CN107627678A - 高吸收低反射的电磁屏蔽材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电磁屏蔽材料领域，特别是一种高吸收低反射的电磁屏蔽材料及其制备方法。该材料包括至少一层多孔结构层或空气层和至少一层导电性好的吸收层。与现有技术相比，本发明提供的上述屏蔽材料的制备方法简单可行，结构设计合理，屏蔽效能优越，可通过调节多孔结构中间层的厚度及吸收层的性能制备出屏蔽性能高达110dB的屏蔽材料，可满足电磁屏蔽材料质轻、宽频、高屏蔽性能的需求，在民用、军工、航天航空及高精尖领域应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽材料领域，特别是一种高吸收低反射的电磁屏蔽材料。
背景技术
传统的金属薄片等电磁屏蔽材料，造价高昂，质量大，且不易加工成型等问题十分突出。传统金属类电磁屏蔽材料多利用其良好的导电性，使电磁波在材料的表面反射损耗，从而达到对电磁波能量的衰减，这些反射后的电磁波会对其他电磁波信息发生干扰，也会危害电子电气设备的正常运行。而依靠电磁波在材料内部吸收损耗的电磁屏蔽材料恰恰能解决这些问题，因此，设计和制备能大量吸收损耗电磁波的屏蔽材料正成为当前研究热点。以聚合物树脂为基体，填充石墨、碳纤维、炭黑等碳系填充物制成屏蔽材料，这类材料质轻体薄，而且加工性能优越，方便加工成各种适合应用的形状。研究者发现碳纳米管(CNTs)因具有极大的长径比和优异的电学、磁学性能，且当添加量较低时就能实现性能的急剧上升，因此越来越受到科学家们的关注。
然而此类复合材料也存在一些突出问题，尽管有较好的电磁屏蔽性能，但要达到更高的屏蔽效能则需要较大的填充量，但增大填充量后，填料往往不能均匀地分散在树脂基体中，这样容易产生应力集中，造成材料的力学性能和电磁屏蔽性能的急剧降低，因此需要通过特殊工艺使填料达到高填充量或在同样的填充量下通过改变填料的分布状态亦或是设计特殊结构获得更优的性能，比如将碳纳米管制备成碳纳米管薄膜，不仅可以提高填充量，同时解决了纳米填料分散困难的问题，使得复合材料在继承碳纳米管优良电学、热学性能的基础上获得更优的机械性能、加工性能。此外，通过设计三明治结构、多孔结构，梯度结构等可以进一步改善材料的性能。
现有的电磁屏蔽材料往往存在质量大，成本高，强度低，屏蔽效能低(利用效率低)，二次污染(吸收性能差)等问题，高屏蔽效能与高吸收、高强度、低成本往往不可兼得。本发明旨在通过设计特殊结构制备高吸收低反射且屏蔽效能优异的新型屏蔽材料。
PPEK类树脂作为高性能特种塑料，有着优异的性能，如高耐热性，高力学性能，较好的加工性能等。这类树脂的玻璃化温度大约为250-370摄氏度，且可溶解，便于加工。因此PPEK类树脂复合材料可用于环境恶劣要求苛刻的场合。本发明通过设计含空气层或多孔结构的三明治结构及来提高电磁波穿过时的内部损耗，以此增加电磁屏蔽效能。
发明内容
为解决现有技术中电磁屏蔽材料存在的质量大，成本高，强度低，屏蔽效能低，二次污染等问题，本发明制备了高吸收低反射的屏蔽效能优异的新型电磁屏蔽材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
高吸收低反射的电磁屏蔽材料，包括至少一层多孔结构层(或空气层)和至少一层导电性好的吸收层，其中吸收层与多孔结构层之间可通过基体树脂或粘结剂结合，或者吸收层与多孔结构层之间不使用粘结剂粘结，通过不同排列进行组合，所述的粘结剂包括环氧树脂、PVA等，因粘结剂本身对屏蔽材料的屏蔽性能影响不大，可以忽略，因此可根据设备情况，在满足可加工性的前提下根据材料的耐老化性，可燃性、成本或任何其他化学或物理性质选择用于EMI屏蔽装置或复合材料的粘结剂，同时实施工艺应作出相应调整。
本发明电磁屏蔽材料具有三明治结构，如图9a和图9b所示，中间层为多孔结构层，当多孔结构层中导电填料含量大于0％时，多孔结构层的厚度为0-2λ，其中λ为相应频段(X波段或Ku波段)的最小波长，优选0.32λ-0.42λ，最佳中间层间隔随边界吸收层屏蔽效能的提高而变小。多孔结构层不含导电填料时，多孔结构层或空气层厚度大于2mm，小于2λ，优选0.32λ-0.42λ。所述的多孔结构层中的孔为开孔或闭孔结构。
所述的吸收层为碳纳米管薄膜(BPs)或含2％-35wt％导电填料的树脂层，且吸收层屏蔽性能大于10dB，优选BPs；
所述的吸收层或多孔结构层所使用的树脂为热塑性树脂(聚芳醚树脂、聚丙烯、ABS等)、热固性树脂(聚酰亚胺、环氧树脂等)、橡胶(氯丁橡胶等)、弹性体等中的一种或两种以上。因树脂本身对屏蔽材料的屏蔽性能影响不大，加入导电填料后树脂的影响可以忽略，因此可根据设备情况，使用时根据材料的拉伸强度，伸长率，耐老化性，可燃性、成本或任何其他化学或物理性质选择用于EMI屏蔽装置或复合材料的高分子材料，同时实施工艺应作出相应调整。
所述吸收层及多孔结构层的导电填料为碳纳米管、碳纳米管/磁性粒子、石墨烯或石墨烯/磁性粒子中的一种或两种以上，其中碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管；磁性粒子为四氧化三铁或掺杂四氧化三铁中的一种或两种以上。所述多孔结构层中导电填料含量为0-35wt％。
所述的多孔结构层由相分离法或萃取活化法制备。
优选的，所述相分离法为：将导电填料、树脂、良溶剂按一定比例混合(导电填料含量为总固含量的0-35wt％，优选10wt％-20wt％，溶液浓度为7-15wt％，优选9wt％)，通过机械搅拌分散均匀，随后将上述混合溶液倒入方形模具中，最后把模具放入恒温恒湿箱或浸入凝固浴中，烘干后即得到多孔结构的片材，恒温恒湿箱设置的温度为23-80℃，湿度为50-80％；凝固浴为良溶剂(NMP、DMAC等)与非溶剂(水、甲醇、乙醇等)的混合溶液，良溶剂与非溶剂的比例为1:9～9:1。
所述的萃取活化法的致孔剂与固含量的质量比为0:1～1:2，优选1:20～1:10所述的致孔剂为物理致孔剂，包括聚乙二醇-1000，聚乙二醇-4000等低分子量聚合物或PVDF等与基体树脂有一定程度相分离的大分子，优选聚乙二醇-1000；进一步的，去除致孔剂的溶剂为致孔剂的良溶剂同时是聚合物的非溶剂，优选水。
所述的碳纳米管薄膜制备方法为：将碳纳米管或包括碳纳米管在内的两种或两种以上的导电填料混合，通过研磨、超声分散得到均匀稳定的分散液，最后通过真空抽滤制备出碳纳米管薄膜。
与现有技术相比，本发明提供的上述屏蔽材料的制备方法简单可行，结构设计合理，屏蔽效能优越，可通过调节多孔结构层的厚度及吸收层的性能制备出屏蔽性能在30-110dB的屏蔽材料，可满足电磁屏蔽材料质轻、宽频、高屏蔽性能的需求，在民用、军工、航天航空及高精尖领域应用前景广泛。
附图说明
图1为实施例1、2制备的电磁屏蔽材料在X波段的电磁屏蔽性能图，图中的注释代表空气层厚度，单位mm，其中(a)实施例1S-1(b)实施例2S-2；
图2为实施例3电磁屏蔽材料S-3在X波段的电磁屏蔽性能图，图中的注释代表空气层厚度，单位mm；
图3为实施例4电磁屏蔽材料S-4在X波段的屏蔽效能，其中BP-A厚约150μm，与S-4的实际有效厚度一样；
图4为实施例5、6、7电磁屏蔽材料断面SEM图；其中(a)PEG-1(b)PEG-3(c)PEG-5，PEG-1、PEG-3、PEG-5中碳纳米管含量为10wt％；
图5PPEK/MWCNT多孔与无孔复合片材屏蔽效能对比；
图6碳纳米管薄膜BP-B(厚50μm)的(a)屏蔽效能(总屏蔽效能(SET)、吸收损耗(SEA)及反射损耗(SER))，(b)吸收效率；
图7碳纳米管薄膜BP-B表面SEM图；
图8 Foam-50SEM图(a)低倍数(1000倍)(b)高倍数(10000倍)；
图9电磁屏蔽材料结构示意图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例1
将碳纳米管MWCNT-A(直径10-20nm，长度20-30μm)，研磨30分钟后转移到含有分散剂的去离子水中，超声60分钟后将均匀稳定的碳纳米管分散液倒入布氏漏斗，抽滤得到滤饼，用丙酮溶解除去滤膜，置于60℃真空烘箱，烘干得到独立自支撑的碳纳米管薄膜(BP-A)。将两层BP-A之间引入一层空气层得到类三明治结构的电磁屏蔽材料，记作S-1，其电磁屏蔽性能测试见图1(a)。
实施例2
PPEK/MWCNT复合材料无孔片材的制备：
(1)将4.5g PPEK溶解在50ml的NMP中。将0.5g碳纳米管MWCNT-A(直径10-20nm，长度20-30μm)放入球磨罐研磨30分钟，研磨结束将碳纳米管转移至100ml的烧杯中，并加入NMP将碳纳米管稀释至0.05g/ml，超声分散30分钟后将碳纳米管分散液倒入预先溶解的PPEK溶液中，随后将混合溶液置于80℃的油浴锅中机械搅拌5h。5h后关闭加热继续搅拌，待溶液冷却至室温后超声分散30分钟，随后将溶液缓慢倒入水中，PPEK/MWCNT混合物在非溶剂中沉出，静置8h使NMP被彻底置换出来。将PPEK/MWCNT复合材料置于80℃的真空烘箱烘干即得到MWCNT含量10wt％的PPEK/MWCNT母料。
(2)称取1.8g PPEK/MWCNT母料于锥形瓶中，然后加入18.2gNMP，80℃磁力搅拌2h即得到固含量9wt％的PPEK/MWCNT溶液，其中MWCNT占总固含量的10wt％，记作9-10A，9代表固含量，10代表碳纳米管质量分数。
(3)将玻璃模具(5cm×5cm)、刮刀等放入80℃的烘箱中预热30min，将步骤(2)中配制的溶液静置24h脱除气泡后倒入玻璃模具中，在80℃、常压下干燥3h脱除大部分溶剂，之后在真空条件下干燥9h彻底脱除溶剂，待溶剂烘干后揭下得到薄膜。9-10A溶液制备的厚200μm的薄片记作P-10A-200，厚600μm的薄片记作P-10A-600，其他碳纳米管含量的样品的命名以此类推，片材制备方法同上。
P-15A-100制备方法同上，将三层P-15A-100之间引入两层空气层(厚度均为0-1λ)即可得到类三明治结构的电磁屏蔽材料S-2，其电磁屏蔽测试结果如图，其电磁屏蔽性能测试见图1(b)。
实施例3
P-5A-200制备方法同实施例3，将三层P-5A-200之间引入两层空气层(厚度均为0-1λ)即可得到类三明治结构的电磁屏蔽材料S-3，其电磁屏蔽测试结果如图2。
实施例4
将三层BP-A(制备方法同实施例1)中引入两层厚11mm的空气层制备类三明治结构S-4，其电磁屏蔽性能测试见图3。
实施例5
PPEK/MWCNT复合材料多孔片材的制备：
PPEK/MWCNT母料制备方法同实施例2。将1.8g PPEK/MWCNT(碳纳米管含量10wt％)母料、0.18g致孔剂PEG-1000加入18.2g NMP中机械搅拌至形成均一的溶液，倒入预热好的模具中，烘干后将片材浸入水中超声除去PEG，再次烘干后即得到多孔复合材料片材，记作PEG-1，其微观结构表征见图4，电磁屏蔽性能测试见图5。
实施例6
将1.8g PPEK/MWCNT(碳纳米管含量10wt％)母料、致孔剂0.48g PEG-1000加入18.2g NMP中机械搅拌至形成均一的溶液，倒入预热好的模具中，烘干后将片材浸入水中超声除去PEG，再次烘干后即得到多孔复合材料片材，记作PEG-3，其微观结构表征见图4，电磁屏蔽性能测试见图5。
实施例7
将1.8g PPEK/MWCNT(碳纳米管含量10wt％)母料、0.9g致孔剂PEG-1000加入18.2gNMP中机械搅拌至形成均一的溶液，倒入预热好的模具中，烘干后将片材浸入水中超声除去PEG，再次烘干后即得到多孔复合材料片材，记作PEG-5，其微观结构表征见图4，电磁屏蔽性能测试见图5。
实施例8
碳纳米管薄膜的制备：
将碳纳米管MWCNT-B1(直径15nm，长度3μm)，MWCNT-B2(直径20-30nm，长度大于10μm)以1:1混合，研磨30分钟后转移到含有分散剂的去离子水中，超声60分钟后将均匀稳定的碳纳米管分散液倒入布氏漏斗，抽滤得到滤饼，用丙酮溶解除去滤膜，置于60℃真空烘箱，烘干得到独立自支撑的碳纳米管薄膜(BP-B)，其微观结构表征见图7，电磁屏蔽性能测试见图6。
MWCNT-Fe3O4制备方法为原位生长法，步骤参照相关文献。PPEK/MWCNT-Fe3O4母料制备方法同PPEK/MWCNT母料。将1.8g PPEK/MWCNT-Fe3O4(MWCNT-Fe3O4含量为35wt％，其中碳纳米管与四氧化三铁质量比为2:3)母料加入18.2g NMP中机械搅拌至形成均一的溶液，将溶液倒入模具中，随后将模具置于恒温恒湿箱(温度23℃，湿度50％)，一小时后取出浸入去离子水中若干次除去大部分NMP，清洗后置于60℃真空烘箱烘干，这一多孔片材记作Foam-50，其微观结构表征见图8。
将BP-B与厚1.5mm的Foam-50叠加制备三明治结构复合材料BP/Foam-50/BP(结构示意图见图9)。其中BP-B与Foam-50之间通过环氧树脂E-55粘结。将E-55与二乙烯三胺(固化剂)以10:1混合，搅拌均匀后超声除掉气泡，在Foam-50一侧均匀涂抹一薄层树脂，将BP铺在涂有树脂的Foam-50上，小心排除气泡，放入烘箱内，在50℃和100℃下分别固化1h。然后在Foam-50另一侧涂抹一薄层环氧树脂，铺上一层BP-B，同样在50℃和100℃下分别固化1h。
实施例9
将厚度为1.5mm的Foam-50，BP-B(实施例8)叠加制备三明治结构的复合材料Foam-50/BP/Foam-50(结构示意图见图9)。其中BP-B与Foam-50之间通过环氧树脂E-55粘结。将E-55与二乙烯三胺(固化剂)以10:1混合，搅拌均匀后超声除掉气泡，在Foam-50上均匀涂抹一薄层环氧树脂，将BP-B铺在涂有环氧树脂的Foam-50上，得到Foam-50/BP，将另一Foam-50上均匀涂抹一薄层环氧树脂，随后将其与Foam-50/BP贴合，小心排除气泡，放入烘箱内，在50℃和100℃下分别固化1h。
试验例
由图1、图2可知，S-1的屏蔽效能及吸收效率远高于PPEK/MWCNT复合薄膜制备的类三明治结构(S-2、S-3等)的屏蔽性能。类三明治结构的屏蔽性能直接取决于所用的薄膜的性能。PPEK/MWCNT复合材料内部的导电填料以聚合物PPEK为粘结剂，且导电填料的含量较小，而BP中碳纳米管是依靠物理缠结形成的导电网络，没有添加任何粘结剂，因此BP的电导率及屏蔽效能远大于PPEK/MWCNT复合薄膜。
在空气层厚度d小于0.32λ(λ为X波段的最小波长)时，S-1的屏蔽效能随d增加而增加(图a)。d值增加至8mm(0.32λ)时屏蔽效能达到最佳值。d值在8-12mm(0.32-0.42λ)之间时，屏蔽效能基本稳定在71-76dB，与初始值相比，增加了61.5％。稳定阶段过后再继续增加空气层厚度，部分频段则出现谐振峰，出峰处屏蔽性能急剧下降。这表明增加空气层厚度时屏蔽效能增加是同相的反射电磁波相长干涉的贡献。电磁波进入屏蔽材料内部，在碳纳米管和空气之间的界面处发生多次反射、散射被大量衰减直至被吸收，因此电磁波很难透过屏蔽层进入外界环境。类三明治结构中，相应的反射损耗由于反射电磁波的相长干涉被大大减弱。d>0.42λ时，部分频段出现谐振峰，屏蔽效能、吸收损耗急剧下降，但反射损耗略有增加，此外，在某些频率下的屏蔽效能甚至低于初始的屏蔽效能。这是因为d>0.42λ时，空气层厚度与某些频段的反射波形成相长干涉的距离不匹配，反射波不能形成相长干涉，导致材料对电磁波的吸收系数减小，透射系数增大。d值为0.56λ时屏蔽效能开始在高频段出现明显的谐振峰，此时峰值处频率略大于12.4GHz。d值为0.64λ，0.88λ时，谐振峰分别出现在11.52GHz和9.41GHz。在一定的d值范围内，谐振峰随d值的增大向低频段移动，空气层间隔较大时，发生相长干涉需要更长的波长。S-2，S-3均出现了类似的现象。
S-2的屏蔽效能见图1b。S-2的屏蔽效能在d小于1.5mm时随d的增加不增反降，之后随d增加屏蔽效能增加，当d约0.32λ时达到最佳值，随后进入稳定阶段(0.32-0.42λ)，屏蔽效能基本稳定在25-27dB，相对于初始值增加了62.5％，d大于0.42λ时屏蔽性能开始出现明显的谐振峰，且谐振峰随空气层间隔增大向低频段移动。
S-3的屏蔽效能随空气层厚度的增加而下降直到d增加到2mm，空气层间隔在0.48-0.56λ之间时S-3的屏蔽效能达到最佳值8-10.5dB，相对于初始值分别提升了23.3％。
总之，不适宜的间隔甚至会大幅度降低材料的屏蔽效能，因此选择合适的中间层厚度对于电磁屏蔽材料的设计至关重要。空气层厚度相同时，类三明治结构的谐振峰随构造类三明治结构所用的薄膜屏蔽性能的提高向低频移动，这是由于电磁波被屏蔽性能较好的薄膜反射后，能量较小，波长较长，相长干涉发生在较大的距离。同时，谐振峰宽度变窄。此外，与S-2，S-3相比，S-1达到最佳屏蔽性能时的d减小，且屏蔽效能增幅增大，开始出现谐振峰时的空气层厚度减小。
将三厚50μm的BP-A之间引入两层空气层构造出类三明治结构，记作S-4，S-4的屏蔽效能测试结果见图3。图中BP-A厚约150μm，与S-4的实际有效厚度一样。BP-A在X波段的平均屏蔽效能为54dB，而S-4的平均屏蔽效能则达到103dB，比BP-A提高了89.93％，屏蔽性能的提升幅度是S-1(61.5％)的近1.5倍。在适当的空气层厚度下，空气层数目越多，材料的利用效率越高。
如图5所示，多孔材料(PEG-1，PEG-3)的电磁屏蔽效能优于无孔结构材料，这是由于引入多孔结构可以增加电磁波在材料内部的多次反射和漫反射，直至电磁波被吸收，屏蔽效能的提高主要是吸收损耗的贡献也证实了这一点。且屏蔽效能与孔径密切相关，过大的孔径不仅会使材料力学性能大大降低，同时内部比表面积的减小及导电通路的破坏也不利于屏蔽性能的提高(PEG-5)。
类三明治结构及多孔结构均可以大大提高电磁波在材料内部的多次反射从而大幅度提升材料的屏蔽效能，本发明提出设计含多孔结构层的三明治结构(图9)来进一步提高材料的屏蔽效能。
由图5，碳纳米管薄膜具有优异的电磁屏蔽效能及较高的吸收效率，可以作为三明治结构的吸收层。厚度仅50微米的BP-B本身的屏蔽效能已远远超过了民用的标准(30dB)，由图3，BP-A其作为边界层制备的类三明治结构(S-4)的屏蔽效能超过了100dB，足以用于要求苛刻的高精尖领域，同时也可以通过增加BPs的厚度而不是引入中间层(降低成本)来提高屏蔽效能以适应对厚度要求严格的电子产品领域。
采用特种工程塑料PPEK制备的无孔及多孔结构均具有较高的强度，加上PPEK本身优良的耐热性耐候性，可满足一些特殊的气候恶劣的场合的使用要求。树脂的选择可根据实际需求进行调整，对耐候性、力学性能要求不高时，可选用普通的树脂以降低成本。
表1.各实施例屏蔽效能汇总
Claims (8)
1.高吸收低反射的电磁屏蔽材料，其特征在于，包括至少一层多孔结构层或空气层以及至少一层导电性好的吸收层，其中多孔结构层中导电填料含量大于0％时，多孔结构层厚度为0-2λ；多孔结构层中不含导电填料时，多孔结构层厚度为2mm-2λ；所述的吸收层为碳纳米管薄膜或含2％-35wt％导电填料的树脂层，且吸收层屏蔽性能大于10dB，所述多孔结构层中导电填料含量为0-35wt％。
2.根据权利要求1所述的电磁屏蔽材料，其特征在于，所述的吸收层或多孔结构层所使用的树脂为热塑性树脂、热固性树脂、橡胶、弹性体中的一种或两种以上。
所述吸收层及多孔结构层的导电填料为碳纳米管、碳纳米管/磁性粒子、石墨烯或石墨烯/磁性粒子中的一种或两种以上，所述磁性粒子为四氧化三铁或掺杂四氧化三铁中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的电磁屏蔽材料，其特征在于，所述多孔结构层厚度为0.32λ-0.42λ。
4.一种如权利要求1所述高吸收低反射的电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1采用相分离法或萃取活化法制备多孔结构层；
S2将碳纳米管或碳纳米管与其它导电填料混合，通过研磨、超声分散、真空抽滤制备出碳纳米管薄膜作为吸收层；
S3将多孔结构层和吸收层组合，即得高吸收低反射的电磁屏蔽材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还可以为：将树脂、2％-35wt％导电填料复合制备吸收层。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述相分离法制备多孔结构层的步骤为：将导电填料、树脂、良溶剂按一定比例混合，导电填料含量为总固含量的0-35wt％，良溶剂溶液浓度为7-15wt％，通过机械搅拌分散均匀，随后将上述混合溶液倒入方形模具中，最后把模具放入恒温恒湿箱或浸入凝固浴中，烘干后得到多孔结构的片材，即得多孔结构层；所述恒温恒湿箱设置的温度为23-80℃，湿度为50-80％；凝固浴为良溶剂与非溶剂的混合溶液，良溶剂与非溶剂的比例为1:9～9:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的萃取活化法的致孔剂与固含量的质量比为0:1～1:2，所述的致孔剂为物理致孔剂，包括聚乙二醇-1000，聚乙二醇-4000或PVDF；去除致孔剂的溶剂为致孔剂的良溶剂同时是聚合物的非溶剂。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管薄膜制备方法为：将碳纳米管或包括碳纳米管在内的两种或两种以上的导电填料混合，通过研磨、超声分散得到均匀稳定的分散液，最后通过真空抽滤制备出碳纳米管薄膜作为吸收层。
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