CN108367850A - 装有纳米结构体分散液的容器、纳米结构体分散液的储存方法及运送方法、以及使用了纳米结构体分散液的复合材料用组合物及聚集体的制造方法 - Google Patents

装有纳米结构体分散液的容器、纳米结构体分散液的储存方法及运送方法、以及使用了纳米结构体分散液的复合材料用组合物及聚集体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对制备后储存或运送的纳米结构体分散液抑制分散液中的纳米结构体的分散性降低的技术。本发明的装有纳米结构体分散液的容器是将包含纳米结构体和分散介质的纳米结构体分散液填充在密闭容器内而成的，纳米结构体包含选自纳米碳、纳米纤维及纳米线中的至少一种，纳米结构体分散液的填充率为97体积％以上。

Description

装有纳米结构体分散液的容器、纳米结构体分散液的储存方 法及运送方法、以及使用了纳米结构体分散液的复合材料用 组合物及聚集体的制造方法
技术领域
本发明涉及在容器内填充纳米结构体分散液而成的装有纳米结构体分散液的容器、纳米结构体分散液的储存方法及纳米结构体分散液的运送方法、以及使用了纳米结构体分散液的复合材料用组合物及聚集体的制造方法。
背景技术
近年来，作为机械特性等各种特性优异的材料，纳米碳、纳米纤维及纳米线等各种纳米结构体备受瞩目。其中，作为导电性、热传导性及机械特性优异的材料，纳米碳、特别是碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)等纤维状碳纳米结构体备受瞩目。
但是，由于CNT等纳米结构体是直径为纳米尺寸的微细的结构体，所以单体的处理性、加工性差。因此，纳米结构体在制成使多根纳米结构体聚集成例如膜状而成的聚集体后、或制成与树脂、橡胶等高分子材料或金属复合化而成的复合材料后用于各种用途。而且，作为纳米结构体的聚集体的形成方法，提出了从使纳米结构体分散在分散介质中而成的纳米结构体分散液中除去分散介质的方法。此外，作为包含纳米结构体的复合材料的形成方法，提出了从将高分子材料等基质材料和纳米结构体分散液混合而成的复合材料用组合物中析出复合材料或使复合材料沉淀的方法。
在此，从使纳米结构体的聚集体和复合材料发挥优异的特性的观点出发，作为用于形成聚集体和复合材料的纳米结构体分散液，要求纳米结构体在分散介质中良好地分散的分散液。因此，作为纳米结构体分散液的制备方法，提出了例如使用超声波均质器、喷磨机等使纳米结构体分散在分散介质中的方法(例如，参考专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-16222号公报；
专利文献2：日本特开2010-254546号公报；
专利文献3：日本特开2013-230951号公报；
专利文献4：日本特开2010-097794号公报。
发明内容
发明要解决的课题
如果使用上述的制备方法，则能够制备纳米结构体的分散性优异的纳米结构体分散液。
但是，纳米结构体分散液特别在工厂等内工业上批量生产的情况下，在制备后直到用于形成聚集体或复合材料的期间，有时会历经长时间储存、或运送到另外的场所。而且，在储存后或运送后的纳米结构体分散液中，与刚制备后比较，有时纳米结构体的分散性会降低。
因此，要求提供一种对纳米结构体分散液抑制纳米结构体的分散性降低的技术。
用于解决课题的方案
本发明人以解决上述课题为目的，进行了深入研究。然后，本发明人发现，在纳米结构体分散液中，由于储存中的环境变化、运送中的振动的影响而导致纳米结构体凝聚，纳米结构体的分散性降低。于是，本发明人进一步重复了研究，发现如果在用于储存或运送纳米结构体分散液的密闭容器中填充规定量以上的纳米结构体分散液，则能够降低储存中的环境变化、运送中的振动的影响，抑制纳米结构体分散性的降低，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的装有纳米结构体分散液的容器的特征在于，是将包含纳米结构体和分散介质的纳米结构体分散液填充在密闭容器内而成的，上述纳米结构体包含选自纳米碳、纳米纤维及纳米线中的至少一种，上述纳米结构体分散液的填充率为97体积％以上。如果像这样密闭容器中的纳米结构体分散液的填充率为97体积％以上，则能够抑制纳米结构体分散液的储存中或运送中纳米结构体的分散性降低。
在此，上述纳米结构体优选为纳米碳，更优选为纤维状碳纳米结构体。而且，上述纤维状碳纳米结构体优选根据吸附等温线而得到的t-曲线呈向上凸的形状。
另外，在本发明中，“纤维状”是指长径比为10以上。
此外，在本发明的装有纳米结构体分散液的容器中，上述纳米结构体分散液还可以包含分子添加剂。这是因为如果含有分子添加剂，则能够提高纳米结构体分散液中的纳米结构体的分散性。
进而，在本发明的装有纳米结构体分散液的容器中，上述纳米结构体分散液还可以包含离子粒子。这是因为如果含有离子粒子，则能够提高纳米结构体分散液中的纳米结构体的分散性。
而且，本发明的装有纳米结构体分散液的容器优选上述密闭容器为树脂制或金属制。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的纳米结构体分散液的储存方法的特征在于，以上述的装有纳米结构体分散液的容器的状态储存纳米结构体分散液。如果像这样以上述的装有纳米结构体分散液的容器的状态储存纳米结构体分散液，则能够抑制在储存中纳米结构体的分散性降低。
进而，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的纳米结构体分散液的运送方法的特征在于，以上述的装有纳米结构体分散液的容器的状态运送纳米结构体分散液。如果像这样以上述的装有纳米结构体分散液的容器的状态运送纳米结构体分散液，则能够抑制在运送中纳米结构体的分散性降低。
进而，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的复合材料用组合物的制造方法的特征在于，包含将使用上述方法储存或运送的纳米结构体分散液从上述密闭容器中取出的工序、和将取出的纳米结构体分散液和基质材料进行混合而得到复合材料用组合物的工序。通过像这样使用按照上述方法储存或运送的纳米结构体分散液，从而可得到能够形成具有良好的材料特性的复合材料的复合材料用组合物。
进而，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的纳米结构体的聚集体的制造方法的特征在于，包含将使用上述方法储存或运送的纳米结构体分散液从上述密闭容器中取出的工序、和从取出的纳米结构体分散液中除去分散介质而形成纳米结构体的聚集体的工序。通过像这样使用按照上述方法储存或运送的纳米结构体分散液，从而能够形成特性优异的纳米结构体的聚集体。
发明效果
根据本发明，即使在储存或运送装有纳米结构体分散液的容器的情况下，也能够抑制容器内的纳米结构体分散液中包含的纳米结构体的分散性降低。因此，能够确保纳米结构体的分散性，并且良好地储存或运送纳米结构体分散液。
此外，根据本发明的复合材料用组合物的制造方法或纳米结构体的聚集体的制造方法，能够得到特性优异的复合材料用组合物或纳米结构体的聚集体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的装有纳米结构体分散液的容器能够在储存或运送包含纳米结构体和分散介质的纳米结构体分散液时优选使用。而且，填充在容器中而使保管和运输变得容易的纳米结构体分散液能够在按照本发明的复合材料用组合物的制造方法或按照纳米结构体的聚集体的制造方法制造复合材料用组合物或纳米结构体的聚集体时使用。
(装有纳米结构体分散液的容器)
本发明的装有纳米结构体分散液的容器的特征在于，具有密闭容器和填充在密闭容器内的纳米结构体分散液，且纳米结构体分散液的填充率为97体积％以上。而且，根据本发明的装有纳米结构体分散液的容器，即使在储存或运送装有纳米结构体分散液的容器的情况下，也能够抑制容器内的纳米结构体分散液中包含的纳米结构体的分散性降低。
另外，在本发明的装有纳米结构体分散液的容器中能够抑制纳米结构体的分散性降低的理由尚不明确，但可推测为以下原因：由于纳米结构体分散液的填充率高达97体积％以上，因此容器内的纳米结构体分散液难以受到储存中的环境变化(例如，分散介质的挥发等)和运送中的振动的影响，在容器中难以引起纳米结构体的凝聚。
<密闭容器>
在此，作为填充纳米结构体分散液的密闭容器没有特别限定，能够使用能够在填充纳米结构体分散液后密闭的、例如具有能够密闭的注入口的任意的密闭容器。具体而言，作为密闭容器，能够举出例如带有盖的玻璃瓶等玻璃制容器、带有盖的树脂制槽等树脂制容器、以及带有盖的金属罐等金属制容器。作为上述玻璃制容器，从难以使该玻璃容器破裂的观点出发，能够使用玻璃容器的外侧或内侧被树脂等涂敷的容器。此外，作为密闭容器，也能够使用将金属制的容器的内表面使用树脂进行了内衬而成的容器等。此外，密闭容器的盖可以是1层也可以是多层。进而，盖也可以具有用于液体进出的阀门、旋塞。另外，在密闭容器为带有盖的容器的情况下，容器主体与盖的材料可以不同。
从储存时和运送时的操作性和安全性的观点出发，在上述中，作为密闭容器，优选使用金属制容器、树脂制容器或将内表面使用树脂进行了内衬而成的容器。此外，从防止金属杂质混入纳米结构体分散液中的观点出发，作为密闭容器，更优选树脂制容器或将内表面使用树脂进行了内衬而成的容器。
另外，密闭容器的容量没有特别限定，能够设为200L以下。特别从储存时和运送时的操作性的观点出发，密闭容器的容量优选为50L以下，更优选为30L以下，进一步优选为20L以下。此外，密闭容器内的纳米结构体分散液容纳部以外的空间可以被空气充满，优选被氮气、氩气等非活性气体置换。
<纳米结构体分散液>
填充在密闭容器的纳米结构体分散液包含纳米结构体和分散介质，还任意地含有分散剂、分子添加剂及离子粒子等添加剂。
[纳米结构体]
作为纳米结构体，没有特别限定，可举出富勒烯、石墨烯、纤维状碳纳米结构体等纳米碳；纤维素纳米纤维、氮化硼纳米管等纳米纤维；银纳米线等纳米线等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
在上述中，作为纳米结构体，优选纳米碳，更优选纤维状碳纳米结构体。这是因为纤维状碳纳米结构体等纳米碳的导电性、热传导性及机械特性优异。
[[纤维状碳纳米结构体]]
在此，作为纤维状碳纳米结构体，没有特别限定，可举出碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、气相生长碳纤维等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
其中，作为纤维状碳纳米结构体，更优选使用包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体。这是因为包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的导电性、热传导性及机械特性优异。
在此，可优选用作纤维状碳纳米结构体的、包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，可以仅包含碳纳米管，也可以为碳纳米管和除碳纳米管以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
另外，作为纤维状碳纳米结构体中的碳纳米管，没有特别限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，优选碳纳米管为单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。这是因为单层碳纳米管与多层碳纳米管比较，其导电性、热传导性及机械特性优异。
此外，作为纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准偏差(σ)乘以3的值(3σ)与平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的碳纳米结构体，更优选使用3σ/Av超过0.25的碳纳米结构体，进一步优选使用3σ/Av超过0.50的碳纳米结构体。这是因为3σ/Av超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体的导电性、热传导性及机械特性优异。
另外，“纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)”和“纤维状碳纳米结构体的直径的标准偏差(σ：样本标准偏差)”分别能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)进行测定而求出。而且，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过改变纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件而进行调节，也可以通过组合多种用不同制法得到的纤维状碳纳米结构体而进行调节。
而且，作为纤维状碳纳米结构体，通常使用如下的纤维状碳纳米结构体，其在将如上述那样测定的直径作为横轴、将其频率作为纵轴而进行绘制并采用高斯法进行拟合时，呈正态分布。
进而，纤维状碳纳米结构体优选在使用拉曼光谱法进行评价时具有径向呼吸模式(RBM)的峰。另外，在仅包含三层以上多层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱中不存在RBM。
此外，纤维状碳纳米结构体优选拉曼光谱中的G带峰强度与D带峰强度的比(G/D比)为1以上且20以下。这是因为G/D比为1以上且20以下的纤维状碳纳米结构体的导电性、热传导性及机械特性优异。
进而，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)优选为0.5nm以上，进一步优选为1nm以上，优选为15nm以下，进一步优选为10nm以下。这是因为如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为0.5nm以上，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚，能够提高纤维状碳纳米结构体在分散液中的分散性。此外，这是因为平均直径(Av)为15nm以下的纤维状碳纳米结构体的导电性、热传导性及机械特性优异。
此外，纤维状碳纳米结构体优选合成时的结构体的平均长度为100μm以上且5000μm以下。另外，由于合成时的结构体的长度越长，分散时越容易产生断裂、切断等损伤，因此合成时的结构体的平均长度优选为5000μm以下。
进而，纤维状碳纳米结构体的BET比表面积优选为400m2/g以上，更优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下，更优选为1200m2/g以下。这是因为BET比表面积为400m2/g以上的纤维状碳纳米结构体的导电性、热传导性及机械特性优异。此外，也是因为如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为2500m2/g以下，则能够进一步提高分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
在此，上述的纤维状碳纳米结构体能够根据后述的超速生长(Super Growth)法，以在表面具有碳纳米管生长用的催化剂层的基材上取向于与基材大致垂直的方向的聚集体(取向聚集体)的形式而得到。而且，作为该聚集体的纤维状碳纳米结构体的质量密度优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果质量密度为0.2g/cm3以下，则由于纤维状碳纳米结构体彼此的结合变弱，因此能够在分散液中使纤维状碳纳米结构体均匀地分散。此外，如果质量密度为0.002g/cm3以上，则使纤维状碳纳米结构体的整体性提高，能够抑制其分散，因此容易处理。
进而，纤维状碳纳米结构体优选具有多个微小孔。纤维状碳纳米结构体尤其优选具有孔径比2nm小的微孔。而且，微孔的存在量以用下述方法求出的微孔容积计，优选为0.40mL/g以上，更优选为0.43mL/g以上，进一步优选为0.45mL/g以上，作为上限通常为0.65mL/g左右。通过纤维状碳纳米结构体具有上述那样的微孔，从而能够抑制分散液中的纤维状碳纳米结构体的凝聚，进一步提高分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性。另外，微孔容积能够通过例如适当改变纤维状碳纳米结构体的制备方法、制备条件从而进行调节。
在此，“微孔容积(Vp)”能够通过如下方式算出，即，测定纤维状碳纳米结构体在液氮温度(77K)时的氮吸附等温线，将相对压P/P0＝0.19时的氮吸附量设为V，根据式(I)：Vp＝(V/22414)×(M/ρ)，算出微孔容积。另外，P为吸附平衡时的测定压力，P0为测定时的液氮的饱和蒸气压，在式(I)中，M是吸附质(氮)的分子量28.010，ρ是吸附质(氮)的77K时的密度0.808g/cm3。微孔容积能够使用例如“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)而求出。
此外，纤维状碳纳米结构体优选根据吸附等温线而得到的t-曲线呈向上凸的形状。其中，更优选未实施开口处理、t-曲线呈向上凸的形状。这是因为t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体的导电性、热传导性及机械特性优异。
另外，“t-曲线”能够通过如下方式得到：在使用氮气吸附法测定的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线中，将相对压转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压P/P0绘制成的已知的标准等温线，求出与相对压对应的氮气吸附层的平均厚度t并进行上述转换，由此得到纤维状碳纳米结构体的t-曲线(de Boer等提出的t-曲线法)。
在此，在表面具有细孔的物质中，氮气吸附层的生长分为如下的(1)～(3)过程。而且，根据下述的(1)～(3)过程，t-曲线的斜率产生变化。
(1)在整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程
(2)多分子吸附层的形成和伴随其的在细孔内的毛细管凝缩填充的过程
(3)在细孔被氮充满的、外观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程
而且，就呈向上凸的形状的t-曲线而言，在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，曲线位于经过原点的直线上，相对于此，当t变大时，曲线位于从该直线向下偏移的位置。具有该t-曲线的形状的纤维状碳纳米结构体显示出纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总比表面积的比例大，在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体中形成有大量开口。
另外，纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在满足0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选在满足0.55≤t(nm)≤1.0的范围。
另外，“拐点的位置”是上述的(1)过程的近似直线A与上述的(3)过程的近似直线B的交点。
进而，纤维状碳纳米结构体优选根据t-曲线得到的内部比表面积S2与总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。
此外，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2没有特别限定，S1优选为400m2/g以上且2500m2/g以下，更优选为800m2/g以上且1200m2/g以下。另一方面，S2优选为30m2/g以上且540m2/g以下。
在此，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据该t-曲线求出。具体而言，首先，能够根据(1)过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1、根据(3)过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后，通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3，从而能够算出内部比表面积S2。
此外，纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作以及基于t-曲线的解析的总比表面积S1和内部比表面积S2的算出，能够使用例如作为市售的测定装置的“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)而进行。
而且，上述的纤维状碳纳米结构体能够按照例如以下方法有效地制造，即，在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气而通过化学气相生长法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高(超速生长法；参考国际公开第2006/011655号)。另外，以下，有时将通过超速生长法得到的作为上述纤维状碳纳米结构体的碳纳米管称为“SGCNT”。
另外，上述纤维状碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，也可以由SGCNT和非圆筒形状的碳纳米结构体构成。具体而言，在纤维状碳纳米结构体中，也可以包含在整个全长具有内壁彼此接近或粘接的带状部分的、单层或多层的扁平筒状的碳纳米结构体(以下，有时称为“石墨烯纳米带(GNT)”。)。
在此，推测GNT是自其合成时起实质上在整个全长形成有内壁彼此接近或粘接的带状部分的、碳的六元环网络形成为扁平筒状的物质。在此，“实质上在整个全长形成”是指在将全长设为100％的情况下，在全长的60％以上形成有带状部分的意思。而且，GNT的形状为扁平筒状、并且在GNT中存在内壁彼此接近或粘接的带状部分的情况能够根据例如以下方法来确认：将GNT和富勒烯(C60)密封在石英管中，在减压下进行加热处理(富勒烯插入处理)而得到富勒烯插入GNT，当使用透射型电子显微镜(TEM)观察富勒烯插入GNT时，在GNT中存在未插入富勒烯的部分(带状部分)。
而且，GNT的形状优选为在宽度方向中央部具有带状部分的形状，更优选为以下形状，与延伸方向(轴线方向)正交的截面的形状在截面长尺寸方向的两端部附近的、与截面长尺寸方向正交的方向上的最大尺寸均大于截面长尺寸方向的中央部附近的、与截面长尺寸方向正交的方向上的最大尺寸，特别优选为哑铃状。
在此，在GNT的截面形状中，“截面长尺寸方向的中央部附近”是指从截面的长度中心线(通过截面的长尺寸方向中心、与长尺寸方向线正交的直线)起截面的长尺寸方向宽度的30％以内的区域，“截面长尺寸方向的端部附近”是指“截面长尺寸方向的中央部附近”的长尺寸方向外侧的区域。
另外，包含GNT作为非圆筒形状的碳纳米结构体的纤维状碳纳米结构体能够通过以下方式得到：在使用表面具有催化剂层的基材并通过超速生长法合成CNT时，按照规定的方法形成表面具有催化剂层的基材(以下，有时称为“催化剂基材”。)。具体而言，包含GNT的纤维状碳纳米结构体能够通过以下方式得到：在基材上涂敷包含铝化合物的涂敷液A，对涂敷的涂敷液A进行干燥而在基材上形成铝薄膜(催化剂负载层)后，在铝薄膜上涂敷包含铁化合物的涂敷液B，在温度50℃以下对涂敷的涂敷液B进行干燥而在铝薄膜上形成铁薄膜(催化剂层)，由此得到催化剂基材，使用该催化剂基材并通过超速生长法合成CNT。
此外，就上述纤维状碳纳米结构体而言，从纤维状碳纳米结构体分散液中的杂质减少、纤维状碳纳米结构体的分散性进一步提高的观点出发，纤维状碳纳米结构体中包含的金属杂质的浓度优选小于1×1018原子/cm3，更优选小于15×1010原子/cm3。
在此，金属杂质可举出在制造纤维状碳纳米结构体时使用的金属催化剂等，可举出例如碱金属、碱土金属、属于第3～13族、镧系的金属元素、Si、Sb、As、Pb、Sn、Bi等金属元素以及包含它们的金属化合物等。更具体而言，可举出Al、Sb、As、Ba、Be、Bi、B、Cd、Ca、Cr、Co、Cu、Ga、Ge、Fe、Pb、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、K、Na、Sr、Sn、Ti、W、V、Zn、Zr等金属元素以及包含它们的金属化合物。
另外，金属杂质的浓度能够使用例如透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)、能量分散型X射线分析(EDAX)、气相分解装置以及ICP质量分析(VPD、ICP/MS)等进行测定，为了能够以高精度进行测定，通常使用ICP质量分析(ICP/MS)来测定。
进而，从分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性进一步提高的观点出发，上述纤维状碳纳米结构体优选实质上不包含粒径超过500nm的粒子状杂质，更优选实质上不包含粒径超过300nm的粒子状杂质，进一步优选实质上不包含粒径超过100nm的粒子状杂质，特别优选实质上不包含粒径超过45nm的粒子状杂质。
另外，粒子状杂质的有无能够通过在基板上涂敷纤维状碳纳米结构体分散液，使用KLA Tencor Corporation制造的商品名“surfscan”等观察表面而进行测定。此外，在上述中，“实质上不包含粒子状杂质”是指上述纤维状碳纳米结构体中的粒子状杂质的含量为1质量％以下的情况。
[分散介质]
作为使纳米结构体分散的分散介质，没有特别限定，可举出：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(Amylalcohol)、甲氧基丙醇、丙二醇、乙二醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、α-羟基羧酸的酯、苯甲酸苄酯(安息香酸苄酯)等酯类；二乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、单甲醚等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类；水杨醛、二甲基亚砜、4-甲基-2-戊酮、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四甲基氢氧化铵等。其中，从纳米结构体的分散性特别优异的观点出发，优选水、二甲基乙酰胺。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[添加剂]
作为可任意地配合在纳米结构体分散液中的添加剂，没有特别限定，可举出分散剂、分子添加剂及离子粒子等已知的添加剂。
另外，从提高使用纳米结构体分散液而形成的聚集体或复合材料的特性(特别是导电性等)的观点出发，优选纳米结构体分散液中包含的添加剂的浓度为1质量％以下。
[[分散剂]]
在此，作为分散剂，能够使用可辅助纳米结构体分散的已知的分散剂。具体而言，作为在分散介质包含水的情况下可优选使用的水系用分散剂，可举出例如表面活性剂和多糖类。其中，更优选表面活性剂，进一步优选月桂基硫酸钠等阴离子表面活性剂。这是因为纳米结构体的分散性优异。此外，作为在分散介质包含有机溶剂的情况下可优选使用的非水系用分散剂，可举出例如π共轭高分子和将乙烯链作为主链的高分子。其中，从容易获得的方面出发，优选将乙烯链作为主链的高分子(例如，聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮等)。
[[分子添加剂]]
分子添加剂为在使用纳米结构体分散液而在基材上形成纳米结构体的聚集体时，使聚集体和基材的密合性提高的物质。作为分子添加剂，没有特别限定，能够使用例如美国专利申请公开第2013/0224934号说明书记载的分子添加剂等任意的分子添加剂。其中，分子添加剂优选溶解于纳米结构体分散液中包含的分散介质的分子添加剂。例如，在使用水作为分散介质的情况下，优选使用水溶性的物质作为分子添加剂。
另外，分子添加剂优选不含有金属离子的分子添加剂。当纳米结构体分散液中包含金属杂质时，有时使用分散液形成的聚集体或复合材料的导电性降低。因此，分子添加剂优选不含有金属离子、可成为金属离子源的金属氧化物及金属配位化合物。
此外，分子添加剂优选是不会使纳米结构体分散液的稳定性降低的分子添加剂。
而且，作为分子添加剂，优选使用在纳米结构体分散液中可生成氧化物的化合物和氧化物中的至少一者。此外，作为分子添加剂，更优选使用选自：(1)分子内含有第14族元素和氧原子、且在纳米结构体分散液中能够溶解的化合物、(2)在纳米结构体分散液中可生成第14族元素的氧化物的含第14族元素的化合物、以及(3)第14族元素的氧化物中的至少1个。在此，作为第14族元素，进一步优选使用选自Si、Ge、Sn及Pb中的至少1个。具体而言，进一步优选使用例如：包含选自Si、Ge、Sn及Pb中的至少一个的第14族元素、且该第14族元素的4个键合位点中的至少3个与选自O、N、P、F、Cl、Br、I及H中的至少1个原子直接结合的分子。
具体而言，作为分子添加剂，能够使用例如：SiO2等硅氧化物；SiCl4等硅氯化物；四乙氧基硅等烷氧基硅；二氯硅烷等。此外，也能够使用例如分子内含有O原子和至少8个Si原子的笼型化合物作为分子添加剂。作为笼型化合物，能够使用例如倍半硅氧烷。另外，倍半硅氧烷可以呈立方体、六棱柱、八棱柱等各种立体形状，在本发明中，分子为“笼型”是指构成该分子的原子进行共价结合而形成具有对称性的多面体的情况。
在此，倍半硅氧烷也可以具有与Si原子结合的1个或2个以上取代基。作为取代基，可以为例如：氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基、-O-、-CH2CH2(OCH2CH2)mOCH3(m～13.3)、-CH2CH2CH2N+H3Cl-、-CH2CH2CH2-NH-C(＝CH2)-CHCHCOOH等。作为具有取代基的倍半硅氧烷，优选使用四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷(也称为PSS水合物-八(四甲基铵)取代物)。
同样地，也能够使用分子内含有O原子和至少8个Ge原子的笼型化合物作为分子添加剂。作为该笼型化合物，能够使用例如凝胶倍半硅氧烷。此外，作为分子添加剂，也能够使用GeO2、GeO2水合物等锗氧化物；GeCl4等锗卤化物；锗氢化物；含有烷氧基、酰胺、羧酸盐等杂原子配体的锗化合物。作为含有杂原子配体的锗化合物，能够使用例如：四甲氧基锗、四乙氧基锗、四异丙氧基锗等烷氧基锗；双(2-羧乙基锗)倍半氧化物等锗羧酸盐。
此外，也能够使用氧化锡、氧化铅等作为分子添加剂。
[[离子粒子]]
离子粒子通过阻碍在各纳米结构体之间产生的范德华相互作用和π-π相互作用，从而提高纳米结构体分散液中的纳米结构体的分散性。
而且，作为离子粒子，没有特别限定，能够使用国际公开第2011/100661号记载的离子粒子。具体而言，作为离子粒子，优选使用选自硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵、醋酸铵、离子有机物以及离子性高分子中的至少1个。通过使用这些离子粒子，从而能够可靠地阻碍在各纳米结构体之间产生的范德华相互作用和π-π相互作用，进一步提高分散液中的纳米结构体的分散性。
[纳米结构体分散液的制备方法]
上述的填充在密闭容器的纳米结构体分散液没有特别限定，能够使用例如包含以下工序的任意的制备方法来制备：制备包含纳米结构体、分散介质以及任意的添加剂的粗分散液的工序；对粗分散液实施分散处理而使纳米结构体分散的工序。此外，纳米结构体分散液也可以通过在对粗分散液实施超声波处理等任意的分散处理后、实施离心分离和上清液的提取来进行制备。此外，纳米结构体分散液也可以通过对粗分散液任意地实施过滤处理来进行制备。
另外，也可以在制备粗分散液前，对纳米结构体实施任意的纯化处理而除去金属、无定形碳等杂质。例如，作为对金属进行分离的纯化处理，可举出例如在过氧化氢、盐酸等酸溶液中使纳米结构体分散而使金属杂质溶解的纯化处理、磁力纯化处理等。此外，作为对无定形碳等杂质进行分离的前处理，可举出例如使用超高速离心机等的高速离心处理；使用重力过滤、错流过滤、真空过滤等的过滤器过滤处理；非富勒烯碳材料的选择性氧化；它们的组合等纯化处理。
此外，也能够在制作粗分散液前对纳米结构体施加改性。改性是指对纳米结构体新导入官能团。作为改性方法，可举出在氮环境下的等离子处理、在空气环境下的等离子处理、臭氧处理、使用硝酸的氧化处理、使用硫酸的氧化处理等。通过这些处理，可在纳米结构体表面导入羟基、羧基、酮基、氨基等官能团。
在此，作为另一个发明，也可考虑包含纳米结构体和分散介质的纳米结构体分散液的制造方法的发明，上述纳米结构体包含选自纳米碳、纳米纤维以及纳米线中的至少一种，上述制造方法包含进行上述纳米结构体的改性的处理而得到改性纳米结构体的工序、和制备包含得到的改性纳米结构体、分散介质以及任意的添加剂等的粗分散液的工序。在该情况下，该制造方法与上述同样地还可以包含对粗分散液实施分散处理而使纳米结构体分散的工序。
[[粗分散液的制备方法]]
在此，粗分散液能够通过将纳米结构体和任意的添加剂添加到分散介质中，使用例如混合机等在无加压下进行混合而得到。另外，粗分散液的制备优选使用尽可能对纳米结构体不产生损伤的处理方法来进行。
[[粗分散液的分散处理]]
此外，作为粗分散液的分散处理方法，没有特别限定，能够使用可得到气蚀效果或破碎效果的分散处理等可用于分散包含纳米结构体的液体的已知的分散处理方法。
另外，“可得到气蚀效果的分散处理”是利用了在对液体赋予高能量时由于在水中产生的真空气泡破裂而产生的冲击波的分散方法。而且，作为可得到气蚀效果的分散处理的具体例子，可举出利用超声波的分散处理、利用喷磨机的分散处理及利用高剪切搅拌的分散处理等。
此外，“可得到破碎效果的分散处理”是对粗分散液施加剪切力而使纳米结构体的凝聚体破碎、分散，进而使粗分散液负荷背压，此外根据需要将粗分散液冷却，由此能够抑制气泡产生，并且使纳米结构体均匀地分散在分散介质中的分散方法。而且，可得到破碎效果的分散处理能够通过使用例如产品名“BERYU SYSTEM PRO”(株式会社美粒制造)等，适当地控制分散条件从而实施。
其中，作为粗分散液的分散处理方法，优选使用以下方法：多次重复如下的分散工序，并且分散处理时使对粗分散液施加的压力(以下，有时称为“加压压力”。)不同，上述分散工序至少实施1次对包含纳米结构体和分散介质的粗分散液加压、压送而对粗分散液施加剪切力的分散处理。另外，在使分散处理时的加压压力不同并且重复分散工序而实施时，进一步优选至少一次将互相连续的分散工序间改变的加压压力的大小设为10MPa以上。
而且，通过粗分散液的加压和压送而对粗分散液赋予剪切力能够通过例如使用从喷嘴喷出经加压的粗分散液等任意的方法而产生粗分散液的高速液流、使流体彼此或流体与流路壁等发生冲击从而进行。更具体而言，上述的分散处理能够使用湿式喷磨机、产品名“BERYU SYSTEM PRO”(株式会社美粒制造)等分散系统而实施。
<填充率>
密闭容器中的纳米结构体分散液的填充率在将密闭容器的容积设为100体积％时，需要为97体积％以上100体积％以下，优选为98体积％以上99.5体积％以下。在纳米结构体分散液的填充率小于97体积％的情况下，无法充分地抑制容器内的纳米结构体分散液中包含的纳米结构体的分散性降低。另一方面在填充率过高的情况下，在使用纳米结构体分散液时纳米结构体分散液有可能从容器内洒出，容器有可能破裂。另外，纳米结构体分散液向密闭容器的填充优选在氮气环境或氩气环境(即、非活性气体环境)、或10级以上的清洁环境下进行。
(纳米结构体分散液的储存方法)
本发明的纳米结构体分散液的储存方法的特征在于，以上述的装有纳米结构体分散液的容器的状态储存纳米结构体分散液。如果像这样以上述的装有纳米结构体分散液的容器的状态储存纳米结构体分散液，则能够抑制由于分散介质的挥发等环境变化而导致的纳米结构体分散液中的纳米结构体凝聚。因此，能够历经例如90日以上、优选365日以上的长时间良好地储存纳米结构体分散液。
另外，纳米结构体分散液的储存优选在不使液体冰冻且不会由于液体的挥发而引起气泡产生的温度范围、在阳光不会直射的环境进行。
(纳米结构体分散液的运送方法)
本发明的纳米结构体分散液的运送方法的特征在于，以上述的装有纳米结构体分散液的容器的状态运送纳米结构体分散液。另外，装有纳米结构体分散液的容器的运送没有特别限定，能够使用例如汽车、火车等车辆、船舶、飞机及货车等而进行。
如果像这样以上述的装有纳米结构体分散液的容器的状态运送纳米结构体分散液，则能够抑制由于运送中的环境变化和振动等的影响而导致的纳米结构体分散液中的纳米结构体凝聚。因此，能够历经例如8小时以上、优选48小时以上良好地运送纳米结构体分散液。
另外，纳米结构体分散液的运送优选在不使液体冰冻且不会由于液体的挥发而引起气泡产生的温度范围、在阳光不会直射的环境进行。
(复合材料用组合物的制造方法)
本发明的复合材料用组合物的制造方法的特征在于，包含将使用上述方法储存或运送的纳米结构体分散液从密闭容器中取出的工序、和将取出的纳米结构体分散液和基质材料进行混合而得到复合材料用组合物的工序。通过使用按照上述方法储存或运送的纳米结构体分散液，从而可得到能够形成具有良好的材料特性的复合材料的复合材料用组合物。取出纳米结构体分散液的工序没有特别限定，能够通过使用已知的某器材、或从密闭容器中直接取出而实施。而且，得到复合材料用组合物的工序没有特别限定，能够通过已知的某混合方法而实施。
另外，作为基质材料，可举出树脂、橡胶等高分子材料；金属、金属化合物等金属材料等已知的基质材料。
(纳米结构体的聚集体的制造方法)
本发明的纳米结构体的聚集体的制造方法的特征在于，包含将使用上述方法储存或运送的纳米结构体分散液从密闭容器中取出的工序、和从取出的纳米结构体分散液中除去分散介质而形成纳米结构体的聚集体的工序。通过像这样使用按照上述方法储存或运送的纳米结构体分散液，从而能够形成特性优异的纳米结构体的聚集体。取出纳米结构体分散液的工序没有特别限定，能够通过使用已知的某器材、或从密闭容器中直接取出而实施。此外，形成纳米结构体的聚集体的工序没有特别限定，能够通过以下方法而实现，即，将纳米结构体分散液在成膜基材上进行涂敷并干燥的成膜法、使用成膜基材过滤纳米结构体分散液的成膜法等。另外，能够使用已知的树脂基材、玻璃基材作为成膜基材。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，在实施例和比较例中使用的碳纳米管使用以下的方法合成。此外，在实施例和比较例中制备的复合材料成型体的评价使用以下的方法进行。
(碳纳米管的合成)
按照国际公开第2006/011655号的记载，通过超速生长法制备CNT(SGCNT-1)。另外，在制备SGCNT-1时，通过湿法工艺进行催化剂层向基材表面的形成，使用将乙炔作为主成分的原料气体。
得到的SGCNT-1的BET比表面积为1050m2/g(未开口)，微孔容积为0.44mL/g，在使用拉曼分光光度计的测定中，单层CNT的特征低频区域100～300cm-1中可观察到径向呼吸模式(RBM)的光谱。此外，使用透射型电子显微镜，对随机选择的100根SGCNT-1测定直径和长度的结果，平均直径(Av)为3.3nm，直径的标准偏差(σ)乘以3的值(3σ)为1.9nm，它们的比(3σ/Av)为0.58，平均长度为500μm。此外，使用全自动比表面积测定装置((株)moun-tec制造、产品名“Macsorb(注册商标)HM model-1210”)测定SGCNT-1的吸附等温线，在得到的吸附等温线中将相对压转变成氮气吸附层的平均厚度t(nm)，由此制作成t-曲线，结果t-曲线呈向上凸的形状。
(评价方法)
使用低电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造，产品名“Loresta(注册商标)-GP MCP-T610”)，按照依据JIS K7194的方法如以下这样进行而测定复合材料成型体的导电率。
由复合材料成型体切出4个10mm×10mm的正方形状试验片，作为测定样品。在低电阻率计的四端探针中，选择PSP探针。将测定样品固定在绝缘板上，将探针压接于测定样品的中心位置(纵5mm横5mm的位置)，施加10V的电源，测定导电率。测定4个测定样品的导电率，将其平均值作为复合材料成型体的导电率。
(实施例1)
在9.89kg的水中，加入100g的作为分散剂的月桂基硫酸钠和10g的作为纳米结构体的SGCNT-1，使用混合机进行搅拌，得到粗分散液。将得到的粗分散液投入到湿式喷磨机(常光公司制造、产品名：JN1000)中，在下述的分散处理条件依次实施第1～第4分散工序，得到作为纳米结构体分散液的碳纳米管分散液1。另外，碳纳米管分散液1不包含能够辨认的粒子，为均匀的分散液。
·第1分散工序(加压压力P1：90MPa、处理次数T1：15次)
·第2分散工序(加压压力P2：45MPa、处理次数T2：15次)
·第3分散工序(加压压力P3：90MPa、处理次数T3：15次)
·第4分散工序(加压压力P4：45MPa、处理次数T4：10次)
接着，将8.95L得到的碳纳米管分散液1填充到容积9L的镀锡铁皮制的密闭容器中。另外，填充时分散液中没有能够辨认的凝聚物、粒子。
然后，用货车将填充了碳纳米管分散液1的密闭容器历经8小时运送了490km的距离。到达后，确认分散液中有无凝聚物，结果没有能够辨认的凝聚物、粒子。
此外，使用磁力搅拌装置，将100g的到达后的分散液和4950mg的丙烯腈·丁二烯橡胶胶乳(日本瑞翁公司制造、产品名“Nipol(注册商标)1561”)在烧杯中进行混合，得到复合材料用组合物。将得到复合材料用组合物注入到500mL的处于搅拌状态的2-丙醇中，使黑色团粒状的复合材料凝固。然后，通过抽滤从2-丙醇中回收复合材料，并进行加热减压干燥(40℃、18小时)，由此得到1897mg的复合材料1(SGCNT-橡胶复合体)。另外，该复合材料1为具有柔软性的橡胶状物质。
接着，将制备的复合材料1在真空下、在温度120℃、压力0.4MPa、加压时间5分钟的条件进行真空压制成型，得到直径为约40～60mm、厚度为100～500μm的薄膜圆盘状的复合材料成型体1。然后，测定得到的复合材料成型体1的导电率，结果导电率为2.8S/cm。
(实施例2)
在二甲基乙酰胺(DMAc)中使聚苯乙烯(和光纯药制造、重均分子量：73000、重均分子量/数均分子量：3.8)溶解，使得浓度成为10mg/mL，得到聚苯乙烯溶液。将6g的SGCNT-1、和12L的聚苯乙烯溶液在密封的容器中搅拌2小时，得到粗分散液。将得到的粗分散液投入到湿式喷磨机(常光公司制造、产品名：JN1000)中，在下述的分散处理条件依次实施第1～第4分散工序，得到作为纳米结构体分散液的碳纳米管分散液2。另外，碳纳米管分散液2不包含能够辨认的粒子，为均匀的分散液。
·第1分散工序(加压压力P1：90MPa、处理次数T1：15次)
·第2分散工序(加压压力P2：40MPa、处理次数T2：10次)
·第3分散工序(加压压力P3：75MPa、处理次数T3：15次)
·第4分散工序(加压压力P4：25MPa、处理次数T4：12次)
接着，将9.94L得到的碳纳米管分散液2填充到容积10L的聚乙烯制密闭容器(符合联合国标准)中。另外，填充时分散液中没有能够辨认的凝聚物、粒子。
然后，用货车将填充了碳纳米管分散液2的密闭容器历经4小时运送了150km的距离。然后，确认分散液中有无凝聚物，结果没有能够辨认的凝聚物、粒子。
此外，在到达后的分散液中，追加聚苯乙烯并使聚苯乙烯溶解，使聚苯乙烯浓度上升到50mg/mL。将该溶液滴加到处于搅拌状态的2-丙醇溶液中，使复合材料凝固，在金属网上分离液体成分和固体成分(复合材料)。然后，在40℃减压干燥固体成分18小时，得到复合材料2。复合材料2为无定形的黑色固体物质，为硬质。将其在模具中加热加压成型，得到尺寸3cm×3cm、厚度2mm的复合材料成型体2。测定复合材料成型体2的导电率，结果为0.0005S/cm。
(实施例3)
将作为纳米结构体的SGCNT-1(1g)在250mL 7.7M的硝酸中搅拌8小时，在125℃回流12小时，进行纯化。然后，添加1800mL的超纯水，使用超声波照射机(本多电子制造、产品名“WTC-1200-40”)，在40kHz进行超声波处理60分钟后，使用0.02μm的陶瓷膜进行错流过滤直到pH为4.0。将通过陶瓷膜的液体作为渗透液丢弃，将未通过过滤器的孔的液体作为滞留液进行回收。然后，通过在滞留液中添加0.1质量％氨水，从而将滞留液的pH再次调节到7.1，使用超声波照射机进行2小时的超声波处理。然后，使用超离心分离机(日立工机制造、产品名“CP-80NX”)，在10000G离心分离20分钟，在10级的洁净室(clean booth)内重复4次回收上清液的循环，得到碳纳米管分散液3。将这些操作重复进行直到得到1.2L以上的碳纳米管分散液。接着，在10级的洁净室内将得到的碳纳米管分散液3(0.98L)填充到容积1L的聚乙烯制密闭容器(SANPLATEC CO.,LTD.制造、经过酸清洗的瓶)中，另外，填充时分散液中没有能够辨认的凝聚物、粒子。
然后，将填充了碳纳米管分散液3的密闭容器使用振荡装置振荡(150rpm)24小时。然后，确认分散液中有无凝聚物，结果没有能够辨认的凝聚物、粒子。
此外，将振荡后的分散液使用过滤器(Pall Corporation制造、口径为0.4μm)进行过滤，使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制造、“V7200”)测定过滤前后的分散液的吸光度的变化。过滤后的在450nm的吸光度为过滤前的吸光度的70％。
(实施例4)
在实施例3中的碳纳米管分散液制造中，除了氨水还加入作为离子粒子的硝酸铵使得浓度成为100ppm，得到碳纳米管分散液4。与碳纳米管分散液3同样地进行填充、振荡、分析，结果过滤后的在450nm的吸光度为过滤前的吸光度的82％。
(实施例5)
在实施例3中的碳纳米管分散液制造中，向离心分离后的上清液中加入作为分子添加剂的四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷(Aldrich公司制造)使得Si浓度成为50ppm，得到碳纳米管分散液5。与碳纳米管分散液3同样地进行填充、振荡、分析，结果过滤后的在450nm的吸光度为过滤前的吸光度的78％。
(实施例6)
对SGCNT-1进行液体中等离子处理，得到改性SGCNT。具体而言，按照以下步骤实施液体中等离子处理。在3L的水中加入1g的SGCNT-1，一边搅拌一边使用液体中等离子发生装置(栗田制作所制造、“MPP-HV04”)进行等离子处理。由此得到改性SGCNT。将SGCNT-1改变为改性SGCNT，除此以外，与实施例3同样地进行，得到碳纳米管分散液6。与碳纳米管分散液3同样地进行填充、振荡、分析，结果过滤后的在450nm的吸光度为过滤前的吸光度的78％。
(比较例1)
将填充到容积10L的密闭容器中的碳纳米管分散液1的量改变为6.55L，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
结果在运送后的分散液中存在大量能够辨认的粒子。
此外，复合材料成型体的导电率低至0.13S/cm。
(比较例2)
将填充到容积10L的密闭容器中的碳纳米管分散液2的量改变为7.25L，除此以外，进行与实施例2同样的操作。
结果在运送后的分散液中存在大量能够辨认的粒子。
此外，复合材料成型体的导电率低至0.00004S/cm。
(比较例3)
将填充到容积1L的密闭容器中的碳纳米管分散液3的量改变为0.63L，除此以外，进行与实施例3同样的操作。
结果在振荡后的分散液中存在大量能够辨认的粒子。
此外，由于存在大量粒子，因此无法测定吸光度。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供即使在储存或运送的情况下，也能够抑制容器内的纳米结构体分散液中包含的纳米结构体的分散性降低的装有纳米结构体分散液的容器。

Claims (11)

1.一种装有纳米结构体分散液的容器，是将包含纳米结构体和分散介质的纳米结构体分散液填充在密闭容器内而成的，
所述纳米结构体包含选自纳米碳、纳米纤维及纳米线中的至少一种，
所述纳米结构体分散液的填充率为97体积％以上。
2.根据权利要求1所述的装有纳米结构体分散液的容器，其中，所述纳米结构体为纳米碳。
3.根据权利要求2所述的装有纳米结构体分散液的容器，其中，所述纳米碳为纤维状碳纳米结构体。
4.根据权利要求3所述的装有纳米结构体分散液的容器，其中，所述纤维状碳纳米结构体根据吸附等温线而得到的t-曲线呈向上凸的形状。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的装有纳米结构体分散液的容器，其中，所述纳米结构体分散液还包含分子添加剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的装有纳米结构体分散液的容器，其中，所述纳米结构体分散液还包含离子粒子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的装有纳米结构体分散液的容器，其中，所述密闭容器为树脂制或金属制。
8.一种纳米结构体分散液的储存方法，以权利要求1～7中任一项所述的装有纳米结构体分散液的容器的状态储存纳米结构体分散液。
9.一种纳米结构体分散液的运送方法，以权利要求1～7中任一项所述的装有纳米结构体分散液的容器的状态运送纳米结构体分散液。
10.一种复合材料用组合物的制造方法，包含以下工序：
将使用权利要求8所述的储存方法储存的纳米结构体分散液、或使用权利要求9所述的运送方法运送的纳米结构体分散液从所述密闭容器中取出的工序；以及
将取出的纳米结构体分散液和基质材料进行混合而得到复合材料用组合物的工序。
11.一种纳米结构体的聚集体的制造方法，包含以下工序：
将使用权利要求8所述的储存方法储存的纳米结构体分散液、或使用权利要求9所述的运送方法运送的纳米结构体分散液从所述密闭容器中取出的工序；以及
从取出的纳米结构体分散液中除去分散介质而形成纳米结构体的聚集体的工序。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102195612B1 (ko) * 2019-02-07 2020-12-30 한국과학기술연구원 질화붕소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법
KR102574843B1 (ko) 2020-10-15 2023-09-06 주식회사 베터리얼 자동제어형 전극 제조장치

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008008893A (ja) * 2006-05-29 2008-01-17 Tokyo Institute Of Technology ｐＨ測定素子及びそれを用いたｐＨセンサー
CN101607734A (zh) * 2008-06-17 2009-12-23 国家纳米科学中心 一种壳状氧化锌纳米线束聚集体的制备方法
CN102834418A (zh) * 2010-02-12 2012-12-19 南泰若股份有限公司 用于控制纳米管织物层和膜中的密度、孔隙率和/或间隙大小的方法
US20130224934A1 (en) * 2012-02-27 2013-08-29 Nantero Inc. Nanotube solution treated with molecular additive, nanotube film having enhanced adhesion property, and methods for forming the nanotube solution and the nanotube film
CN104583114A (zh) * 2012-06-18 2015-04-29 因努瓦动力有限公司 储存于容器中的纳米线悬浮液的聚结物减少
CN105658573A (zh) * 2013-10-31 2016-06-08 日本瑞翁株式会社 碳纳米管

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4091551B2 (ja) 2004-01-16 2008-05-28 日精樹脂工業株式会社 カーボンナノファイバ−金属系材料の製造方法
JP4866982B2 (ja) 2004-06-30 2012-02-01 ナノフロンティアテクノロジー株式会社 カーボンナノチューブの破断方法およびカーボンナノチューブ
WO2006011655A1 (ja) 2004-07-27 2006-02-02 National Institute Of Advanced Industrial Scienceand Technology 単層カーボンナノチューブおよび配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体ならびにそれらの製造方法・装置および用途
JP5046127B2 (ja) * 2008-10-16 2012-10-10 独立行政法人産業技術総合研究所 高アスペクト比のカーボンナノチューブとイオン液体から構成される導電性薄膜、アクチュエータ素子
JP5482194B2 (ja) 2009-03-31 2014-04-23 東レ株式会社 カーボンナノチューブ水性分散液、導電性複合体およびその製造方法
JP5924103B2 (ja) 2012-04-27 2016-05-25 東レ株式会社 カーボンナノチューブ分散液の製造方法
KR101634961B1 (ko) * 2013-12-26 2016-07-01 한국과학기술원 그래핀 수화젤과 그래핀 수화젤 나노복합재료, 및 이들의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008008893A (ja) * 2006-05-29 2008-01-17 Tokyo Institute Of Technology ｐＨ測定素子及びそれを用いたｐＨセンサー
CN101607734A (zh) * 2008-06-17 2009-12-23 国家纳米科学中心 一种壳状氧化锌纳米线束聚集体的制备方法
CN102834418A (zh) * 2010-02-12 2012-12-19 南泰若股份有限公司 用于控制纳米管织物层和膜中的密度、孔隙率和/或间隙大小的方法
US20130224934A1 (en) * 2012-02-27 2013-08-29 Nantero Inc. Nanotube solution treated with molecular additive, nanotube film having enhanced adhesion property, and methods for forming the nanotube solution and the nanotube film
CN104583114A (zh) * 2012-06-18 2015-04-29 因努瓦动力有限公司 储存于容器中的纳米线悬浮液的聚结物减少
CN105658573A (zh) * 2013-10-31 2016-06-08 日本瑞翁株式会社 碳纳米管

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