KR20180099672A - 나노 구조체 분산액이 담긴 용기, 나노 구조체 분산액의 저장 방법 및 수송 방법, 및 나노 구조체 분산액을 사용한 복합 재료용 조성물 및 집합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 조제 후에 저장 또는 수송되는 나노 구조체 분산액에 대해, 분산액 중에 있어서의 나노 구조체의 분산성이 저하하는 것을 억제하는 기술을 제공한다. 본 발명의 나노 구조체 분산액이 담긴 용기는 나노 구조체와 분산매를 포함하는 나노 구조체 분산액을 밀폐 용기 내에 충전하여 이루어진 나노 구조체 분산액이 담긴 용기로서, 나노 구조체는 나노 카본, 나노 파이버 및 나노 와이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하며, 나노 구조체 분산액의 충전률은 97체적% 이상이다.
Description
본 발명은 용기 내에 나노 구조체 분산액을 충전하여 이루어진 나노 구조체 분산액이 담긴 용기, 나노 구조체 분산액의 저장 방법 및 나노 구조체 분산액의 수송 방법, 및 나노 구조체 분산액을 사용한 복합 재료용 조성물 및 집합체의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 기계적 특성 등의 각종 특성이 우수한 재료로서 나노 카본, 나노 파이버, 및 나노 와이어 등의 다양한 나노 구조체가 주목받고 있다. 그 중에서도, 도전성, 열전도성 및 기계적 특성이 우수한 재료로서 나노 카본, 특히 카본 나노 튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.) 등의 섬유상 탄소 나노 구조체가 주목받고 있다.
그러나, CNT 등의 나노 구조체는 직경이 나노미터 사이즈의 미세한 구조체이므로, 단체에서는 취급성이나 가공성이 나쁘다. 그래서, 나노 구조체는 복수의 나노 구조체를 예를 들면 막상으로 집합시켜 이루어진 집합체로 하고 나서, 또는 수지, 고무 등의 고분자 재료 또는 금속과 복합화하여 이루어진 복합 재료로 하고 나서 다양한 용도로 사용되고 있다. 그리고, 나노 구조체의 집합체의 형성 방법으로서는 분산매 중에 나노 구조체를 분산시켜 이루어진 나노 구조체 분산액으로부터 분산매를 제거하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 나노 구조체를 포함하는 복합 재료의 형성 방법으로서는 고분자 재료 등의 매트릭스 재료와 나노 구조체 분산액을 혼합하여 이루어진 복합 재료용 조성물로부터 복합 재료를 석출 또는 침전시키는 방법이 제안되어 있다.
여기서, 나노 구조체의 집합체 및 복합 재료에 우수한 특성을 발휘시키는 관점에서는, 집합체 및 복합 재료의 형성에 사용되는 나노 구조체 분산액으로서, 분산매 중에서 나노 구조체가 양호하게 분산되어 이루어진 분산액이 요구되고 있다. 그래서, 나노 구조체 분산액의 조제 방법으로서는 예를 들면, 초음파 호모지나이저나 제트밀 등을 사용하여 나노 구조체를 분산매 중에 분산시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1~4 참조).
상술한 조제 방법을 사용하면, 나노 구조체의 분산성이 우수한 나노 구조체 분산액을 조제할 수 있다.
그러나, 나노 구조체 분산액은, 특히 공장 등에 있어서 공업적으로 양산한 경우에는, 조제된 후, 집합체 또는 복합 재료의 형성에 사용되기까지의 동안에 장기간에 걸쳐 저장되거나, 다른 장소로 수송되거나 할 수 있다. 그리고, 저장 후 또는 수송 후의 나노 구조체 분산액에서는, 조제 직후와 비교하여 나노 구조체의 분산성이 저하되어버리는 경우가 있었다.
그 때문에, 나노 구조체 분산액에 대해, 나노 구조체의 분산성이 저하되는 것을 억제하는 기술을 제공하는 것이 요구되고 있었다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는 나노 구조체 분산액에서는, 저장 중의 환경 변화나 수송 중의 진동의 영향에 의해 나노 구조체가 응집되어, 나노 구조체의 분산성이 저하되어버리는 것을 알아냈다. 그래서, 본 발명자는 더욱 검토를 거듭하여, 나노 구조체 분산액의 저장 또는 수송에 사용하는 밀폐 용기 중에 나노 구조체 분산액을 소정량 이상 충전하면, 저장 중의 환경 변화나 수송 중의 진동의 영향을 저감하여, 나노 구조체의 분산성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 나노 구조체 분산액이 담긴 용기는, 나노 구조체와 분산매를 포함하는 나노 구조체 분산액을 밀폐 용기 내에 충전하여 이루어진 나노 구조체 분산액이 담긴 용기로서, 상기 나노 구조체는 나노 카본, 나노 파이버 및 나노 와이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하고, 상기 나노 구조체 분산액의 충전률이 97체적% 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 밀폐 용기 중의 나노 구조체 분산액의 충전률을 97체적% 이상으로 하면, 나노 구조체 분산액의 저장 중 또는 수송 중에 나노 구조체의 분산성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 상기 나노 구조체는 나노 카본인 것이 바람직하고, 섬유상 탄소 나노 구조체인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체는 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「섬유상」이란, 애스팩트비가 10 이상인 것을 가리킨다.
또한, 본 발명의 나노 구조체 분산액이 담긴 용기에 있어서, 상기 나노 구조체 분산액은 분자 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 분자 첨가제를 함유시키면, 나노 구조체 분산액 중의 나노 구조체의 분산성을 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 나노 구조체 분산액이 담긴 용기에 있어서, 상기 나노 구조체 분산액은 이온 입자를 더 포함하고 있어도 된다. 이온 입자를 함유시키면, 나노 구조체 분산액 중의 나노 구조체의 분산성을 높일 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 나노 구조체 분산액이 담긴 용기는, 상기 밀폐 용기가 수지제 또는 금속제인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 나노 구조체 분산액의 저장 방법은, 상술한 나노 구조체 분산액이 담긴 용기의 상태로 나노 구조체 분산액을 저장하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 나노 구조체 분산액이 담긴 용기의 상태로 나노 구조체 분산액을 저장하면, 저장 중에 나노 구조체의 분산성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 나노 구조체 분산액의 수송 방법은, 상술한 나노 구조체 분산액이 담긴 용기의 상태로 나노 구조체 분산액을 수송하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 나노 구조체 분산액이 담긴 용기의 상태로 나노 구조체 분산액을 수송하면, 수송 중에 나노 구조체의 분산성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 복합 재료용 조성물의 제조 방법은, 상술한 방법에 의해 저장 또는 수송된 나노 구조체 분산액을 상기 밀폐 용기로부터 취출하는 공정과, 취출된 나노 구조체 분산액 및 매트릭스 재료를 혼합하여 복합 재료용 조성물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 방법에 의해 저장 또는 수송된 나노 구조체 분산액을 사용함으로써, 양호한 재료 특성을 가진 복합 재료를 형성 가능한 복합 재료용 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 나노 구조체의 집합체의 제조 방법은, 상술한 방법에 의해 저장 또는 수송된 나노 구조체 분산액을 상기 밀폐 용기로부터 취출하는 공정과, 취출된 나노 구조체 분산액으로부터 분산매를 제거하여 나노 구조체의 집합체를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 방법에 의해 저장 또는 수송된 나노 구조체 분산액을 사용함으로써, 특성이 우수한 나노 구조체의 집합체를 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 나노 구조체 분산액이 담긴 용기를 저장 또는 수송한 경우에도, 용기 내의 나노 구조체 분산액에 포함되어 있는 나노 구조체의 분산성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 나노 구조체의 분산성을 확보하면서, 나노 구조체 분산액을 양호하게 저장 또는 수송할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 재료용 조성물의 제조 방법 또는 나노 구조체의 집합체의 제조 방법에 의하면, 특성이 우수한 복합 재료용 조성물 또는 나노 구조체의 집합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
여기서, 본 발명의 나노 구조체 분산액이 담긴 용기는 나노 구조체와 분산매를 포함하는 나노 구조체 분산액을 저장 또는 수송할 때에 호적하게 사용할 수 있다. 그리고, 용기에 충전되어 보관 및 운반이 용이한 상태가 된 나노 구조체 분산액은, 본 발명의 복합 재료용 조성물의 제조 방법 또는 나노 구조체의 집합체의 제조 방법으로 복합 재료용 조성물 또는 나노 구조체의 집합체를 제조할 때에 사용할 수 있다.
(나노 구조체 분산액이 담긴 용기)
본 발명의 나노 구조체 분산액이 담긴 용기는 밀폐 용기와, 밀폐 용기 내에 충전된 나노 구조체 분산액을 구비하고 있으며, 나노 구조체 분산액의 충전률이 97체적% 이상인 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 나노 구조체 분산액이 담긴 용기에 의하면, 나노 구조체 분산액이 담긴 용기를 저장 또는 수송한 경우에도, 용기 내의 나노 구조체 분산액에 포함되어 있는 나노 구조체의 분산성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 나노 구조체 분산액이 담긴 용기에 있어서, 나노 구조체의 분산성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 이유는 명확하지 않지만, 나노 구조체 분산액의 충전률을 97체적% 이상으로 높게 하고 있으므로, 용기 내의 나노 구조체 분산액이 저장 중의 환경 변화(예를 들면, 분산매의 휘발 등) 및 수송 중의 진동의 영향을 받기 어렵고, 용기 중에서 나노 구조체의 응집이 발생하기 어렵기 때문이라고 추찰된다.
<밀폐 용기>
여기서, 나노 구조체 분산액을 충전하는 밀폐 용기로서는, 특별히 한정되지 않고, 나노 구조체 분산액을 충전한 후에 밀폐하는 것이 가능한, 예를 들면 밀폐 가능한 주입구를 갖는 임의의 밀폐 용기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 밀폐 용기로서는, 예를 들면, 덮개가 달린 유리병 등의 유리제 용기, 덮개가 달린 수지제 탱크 등의 수지제 용기, 및 덮개가 달린 금속 캔 등의 금속제 용기를 들 수 있다. 상기 유리제 용기로서는, 당해 유리 용기를 깨지지 않게 하는 관점에서, 유리 용기의 외측 또는 내측이 수지 등에 의해 코팅된 용기를 사용할 수 있다. 또한, 밀폐 용기로서는 금속제의 용기의 내면을 수지로 라이닝하여 이루어진 용기 등도 사용할 수 있다. 또한, 밀폐 용기의 덮개는 일중이어도 다중이어도 된다. 또한, 덮개에는 액출입용 밸브나 코크가 구비되어 있어도 된다. 또한, 밀폐 용기가 덮개가 딸린 용기인 경우에는, 용기 본체와 덮개의 재료가 상이해도 된다.
상술한 것 중에서도, 저장시 및 수송시의 핸들링성 및 안전성의 관점에서는, 밀폐 용기로서는 금속제 용기, 수지제 용기 또는 내면을 수지로 라이닝하여 이루어진 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 나노 구조체 분산액 중으로의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 관점에서는, 밀폐 용기로서는 수지제 용기 또는 내면을 수지로 라이닝하여 이루어진 용기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 밀폐 용기의 용량은 특별히 한정되지 않지만, 200L 이하로 할 수 있다. 특히, 저장시 및 수송시의 핸들링성의 관점에서는, 밀폐 용기의 용량은, 50L 이하인 것이 바람직하고, 30L 이하인 것이 보다 바람직하며, 20L 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 밀폐 용기 내의 나노 구조체 분산액의 수용부 이외의 공간은 공기에 의해 채워져 있어도 되지만, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다.
<나노 구조체 분산액>
밀폐 용기에 충전되는 나노 구조체 분산액은, 나노 구조체와 분산매를 포함하고, 임의로 분산제, 분자 첨가제 및 이온 입자 등의 첨가제를 더 함유한다.
[나노 구조체]
나노 구조체로서는 특별히 한정되지 않고, 풀러렌, 그래핀, 섬유상 탄소 나노 구조체 등의 나노 카본; 셀룰로오스 나노 파이버, 질화붕소 나노 튜브 등의 나노 파이버; 은 나노 와이어 등의 나노 와이어 등을 들 수 있다. 이것들은 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상술한 것 중에서도, 나노 구조체로서는 나노 카본이 바람직하고, 섬유상 탄소 나노 구조체가 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체 등의 나노 카본은 도전성, 열전도성 및 기계적 특성이 우수하기 때문이다.
[[섬유상 탄소 나노 구조체]]
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체로서는 특별히 한정되지 않고, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 이것들은 1종류만 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 섬유상 탄소 나노 구조체로서는 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는 도전성, 열전도성 및 기계적 특성이 우수하기 때문이다.
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체로서 호적하게 사용할 수 있는 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는 카본 나노 튜브만으로 이루어진 것이어도 되고, 카본 나노 튜브와, 카본 나노 튜브 이외의 섬유상 탄소 나노 구조체와의 혼합물이어도 된다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체 중의 카본 나노 튜브로서는 특별히 한정되지 않고, 단층 카본 나노 튜브 및/또는 다층 카본 나노 튜브를 사용할 수 있지만, 카본 나노 튜브는 단층에서 5층까지의 카본 나노 튜브인 것이 바람직하고, 단층 카본 나노 튜브인 것이 보다 바람직하다. 단층 카본 나노 튜브는 다층 카본 나노 튜브와 비교하여, 도전성, 열전도성 및 기계적 특성이 우수하기 때문이다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 평균 직경(Av)에 대한 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)의 비(3σ/Av)가 0.20 초과 0.60 미만인 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 바람직하고, 3σ/Av가 0.25 초과인 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 3σ/Av가 0.50 초과인 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 더 바람직하다. 3σ/Av가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체는, 도전성, 열전도성 및 기계적 특성이 우수하기 때문이다.
또한, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)」 및「섬유상 탄소 나노 구조체의 직경의 표준 편차(σ: 표본 표준 편차)」는, 각각 투과형 전자 현미경을 이용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100개의 직경(외경)을 측정하여 구할 수 있다. 그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av) 및 표준 편차(σ)는 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 다른 제법으로 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.
그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 전술한 바와 같이 측정한 직경을 가로축으로, 그 빈도를 세로축으로 하여 플롯하고, 가우시안으로 근사했을 때에 정규 분포를 취하는 것이 통상 사용된다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는 라만 분광법을 이용하여 평가했을 때, Radial Breathing Mode(RBM)의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 3층 이상의 다층 카본 나노 튜브만으로 이루어진 섬유상 탄소 나노 구조체의 라만 스펙트럼에는 RBM이 존재하지 않는다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는 라만 스펙트럼에 있어서서의 D밴드 피크 강도에 대한 G밴드 피크 강도의 비(G/D비)가 1 이상 20 이하인 것이 바람직하다. G/D비가 1 이상 20 이하인 섬유상 탄소 나노 구조체는 도전성, 열전도성 및 기계적 특성이 우수하기 때문이다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)은 0.5nm 이상인 것이 바람직하고, 1nm 이상인 것이 더 바람직하며, 15nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 더 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)이 0.5nm 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집을 억제하여, 분산액 중에서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 높일 수 있기 때문이다. 또한, 평균 직경(Av)이 15nm 이하인 섬유상 탄소 나노 구조체는 도전성, 열전도성 및 기계적 특성이 우수하기 때문이다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 합성시에 있어서의 구조체의 평균 길이가 100μm 이상 5000μm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 합성시의 구조체의 길이가 길수록 분산시에 파단이나 절단 등의 손상이 발생하기 쉬우므로, 합성시의 구조체의 평균 길이는 5000μm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET비표면적은 400㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 800㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 2500㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1200㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET비표면적이 400㎡/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체는 도전성, 열전도성 및 기계적 특성이 우수하기 때문이다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET비표면적이 2500㎡/g 이하이면, 분산액 중에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「BET비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정된 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
여기서, 상술한 섬유상 탄소 나노 구조체는 후술하는 슈퍼 그로스법에 의하면, 카본 나노 튜브 성장용 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 기재와 대략 수직인 방향으로 배향한 집합체(배향 집합체)로서 얻어진다. 그리고, 당해 집합체로서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 질량 밀도는 0.002g/㎤ 이상 0.2g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 질량 밀도가 0.2g/㎤ 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체끼리의 결속이 약해지므로, 분산액 중에서 섬유상 탄소 나노 구조체를 균질하게 분산시킬 수 있다. 또한, 질량 밀도가 0.002g/㎤ 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 일체성을 향상시켜, 흩어지는 것을 억제할 수 있으므로 취급이 용이해진다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는 복수의 미소공을 갖는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체는 그 중에서도 공경이 2nm보다 작은 마이크로공을 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 마이크로공의 존재량은 하기 방법으로 구한 마이크로공 용적으로, 바람직하게는 0.40mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.43mL/g 이상, 더 바람직하게는 0.45mL/g 이상이고, 상한으로는 통상, 0.65mL/g 정도이다. 섬유상 탄소 나노 구조체가 상기와 같은 마이크로공을 가짐으로써, 분산액 중에서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집이 억제되어, 분산액 중에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 마이크로공 용적은 예를 들면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 조제 방법 및 조제 조건을 적당히 변경함으로써 조정할 수 있다.
여기서, 「마이크로공 용적(Vp)」은 섬유상 탄소 나노 구조체의 액체 질소 온도(77K)에서의 질소 흡착 등온선을 측정하고, 상대압 P/P0=0.19에 있어서의 질소 흡착량을 V로 하여, 식(I): Vp=(V/22414)×(M/ρ)로부터 산출할 수 있다. 또한, P는 흡착 평형시의 측정 압력, P0는 측정시의 액체 질소의 포화 증기압이며, 식(I) 중, M은 흡착질(질소)의 분자량 28.010, ρ는 흡착질(질소)의 77K에 있어서의 밀도 0.808g/㎤이다. 마이크로공 용적은 예를 들면, 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨(주) 제조)를 사용하여 구할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 개구 처리가 실시되어 있지 않고, t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 보다 바람직하다. t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 도전성, 열전도성 및 기계적 특성이 우수하기 때문이다.
또한, 「t-플롯」은 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써 얻을 수 있다. 즉, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 상대압 P/P0에 대해 플롯한 기지의 표준 등온선으로부터, 상대압에 대응하는 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 구해 상기 변환을 실시함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯이 얻어진다(de Boer들에 의한 t-플롯법).
여기서, 표면에 세공을 갖는 물질에서는, 질소 가스 흡착층의 성장은, 하기 (1)~(3)의 과정으로 분류된다. 그리고, 하기 (1)~(3)의 과정에 의해, t-플롯의 기울기에 변화가 발생한다.
(1) 전체 표면으로의 질소 분자의 단분자 흡착층 형성 과정
(2) 다분자 흡착층 형성과 그에 따른 세공 내에서의 모관 응축 충전 과정
(3) 세공이 질소에 의해 채워진 외관상의 비다공성 표면으로의 다분자 흡착층 형성 과정
그리고, 위로 볼록한 형상을 나타내는 t-플롯은 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t가 작은 영역에서는, 원점을 지나는 직선 상에 플롯이 위치하는 것에 대해, t가 커지면, 플롯이 당해 직선으로부터 아래로 어긋난 위치가 된다. 이러한 t-플롯의 형상을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 커, 섬유상 탄소 나노 구조체를 구성하는 탄소 나노 구조체에 다수의 개구가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯의 굴곡점은, 0.2≤t(nm)≤1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45≤t(nm)≤1.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.55≤t(nm)≤1.0의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
또한, 「굴곡점의 위치」는, 전술한 (1) 과정의 근사 직선 A와, 전술한 (3) 과정의 근사 직선 B의 교점이다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는 t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1에 대한 내부 비표면적 S2의 비(S2/S1)가 0.05 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는 특별히 한정되지 않지만, 개별적으로는 S1은 400㎡/g 이상 2500㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 800㎡/g 이상 1200㎡/g 이하인 것이 더 바람직하다. 한편, S2는 30㎡/g 이상 540㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는 그 t-플롯으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 우선, (1)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 전체 비표면적 S1을, (3)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 외부 비표면적 S3을 각각 구할 수 있다. 그리고, 전체 비표면적 S1로부터 외부 비표면적 S3을 빼는 것에 의해, 내부 비표면적 S2를 산출할 수 있다.
즉, 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선의 측정, t-플롯의 작성, 및 t-플롯의 해석에 기초하는 전체 비표면적 S1과 내부 비표면적 S2의 산출은, 예를 들면, 시판의 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨(주) 제조)를 사용하여 실시할 수 있다.
그리고, 상술한 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들면, 카본 나노 튜브 제조용 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하여, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에, 계 내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시키는 방법(슈퍼 그로스법; 국제공개 제2006/011655호 참조)에 준하여, 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 이하에서는, 슈퍼 그로스법에 의해 얻어지는 상기 섬유상 탄소 나노 구조체로서의 카본 나노 튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체는 SGCNT만으로 구성되어 있어도 되고, SGCNT와 비원통 형상의 탄소 나노 구조체로 구성되어 있어도 된다. 구체적으로는, 섬유상 탄소 나노 구조체에는 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프상 부분을 전체 길이에 걸쳐 갖는 단층 또는 다층의 편평통상의 탄소 나노 구조체(이하, 「그래핀 나노테이프(GNT)」라고 칭하는 경우가 있다.)가 포함되어 있어도 된다.
여기서, GNT는 그 합성시부터 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프상 부분이 실질적으로 전체 길이에 걸쳐 형성되어 있고, 탄소의 6원환 네트워크가 편평통상으로 형성된 물질이라고 추정된다. 여기서, 「실질적으로 전체 길이에 걸쳐 형성된다」는 것은, 전체 길이를 100%로 한 경우에 60% 이상에 걸쳐 테이프상 부분이 형성되어 있는 것을 의미한다. 그리고, GNT의 형상이 편평통상이고, 또한, GNT 중에 내벽끼리 근접 또는 접착된 테이프상 부분이 존재하고 있는 것은, 예를 들면, GNT와 풀러렌(C60)을 석영관에 밀봉하고, 감압하에서 가열 처리(풀러렌 삽입 처리)하여 얻어지는 풀러렌 삽입 GNT를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하면, GNT 중에 풀러렌이 삽입되지 않는 부분(테이프상 부분)이 존재하고 있는 것에서 확인할 수 있다.
그리고, GNT의 형상은 폭 방향 중앙부에 테이프상 부분을 갖는 형상인 것이 바람직하고, 연재(延在) 방향(축선 방향)과 직교하는 단면의 형상이, 단면 길이 방향의 양단부 근방에 있어서의, 단면 길이 방향과 직교하는 방향의 최대 치수가, 모두 단면 길이 방향의 중앙부 근방에 있어서의 단면 길이 방향과 직교하는 방향의 최대 치수보다 큰 형상인 것이 보다 바람직하며, 덤벨상인 것이 특히 바람직하다.
여기서, GNT의 단면 형상에 있어서, 「단면 길이 방향의 중앙부 근방」이란, 단면의 길이 중심선(단면의 길이 방향 중심을 지나, 길이 방향선과 직교하는 직선)으로부터, 단면의 길이 방향 폭의 30% 이내의 영역을 말하고, 「단면 길이 방향의 단부 근방」이란, 「단면 길이 방향의 중앙부 근방」의 길이 방향 외측의 영역을 말한다.
또한, 비원통 형상의 탄소 나노 구조체로서 GNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 촉매층을 표면에 갖는 기재를 사용하여 슈퍼 그로스법에 의해 CNT를 합성할 때에, 촉매층을 표면에 갖는 기재(이하, 「촉매 기재」라고 칭하는 경우가 있다.)를 소정의 방법으로 형성함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, GNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는 알루미늄 화합물을 포함하는 도공액 A를 기재 상에 도포하고, 도포하는 도공액 A를 건조하여 기재 상에 알루미늄 박막(촉매 담지층)을 형성한 후, 알루미늄 박막 상에 철 화합물을 포함하는 도공액 B를 도포하고, 도포한 도공액 B를 온도 50℃ 이하에서 건조하여 알루미늄 박막 상에 철 박막(촉매층)을 형성함으로써 얻은 촉매 기재를 사용하여 슈퍼 그로스법에 의해 CNT를 합성함으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 불순물이 적어지고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 더욱 향상되는 관점에서, 섬유상 탄소 나노 구조체에 포함되는 금속 불순물의 농도가 1×1018원자/㎤ 미만인 것이 바람직하고, 15×1010원자/㎤ 미만인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 금속 불순물이란 섬유상 탄소 나노 구조체를 제조할 때에 사용한 금속 촉매 등을 들 수 있고, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 제3~13족, 란타노이드족의 각 족에 속하는 금속 원소, Si, Sb, As, Pb, Sn, Bi 등의 금속 원소, 및 이들을 포함하는 금속 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Al, Sb, As, Ba, Be, Bi, B, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Ga, Ge, Fe, Pb, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, K, Na, Sr, Sn, Ti, W, V, Zn, Zr 등의 금속 원소 및 이들을 포함하는 금속 화합물을 들 수 있다.
또한, 금속 불순물의 농도는, 예를 들면, 투과형 전자 현미경(TEM), 주사형 전자 현미경(SEM), 에너지 분산형 X선 분석(EDAX), 기상 분해 장치 및 ICP질량 분석(VPD, ICP/MS) 등에 의해 측정할 수 있지만, 정밀도를 높게 측정할 수 있으므로, 통상은, ICP질량 분석(ICP/MS)을 이용하여 측정한다.
또한, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체는 분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 더욱 향상되는 관점에서, 입경이 500nm 초과인 입자상 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 입경이 300nm 초과인 입자상 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하며, 입경이 100nm 초과인 입자상 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 더 바람직하고, 입경이 45nm 초과인 입자상 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
또한, 입자상 불순물의 유무는, 기판상에 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 도포하고, 표면을 상품명 「surfscan」(KLA Tencor Corporation 제조) 등을 사용하여 관찰함으로써 측정할 수 있다. 또한, 전술에 있어서, 「입자상 불순물을 실질적으로 포함하지 않는다」란, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체 중에 있어서의 입자상 불순물의 함유량이 1질량% 이하인 경우를 말한다.
[분산매]
나노 구조체를 분산시키는 분산매로서는 특별히 한정되지 않고, 물; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올, 메톡시프로판올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, α-히드록시카르복실산의 에스테르, 벤질벤조에이트(안식향산 벤질) 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 모노메틸에테르 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 극성 유기용매; 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 살리실알데히드, 디메틸설폭시드, 4-메틸-2-펜타논, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 나노 구조체의 분산성이 특히 우수한 관점에서, 물, 디메틸아세트아미드가 바람직하다. 이것들은 1종류만 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[첨가제]
나노 구조체 분산액에 임의로 배합될 수 있는 첨가제로서는 특별히 한정되지 않고, 분산제, 분자 첨가제 및 이온 입자 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다.
또한, 나노 구조체 분산액을 사용하여 형성한 집합체 또는 복합 재료의 특성(특히, 도전성 등)을 향상시키는 관점에서는, 나노 구조체 분산액 중에 포함되어 있는 첨가제의 농도는 1질량% 이하인 것이 바람직하다.
[[분산제]]
여기서, 분산제로서는 나노 구조체의 분산을 보조할 수 있는 기지의 분산제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 분산매가 물을 포함하는 경우에 호적하게 사용되는 수계용 분산제로서는, 예를 들면 계면 활성제 및 다당류를 들 수 있다. 그 중에서도 계면 활성제가 보다 바람직하고, 라우릴 황산 나트륨 등의 음이온성 계면 활성제가 더 바람직하다. 나노 구조체의 분산성이 우수하기 때문이다. 또한, 분산매가 유기 용매로 이루어진 경우에 호적하게 사용되는 비수계용 분산제로서는, 예를 들면 π 공액계 고분자 및 에틸렌 사슬을 주 사슬로 하는 고분자를 들 수 있다. 그 중에서도, 입수가 용이하므로, 에틸렌 사슬을 주 사슬로 하는 고분자(예를 들면, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈 등)가 바람직하다.
[[분자 첨가제]]
분자 첨가제는 나노 구조체 분산액을 사용하여 기재 상에 나노 구조체의 집합체를 형성했을 때에, 집합체와 기재의 밀착성을 향상시키는 것이다. 분자 첨가제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제2013/0224934호 명세서에 기재된 것 등, 임의의 분자 첨가제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분자 첨가제는 나노 구조체 분산액에 포함되는 분산매에 용해되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 분산매로서 물을 사용하는 경우에는 분자 첨가제로서 수용성인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 분자 첨가제는 금속 이온을 함유하지 않는 것인 것이 바람직하다. 나노 구조체 분산액에 금속 불순물이 함유되어 있으면, 분산액을 사용하여 형성되는 집합체 또는 복합 재료의 도전성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 분자 첨가제는 금속 이온이나, 금속 이온원이 될 수 있는 금속 산화물 및 금속 착체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 분자 첨가제는 나노 구조체 분산액의 안정성을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 분자 첨가제로서는 나노 구조체 분산액 중에서 산화물을 생성할 수 있는 화합물 및 산화물 자체의 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (1) 제14족 원소와 산소 원자를 분자 내에 함유하고, 나노 구조체 분산액에 용해 가능한 화합물, (2) 나노 구조체 분산액 중에서 제14족 원소의 산화물을 생성할 수 있는 제14족 원소 함유 화합물, 및 (3) 제14족 원소의 산화물 자체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 분자 첨가제로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 제14족 원소로서는 Si, Ge, Sn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 사용하는 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, Si, Ge, Sn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제14족 원소를 포함하고, 당해 제14족 원소의 4개의 결합수 중 적어도 3개가 O, N, P, F, Cl, Br, I 및 H로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원자와 직접 결합되어 있는 분자를 사용하는 것이 더 바람직하다.
구체적으로는, 분자 첨가제로서는 예를 들면, SiO2 등의 규소 산화물; SiCl4 등의 규소 할로겐화물; 실리콘 테트라에톡시드 등의 실리콘 알콕시드; 디클로로실란 등을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, O원자와, 적어도 8개의 Si원자를 분자 내에 함유하는 바구니형 화합물도 분자 첨가제로서 사용할 수도 있다. 바구니형 화합물로서는 예를 들면, 실세스퀴옥산을 사용할 수 있다. 또한, 실세스퀴옥산은 입방체, 육각 기둥, 팔각 기둥 등 다양한 입체 형상을 취할 수 있지만, 본 발명에 있어서 분자가 「바구니형」이라고 하는 것은 당해 분자를 구성하는 원자가 공유 결합하여, 대칭성을 갖는 다면체를 형성하고 있는 경우를 의미하는 것으로 한다.
여기서, 실세스퀴옥산은, Si원자에 결합된 1개 또는 2개 이상의 치환기를 갖고 있는 것이어도 된다. 치환기로서는 예를 들면, 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴렌기, -O-, -CH2CH2(OCH2CH2)mOCH3(m~13.3), -CH2CH2CH2N+H3Cl-, -CH2CH2CH2-NH-C(=CH2)-CHCHCOOH 등이어도 된다. 치환기를 갖는 실세스퀴옥산으로서는 옥타키스(테트라메틸암모늄)-T8-실세스퀴옥산(PSS수화물-옥타키스(테트라메틸암모늄 치환체라고도 불린다.)를 사용하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, O원자와, 적어도 8개의 Ge원자를 분자 내에 함유하는, 바구니형 화합물을 분자 첨가제로서 사용할 수도 있다. 당해 바구니형 화합물로서는 예를 들면, 게르밀세스퀴옥산을 사용할 수 있다. 또한, 분자 첨가제로서는 GeO2, GeO2 수화물 등의 게르마늄 산화물; GeCl4 등의 게르마늄 할로겐화물; 게르마늄 수소화물; 알콕시드, 아미드, 카르복실레이트 등의 헤테로 원자 배위자를 함유하는 게르마늄 화합물을 사용할 수도 있다. 헤테로 원자 배위자를 함유하는 게르마늄 화합물로서는, 예를 들면, 게르마늄테트라메톡사이드, 게르마늄테트라에톡사이드, 게르마늄테트라이소프로폭사이드 등의 게르마늄알콕사이드; 비스(2-카르복시에틸게르마늄)세스퀴옥사이드 등의 게르마늄카르복실레이트를 사용할 수 있다.
또한, 산화주석, 산화납 등도 분자 첨가제로서 사용할 수 있다.
[[이온 입자]]
이온 입자는 각각의 나노 구조체 사이에 작용하는 반데르발스 상호 작용 및 π-π 상호 작용을 방해함으로써, 나노 구조체 분산액 중의 나노 구조체의 분산성을 높이는 것이다.
그리고, 이온 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 국제공개 제2011/100661호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이온 입자로서는 질산 암모늄, 탄산 암모늄, 중탄산 암모늄, 포름산 암모늄, 아세트산 암모늄, 이온성 유기종 및 이온성 고분자의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 이온 입자를 사용함으로써, 각각의 나노 구조 단체 사이에 작용하는 반데르발스 상호 작용 및 π-π 상호 작용을 확실히 방해하여, 분산액 중의 나노 구조체의 분산성을 보다 높일 수 있다.
[나노 구조체 분산액의 조제 방법]
상술한 밀폐 용기에 충전되는 나노 구조체 분산액은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 나노 구조체와, 분산매와, 임의의 첨가제를 포함하는 조분산액을 조제하는 공정과, 조분산액에 대해 분산 처리를 실시하여 나노 구조체를 분산시키는 공정을 포함하는 임의의 조제 방법을 이용하여 조제할 수 있다. 또한, 나노 구조체 분산액은 조분산액에 대해, 초음파 처리 등의 임의의 분산 처리를 실시한 후에, 원심 분리 및 상청액의 채취를 실시함으로써 조제해도 된다. 또한, 나노 구조체 분산액은 조분산액에 대해, 임의로 여과 처리를 실시함으로써 조제해도 된다.
또한, 조분산액의 조제에 앞서, 나노 구조체에 대해 임의의 정제 처리를 실시하여, 금속이나 비정성 탄소 등의 불순물을 제거해도 된다. 예를 들면, 금속을 분리하는 정제 처리로서는, 예를 들면 과산화수소, 염산 등의 산 용액 중에 나노 구조체를 분산시켜 금속 불순물을 용해시키는 정제 처리, 자력 정제 처리 등을 들 수 있다. 또한, 비정성 탄소 등의 불순물을 분리하는 전처리로서는 예를 들면, 초고속 원심기 등을 이용한 고속 원심 처리; 중력 여과, 크로스플로우 여과, 진공 여과 등을 이용한 필터 여과 처리; 비풀러렌 탄소 재료의 선택적 산화; 이들의 조합; 등의 정제 처리를 들 수 있다.
또한, 조분산액의 제작 전에 나노 구조체에 변성을 가할 수도 있다. 변성이란, 나노 구조체에 대해 새로 관능기를 도입하는 것을 말한다. 변성 수법으로서는 질소 분위기 하에서의 플라즈마 처리, 공기 분위기 하에서의 플라즈마 처리, 오존 처리, 질산으로의 산화 처리, 황산으로의 산화 처리 등을 들 수 있다. 이들 처리에 의해 나노 구조체 표면에 수산기, 카르복실기, 케톤기, 아미노기 등의 관능기가 도입된다.
여기서, 다른 발명으로서, 나노 구조체와 분산매를 포함하는 나노 구조체 분산액의 제조 방법으로서, 상기 나노 구조체는 나노 카본, 나노 파이버 및 나노 와이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하고, 상기 나노 구조체의 변성 처리를 실시하여 변성 나노 구조체를 얻는 공정과, 얻어진 변성 나노 구조체, 분산매, 및 임의의 첨가제 등을 포함하는 조분산액을 조제하는 공정을 포함하는 제조 방법의 발명도 생각할 수 있다. 이 경우, 이러한 제조 방법은 전술한 바와 같이, 조분산액에 대해 분산 처리를 실시하여 나노 구조체를 분산시키는 공정을 더 포함해도 된다.
[[조분산액의 조제 방법]]
여기서, 조분산액은 나노 구조체와 임의의 첨가제를 분산매에 첨가하고, 예를 들면, 믹서 등을 사용하여 무가압하에서 혼합하여 얻을 수 있다. 또한, 조분산액의 조제는, 가능한 한 나노 구조체에 손상을 주지 않는 처리 방법을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다.
[[조분산액의 분산 처리]]
또한, 조분산액의 분산 처리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리 등의 나노 구조체를 포함하는 액의 분산에 사용되고 있는 기지의 분산 처리 방법을 이용할 수 있다.
또한, 「캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리」는 액체에 고에너지를 부여했을 때, 물에 생긴 진공의 기포가 파열됨으로써 발생하는 충격파를 이용한 분산 방법이다. 그리고, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리의 구체예로서는, 초음파에 의한 분산 처리, 제트밀에 의한 분산 처리 및 고전단 교반에 의한 분산 처리 등을 들 수 있다.
또한, 「해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리」는 조분산액에 전단력을 부여하여 나노 구조체의 응집체를 해쇄·분산시키고, 또한 조분산액에 배압을 부하하며, 또한 필요에 따라서 조분산액을 냉각함으로써 기포의 발생을 억제하면서, 나노 구조체를 분산매 중에 균일하게 분산시키는 분산 방법이다. 그리고, 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리는 예를 들면, 제품명「BERYU SYSTEM PRO」(주식회사 비류 제조)등을 사용하여, 분산 조건을 적절히 제어함으로써 실시할 수 있다.
그 중에서도, 조분산액의 분산 처리 방법으로서는, 나노 구조체와 분산매를 포함하는 조분산액을 가압하고, 압송하여 조분산액에 전단력을 부여하는 분산 처리를 적어도 1회 실시하는 분산 공정을, 분산 처리시에 조분산액을 가압하는 압력(이하, 「가압 압력」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 다르게 하면서 복수회 반복하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 분산 처리시의 가압 압력을 다르게 하면서 분산 공정을 반복 실시할 때에, 서로 연속되는 분산 공정 사이에서 변화시키는 가압 압력의 크기를 적어도 1회는 10MPa 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.
그리고, 조분산액의 가압 및 압송에 의한 조분산액으로의 전단력의 부여는 예를 들면, 가압한 조분산액을 노즐로부터 분출시키는 등의 임의의 방법으로 조분산액의 고속류를 발생시키고, 유체끼리 또는 유체와 유로벽 등의 충돌을 생기게 함으로써 실시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상술한 분산 처리는 습식 제트밀이나 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」(주식회사 비류 제조) 등의 분산 시스템을 이용하여 실시할 수 있다.
<충전률>
밀폐 용기 중의 나노 구조체 분산액의 충전률은, 밀폐 용기의 용적을 100체적%로 하여, 97체적% 이상 100체적% 이하인 것이 필요하고, 98체적% 이상 99.5체적% 이하인 것이 바람직하다. 나노 구조체 분산액의 충전률이 97체적% 미만인 경우, 용기 내의 나노 구조체 분산액에 포함되어 있는 나노 구조체의 분산성이 저하되는 것을 충분히 억제할 수 없다. 한편, 충전률이 너무 높은 경우에는, 나노 구조체 분산액의 사용시에 용기 내로부터 나노 구조체 분산액이 넘쳐나올 가능성이나 용기가 파열될 우려가 있다. 또한, 밀폐 용기로의 나노 구조체 분산액의 충전은 질소 가스 분위기 또는 아르곤 가스 분위기(즉, 불활성 가스 분위기), 또는 클래스 10 이상의 클린 환경 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
(나노 구조체 분산액의 저장 방법)
본 발명의 나노 구조체 분산액의 저장 방법은, 상술한 나노 구조체 분산액이 담긴 용기의 상태로 나노 구조체 분산액을 저장하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 나노 구조체 분산액이 담긴 용기의 상태로 나노 구조체 분산액을 저장하면, 분산매의 휘발 등의 환경 변화에 따라서 나노 구조체 분산액 중의 나노 구조체가 응집되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 나노 구조체 분산액을, 예를 들면 90일 이상, 바람직하게는 365일 이상 장기간에 걸쳐 양호하게 저장할 수 있다.
또한, 나노 구조체 분산액의 저장은 액이 동결되지 않고, 또 액체의 휘발에 의한 기포 발생이 일어나지 않는 온도 범위에서, 직사광선이 닿지 않는 환경에서 실시하는 것이 바람직하다.
(나노 구조체 분산액의 수송 방법)
본 발명의 나노 구조체 분산액의 수송 방법은, 상술한 나노 구조체 분산액이 담긴 용기의 상태로 나노 구조체 분산액을 수송하는 것을 특징으로 한다. 또한, 나노 구조체 분산액이 담긴 용기의 수송은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 자동차, 열차 등의 차량, 선박, 항공기 및 대차 등을 이용하여 실시할 수 있다.
이와 같이, 상술한 나노 구조체 분산액이 담긴 용기의 상태로 나노 구조체 분산액을 수송하면, 수송 중의 환경 변화 및 진동 등의 영향에 의해 나노 구조체 분산액 중의 나노 구조체가 응집되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 나노 구조체 분산액을, 예를 들면 8시간 이상, 바람직하게는 48시간 이상에 걸쳐 양호하게 수송할 수 있다.
또한, 나노 구조체 분산액의 수송은 액이 동결되지 않고, 또 액의 휘발에 의한 기포 발생이 일어나지 않는 온도 범위에서, 직사광선이 닿지 않는 환경에서 실시하는 것이 바람직하다.
(복합 재료용 조성물의 제조 방법)
본 발명의 복합 재료용 조성물의 제조 방법은, 상술한 방법에 의해 저장 또는 수송된 나노 구조체 분산액을 밀폐 용기로부터 취출하는 공정과, 취출된 나노 구조체 분산액 및 매트릭스 재료를 혼합하여 복합 재료용 조성물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 방법에 의해 저장 또는 수송된 나노 구조체 분산액을 사용함으로써, 양호한 재료 특성을 가진 복합 재료를 형성할 수 있는 복합 재료용 조성물이 얻어진다. 나노 구조체 분산액을 취출하는 공정은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 모든 기재를 사용하여, 또는 밀폐 용기로부터 직접 분주(分注)함으로써 실시할 수 있다. 그리고, 복합 재료용 조성물을 얻는 공정은 특별히 한정되지 않고, 기지의 모든 혼합 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 매트릭스 재료로서는 수지, 고무 등의 고분자 재료나 금속, 금속 화합물 등의 금속 재료 등의 기지의 매트릭스 재료를 들 수 있다.
(나노 구조체의 집합체의 제조 방법)
본 발명의 나노 구조체의 집합체의 제조 방법은, 상술한 방법에 의해 저장 또는 수송한 나노 구조체 분산액을 밀폐 용기로부터 취출하는 공정과, 취출된 나노 구조체 분산액으로부터 분산매를 제거하여 나노 구조체의 집합체를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 방법에 의해 저장 또는 수송된 나노 구조체 분산액을 사용함으로써, 특성이 우수한 나노 구조체의 집합체를 형성할 수 있다. 나노 구조체 분산액을 취출하는 공정은 특별히 한정되지 않고, 기지의 모든 기재를 사용하여, 또는 밀폐 용기로부터 직접 분주함으로써 실시할 수 있다. 또한, 나노 구조체의 집합체를 형성하는 공정은 특별히 한정되지 않고, 나노 구조체 분산액을 성막 기재 상에 도포하고, 건조하는 것에 의한 성막법이나, 성막 기재를 사용하여 나노 구조체 분산액을 여과하는 것에 의한 성막법 등에 의해 실현할 수 있다. 또한, 성막 기재로서는 기지의 수지 기재나 유리 기재를 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 카본 나노 튜브는 이하의 방법으로 합성했다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 복합 재료 성형체의 평가는, 이하의 방법을 사용하여 실시했다.
(카본 나노 튜브의 합성)
국제공개 제2006/011655호의 기재에 의해, 슈퍼 그로스법에 따라 CNT(SGCNT-1)를 조제했다. 또한, SGCNT-1의 조제시에는 기재 표면에 대한 촉매층의 형성을 웨트 프로세스에 의해 실시하고, 아세틸렌을 주 성분으로 하는 원료 가스를 사용했다.
얻어진 SGCNT-1은 BET비표면적이 1050㎡/g(미개구), 마이크로공 용적이 0.44mL/g이고, 라만 분광 광도계로의 측정에 있어서, 단층 CNT에 특장적인 100~300cm-1의 저파수 영역에 래디얼 브리징 모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되었다. 또한, 투과형 전자 현미경을 이용하여, 무작위로 100개의 SGCNT-1의 직경 및 길이를 측정한 결과, 평균 직경(Av)이 3.3nm, 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)이 1.9nm, 그것들의 비(3σ/Av)가 0.58, 평균 길이가 500μm이었다. 또한, 전자동 비표면적 측정 장치((주)마운텍 제조, 제품명 「Macsorb(등록상표)HM model-1210」)을 사용하여 SGCNT-1의 흡착 등온선을 측정하여, 얻어진 흡착 등온선에 있어서 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써 t-플롯을 작성한바, t-플롯은 위로 볼록한 형상을 나타냈다.
(평가 방법)
저저항률계(미츠비시 화학 애널리텍사 제조, 제품명 「로레스타 (등록상표)-GP MCP-T610」)을 사용하여, JIS K7194에 준거한 방법으로 이하와 같이 하여 복합 재료 성형체의 도전률을 측정했다.
복합 재료 성형체로부터 10mm × 10mm의 정방형상 시험편을 4개 잘라내어, 측정 샘플로 했다. 저저항률계의 4단침 프로브로는 PSP프로브를 선택했다. 측정 샘플을 절연 보드 상에 고정하고, 측정 샘플의 중심 위치(세로 5mm 가로 5mm의 위치)에 프로브를 갖다대고, 10V의 전압을 가해 도전률을 측정했다. 4개의 측정 샘플의 도전율을 측정하고, 그 평균값을 복합 재료 성형체의 도전률로 하였다.
(실시예 1)
물 9.89kg에 분산제로서의 라우릴황산나트륨 100g 및 나노 구조체로서의 SGCNT-1을 10g 첨가하고, 믹서로 교반하여 조분산액을 얻었다. 얻어진 조분산액을 습식 제트밀(죠코사 제조, 제품명: JN1000)에 투입하여, 하기의 분산 처리 조건으로 제1~제4 분산 공정을 순차 실시하여, 나노 구조체 분산액으로서의 카본 나노 튜브 분산액 1을 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브 분산액 1은 시인할 수 있는 입자를 포함하지 않고, 균일했다.
·제1 분산 공정(가압 압력 P1: 90MPa, 처리 횟수 T1: 15회)
·제2 분산 공정(가압 압력 P2: 45MPa, 처리 횟수 T2: 15회)
·제3 분산 공정(가압 압력 P3: 90MPa, 처리 횟수 T3: 15회)
·제4 분산 공정(가압 압력 P4: 45MPa, 처리 횟수 T4: 10회)
계속해서, 용적 9L의 블리크제의 밀폐 용기에 얻어진 카본 나노 튜브 분산액 1을 8.95L 충전했다. 또한, 충전시에는 분산액 중에 시인할 수 있는 응집물이나 입자는 없었다.
그리고, 카본 나노 튜브 분산액 1을 충전한 밀폐 용기를 트럭으로 490km의 거리를 8시간에 걸쳐 수송했다. 도착 후, 분산액 중의 응집물의 유무를 확인했지만, 시인할 수 있는 응집물이나 입자는 없었다.
또한, 도착 후의 분산액 100g과, 4950mg의 아크릴로니트릴·부타디엔 고무 라텍스(니폰 제온사 제조, 제품명 「Nipol(등록상표)1561」)를 비커 중에서 자기 교반 장치를 이용하여 혼합하여, 복합 재료용 조성물을 얻었다. 얻어진 복합 재료용 조성물을 교반 상태에 있는 2-프로판올 500mL 중에 넣고, 흑색 크럼상의 복합 재료를 응고시켰다. 그 후, 흡인 여과에 의해 2-프로판올로부터 복합 재료를 회수하여, 가열 감압 건조(40℃, 18시간)함으로써, 1897mg의 복합 재료 1(SGCNT-고무 복합체)을 얻었다. 또한, 이 복합 재료 1은 유연성이 있는 고무상 물질이었다.
계속해서, 조제한 복합 재료 1을 진공 하에 있어서, 온도 120℃, 압력 0.4MPa, 가압 시간 5분의 조건으로 진공 프레스 성형하고, 직경이 약 40~60mm, 두께가 100~500μm인 박막 원반상의 복합 재료 성형체 1을 얻었다. 그리고, 얻어진 복합 재료 성형체 1의 도전률을 측정한 바, 도전률은 2.8S/cm였다.
(실시예 2)
디메틸아세트아미드(DMAc)에 폴리스티렌(와코 순약 제조, 중량 평균 분자량: 73000, 중량 평균 분자량/수평균 분자량: 3.8)을 농도 10mg/mL가 되도록 용해시켜, 폴리스티렌 용액을 얻었다. SGCNT-1 6g, 폴리스티렌 용액 12L을 밀봉한 용기 중에서 2시간 교반하여 조분산액을 얻었다. 얻어진 조분산액을 습식 제트밀(죠코사 제조, 제품명: JN1000)에 투입하여, 하기의 분산 처리 조건으로 제1~제4 분산 공정을 순차 실시하여, 나노 구조체 분산액으로서의 카본 나노 튜브 분산액 2를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브 분산액 2는 시인할 수 있는 입자를 포함하지 않고, 균일했다.
·제1 분산 공정(가압 압력 P1: 90MPa, 처리 횟수 T1: 15회)
·제2 분산 공정(가압 압력 P2: 40MPa, 처리 횟수 T2: 10회)
·제3 분산 공정(가압 압력 P3: 75MPa, 처리 횟수 T3: 15회)
·제4 분산 공정(가압 압력 P4: 25MPa, 처리 횟수 T4: 12회)
계속해서, 용적 10L의 폴리에틸렌제 밀폐 용기(UN 규격 적합품)에 얻어진 카본 나노 튜브 분산액 2를 9.94L 충전했다. 또한, 충전시에는 분산액 중에 시인할 수 있는 응집물이나 입자는 없었다.
그리고, 카본 나노 튜브 분산액 2를 충전한 밀폐 용기를 트럭으로 150km의 거리를 4시간에 걸쳐 수송했다. 그 후, 분산액 중의 응집물의 유무를 확인했지만, 시인할 수 있는 응집물이나 입자는 없었다.
또한, 도착 후의 분산액에 추가로 폴리스티렌을 용해시켜, 폴리스티렌 농도를 50mg/mL까지 상승시켰다. 이 액을 교반 상태에 있는 2-프로판올 용액에 적하하여 복합 재료를 응고시키고, 금속 메쉬상에서 액분과 고형분(복합 재료)을 분리했다. 그 후, 고형분을 40℃에서 18시간 감압 건조하여, 복합 재료 2를 얻었다. 복합 재료 2는 부정형 흑색 고형물이고, 경질이었다. 이를 금형 중에서 가열 가압 성형하여, 치수 3cm × 3cm, 두께 2mm의 복합 재료 성형체 2를 얻었다. 복합 재료 성형체 2의 도전률을 측정한 바, 0.0005S/cm였다.
(실시예 3)
나노 구조체로서의 SGCNT-1(1g)을 7.7M의 질산 250mL 중에서 8시간 교반하고, 125℃에서 12시간 환류하여 정제했다. 그 후, 초순수 1800mL를 첨가하여, 초음파 조사기(혼다 전자 제조, 제품명 「WTC-1200-40」)를 사용하여 40kHz로 60분간 초음파 처리한 후, 0.02μm의 세라믹판을 사용하여 pH가 4.0이 될 때까지 크로스플로우 여과를 실시했다. 세라믹막을 통과한 액체를 투과 액으로서 폐기하고, 필터의 구멍을 통과하지 않는 액체를 유지액으로서 회수했다. 그 후, 유지액에 0.1질량% 암모니아수를 첨가함으로써, 유지액의 pH를 7.1로 재조정하고, 초음파 조사기로 2시간 초음파 처리를 실시했다. 그 후, 초원심 분리기(히타치 공기 제조, 제품명 「CP-80NX」)를 사용하여 10000G로 20분간 원심 분리하여, 상청액을 클래스 10의 클린 부스 내에서 회수하는 사이클을 4회 반복하여, 카본 나노 튜브 분산액 3을 얻었다. 이들 조작을 카본 나노 튜브 분산액이 1.2L 이상 얻어질 때까지 반복했다. 계속해서, 용적 1L의 폴리에틸렌제 밀폐 용기(산플라텍사 제조, 산 세정을 완료한 병)에 얻어진 카본 나노 튜브 분산액 3(0.98L)을 클래스 10의 클린 부스 내에서 충전했다. 또한, 충전시에는 분산액 중에 시인할 수 있는 응집물이나 입자는 없었다.
그리고, 카본 나노 튜브 분산액 3을 충전한 밀폐 용기를 진탕 장치로 24시간 진탕(150rpm)했다. 그 후, 분산액 중의 응집물의 유무를 확인했지만, 시인할 수 있는 응집물이나 입자는 없었다.
또한, 진탕 후의 분산액을 필터(폴사 제조, 구경 0.4μm)로 여과하고, 여과 전후의 분산액의 흡광도의 변화를 자외가시분광 광도계(닛폰 분광사 제조, 「V7200」)로 측정했다. 여과 후의 450nm에서의 흡광은 여과 전의 흡광도의 70%였다.
(실시예 4)
실시예 3에 있어서의 카본 나노 튜브 분산액 제조 중에, 암모니아수에 첨가하여 이온 입자로써의 질산 암모늄을 농도가 100ppm이 되도록 첨가하는 공정을 변경하여, 카본 나노 튜브 분산액 4를 얻었다. 카본 나노 튜브 분산액 3과 동일한 충전, 진탕, 분석을 실시한 결과, 여과 후의 450nm에서의 흡광도는 여과 전의 흡광도의 82%였다.
(실시예 5)
실시예 3에 있어서의 카본 나노 튜브 분산액 제조 중에, 원심 분리 후의 상청액에 분자 첨가제로서 옥타키스(테트라메틸암모늄)-T8-실세스퀴옥산(-알드리치사 제조)을 Si 농도가 50ppm이 되도록 첨가하여, 카본 나노 튜브 분산액 5를 얻었다. 카본 나노 튜브 분산액 3과 같은 충전, 진탕, 분석을 실시한 결과, 여과 후의 450nm에서의 흡광도는 여과 전의 흡광도의 78%였다.
(실시예 6)
SGCNT-1에 대해, 액중 플라즈마 처리를 실시하여 변성 SGCNT를 얻었다. 구체적으로는, 이하의 순서로 액중 플라즈마 처리를 실시했다. 1g의 SGCNT-1을 물 3L에 첨가하여, 교반하면서 액중 플라즈마 발생 장치(쿠리타 제작소 제조, 「MPP-HV04」)를 사용하여 플라즈마 처리를 실시했다. 이에 의해 변성 SGCNT를 얻었다. SGCNT-1을 변성 SGCNT로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 카본 나노 튜브 분산액 6을 얻었다. 카본 나노 튜브 분산액 3과 동일한 충전, 진탕, 분석을 실시한 결과, 여과 후의 450nm에서의 흡광도는 여과 전의 흡광도의 78%였다.
(비교예 1)
용적 10L의 밀폐 용기에 충전하는 카본 나노 튜브 분산액 1의 양을 6.55L로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다.
그 결과, 수송 후의 분산액 중에는 시인할 수 있는 입자가 다수 존재했다.
또한, 복합 재료 성형체의 도전률은 0.13S/cm로 낮았다.
(비교예 2)
용적 10L의 밀폐 용기에 충전하는 카본 나노 튜브 분산액 2의 양을 7.25L로 변경한 것 이외는 실시예 2와 동일한 조작을 실시했다.
그 결과, 수송 후의 분산액 중에는 시인할 수 있는 입자가 다수 존재했다.
또한, 복합 재료 성형체의 도전률은 0.00004S/cm로 낮았다.
(비교예 3)
용적 1L의 밀폐 용기에 충전하는 카본 나노 튜브 분산액 3의 양을 0.63L로 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조작을 실시했다.
그 결과, 진탕 후의 분산액 중에는 시인할 수 있는 입자가 다수 존재했다.
또한, 입자가 다수 존재했으므로, 흡광도는 측정할 수 없었다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 저장 또는 수송한 경우에도 용기 내의 나노 구조체 분산액에 포함되어 있는 나노 구조체의 분산성이 저하되는 것을 억제하는 것이 가능한 나노 구조체 분산액이 담긴 용기를 제공할 수 있다.
Claims (11)
- 나노 구조체와 분산매를 포함하는 나노 구조체 분산액을 밀폐 용기 내에 충전하여 이루어진 나노 구조체 분산액이 담긴 용기로서,
상기 나노 구조체는 나노 카본, 나노 파이버, 및 나노 와이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하고,
상기 나노 구조체 분산액의 충전률이 97체적% 이상인, 나노 구조체 분산액이 담긴 용기. - 제 1 항에 있어서,
상기 나노 구조체가 나노 카본인, 나노 구조체 분산액이 담긴 용기. - 제 2 항에 있어서,
상기 나노 카본이 섬유상 탄소 나노 구조체인, 나노 구조체 분산액이 담긴 용기. - 제 3 항에 있어서,
상기 섬유상 탄소 나노 구조체는 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는, 나노 구조체 분산액이 담긴 용기. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 구조체 분산액이 분자 첨가제를 더 포함하는, 나노 구조체 분산액이 담긴 용기. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 구조체 분산액이 이온 입자를 더 포함하는, 나노 구조체 분산액이 담긴 용기. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 밀폐 용기가 수지제 또는 금속제인, 나노 구조체 분산액이 담긴 용기. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 나노 구조체 분산액이 담긴 용기의 상태로 나노 구조체 분산액을 저장하는, 나노 구조체 분산액의 저장 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 나노 구조체 분산액이 담긴 용기의 상태로 나노 구조체 분산액을 수송하는, 나노 구조체 분산액의 수송 방법.
- 제 8 항에 기재된 저장 방법에 의해 저장된 나노 구조체 분산액, 또는 제 9 항에 기재된 수송 방법에 의해 수송된 나노 구조체 분산액을 상기 밀폐 용기로부터 취출하는 공정과,
취출된 나노 구조체 분산액 및 매트릭스 재료를 혼합하여 복합 재료용 조성물을 얻는 공정을 포함하는, 복합 재료용 조성물의 제조 방법. - 제 8 항에 기재된 저장 방법에 의해 저장된 나노 구조체 분산액, 또는 제 9 항에 기재된 수송 방법에 의해 수송된 나노 구조체 분산액을 상기 밀폐 용기로부터 취출하는 공정과,
취출된 나노 구조체 분산액으로부터 분산매를 제거하여 나노 구조체의 집합체를 형성하는 공정을 포함하는, 나노 구조체의 집합체의 제조 방법.
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| E902 | Notification of reason for refusal |