CN104302707A - 导电性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的导电性组合物含有膨胀石墨、碳纳米管及高分子化合物，在将膨胀石墨及高分子化合物的总量设为100重量份时，膨胀石墨的含量为30重量份以上且70重量份以下，碳纳米管的含量为0.5重量份以上且10重量份以下。

Description

导电性组合物
技术领域
本发明涉及一种导电性组合物。
背景技术
对于通过将乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等导电性碳添加剂和树脂、橡胶等高分子材料混合而赋予导电性的复合材料，已进行了研究。
另外，对于NBR及SBR等已被广泛使用的橡胶而言，已有赋予导电性配方的技术。
其中，在专利文献1中记载了用于燃料电池的隔板的导电性树脂成型体。
在专利文献2中记载了含有石墨微粒的导电性树脂组合物。
在专利文献3中记载了导热性压敏粘接剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第03/078528号小册子(2003年9月25日公开)
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开平6-100727号公报(1994年4月12日)”
专利文献3：国际公开第2007/116686号公报(2007年10月18日公开)
发明内容
发明要解决的问题
然而，如果要将导电性碳添加剂混入高分子材料并在保持类似橡胶这样的柔软性的情况下赋予高的导电性，有时会出现因大量碳剂的影响而导致柔软性受损、变得刚直化的情况，以及无法实现成型加工的情况。
在对NBR等橡胶赋予导电性配方的技术中，也存在下述问题：存在导电性特性不足的情况，无法适于作为导电性部件。
就专利文献1～3的导电性树脂等而言，也不能说具有充分的导电性。
因此，本发明的目的在于提供一种具有优异的柔软性及导电性的导电性组合物。
解决问题的方法
为了解决上述的问题，本发明涉及的导电性组合物含有膨胀石墨、碳纳米管及高分子化合物，在将膨胀石墨及高分子化合物的总量设为100重量份时，膨胀石墨的含量为30重量份以上且70重量份以下，碳纳米管的含量为0.5重量份以上且10重量份以下。
发明的效果
根据本发明，起到下述效果：可提供具有优异的柔软性及导电性的导电性组合物。
具体实施方式
<导电性组合物>
本发明的导电性组合物含有膨胀石墨、碳纳米管及高分子化合物，在将膨胀石墨及高分子化合物的总量设为100重量份时，膨胀石墨的含量为30重量份以上且70重量份以下，碳纳米管的含量为0.5重量份以上且10重量份以下。
[膨胀石墨]
所述膨胀石墨是在将对鳞片状石墨进行化学处理而成的膨胀石墨(也称为膨胀性石墨；Expandable Graphite)进行热处理而使其膨胀后，进行微细化而成的物质。
作为膨胀石墨，可从现有公知的膨胀石墨中适当选择。可以使用市售的膨胀石墨。作为市售的膨胀石墨，例如可以举出：伊藤石墨工业公司制造的EC1500、EC1000、EC500、EC300、EC100、EC50(均为商品名)。
就本发明的导电性氟橡胶组合物中所含的膨胀石墨的量而言，在将膨胀石墨及高分子化合物的总量设为100重量份时，只要为30重量份以上且70重量份以下的量即可。若为该量，则可以在维持氟橡胶的优异的柔软性的状态下得到优异的导电性。另外，作为膨胀石墨的更优选的含量，为35重量份以上，另外，为50重量份以下。
膨胀石墨的平均粒径没有特别限定，例如更优选为20μm以上且300μm以下的范围。若为该范围，由于与包含范围外的膨胀石墨的导电性氟橡胶组合物相比时导电率变得更高，故优选。需要说明的是，所述平均粒径，是通过将下述有效直径定义为粒径并对试样的体积标准粒度分布进行测定而算出的值，例如可通过激光衍射散射法粒度分布测定装置进行测定，所述有效直径是将假定膨胀石墨粉为球形而得到的理论上的激光衍射图案和实测的激光衍射图案相拟合(適合)而算出的。
作为膨胀石墨，可以适当使用如上所述的市售的物质，但更优选使本发明的导电性氟橡胶组合物含有通过下述方法得到的物质。即，是通过在500℃以上且1200℃以下对经过酸处理的石墨进行热处理而使其膨胀为100ml/g以上且300ml/g以下之后进行粉碎而得到的物质。
所述酸处理是指使石墨与酸接触的处理，例如更优选在将石墨在酸中浸渍10分钟以上且30分钟以下之后进行回收。作为酸，例如可以举出：硫酸、或硫酸和双氧水的混合物等。
热处理更优选在500℃以上且1200℃以下进行。若在该范围，则石墨良好地膨胀为100ml/g以上且300ml/g以下。
优选膨胀为100ml/g以上且300ml/g以下的石墨的理由如下所述。在100ml/g以上的情况下，石墨粒子的密度小，因此，与使用平均粒径相同且膨胀度低的膨胀石墨粉末的情况相比，为了制作同样的具有导电性的组合物，添加量可以较少。另外，若酸处理石墨的膨胀度为300ml/g以下，则工业上容易制造，从经济的观点考虑是优选的。
粉碎只要使用亨舍尔混合机、均相混合机、手动混合机、锤磨机、球磨机、珠磨机、喷射磨等现有公知的粉碎装置进行即可。另外，可以将经过粉碎的膨胀石墨粉利用气流分级器、湿式离心分级器及过筛等公知的方法进行分级。
[碳纳米管]
本发明的导电性组合物中所含的碳纳米管只要为现有公知的碳纳米管即可，但为了得到选择优异的导电性，更优选平均外径为2nm以上且50nm以下，为了得到更加优异的导电性，进一步优选BET比表面积为600m2/g以上的单层碳纳米管。需要说明的是，平均外径可利用后述实施例中记载的方法求出。
将膨胀石墨及高分子化合物的总量设为100重量份时，碳纳米管的含量为0.5重量份以上且10重量份以下。若为该范围，则可以得到优异的导电性。
碳纳米管只要以现有公知的方法得到即可，但BET比表面积为600m2/g以上的单层碳纳米管可以利用超速成长法(Super-Growth method)容易地得到。利用超速成长法制造碳纳米管的方法例如记载在日本专利第4621896号公报中。
另外，所述单层碳纳米管是指从基体材料成长的多个CNT沿特定方向取向的结构体。
另外，单层碳纳米管的比表面积优选为600m2/g以上。另外，优选处于CNT主要未开口的单层碳纳米管的比表面积为600m2/g以上，处于CNT主要开口的单层碳纳米管的比表面积为1300m2/g以上。采用比表面积为600m2/g以上的未开口的碳纳米管、或1300m2/g以上的开口的碳纳米管时，可以将金属等杂质或碳杂质抑制于低于重量的几十百分率(40％左右)，因此优选。
另外，单层碳纳米管的重量密度更优选为0.002g/cm3～0.2g/cm3。若重量密度为0.2g/cm3以下，则构成单层CNT的CNT彼此的结合变弱，因此，在将单层碳纳米管搅拌至溶剂等时，容易实现均质的分散。即，通过使重量密度为0.2g/cm3以下，易于得到均质的分散液。另外，若重量密度为0.002g/cm3以上，可使单层碳纳米管的一体性提高，可抑制离散，因此易于操作。
[高分子化合物]
作为本发明的导电性组合物中所含的高分子化合物的具体例，没有特别限制，只要根据导电性组合物的用途适当选择即可，但更优选为选自热塑性树脂、橡胶及热塑性弹性体中的至少1种。高分子化合物可以仅为1种，也可以混合多种。
作为热塑性树脂，例如可以举出：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、氟树脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等。
作为橡胶，例如可以举出：天然橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、卤代丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶等。
作为热塑性弹性体，例如可以举出：聚(苯乙烯-丁二烯)二嵌段共聚物及其氢化物、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)三嵌段共聚物及其氢化物、聚(苯乙烯-异戊二烯)二嵌段共聚物及其氢化物、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)三嵌段共聚物及其氢化物等。
[导电性组合物的制造方法]
作为本发明的导电性组合物的制造方法，例如将高分子化合物、膨胀石墨及碳纳米管以成为上述含量的方式混合或混炼即可。
作为混合的方法，例如可以举出以下的两个方法。
(1)将高分子化合物溶解于有机溶剂中，使碳纳米管分散，进而混合膨胀石墨，除去该有机溶剂的方法。
(2)将高分子化合物分散于不溶解高分子化合物的溶剂中，进而使碳纳米管分散，然后与膨胀石墨混合，并利用凝固法、浇铸法或直接干燥法除去溶剂的方法。
在上述(1)的方法及(2)的方法的任一者中，作为具体的混合方法，可实施下述方法：例如，在一个容器中加入高分子化合物及有机溶剂或不溶解该高分子化合物的溶剂，进行适当搅拌等以进行混合后，加入碳纳米管，并利用超声波均质器、湿式喷射磨等将碳纳米管分散处理到含有高分子化合物的溶剂中，然后加入膨胀石墨并进一步进行搅拌混合的方法；以及，预先在该溶剂中分散处理碳纳米管后，添加高分子化合物并通过进行适当混合而进行溶解或使高分子化合物分散，然后加入膨胀石墨并进一步进行搅拌混合的方法。搅拌只要使用搅拌桨、磁力搅拌装置、行星磨等现有公知的搅拌机即可。搅拌时间更优选为10分钟以上且24小时以下。关于溶剂的除去，例如使用干燥机等使溶剂蒸散等即可。
另外，作为混炼的方法，可例示以下的方法。
(3)不使用溶剂，将碳纳米管及膨胀石墨混炼于高分子化合物中。例如，利用混炼机、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、辊、Brabender、挤出机等将树脂在熔融状态下混炼。
在上述(1)～(3)的方法中，由于可以进一步提高碳纳米管及膨胀石墨的分散性，所以更优选(1)的方法。
[成型]
也可以在本发明的导电性组合物中混合交联剂，在成型时使其交联而得到强度提高了的成型体。成型方法可以采用与成型体的形状相应的方法，可采用压制成型、吹塑成型、注塑成型等通常的制法。
作为交联剂，优选使用例如：过氧化物类交联剂、多元醇类交联剂、多胺类交联剂、硫氰酸酯类交联剂等通常用于高分子化合物的交联的交联剂。
本发明的组合物也可以适当含有抗氧化剂。
作为抗氧化剂，可以举出：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，其中，优选酚系抗氧化剂，特别优选烷基取代酚系抗氧化剂。通过配合这些抗氧化剂，可防止成型时的氧化劣化等引起的组合物的强度降低及导电率降低。
作为酚系抗氧化剂，可使用现有公知的物质，例如可以举出：2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等日本公开专利公报“日本特开昭63-179953号公报”及日本公开专利公报“日本特开平1-168643号公报”中记载的丙烯酸酯类化合物；十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)甲烷[即，季戊四醇甲基-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)]、三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代酚类化合物；6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含三嗪基酚类化合物等。
作为磷系抗氧化剂，例如可以举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等单亚磷酸酯类化合物；4,4’-丁叉-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)、4,4’异丙叉-双(苯基-二烷基(C12～C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯类化合物等。其中，优选单亚磷酸酯类化合物，特别优选亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等。
作为硫系抗氧化剂，例如可以举出：3,3-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇四(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷硫基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
这些抗氧化剂可以分别单独使用，或者组合使用2种以上，其配合量可在不损害本发明的目的的范围适当选择，相对于导电性氟橡胶组合物100重量份，例如为0.001～5重量份，优选为0.01～1重量份。
如上述，在本发明的导电性组合物中，上述碳纳米管的平均外径更优选为2nm以上且50nm以下。
在本发明的导电性组合物中，上述高分子化合物更优选为选自热塑性树脂、橡胶及热塑性弹性体中的至少1种。
在本发明的导电性组合物中，上述碳纳米管更优选为BET比表面积为600m2/g以上的单层碳纳米管。
在本发明的导电性组合物中，上述膨胀石墨更优选为通过在500℃以上且1200℃以下对经过酸处理的石墨进行热处理而使其膨胀为100ml/g以上且300ml/g以下之后进行粉碎而得到的膨胀石墨。
实施例
下面，举出实施例及比较例对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，各例中的份及％只要没有特别说明就为重量标准。关于各种测定，按照以下的方法进行。
[可否压制成型]
关于各实施例、各比较例中的组合物可否压制成型，以下述方法进行了判定。
将试样450mg夹入2片150mm×150mm×0.5mm的经电解抛光而实施了镜面精加工的不锈钢薄板中，连同不锈钢薄板一起设置于真空压制成型机(井本制作所公司制、产品名“IMC-19E4”)。然后，为了得到薄膜圆形的组合物成型体，于真空下，在温度120℃、压力0.4MPa、加压时间5分钟的条件下进行了真空压制成型。若所得到的成型体为薄膜圆形且没有裂纹缺陷、其厚度为500μm以下，则判定为“及格”；在厚度不在500μm以下、或成型体存在裂纹缺陷，无法形成成型体自身的形状的情况下，则判定为“不及格”。
[柔软性]
关于各实施例、各比较例中的组合物的柔软性，将压制成型中得到的薄膜圆形的组合物成型体切成10mm×10mm的正方形试验片，以1个对角线作为弯折线，以120度的角度弯折时，若未断裂，则判定为“有”，若断裂，则判定为“无”。
[碳纳米管平均外径]
各实施例、各比较例中使用的碳纳米管平均外径如下测定。
在10mL螺口瓶中，称量碳纳米管(CNT)0.1mg、乙醇3mL，用超声波清洗器(BRANSON公司制、产品名“5510J-DTH”)，在振动输出功率180W、温度10℃～40℃、30分钟的条件下，连同螺口瓶一起进行超声波处理，使CNT均匀分散在乙醇中。
接着，将CNT分散液50μL滴加到透射电子显微镜用微网格(microgrid)(应研商事公司出售、微网格A型STEM 150Cu网)后，静置1小时以上，进而，在25℃下真空干燥5小时以上，使CNT保持于微网格。
将微网格设置于透射电子显微镜(TOPCON TECHNOHOUSE公司制、产品名“EM-002B”)，以150万倍的倍率进行CNT的观察。
在微网格的任意的位置进行5处观察，每1处任意地选择10根CNT，对各自的外径进行测量。
将测得的50根CNT的外径的平均值作为CNT平均外径。
[BET比表面积测定]
各实施例、各比较例中使用的CNT的BET比表面积如下测定。
利用110℃、5小时以上的热处理使BET比表面积测定装置(Mountech公司制、产品名“HMmodel-1210”)专用的单元充分干燥，然后，称量CNT20mg，放入单元内。
然后，将单元设置于测定装置的规定的位置，利用自动操作测定了BET比表面积。需要说明的是，该装置的测定原理基于以下方法：测定液氮在77K下的吸附脱附等温线，由该吸附脱附等温曲线以Brunauer-Emmett-Teller法测定比表面积。
[碳纯度测定]
各实施例、各比较例中使用的CNT的碳纯度如下测定。
在差热-热重同时测定装置(SII Technology公司制、产品名“TG/DTA7000”)的测定用铂容器中，称取CNT 3mg。将采集了CNT的测定用铂容器和校正用的空的测定用铂容器设置于测定器，在空气流量10ml、温度范围50～800℃、升温速度20℃/分钟的条件下进行测定，由将测定开始时设为零时的测定结束时的减重率(％)测定碳纯度。
[导电率测定]
各实施例、各比较例中的组合物的导电率使用低电阻率仪(MitsubishiChemical Analytech公司制、产品名“Lorentz(注册商标)-GP MCP-T610”)，以基于JIS K 7194的方法进行了如下的测定。首先，在真空下，以温度120℃、压力0.4MPa、加压时间5分钟的条件对试样450mg进行真空压制成型，成型为面积约为40～60mmφ、厚度为100～500μm的薄膜圆形后，切成10mm×10mm的正方形试验片4个，作为测定样品。在Lorentz GP的四端探针选择了PSP探针。将测定样品固定于绝缘板上，将探针压于测定样品的中心位置(纵5mm横5mm的位置)，施加10V的电压，测定了导电率。对4个测定样品试验片的导电率进行测定，将其平均值作为试样的导电率。
[实施例1]
在4-甲基-2-戊酮95g中放入氟橡胶(ALKEMA公司制、产品名“KYNARFLEX(注册商标)2500”5g，在25℃下搅拌24小时以上，制作了5％氟橡胶溶液100g。
将单层碳纳米管(SWCNT-1)(利用日本专利4621896号公报的实施例1中记载的方法得到的单层碳纳米管)15mg、和5％氟橡胶溶液5g加入20cc的螺口瓶中，25℃下搅拌1hr以上，使CNT预分散。
需要说明的是，SWCNT-1的平均外径为3.0nm，BET比表面积为1020m2/g，碳纯度为99.9％。
接着，用超声波清洗器(BRANSON公司制、产品名“5510J-DTH”)，以振动输出功率180W、温度10℃～40℃、1小时的条件，连同螺口瓶一起进行超声波处理，使SWCNT-1分散于5％氟橡胶溶液中。
将装有分散有SWCNT-1的5％氟橡胶溶液的螺口瓶从超声波清洗器取出，放入搅拌子，一边在25℃下搅拌，一边缓慢地添加平均粒径25μm的膨胀石墨(伊藤石墨工业公司制、产品名“EC500”)250mg，添加后，进而继续搅拌1小时以上，制作了膨胀石墨/CNT/氟橡胶的混合溶液。
相对于膨胀石墨/SWCNT-1/氟橡胶的混合溶液，将10倍量的正己烷及搅拌子放入200cc烧杯中，准备了处于搅拌状态的正己烷。向其中缓慢添加膨胀石墨/SWCNT-1/氟橡胶的混合溶液，由此使碎屑状的膨胀石墨/SWCNT-1/氟橡胶组合物在正己烷中凝固。
然后，通过抽滤从正己烷中提取出膨胀石墨/SWCNT-1/氟橡胶组合物，在真空干燥机中，在40℃下真空干燥24小时以上，由此得到膨胀石墨(50份)/SWCNT-1(3份)/氟橡胶(50份)的组合物506mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为58.5S/cm。
[实施例2]
使单层碳纳米管(SWCNT-1)为25mg，除此以外，与实施例1同样地操作，得到膨胀石墨(50份)/SWCNT-1(5份)/氟橡胶(50份)的组合物512mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为65.7S/cm。
[实施例3]
使单层碳纳米管(SWCNT-1)为5mg，除此以外，与实施例1同样地操作，得到膨胀石墨(50份)/SWCNT-1(1份)/氟橡胶(50份)的组合物500mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为43.6S/cm。
[实施例4]
使单层碳纳米管(SWCNT-1)为50mg，除此以外，与实施例1同样地操作，得到膨胀石墨(50份)/SWCNT-1(10份)/氟橡胶(50份)的组合物500mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为102.1S/cm。
[实施例5]
使用多层碳纳米管(MWCNT-1)(Nanocyl公司制、产品名“NC7000”)15mg代替SWCNT-1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到膨胀石墨(50份)/MWCNT-1(3份)/氟橡胶(50份)的组合物502mg。
需要说明的是，MWCNT-1的平均外径为7.5nm(登载商品的目录中记载的发表值为5～10nm)，BET比表面积为300m2/g，碳纯度为96.8％。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为47.9S/cm。
[实施例6]
使用多层碳纳米管(MWCNT-2)(CNT.Co.,Ltd制、产品名“CTube100”)15mg代替SWCNT-1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到膨胀石墨(50份)/MWCNT-2(3份)/氟橡胶(50份)的组合物509mg。
需要说明的是，MWCNT-2的平均外径为23nm(登载商品的目录中记载的发表值为10～50nm)，BET比表面积为330m2/g，碳纯度为95.5％。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为43.1S/cm。
[实施例7]
使用平均粒径250μm的膨胀石墨(伊藤石墨工业公司制、产品名“EC50”)250mg代替平均粒径25μm的膨胀石墨，除此以外，与实施例1同样地操作，得到膨胀石墨(50份)/SWCNT-1(3份)/氟橡胶(50份)的组合物508mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为55.0S/cm。
[实施例8]
使用平均粒径7μm的膨胀石墨(伊藤石墨工业公司制、产品名“EC1500”)250mg代替平均粒径25μm的膨胀石墨，除此以外，与实施例1同样地操作，得到膨胀石墨(50份)/SWCNT-1(3份)/氟橡胶(50份)的组合物510mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为45.7S/cm。
[实施例9]
使平均粒径25μm的膨胀石墨为150mg、使5％氟橡胶溶液为7.0g、使单层碳纳米管(SWCNT-1)为25mg，除此以外，与实施例1同样地操作，得到膨胀石墨(30份)/SWCNT-1(5份)/氟橡胶(70份)的组合物501mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为41.9S/cm。
[实施例10]
使平均粒径25μm的膨胀石墨为350mg、使5％氟橡胶溶液为3g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到膨胀石墨(70份)/SWCNT-1(3份)/氟橡胶(30份)的组合物499mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为100.0S/cm。
[实施例11]
使用单层碳纳米管(SWCNT-2)(NanoIntegris公司制、产品名“HiPcoSuperPure”)15mg代替SWCNT-1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到膨胀石墨(50份)/SWCNT-2(3份)/氟橡胶(50份)的组合物489mg。
需要说明的是，SWCNT-2的平均外径为1.0nm(登载商品的目录中记载的发表值为0.8～1.2nm)，BET比表面积为450m2/g，碳纯度为99.1％。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为33.6S/cm。
[比较例1]
向4-甲基-2-戊酮95g中加入氟橡胶(ALKEMA公司制、产品名“KYNARFLEX(注册商标)2500”5g，在25℃下搅拌24小时以上，制作了5％氟橡胶溶液100g，将其中的5g加入20cc的螺口瓶中。。
在装有5％氟橡胶溶液的螺纹管中放入搅拌子，一边在25℃下搅拌，一边缓慢地添加平均粒径25μm的膨胀石墨(伊藤石墨工业公司制、产品名“EC500”)250mg，添加后，进而继续搅拌1小时以上，制作了膨胀石墨/氟橡胶的混合溶液。
相对于膨胀石墨/氟橡胶的混合溶液，将10倍量的正己烷及搅拌子放入200cc烧杯中，准备了处于搅拌状态的正己烷。向其中缓慢添加膨胀石墨/氟橡胶的混合溶液，由此使碎屑状的膨胀石墨/氟橡胶组合物在正己烷中凝固。
然后，利用抽滤从正己烷中提取出膨胀石墨/氟橡胶组合物，在真空干燥机中，在40℃下真空干燥24小时以上，由此得到膨胀石墨(50份)氟橡胶(50份)的组合物486mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为31.5S/cm。
[比较例2]
使用平均粒径250μm的膨胀石墨(伊藤石墨工业公司制、产品名“EC50”)250mg代替平均粒径25μm的膨胀石墨，除此以外，与比较例1同样地操作，得到膨胀石墨(50份)/氟橡胶(50份)的组合物489mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为15.0S/cm。
[比较例3]
使用平均粒径7μm的膨胀石墨(伊藤石墨工业公司制、产品名“EC1500”)250mg代替平均粒径25μm的膨胀石墨，除此以外，与比较例1同样地操作，得到膨胀石墨(50份)/氟橡胶(50份)的组合物488mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为16.5S/cm。
[比较例4]
在4-甲基-2-戊酮95g中放入氟橡胶(ALKEMA公司制、产品名“KYNARFLEX(注册商标)2500”5g，在25℃下搅拌24小时以上，制作了5％氟橡胶溶液100g。
将单层碳纳米管(SWCNT-1)15mg和5％氟橡胶溶液10g放入20cc的螺口瓶中，在25℃下搅拌1小时以上，使SWCNT-1预分散。
接着，用超声波清洗器(BRANSON公司制、产品名“5510J-DTH”)，以振动输出功率180W、温度10℃～40℃、1小时的条件，连同螺口瓶一起进行超声波处理，使SWCNT-1分散于5％氟橡胶溶液中，制作了CNT/氟橡胶的混合溶液。
相对于SWCNT-1/氟橡胶的混合溶液，将10倍量的正己烷及搅拌子放入200cc烧杯中，准备了处于搅拌状态的正己烷。向其中缓慢添加SWCNT-1/氟橡胶的混合溶液，由此使碎屑状的SWCNT-1/氟橡胶组合物在正己烷中凝固。
然后，利用抽滤从正己烷中提取出SWCNT-1/氟橡胶组合物，在真空干燥机中，在40℃下真空干燥24小时以上，由此得到SWCNT-1(3份)/氟橡胶(100份)的组合物499mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为7.5S/cm。
[比较例5]
使单层碳纳米管(SWCNT-1)为50mg，除此以外，与比较例4同样地操作，得到SWCNT-1(10份)/氟橡胶(100份)的组合物522mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为28.6S/cm。
[比较例6]
使用平均粒径20μm的球形石墨(伊藤石墨工业公司制、产品名“SG-BH”)250mg代替平均粒径25μm的膨胀石墨，除此以外，与实施例1同样地操作，得到科琴黑(50份)/SWCNT-1(3份)/氟橡胶(50份)的组合物495mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为8.1S/cm。
[比较例7]
使用科琴黑(Lion公司制、产品名“Carbon ECP600JD“)250mg代替平均粒径25μm的膨胀石墨，除此以外，与实施例1同样地操作，得到科琴黑(50份)/SWCNT-1(3份)/氟橡胶(50份)的组合物498mg。
其组合物非常硬质，难以通过真空压制进行成型，无法成型为薄膜状，因此无法测定导电率。
[比较例8]
使用科琴黑(Lion公司制、产品名“Carbon ECP600JD“)80mg代替平均粒径25μm的膨胀石墨，除此以外，与实施例8同样地操作，得到科琴黑(16份)/SWCNT-1(3份)/氟橡胶(84份)的组合物485mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，但科琴黑渗出至成型体表面，达到仅触摸即会导致手沾污成黑色。其导电率为8.0S/cm。
[比较例9]
使用科琴黑(Lion公司制、产品名“Carbon ECP600JD“)15mg代替SWCNT-1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到膨胀石墨(50份)/科琴黑(3份)/氟橡胶(50份)的组合物499mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为32.0S/cm。
[比较例10]
使平均粒径25μm的膨胀石墨为50mg、使5％氟橡胶溶液为9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到膨胀石墨(10份)/SWCNT-1(3份)/氟橡胶(90份)的组合物486mg。
将该组合物成型为薄膜圆盘状而成的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为8.0S/cm。
[比较例11]
使平均粒径25μm的膨胀石墨为400mg，使5％氟橡胶溶液为2g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到膨胀石墨(80份)/SWCNT-1(3份)/氟橡胶(20份)的组合物499mg。
该组合物可成型，但仅能得到没有力学抗性、在施加弯曲/拉伸等力时立即断裂的成型体，也无法测定导电率。
将以上的实施例及比较例的结果汇总于表1至表4。
[表1]
(注1)[]内的数值为目录发表的平均外径(nm)
[表2]
[表3]
[表4]
                               (注2)科琴黑渗出至成型体表面。
由实施例1～8、比较例1～5的结果可知，本发明的导电性组合物表现出由除高分子化合物以外仅包括膨胀石墨或仅包括CNT的组合物的导电率无法推测到的非常高的导电率。也就是说，本发明的导电性组合物是在保持柔软性、成型性、非渗出性(非污染性)这样的组合物所要求的性能的情况下具有40S/cm以上的非常高的导电率的组合物。
由实施例及比较例10～11的结果可知，在将膨胀石墨及高分子化合物的总量设为100重量份时，膨胀石墨不在30重量份以上且70重量份以下的浓度范围的情况下，在低于30重量份的浓度下，未得到具有40S/cm以上这样的非常高的导电率的组合物，在高于70重量份的浓度下，存在组合物成型体的力学强度明显降低的问题而不优选。
由实施例11的结果，在使用平均外径不在2.0nm以上且50nm以下的范围的碳纳米管的情况下，未发现如实施例1～10那样的导电性。由此可知，更优选平均外径为2.0nm以上且50nm以下的碳纳米管。
由比较例6～8的结果可知，即使将膨胀石墨变更为其它种类的石墨、或其它的导电性碳，也未表现出如实施例那样的导电性提高的效果、或缺少成型性、柔软性及非渗出性(非污染性)这样的组合物所要求的特性中的任意特性，因此适宜选择膨胀石墨。
由比较例9的结果可知，在使用其它的导电性碳添加剂代替碳纳米管的情况下，也未发现如实施例那样的导电性的表现，故不优选。
由实施例1、5～6的结果可知，在平均外径为2nm以上且50nm以下的范围的碳纳米管中，进一步使用BET比表面积为600m2/g以上的碳纳米管的情况下，表现出更高的导电率。由此可知，更优选BET比表面积为800m2/g以上的碳纳米管。
由实施例1、7～8的结果可知，膨胀石墨不论平均粒径如何均表现出碳纳米管的添加效果，但若平均粒径低于10μm，则组合物整体的导电率存在衰减倾向，因此，更优选膨胀石墨粉的平均粒径为10μm～300μm的范围。
工业实用性
本发明可以应用于利用导电性材料的各个领域。

Claims (5)

1.一种导电性组合物，其含有膨胀石墨、碳纳米管及高分子化合物，
将膨胀石墨及高分子化合物的总量设为100重量份时，膨胀石墨的含量为30重量份以上且70重量份以下，碳纳米管的含量为0.5重量份以上且10重量份以下。
2.如权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述碳纳米管的平均外径为2nm以上且50nm以下。
3.如权利要求1或2所述的导电性组合物，其中，所述高分子化合物为选自热塑性树脂、橡胶及热塑性弹性体中的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导电性组合物，其中，所述碳纳米管为BET比表面积600m2/g以上的单层碳纳米管。
5.如权利要求1～4中任一项所述的导电性组合物，其中，所述膨胀石墨是通过在500℃以上且1200℃以下对经过酸处理的石墨进行热处理而使其膨胀为100ml/g以上且300ml/g以下之后进行粉碎而得到的。
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