KR20130132550A - 분말형 중합체/탄소 나노튜브 혼합물의 제조 방법 - Google Patents

분말형 중합체/탄소 나노튜브 혼합물의 제조 방법 Download PDF

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벤노 울피크
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바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
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Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브 및 중합체 입자를 포함하는 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함하는, 분말형 중합체/탄소 나노튜브 혼합물을 제조 및/또는 가공하는 방법에 관한 것이다. 상기 중합체 입자를 용해시키지 않는 액체 상 ≥ 0 중량％ 내지 ≤ 15 중량％ (혼합물의 총 중량에 대하여)의 존재 하에서 상기 중합체 입자의 융점보다 낮은 온도에서 분쇄를 수행한다. 바람직하게는 분쇄하는 동안 에너지 투입량은 적다. PVDF가 바람직한 중합체이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 중합체/탄소 나노튜브 혼합물, 및 전극의 제조에서의 이러한 중합체/탄소 나노튜브 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

분말형 중합체/탄소 나노튜브 혼합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POWDERY POLYMER/CARBON NANOTUBE MIXTURES}
본 발명은 탄소 나노튜브 및 중합체 입자를 포함하는 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함하는, 분말 형태의 중합체/탄소 나노튜브 혼합물을 제조 및/또는 가공하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 분말 형태의 중합체/탄소 나노튜브 혼합물, 및 전극의 제조에서의 이러한 분말 형태의 중합체/탄소 나노튜브 혼합물의 용도에 관한 것이다.
탄소 나노튜브 (CNT)는 그의 놀라운 특성에 대해 공지되어 있다. 즉, 예를 들어, 그의 강도는 강철의 약 100배이고, 그의 열전도율은 대략 다이아몬드만큼 우수하고, 그의 열안정성은 진공에서 2800℃만큼 높게 도달할 수 있으며, 그의 전기 전도율은 구리의 전도율의 몇몇 배일 수 있다. 그러나, 이러한 구조적으로 유도된 특성들은 대개, 탄소 나노튜브를 균일하게 분포시키고 튜브와 매질 사이에 최대 접촉을 달성하는 것이 가능할 때에만, 즉 이들이 매질과 상용성이어서 안정적으로 분산될 때에만, 분자 수준에서 유용하다.
전기 전도율과 관련하여, 이상적인 경우에는 튜브가 말단에서만 접촉하거나 또는 충분히 밀폐되는 튜브의 네트워크를 형성하는 것이 추가로 요구된다. 이 경우, 탄소 나노튜브는 가능한 한 개별화되어야 하고, 즉, 응집물(agglomerate)이 없고, 정렬되지 않으며, 이러한 네트워크가 바로 형성될 수 있는 농도로 존재해야 하고, 이는 탄소 나노튜브의 농도의 함수로서 전기 전도율의 급격한 상승에 의해 반영된다 (침투 한계).
예를 들어 에폭시드와 같은 반응성 수지 중에서 관찰되는, 복합체의 개선된 기계적 특성을 달성하기 위해서는, 크기가 큰 응집물은 균열 부위를 초래할 수 있기 때문에 (문헌 [Zhou, eXPRESS Polym. Lett. 2008, 2, 1, 40-48]), 탄소 나노튜브의 우수한 분산 및 개별화가 필요로 되고, 그렇지 않으면 이러한 복합체의 기계적 특징의 열화가 관찰된다.
리튬 이온 배터리에서 탄소 나노튜브의 사용은 공지되어 있다. 즉, 예를 들어, WO 95/07551 A1은, 애노드가 0.1 내지 100 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 피브릴 집괴물(aggregate) 또는 집괴되지 않은 피브릴 덩어리를 포함하는 탄소 피브릴 물질로부터 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리를 기재한다. 이 경우, 3.5 내지 70 nm의 직경을 갖는 미세한 줄 형태의 탄소 피브릴이 뒤얽혀 있고, 피브릴이 리튬에 삽입되어 있다. 캐소드도 마찬가지로 탄소 피브릴을 포함한다.
또다른 예에서, EP 2 081 244 A1은 전류 수집기 및 그 위에 배열된 활성 물질 층을 갖는 전극을 개시한다. 활성 물질 층은 구조적 네트워크 및 활성 물질 조성물을 포함한다. 구조적 네트워크는 탄소 나노튜브 및 결합제의 네트워크를 포함한다. 활성 물질 조성물은 활성 물질 및 극성 매질을 포함한다.
유동화 층 방법에 의해 탄소 나노튜브를 제조하는 동안, 상기 공정으로 인해 때때로 밀리미터 범위의 크기를 갖는 거시적인 집괴물/응집물이 형성된다. 또한, 응집물과 집괴물 사이에는 구분이 없다. 리튬 이온 배터리를 위해 탄소 나노튜브를 사용하는 경우, 탄소 나노튜브의 일정한 분포를 달성하는 것이 유리하다. 이를 위해, 예를 들어 볼 및, 분쇄 밀, 롤 메카니즘 또는 제트 분산기에서의 기계적인 크기-감소가 종종 이용된다.
US 6,528,211에 따르면, 배터리 전극을 위한 복합체 물질은 미세공극 및 미세공극 내의 활성 전극 물질을 갖는 섬유 응집물을 포함한다. 상기 응집물은 섬유들 사이에 접촉점을 갖는 얽힌 증기-성장 탄소 섬유에 의해 형성된다. 적어도 일부 접촉점은 화학적으로 결합된 접촉점이다. 섬유 응집물은 증기 상으로부터 성장한 분지형 탄소 섬유를 압축 및 미분함으로써 제조된다.
WO 2009/105863은 탄소-코팅된 복합체 옥시드, 탄소 섬유 및 결합제를 갖는, 복합체 전극을 위한 물질을 개시한다. 상기 물질은 활성 전극 물질 및 섬유 탄소를 공분쇄하고, 혼합물의 점도를 감소시키기 위해 공분쇄된 혼합물에 결합제를 첨가함으로써 제조된다. 섬유 탄소는 바람직하게는 증기-성장 섬유 탄소이다. 또한, 공분쇄한 후, 결합제를 적합한 용매 중의 용액의 형태로 첨가한다.
이러한 기계적 크기-감소 방법에서는, 작업시 건강 및 안전의 측면에서 바람직하지 않은 미세하게 분포된 먼지가 생성되는 것으로 관찰되었다. 또한, 탄소 나노튜브 물질이 분쇄 용기 및 분쇄 바디의 표면 상에 상당히 침착하여, 분쇄 공정 후에 이들을 힘들게 제거해야 한다는 것이 관찰되었다. 또한, 거시적인 크기 범위의 흑연 판도 또한 포함하는 매우 불균일한 분말이 종종 생성된다. 최종적으로, 분쇄 후에 수득한 매우 작은 탄소 나노튜브 집괴물이 수일 경과 후에 재응집되기 쉬운 것으로 밝혀졌다.
또다른 중요한 점은, 이들 크기-감소 방법이 목적하는 크기-감소 결과를 달성하기 위해 비교적 많은 양의 에너지를 요구한다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 적어도 부분적으로 극복하는 것이었다. 특히, 본 발명의 목적은, 상업적으로 입수가능한 탄소 나노튜브 집괴물이 에너지 소모를 적게 하면서 크기 감소될 수 있고, 기존 방법을 변화시키기 않고도 리튬 이온 이차 전지 또는 다른 전기화학 적용의 제조에 사용될 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것이었다.
또한, 적합한 용매 중에 흡수시킨 후에 안정한 분산액을 제공하는 탄소 나노튜브 조성물을 제공하고자 한다.
상기 목적은 본 발명에 따라 탄소 나노튜브 및 ≥ 0.001 mm 내지 ≤ 10 mm의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 포함하는 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함하는, 분말 형태의 중합체/탄소 나노튜브 혼합물을 제조 및/또는 가공하는 방법에 의해 달성된다.
상기 방법은 중합체 입자를 용해시키지 않는 액체 상 ≥ 0 중량％ 내지 ≤ 15 중량％ (혼합물의 총 중량에 대하여 표현됨)의 존재 하에서 상기 중합체 입자의 융점보다 낮은 온도에서 분쇄를 수행한다는 점에서 차별화된다.
놀랍게도, 분쇄 결과를 위해시키지 않고도 간단한 저에너지 분쇄 방법이 본 발명에 따른 방법에 이용될 수 있음이 밝혀졌다. 수득되는 분말 형태의 중합체/탄소 나노튜브 혼합물은 상당히 감소된 먼지 민감성을 나타내며, 유출성이고, 분쇄 용기의 벽 또는 분쇄 메카니즘의 다른 부품에 부착하지 않는다.
최종적으로, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 분말 형태의 중합체/탄소 나노튜브 혼합물은, 적적한 용매 중에 분산된 후에, 침강이 일어나지 않거나 또는 기술적으로 유의하지 않은 침강만이 일어나는 안정한 분산액을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
분말의 저에너지 분쇄와 혼합 사이의 전이는 뚜렷하지 않다. 따라서, 본 발명에 따라, 존재할 수 있는 임의의 탄소 나노튜브 집괴물의 크기-감소가 일어나는 한, 혼합물의 개별 분말의 혼합 또한 용어 "분쇄"에 포함된다. 분쇄는 또한 분쇄 효과를 일으키는 혼합기에 의해서도 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 중합체 입자를 용해시키지 않는 액체 상 ≥ 0 중량％ 내지 ≤ 15 중량％ (혼합물의 총 중량에 대하여 표현됨)의 존재 하에서 분쇄를 수행한다. 물론, 중합체 입자를 용해시키는 다른 액체 상은 존재하지 않는다.
따라서, 중합체의 용액이 수득되지는 않지만, 대신에 고체 중합체 입자 및 고체 탄소 나노튜브 및/또는 CNT 집괴물이 이 액체 상에 함께 분산되어 있다. 비교적 적은 양의 액체 상은, 분쇄 공정 이전에 예를 들어 이 액체 상에 탄소 나노튜브를 제공함으로써 가능한 먼지 발생을 예방하는 것을 보장할 수 있다. 비-용해 액체 상의 예는 PVDF로 제조된 중합체 입자의 경우 에탄올이다. 그러나, 액체 상에 전체적으로 분산시키고 건식 분쇄를 수행하는 것 또한 가능하다.
또한, 중합체 입자의 융점보다 낮은 온도에서 분쇄를 수행하는 것이 예상된다. 이는 또한 고체 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노튜브 집괴물 및 고체 중합체 입자가 분쇄하는 동안 서로 기계적으로 접촉하는 것을 보장한다. 중합체 입자가 융점 대신에 융해 범위를 갖는 경우에는, 융해 범위의 최저 온도보다 낮은 온도에서 분쇄를 수행해야 한다.
원칙적으로, 중합체가 융해되지 않는 한, 실온에서, 실온 미만에서 또는 승온에서 작업하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들어, 중합체가 잘 부러지기 시작하게 하여 분쇄 공정 동안에 그의 거동에 영향을 미치도록, 냉각시키는 것이 유용할 수 있다. 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노튜브 집괴물이 중합체 입자에 더 강력하게 부착하는 것이 필요한 경우에는 더 높은 온도가 유리할 것이다.
마찬가지로, 분쇄될 물질의 온도를 분쇄하는 동안에 변화시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 초기에는 제1 온도에서 분쇄한 다음, 제2 온도에서 분쇄하는 것이 실행 가능하며, 여기서 제1 온도는 제2 온도보다 낮다. 분쇄 공정 동안 온도 구배 또한 예상될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 원칙적으로 모든 분쇄 장치를 사용하는 것이 가능하다. 한 이점은, 수득된 분말 혼합물이 여전히 유출성이기 때문에 매우 간단한 장치가 사용될 수 있다는 것이다.
유출성(Pourability)은 벌크 물질의 자유 이동성 또는 유동 거동의 정도를 나타낸다. 특히, 분쇄 후에 수득되는 분말 형태의 혼합물은 양호한 유출성을 나타낸다. 이들 혼합물의 유동 지수는 > 10 ml/s, 더욱 편리하게는 > 15 ml/s, 바람직하게는 > 20 ml/s 및 특히 바람직하게는 > 25 ml/s (카르그-인더스트리에테크닉(Karg-Industrietechnik) 회사로부터의 유출성 시험기 (코드 번호 1012.000) 모델 PM 및 표준 ISO 6186에 따른 15 mm 노즐에 의해 측정가능함)일 수 있다. 유출성 혼합물은 그들의 투여 및 가공에 대해 상당한 이점을 제공한다.
원칙적으로 중합체 입자는 존재할 수 있는 있는 충전제 등과 같은 첨가제를 비롯하여 임의의 목적하는 중합체로 구성될 수 있다. 중합체 물질이 탄소 나노튜브의 목적하는 추가의 가공에서 소정의 역할을 하는 것이 유리하다. 예를 들어, 중합체는 결합제일 수 있다.
본 발명에 따라, 중합체 입자가 ≥ 0.001 mm 내지 ≤ 10 mm의 평균 입자 크기를 갖는 것이 예상된다. 이 값은 일반적으로 레이저 회절 분광법 (장치의 한 예는 맬버른(Malvern) 회사로부터의 히드로(Hydro) S 분산 유닛을 구비한 매스터사이저(Mastersizer) MS 2000임; 물 중에서)에 의해 측정될 수 있다. 바람직한 크기 범위는 ≥ 0.02 mm 내지 ≤ 6 mm이다. 더욱 바람직하게는, 평균 입자 크기는 ≥ 0.05 mm 내지 ≤ 2 mm, 및 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 mm 내지 ≤ 1 mm이다.
본 발명에 따른 방법에서 탄소 나노튜브는 응집된 형태 및/또는 응집되지 않은 형태 및/또는 집괴된 형태 및/또는 집괴되지 않은 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 의미 내에서 탄소 나노튜브는 원통형 (예를 들어, 이지마(Iijima)의 US 5,747,161; 테난트(Tennant)의 WO 86/03455 특허에서), 스크롤형, 다중-스크롤형, 한쪽이 밀폐되거나 양쪽이 개방된 원뿔형 컵으로 이루어진 적층컵형 (예를 들어, 제우스(Geus)의 EP 198558 및 엔도(Endo)의 US 7,018,601 특허에서), 또는 양파형 구조의 모든 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브이다. 바람직하게는, 원통형, 스크롤형, 다중-스크롤형 및 적층컵형 또는 이들의 혼합형의 다중벽 탄소 나노튜브가 사용된다. 탄소 나노튜브가 ≥ 5, 바람직하게는 ≥ 100의 길이 대 외부 직경의 비를 갖는 것이 유리하다.
단지 하나의 연속 또는 불연속 그라핀 층을 갖는 상기 언급한 공지된 스크롤형 탄소 나노튜브와는 대조적으로, 적층 및 롤업을 형성하도록 조합된 여러 개의 그라핀 층으로 이루어진 탄소 나노튜브 구조체 또한 있다. 이는 다중-스크롤형으로 지칭된다. 이들 탄소 나노튜브는 DE 10 2007 044031 A1에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 그의 전문이 참고로 포함된다. 다중벽 원통형 탄소 나노튜브 (원통형 MWNT)의 구조체가 단일벽 원통형 탄소 나노튜브 (원통형 SWNT)의 구조체에 대해 거동하는 것과 유사한 방식으로, 상기 구조체는 단일-스크롤형의 탄소 나노튜브에 대해 거동한다.
달리 양파형 구조체의 경우에는, 횡단면에서 보이는 이들 탄소 나노튜브의 개별 그라핀 또는 흑연 층이 탄소 나노튜브의 중심에서 외측 단부까지 중단되지 않고 연속적으로 명확하게 이어져 있다. 예를 들어, 더욱 개방된 단부가 삽입물에 대한 진입 대역으로서 유용하기 때문에, 이는 단일-스크롤 구조를 갖는 탄소 나노튜브 (문헌 [Carbon 1996, 34, 1301-3]) 또는 양파형 구조를 갖는 탄소 나노튜브 (문헌 [Science 1994, 263, 1744-7])에 비해 튜브 프레임워크에서 다른 물질의 개선된 및 더욱 신속한 삽입을 허용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 실시양태는 하기 설명될 것이며; 문맥에서 명백하게 달리 암시하지 않는 한, 상기 실시양태는 임의의 목적하는 방식으로 또다른 실시양태와 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 ≥ 0.001 mm 내지 ≤ 10 mm의 평균 응집물/집괴물 크기를 갖는 탄소 나노튜브 응집물/집괴물의 형태로 존재한다.
이 응집된 형태는 일반적으로 상업적으로 입수가능한 탄소 나노튜브의 형태이다. 새둥지 (BN) 구조, 소모사 (CY) 구조 및 개방 네트 (ON) 구조의 몇몇 구조 유형의 응집물 (예를 들어, 모이(Moy)의 US 6,294,144 참조) 사이에는 구별이 이루어질 수 있다. 추가의 응집물 구조가 공지되어 있는데, 예를 들어 한 가지는 탄소 나노튜브가 벌크 실의 형태로 배열되어 있는 것이다 (호케(Hocke)의 WO PCT/EP2010/004845). 표면 상에 평행한 방식으로 정렬되어 있는 양탄자 또는 삼림 형태의 나노튜브 (삼림형 구조체로도 불림) (예를 들어, 다이(Dai)의 US 6,232,706 및 레마이어(Lemaire)의 US 7,744,793 특허에서)가 추가로 기재된다. 여기서, 이웃한 튜브는 우세하게는 서로 평행한 방식으로 정렬된다. 상기 언급한 응집물 형태는 또한 임의의 목적하는 방식으로 또다른 형태와 혼합되거나 또는 혼합된 하이브리드로서, 즉 하나의 응집물 내의 상이한 구조체로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 응집물은 ≥ 0.02 mm의 평균 응집물 크기를 갖는다. 이 값은 일반적으로 레이저 회절 분광법 (장치의 한 예는 맬버른 회사로부터의 히드로 S 분산 유닛을 구비한 매스터사이저 MS 2000임; 물 중에서)에 의해 측정될 수 있다. 응집물 크기의 상한은 바람직하게는 ≤ 10 mm 및 특히 바람직하게는 ≤ 6 mm이다. 더욱 바람직하게는, 평균 응집물 크기는 ≥ 0.05 mm 내지 ≤ 2 mm 및 더욱 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 mm 내지 ≤ 1 mm이다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 실시양태에서, 액체 상 ≥ 0 중량％ 내지 ≤ 1 중량％ (혼합물의 총 중량에 대하여 표현됨)의 존재 하에서 분쇄를 수행한다. 액체 상의 비율은 바람직하게는 ≥ 0 중량％ 내지 ≤ 0.1 중량％ 및 더욱 바람직하게는 ≥ 0 중량％ 내지 ≤ 0.01 중량％이다. 전반적으로, 기술적으로 피할 수 없는 미량의 수분이 또한 포함되긴 하지만, 건식 분쇄 공정이 언급될 수 있다.
본 발명에 따라, 분쇄 동안에 도입되는 에너지는, 특히 탄소 나노튜브 집괴물에서 탄소 나노튜브의 원치않는 수축이 일어나지 않거나 또는 유의하지 않은 정도로만 일어나도록 낮아야 한다. 에너지 투입량은 분쇄 장치에서 사용된 모터의 전력 소모량의 도움으로 결정될 수 있다. 특별한 실시양태에서, 이는 ≤ 0.1 kWh/kg (탄소 나노튜브 응집물 및 중합체 입자를 포함하는 혼합물에 대하여 표현됨), 및 다른 실시양태에서는 ≤ 0.05 kWh/kg 또는 ≤ 0.01 kWh/kg의 분쇄 에너지 투입량일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 실시양태에서, ≥ -196℃ 내지 ≤ 180℃의 온도에서 분쇄를 수행한다. 이 경우, 물론, 중합체 입자의 융점을 초과하지 않아야 한다. 바람직한 온도는 ≥ -40℃ 내지 ≤ 100℃의 범위 내에 있다. 예를 들어, 이러한 방식으로, 바람직하게 사용되는 중합체 폴리비닐리덴 플루오라이드의 유리 전이 온도 초과 및 미만 둘 다에서 작업하는 것이 가능하다 (정확한 물질에 따라, -40℃ 내지 -30℃).
본 발명에 따른 방법의 또다른 실시양태에서 (탄소 나노튜브가 탄소 나노튜브 응집물의 형태로 존재하는 경우), 분쇄 후 탄소 나노튜브 응집물의 평균 응집물 크기가 ≥ 0.01 ㎛ 내지 ≤ 20 ㎛가 되도록 하는 방식으로 분쇄를 수행한다. 위에서 이미 설명한 바와 같이, 집괴물의 크기는 레이저 회절 분광법에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로 전극 물질에 대한 측면에서, 분쇄 후 바람직한 집괴물의 크기는 ≥ 0.1 ㎛ 내지 ≤ 10 ㎛ 및 더욱 바람직하게는 ≥ 1 ㎛ 내지 ≤ 7 ㎛이다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 실시양태에서 (탄소 나노튜브가 CNT 응집물의 형태로 제공되는 경우), 분쇄 후 탄소 나노튜브 응집물의 BET 표면이 ≥ 25 ㎡/g 내지 < 50 ㎡/g, ≥ 50 ㎡/g 내지 ≤ 150 ㎡/g 또는 > 150 ㎡/g 내지 ≤ 400 ㎡/g이 되도록 하는 방식으로 분쇄를 수행한다. 이러한 BET 표면 값은, 전극 물질에 적용시 바람직하지 않은 CNT 피브릴의 수축이 일어나지 않거나 또는 유의하지 않은 정도로만 일어나게 하는 양호한 지표이다. BET 표면은 바람직하게는 ≥ 80 ㎡/g 내지 ≤ 120 ㎡/g 및 더욱 바람직하게는 ≥ 90 ㎡/g 내지 ≤ 110 ㎡/g의 범위, 및 마찬가지로 바람직하게는 > 120 ㎡/g 내지 < 400 ㎡/g의 범위 내에 있다. BET 표면은 -196℃에서 다점 BET 방법에 따라 질소 흡착에 의해 측정될 수 있다 (DIN ISO 9277과 유사함).
본 발명에 따른 방법의 또다른 실시양태에서, 탄소 나노튜브 및 중합체 입자는 ≥ 0.05:1 내지 ≤ 20:1의 중량비로 존재한다. 이 비는 바람직하게는 ≥ 0.75 내지 ≤ 1.5:1 및 특히 바람직하게는 ≥ 0.9:1 내지 ≤ 1.1:1이다. 이들 중량비에서는, 수득된 탄소 나노튜브/중합체 혼합물이 전극 물질의 제조에서 변경 없이 사용될 수 있으며, 상기 중합체는 사용된 결합제의 기능을 충족시킨다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 ≥ 3 nm 내지 ≤ 100 nm, 바람직하게는 ≥ 5 nm 내지 ≤ 25 nm의 평균 외부 직경, 및 ≥ 5, 바람직하게는 ≥ 100의 길이 대 직경의 비를 갖는 다중벽 탄소 나노튜브이다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 실시양태에서, 중합체 입자는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌 옥시드, 가교된 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 폴리(에틸 아크릴레이트), 플리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 피리딘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 폴리스티렌 및/또는 이들의 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 실시양태에서, 추가의 단계에서, 분쇄 후에 수득되는 분말 형태의 중합체/탄소 나노튜브 혼합물, 또는 15 중량％ 이하의 액체 상을 포함하는 수득된 중합체/탄소 나노튜브 혼합물을 용매에 분산시킨다. 이어서, 수득된 혼합물 또는 수득된 분산액을 전극 물질의 제조를 위한 결합제-함유 제형으로서 직접 사용할 수 있다. 바람직하게는 중합체를 용매에 용해시킨다.
용매는 바람직하게는 락탐, 케톤, 니트릴, 알코올, 시클릭 에테르 및/또는 물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 용매가 N-메틸피롤리돈인 것이 훨씬 더 바람직하며, 이는 PVDF에 대해 적합한 용매이다. 이러한 방식으로 PVDF 중 크기-감소된 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노튜브 집괴물의 안정한 분산액은 추가로 전극 물질의 제조에서 직접 가공될 수 있다. 중합체 없이 분쇄하고 고분자 결합제를 용해시키고 탄소 나노튜브 집괴물을 분산시키는 통상적인 방식과 비교할 때, 본 발명에 따른 방법에서는 에너지 절약이 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는, 분말 형태의 중합체/탄소 나노튜브 혼합물, 또는 15 중량％ 이하의 액체 상을 포함하는 중합체/탄소 나노튜브 혼합물을 제공한다. 혼합물이 건식 혼합물인 것이 매우 바람직하며, 이는 혼합물의 총 중량에 대하여 표현하였을 때 ≥ 0 중량％ 내지 ≤ 1 중량％의 액체 상을 갖는 혼합물을 의미한다.
반복을 피하기 위해 세부사항 및 바람직한 실시양태와 관련하여 상기 언급된 것을 참고한다.
본 발명은 추가로 전극의 제조에서의 본 발명의 따른 분말 형태의 중합체/탄소 나노튜브 혼합물, 또는 15 중량％ 이하의 액체 상을 포함하는 중합체/탄소 나노튜브 혼합물의 용도를 제공한다. 이어서, 이미 설명한 바와 같이, 예를 들어 전도성 페이스트를 제조하기 위해 임의로 다른 전기화학 활성 화합물과 함께 중합체를 위한 용매를 이미 수득된, 바람직하게는 건식 혼합물에 첨가할 수 있다.
혼합물의 바람직한 용도에서, 전극은 광전지, 바람직하게는 광전기화학 태양 전지, 연료 전지, 전해조, 열 전기화학 전지, 축전지 및/또는 배터리를 위한 전극이다. 이 경우에는 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다.
마찬가지로, 본 발명은 본 발명에 따른 분말 형태의 중합체/탄소 나노튜브 혼합물, 또는 15 중량％ 이하의 액체 상을 포함하는 본 발명에 따른 중합체/탄소 나노튜브 혼합물로부터 수득될 수 있는, 이러한 방식으로 제조된 전극에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예 및 도면의 도움으로 더욱 상세하게 설명될 것이지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 본 발명에 따른 방법에서 분쇄 시간에 대한 BET 표면의 의존도를 도시한다.
도 2-4는 본 발명에 따른 방법에서 수득된 혼합물의 주사형 전자 현미경 영상을 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 방법에서 수득된 전극의 방전 용량을 도시한다.
<실시예>
탄소 나노튜브와 PVDF 의 분쇄의 적용 실시예 :
정의:
탄소 나노튜브: 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience) 회사로부터의 베이튜브즈(Baytubes®) C150HP. 이들은 13 nm 내지 16 nm의 평균 외부 직경 및 1 ㎛ 초과의 길이를 갖는 다중벽 탄소 나노튜브이다. 이들은 또한 0.1 mm 내지 1 mm의 평균 입자 크기를 갖는 응집물/집괴물의 형태로 존재한다.
PVDF: 솔베이 솔렉시즈(Solvay Solexes) 회사로부터의 폴리비닐리덴 플루오라이드. 상기 물질은 155 - 172℃의 융점 범위 (ASTM D 3418) 및 < 180 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
각각의 경우에, 2 g의 탄소 나노튜브 및 2 g의 PVDF를 유형 A10 얀케 앤드 쿤켈(Janke and Kunkel) (IKA)의 분석 밀에 도입하였다. 로터는 55 mm의 직경을 갖는 2개의 블레이드를 구비한 패들로 이루어졌다. 로터의 회전 속도는 20000/분이며, 최대 원주 속도는 58 m/s이었다. 분쇄 동안에, 온도가 사용될 중합체의 융점보다 높게 상승하지 않도록 물 순환에 의해 밀을 냉각시켰다.
각각의 새로운 시험의 경우, 분쇄될 물질에 대한 분쇄 시간의 효과를 체계적으로 연구하기 위해 분쇄 시간을 변화시켰다. 분쇄될 물질에 대한 중요한 변수는 시각적인 인상 (균일성, 유출 거동), CNT 집괴물의 입자 크기 분포, BET 표면 및 현미경적 외형이다.
심지어 짧은 분쇄 시간 후에도, 분쇄 용기로부터 용이하게 제거될 수 있는, 고도로 유출성인 시각적으로 균일한 분말이 수득되었다는 것이 수립될 수 있었다. PVDF를 첨가하지 않은 비교 시험에서는, 강력한 기계적 힘에 의해서만 제거될 수 있는, 흑연을 닯은 판이 컨테이너 벽 상에 형성되는 것이 관찰되었다. 또한, PVDF와 함께 분쇄 동안에는 PVDF 없이 CNT를 분쇄시킬 때에 비해 먼지가 훨씬 적게 형성되었음이 관찰되었다.
N-메틸피롤리돈 (NMP)의 입자 크기 분포의 측정은, 심지어 5 분의 분쇄 시간 후에도 5-6 ㎛의 최소 평균 입자 크기 (레이저 회절에 의해 측정; 누적 부피부 [%])가 달성되었으며, 이는 더 오랜 시간 동안 분쇄하여도 유의하게 더 감소되지 않았다는 것을 보여줄 수 있었다. 이 값은 예를 들어 초음파로의 추가의 처리 없이 분말을 NMP로 교반함으로써 측정되었다.
시각적인 검사에 의해 이들 샘플에서 CNT 집괴물의 가시적인 침강이 없음이 밝혀졌다.
CNT의 특성의 경우, 개별 탄소 나노튜브가 분쇄 공정에 의해 그의 적용 특성과 관련하여 열화되지 않는 것이 유리하다. 손상되지 않은 (결함이 없는) 및 최대로 긴 탄소 나노튜브는 현저한 전기적 및 기계적 특성을 갖는다. 이를 연구하고 보장하기 위해, 상이한 분쇄 시간 후에 샘플의 BET 표면을 측정하였다.
이 경우, BET 표면에서의 유의한 증가는 CNT에 대한 손상의 명백한 지표이다. 이는 BET 표면의 증가가 CNT 단편 및 형태 변화 (결함)에 의해 초래된다는 가정에 근거한다.
별도의 일련의 비교용 시험기에서, PVDF 없이 유성 압연기에서 단시간 동안 고에너지로 기계적 처리한 후 BET 표면이 186 ㎡/g 내지 427 ㎡/g 넘게 배가된다는 것을 보여줄 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따른 분쇄 후에 PVDF와의 혼합물 중 CNT 집괴물의 BET 표면의 프로필을 분쇄 시간의 함수로서 나타낸다. 0 분에서의 측정 값은 추가의 기계적 처리 없이 간단히 수동으로 혼합함으로써 제조된 CNT/PVDF 샘플에 대해 측정함으로써 결정되었다. 상기 측정은 -196℃에서 다점 BET 방법에 따라 질소 흡착에 의해 수행되었다 (DIN ISO 9277과 유사함).
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 값은 분쇄 시간과 거의 무관하게 약 106 ㎡/g의 값 주변에 분포되어 있으며, 30 분 이후 더 큰 값으로 향하는 경향이 있다. 그러나, 이는 일련의 비교용 시험기에서 관찰된 상승과는 대조적으로 유의하지 않다.
CNT 집괴물의 분쇄 동안 중합체의 긍정적인 효과의 중요한 지표는 도 2 내지 4에서 주사 전자 현미경 영상에 의해 제공된다. 또한, 상기 기재된 실시예에서 언급된 모든 샘플을 상응하는 방식으로 특징분석하였다.
예를 들어, 먼저 샘플을 7 분의 분쇄 시간 후에 상이한 배율로 2개의 영상으로 나타내었다. 100:1 배율의 도 2에서, 훨씬 더 작은 CNT 집괴물 이외에도 50 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 직경을 갖는 비교적 큰 중합체 입자가 확인될 수 있다. 마찬가지로, 이는 995:1 배율의 도 3에서 확실히 볼 수 있다.
4973:1 배율의 도 4에 따르면, 입자가 CNT 집괴물로서 명백히 확인될 수 있다. 개별 CNT 피브릴을 이미 표면 상에서 볼 수 있다.
이론에 제한되는 것은 아니지만, CNT 집괴물의 부착이 본 발명에 따른 방법에서 달성되는 감소된 먼지 형성, CNT 집괴물과 PVDF의 분쇄 동안 감소된 재응집, 및 분말 샘플의 개선된 유출 거동을 설명하는 것으로 추정될 것이다.
배터리를 위한 전극의 제조의 적용 실시예
본 발명에 따라 미리 제조된 6 g의 분말 형태의 중합체/탄소 나노튜브 혼합물을 용해기 디스크 (40 mm 직경)를 이용하여 용매 N-메틸피롤리돈에 분산시켰다. 고전력 교반기의 회전 속도는 1.5 시간 동안 2000 rpm이었다. 최종 단계에서, 토다 고교(Toda Kogyo) 회사로부터의 45 g의 활성 물질 NM3100 (LiNiO0 .33Co0 .33MN0 .33O2)을 분산액에 첨가하고, 700 rpm에서 1.5 시간 더 분산시켰다. 온도가 23℃로 설정될 수 있도록 이중벽 온도 조절 용기에서 분산을 수행하였다. 이어서, 생성된 페이스트를 알루미늄 호일 상에서 250 ㎛의 습식 필름 두께로 펴 발랐다. 이 필름을 순환 공기 컨디셔닝 캐비넷에서 60℃에서 밤새 건조시켰다. 배터리 제조를 위한 캐소드를 건조된 필름으로부터 스탬핑에 의해 생성하였다. 이러한 방식으로 생성된 전극의 방전 특성을 수회의 충전/방전 사이클을 이용하여 애노드로서 Li 호일을 갖는 반전지 측정에 의해 측정하였고, 도 5에 예시적으로 나타내었다.

Claims (16)

  1. 집괴된 형태 및/또는 집괴되지 않은 형태의 탄소 나노튜브 및 ≥ 0.001 mm 내지 ≤ 10 mm의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 포함하는 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함하며,
    상기 중합체 입자를 용해시키지 않는 액체 상 ≥ 0 중량％ 내지 ≤ 15 중량％ (혼합물의 총 중량에 대하여 표현됨)의 존재 하에서 상기 중합체 입자의 융점보다 낮은 온도에서 분쇄를 수행하는 것을 특징으로 하는 것인,
    분말 형태의 중합체/탄소 나노튜브 혼합물을 제조 및/또는 가공하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 ≥ 0.001 mm 내지 ≤ 10 mm의 평균 응집물 크기를 갖는 탄소 나노튜브 응집물의 형태로 제공되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, ≥ -196℃ 내지 ≤ 180℃의 온도에서 분쇄를 수행하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 분쇄 후 탄소 나노튜브 응집물의 평균 응집물 크기가 ≥ 0.01 ㎛ 내지 ≤ 20 ㎛가 되도록 하는 방식으로 분쇄를 수행하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 분쇄 후 탄소 나노튜브의 BET 표면이 ≥ 25 ㎡/g 내지 < 50 ㎡/g, ≥ 50 ㎡/g 내지 ≤ 150 ㎡/g 또는 > 150 ㎡/g 내지 ≤ 400 ㎡/g이 되도록 하는 방식으로 분쇄를 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 및 상기 중합체 입자가 ≥ 0.05:1 내지 ≤ 20:1의 중량비로 제공되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 ≥ 3 nm 내지 ≤ 100 nm의 평균 외부 직경 및 ≥ 5의 길이 대 직경의 비를 갖는 다중벽 탄소 나노튜브인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자가 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌 옥시드, 가교된 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 폴리(에틸 아크릴레이트), 플리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 피리딘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 폴리스티렌 및/또는 이들의 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는, 분말 형태의 중합체/탄소 나노튜브 혼합물, 또는 15 중량％ 이하의 액체 상을 포함하는 중합체/탄소 나노튜브 혼합물.
  10. 제1항에 있어서, 분쇄 후에 수득되는 분말 형태의 중합체/탄소 나노튜브 혼합물, 또는 분쇄 후에 수득되는 15 중량％ 이하의 액체 상을 포함하는 중합체/탄소 나노튜브 혼합물을 용매 중에 분산시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 용매가 락탐, 케톤, 니트릴, 알코올, 시클릭 에테르 및/또는 물을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 용매가 N-메틸피롤리돈인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 분산액.
  14. 전극의 제조에서의 제9항에 따른 분말 형태의 중합체/탄소 나노튜브 혼합물, 또는 15 중량％ 이하의 액체 상을 포함하는 중합체/탄소 나노튜브 혼합물의 용도.
  15. 제9항에 따른 분말 형태의 중합체/탄소 나노튜브 혼합물, 또는 15 중량％ 이하의 액체 상을 포함하는 중합체/탄소 나노튜브 혼합물로부터, 또는 제13항에 따른 분산액으로부터 수득가능한 전극.
  16. 제14항에 있어서, 상기 전극이 광전지, 축전지, 연료 전지, 전해조, 열 전기화학 전지 및/또는 배터리를 위한 전극인 용도.
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