CN103140441B - 粉碎的膨胀石墨聚结体、其制备方法、及其应用 - Google Patents

粉碎的膨胀石墨聚结体、其制备方法、及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103140441B
CN103140441B CN201180045963.8A CN201180045963A CN103140441B CN 103140441 B CN103140441 B CN 103140441B CN 201180045963 A CN201180045963 A CN 201180045963A CN 103140441 B CN103140441 B CN 103140441B
Authority
CN
China
Prior art keywords
agglomerate
graphite
expanded graphite
pulverizing
expanded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180045963.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103140441A (zh
Inventor
尤塞比乌·格里维
法比奥·罗塔
让-克里斯托夫·里特切
西蒙尼·齐歇尔
拉法埃莱·希拉尔迪
米夏埃尔·斯帕尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imerys Graphite and Carbon Switzerland SA
Original Assignee
Imerys Graphite and Carbon Switzerland SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43415517&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103140441(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Imerys Graphite and Carbon Switzerland SA filed Critical Imerys Graphite and Carbon Switzerland SA
Publication of CN103140441A publication Critical patent/CN103140441A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103140441B publication Critical patent/CN103140441B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
    • B02C19/0056—Other disintegrating devices or methods specially adapted for specific materials not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本公开涉及粉碎的膨胀石墨聚结体组合物、用于制造这类聚结体的方法，它们作为导电性添加剂的用途，以及包含这类粉碎的膨胀石墨聚结体的导电性复合材料。本公开还涉及用于制造这类复合材料的方法和这类复合材料在制备导热性材料中的用途。这些聚结体的特征在于例如通过在混合期间施加的剪切力允许聚结体溶解的某一软度，由此导致复合材料基质中膨胀石墨材料的改善的供送性能和高度均匀的分布。

Description

粉碎的膨胀石墨聚结体、其制备方法、及其应用
相关申请
本申请要求于2010年8月11日提交的美国临时申请61/372,479和EP申请号10172468.0的权益，其全部内容合并于此以供参考。
技术领域
本公开涉及用作导电添加剂的粉碎的膨胀石墨聚结体组合物、其制备方法、及其它们在复合材料中（例如聚合物混合物、陶瓷、和无机材料）的用途。
背景技术
石墨粉是用于导热和导电聚合物以及其他复合材料的有前途的填充剂（即，导电添加剂）。
膨胀或者剥离的石墨（expandedorexfoliatedgraphite）（也称作纳米石墨或者纳米结构石墨），由于其优异的导热和导电性质最近吸引越来越多的关注。在输送到聚合物或者其他材料（例如粘固剂或者石膏类材料）上的导热率方面，膨胀石墨优于非膨胀石墨和其他导电填充剂（例如，氮化硼、碳纤维、碳纳米管）。将膨胀石墨添加到地板材料中用来提高复合材料的导热率是本领域中普遍已知的，并且例如已经在DE-OS-10049230A1中进行描述。
然而，与常规高度结晶的合成和天然石墨相反，将膨胀石墨添加到聚合物物质中的缺点是其可使用性和可加工性的困难、其润滑性能较低、其抗氧化性较低、及其含尘量。此外，在聚合物混合器中处理膨胀石墨可产生流动问题，这使得难以挤出包括膨胀石墨的聚合物。特别地在将膨胀石墨进料到挤出机中期间出现问题。
授权给Grigorian等人的US2009/0189125描述了用于制备导电聚合物复合材料的方法，包括将未预分散的碳与包含处于液体溶剂中的聚合物的乳化液混合，从而获得处于聚合物基质中的碳的分散液，紧接着从分散液中去除溶剂（“溶液混合（solutioncompounding）”）。Grigorian等人还以比较实施例的形式描述了实验室规模的过程，其中通过机械混合（mixing）（混配（compounding）），紧接着将混合物模制成复合材料薄片来将膨胀石墨与干燥聚丙烯粉末混合。Grigorian等人没有描述针对膨胀石墨观察到的任何可加工性问题，例如与将膨胀石墨进料到挤出机中相关的问题。
此外，授权给SGLCarbon的US2007/031704描述了用于由通过粉碎的石墨薄片制造的压实的膨胀石墨颗粒组成的石膏材料的导电添加剂。首先，将膨胀石墨压缩成具有0.1至3毫米之间厚度以及0.8至1.8g/cm3之间密度的较大二维构造（即石墨薄片），然后在切割机中将其切碎成具有1至5毫米直径以及典型地在0.12至0.25g/cm3之间体积密度的较小颗粒。与本发明相比较得到的颗粒在它们的特性上不同，具体地在颗粒硬度方面，在US2007/031704中描述的颗粒中其显著地更高。特别地，与粉末膨胀石墨相比，US2007/031704中描述的膨胀石墨颗粒的硬度对复合产物的导热性以及对其机械性能具有负作用。
EP0735123A描述了用于制造基于膨胀石墨并且用于化学热泵或者工业气体处理装置的石墨复合材料的方法。在EP0735123A中描述的方法中，通过压缩或者层压将膨胀石墨预致密化成大尺寸基质或者薄板。然后通过注入和随后的干燥，紧接着最终的压缩步骤对该复合坯块进行进一步处理，从而使石墨产品变为其最终希望的形式。EP0735123A没有描述石墨作为导电添加剂的用途，例如用于聚合物产品。
Zhamu等人的US2008/0279710A1描述了制造特别地用作燃料电池双极板的导电复合材料组合物的方法。该方法包括使可膨胀的（与膨胀的相对）石墨粉与不可膨胀的石墨粉和粘合剂混合，接着通过热处理膨胀可膨胀的石墨。随后，将混合物压缩成大尺寸预先成型的复合坯块，例如薄片和块状物，然后对其进行处理从而激活组合物中的粘合剂，得到能够用于燃料电池中的希望的复合板（参见，例如，图2a中的流程图）。本专利申请看起来描述了膨胀包含可膨胀石墨、非可膨胀石墨和粘合剂的混合物的可膨胀石墨部分，并且随后通过结合压缩和粘合剂处理来固化混合物，从而产生具有良好的机械完整性，同时显示较高横向导电率的复合材料。Zhamu等人没有考虑已经膨胀的石墨粉末，而是用粘合剂制备混合物，从而直接生成由于它们的过程导致的希望的复合坯块。尽管US2008/0279710A1提出了膨胀石墨难以处理（可考虑与其他粉末例如非可膨胀石墨混合时），针对这个问题提供的解决方法更适合在可膨胀石墨剥落之前混合两种石墨粉，由此规避由于膨胀石墨的低密度导致的难以处理的问题。
因此，本发明的目的是提供膨胀石墨形式，其保持粉末状膨胀石墨的优异的导热率和导电率，同时提供可比得上标准物（即非膨胀的合成或者天然石墨）的良好的可加工性。另外的目的是提供用于制备这类有利的膨胀石墨形式的方法，并且此外提供包括这类有利的膨胀石墨形式的复合材料。最终，又另一个目的是提供包含所述有利的膨胀石墨形式的导电聚合物的应用和用途。
发明内容
本发明人发现膨胀石墨能够被粉碎并随后加工成粉碎的膨胀石墨聚结体，所述膨胀石墨聚结体较软，即在它们加入到基质材料（例如聚合物）期间或之后这些聚结体“溶解”（即，解聚结）成较细颗粒，由此生成具有优异的导热率（和导电率）的导电复合材料，同时保持复合材料的机械稳定性。此外，与未加工的膨胀石墨相比，聚结体提供更好的处理性，除了别的以外，在导电聚合物生产期间这提供了石墨添加剂更容易添加到聚合物中。
因此，根据第一方面，本发明针对包含压实在一起的粉碎的膨胀石墨颗粒的石墨聚结体。这类聚结体表示与薄片或者其他三维复合坯块形式的压实的膨胀石墨颗粒相对仍然能够流动的粉末（即使具有较大的粒径）。
换言之，本发明的石墨聚结体表示微粒物质，其特征在于例如根据DIN51938通过柔和振动筛分确定的其粒径分布。例如，本发明的粉碎的膨胀石墨聚结体的某些实施方式优选地特征在于粒径分布，其中在根据DIN51938的分析中从大约10wt%至大约80wt%保留在250μm的筛上，或者从大约10wt%至大约60wt%保留在500μm筛上，或者从大约10wt%至大约30wt%保留在1毫米筛上，或者小于大约5wt%保留在2毫米筛上。此外，本发明的粉碎的膨胀石墨聚结体的某些实施方式优选地特征在于具有范围从大约100μm到大约10mm或者从大约200μm到大约4mm尺寸的颗粒。
此外，这类聚结体可以具有颗粒硬度/软度，在用于制备导电聚合物的加工期间这允许颗粒至少部分地并且优选地基本上完全解聚结，即解聚结为具有良好地低于250μm或甚至低于100μm的平均粒径的颗粒，这导致“溶解的”膨胀石墨颗粒均匀分布在聚合物基质中。在一些实施方式中，本发明的石墨聚结体可以包含微粒形式的至少一种另外的组分，例如天然石墨、合成石墨、碳黑、氮化硼、氮化铝、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、焦炭、银粉、铜粉、或它们的组合。自然地，在此所述的聚结体不包含作为粘合剂起作用的额外的组分，所述粘合剂将消弱生成的聚结体的所希望的颗粒软度。
根据第二方面，本发明针对用于制造本发明的粉碎的膨胀石墨聚结体的方法，其中所述方法包括将粉碎的膨胀石墨颗粒压实在一起从而形成粉碎的膨胀石墨聚结体。在一些实施方式中，该方法进一步包括粉碎膨胀石墨材料，从而制备有待在用于制备聚结体的压实步骤期间使用的限定的起始材料。可选地，该方法还可以包括由天然或合成石墨材料制备膨胀石墨，这可以通过插入石墨材料并且随后将石墨材料热膨胀来实现从而形成膨胀石墨材料。图1中示出用于制备本发明的粉碎的膨胀石墨聚结体的某些实施方式的一般性过程流程图。
因此，可通过上述方法获得的粉碎的膨胀石墨聚结体是本发明的另外的方面。
本发明的又另一个方面针对提供导电聚合物，所述导电聚合物包含本发明的粉碎的膨胀石墨聚结体，或者包含通过将膨胀石墨材料压实或者模制成大尺寸颗粒（例如，如本领域中已知的膨胀石墨薄片）而制备的压实的膨胀石墨颗粒，然后将模制的膨胀石墨颗粒研磨、切碎或者碾磨成具有希望的尺寸和粒径分布的压实的膨胀石墨的颗粒。适当的聚合物包括，但不限于，聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、聚酰胺、聚酯、聚亚芳基硫化物（polyarylenesulfide）、聚亚芳基氧化物（polyaryleneoxide）、聚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚(醚酮)、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、弹性体（例如，合成和天然橡胶）、热塑性弹性体、它们的共聚物、或者它们的混合物。
最终，本发明的另外的方面考虑了这类导电聚合物在制备导热和导电材料中的用途，这些导热和导电材料能够用于多种应用，例如LED照明、太阳能电池板、电子装置等中的热耗散，或者例如在地热软管、地板供暖、和其他相关应用中的热交换器材料。
附图说明
图1中示出用于制备本发明的粉碎的膨胀石墨聚结体的特定实施方式的方法的一般性流程图。
图2a说明在来自BrabenderFlexWallDDW-MD5-FW40Plus-50重力剂量仪和单螺旋传送器的最大输出方面粉碎的膨胀石墨聚结体的供送性能增加，其为针对粉碎的膨胀石墨聚结体的具体实施方式的振实密度的函数。图2b将来自用于粉碎的膨胀石墨聚结体的相同装置的最大输出与本领域已知的其他材料相比较，包括碾磨的膨胀石墨薄片、标准合成石墨和碳黑。图2c示出断裂弯曲强度试样的横截面。左侧图：具有25%GEGA的PPH-石墨化合物（即根据本发明的粉碎的膨胀石墨聚结体的具体实施方式）的KeyenceVK-9700激光扫描图像；右侧图：具有20%UP的PPH-石墨化合物（即，TIMCALGraphite&Carbon的粉碎的膨胀石墨粉末（未聚结的））的SEM图片。
图3a示出包含粉碎的膨胀石墨聚结体的具体实施方式的聚丙烯同聚物（PPH，SabicPP576P）样品的纵向导热率和横向导热率，为碳含量的函数。图3b再次比较了含有20wt%的粉碎的膨胀石墨聚结体的样品与含有20wt%的碾磨的膨胀石墨薄片、标准合成石墨、碳黑并且完全无添加剂（100%PP）样品的纵向导热率和横向导热率。
图4比较了含有20wt%的粉碎的膨胀石墨聚结体的聚丙烯同聚物（PPH，SabicPP576P）样品与含有20wt%的碾磨的膨胀石墨薄片、标准合成石墨、和碳黑的样品，通过根据DIN51911的四点接触方法确定的体积电阻率。
图5描述了导电性聚丙烯同聚物通过根据DIN51911的四点接触方法确定的热传导率和体积电阻率，为根据本发明的某些实施方式的粉碎的膨胀石墨聚结体的含量（按重量计）的函数。
图6a和6b分别地说明包含20wt%粉碎的膨胀石墨聚结体、碾磨的膨胀石墨薄片、标准合成石墨、碳黑、以及无碳添加剂的聚丙烯同聚物（PPH，SabicPP576P）样品的挠曲强度和挠曲模量（ISO178）。
图7a和6b分别地示出针对包含20wt%粉碎的膨胀石墨聚结体、碾磨的膨胀石墨薄片、标准合成石墨、碳黑、和无碳添加剂的聚丙烯同聚物（PPH，SabicPP576P）样品获得的拉伸强度和拉伸模量（ISO527）的数据。
图8a和8b说明与PPH中的粉碎的膨胀石墨聚结体的具体实施方式相比，包含20%粉碎的膨胀石墨粉末的样品的纵向导热率和横向导热率以及机械性能（挠曲强度）。
使用具有侧面进料器的共旋转双螺杆挤出机来制备用于图3a和3b、5、8a和8b中所示的导热率测量的样品。使用具有基本上相同粒径的粉碎的膨胀石墨来生产样品的粉碎的膨胀石墨聚结体。在水中冷却之后将挤出的线股（strand）切碎并且注射模制，从而制造标准拉伸强度试样。从拉伸强度试样上切下用于导热率测量的样品，并且使用NetzschTCT416仪器进行测量。
图9示出在针对具有不同振实密度的聚结体的具体实施方式的三个样品的拉伸强度测试之后，断裂PPH/粉碎的膨胀石墨聚结体样品的横截面图像。这些图像示出在高振实密度下，聚结体并没有较好地分散在PPH中。
图10示出在PPH中包括10%的粉碎的膨胀石墨聚结体（具有不同的振实密度）的具体实施方式的样品的断裂应变测量结果。使用具有基本上相同粒径（d90=53μm）的粉碎的膨胀石墨生产两种样品的粉碎的膨胀石墨聚结体。
图11描述了包括20%的在PPH中使用具有不同粒径的粉碎的膨胀石墨生产的粉碎的膨胀石墨聚结体的具体实施方式的样品的冲击强度测量结果。粉碎的膨胀石墨聚结体的振实密度是类似的（0.14-0.18g/cm3）。
图12示出根据DIN51938通过柔和振动筛分测量的粉碎的膨胀石墨聚结体与大于250μm的压缩的膨胀石墨颗粒的具体实施方式的量之间的图形比较。
图13示出在根据ENISO787-18:1983通过机械水冲洗筛分确定的其硬度方面，粉碎的膨胀石墨聚结体与压实的膨胀石墨颗粒的具体实施方式的结果之间的图形比较。
图14说明根据DINEN13900–5通过过滤器模具试验仪器在聚合物中的分散度。在5%负载下将具有<0.4%硬颗粒的粉碎的膨胀石墨聚结体（GEGA样品1）和具有8%硬微粒的粉碎的膨胀石墨聚结体（GEGA样品2）混合于PP（Sabic576P）中并且在15分钟期间内用筛目尺寸150μm的过滤器挤出。
图15到19示出用于制备本发明的粉碎的膨胀石墨聚结体的具体实施方式的不同设置和装置。
具体实施方式
粉碎的膨胀石墨聚结体
粉碎的膨胀石墨聚结体（即，粒化或者粒状的粉碎的膨胀石墨，在此也称为“石墨聚结体”、“聚结体”或者“微粒”）已经被开发用作导热和/或导电的添加剂。除了别的之外，与常规的膨胀石墨相比，这类聚结体显示出改善的处理特性和供送性能（特别是当在混合机（例如，双螺杆挤出机混合机）中将添加剂混合到聚合物中时），从而产生具有优异的导热率和导电率以及良好的机械性能的复合材料（例如，参见图2a和2b，显示进入挤出机中的有利的供送性能）。通过生产具有可调节振实密度的粉碎的膨胀石墨聚结体，提供了改进的加工特性，使得粉碎的膨胀石墨聚结体是软的、中等硬度、或者硬的薄片，在将它们供给到混合机和挤出机中期间它们是自由流动的。
不希望被具体理论束缚，应当知道当添加到基质材料（例如，聚合物）中时，由于聚结体具有较低的微粒电阻，本发明的粉碎的膨胀石墨聚结体的某些实施方式显示出更少的粉尘、更好的供送性能、和更好的分散性，使得当受到混合机或有助于聚结体与基质材料添加和混合的任何其他适合的装置的剪切应力作用时它们基本上或者完全溶解到聚合物中。因此剪切应力溶解聚结体，从而生成均匀分布在聚合物中的初始膨胀石墨片（参看图2c）。如在此使用的，“初始膨胀石墨片”或者“初始膨胀石墨粉末”是指未聚结的或者基本上未聚结的膨胀石墨，例如在它们被压实为聚结体之前如这些所述的粉碎的膨胀石墨颗粒。
在一些实施方式中，粉碎的膨胀石墨聚结体具有范围从大约0.08到大约1.0g/cm3，优选地从大约0.08到大约0.6g/cm3的振实密度。尽管较高的振实密度（例如，较硬的薄片）通常导致改善的供送性能（即，进料器的最大输出，再次参看图2a）和较高的总产率，较高的振实密度对导电聚合物的机械性能可能具有不利影响。例如，较高的振实密度可以导致膨胀石墨较差地分散在聚合物基质中。因此，在具体实施方式中，对于供送性能和在聚合物中的分散性之间的改进比率，粉碎的膨胀石墨聚结体具有范围从大约0.1到大约0.4g/cm3，优选地从大约0.12到大约0.3g/cm3，并且最优选地从大约0.15到大约0.25g/cm3的中等振实密度。
应当理解的是，在实践中粉碎的膨胀石墨可能并不全部聚结，即粉碎的膨胀石墨聚结体产物通常将含有一定量的非聚结的（“未聚结的”）颗粒，尤其是如果该产物并未经历能够从得到的产物中去除较小的，非聚结的颗粒的最终筛分步骤。
在某些实施方式中，形成聚结体的粉碎的膨胀石墨颗粒具有通过激光衍射测量的范围从大约5μm到大约500μm，优选地从大约20μm到大约200μm，并且最优选地从大约30μm到大约100μm的平均粒径（d50）。在一些实施方式中，通过激光衍射测量的粉碎的膨胀石墨的d90粒径范围从大约10μm到大约1200μm。在其他实施方式中，粉碎的膨胀石墨的d90粒径范围从大约30μm到大约200μm。
可以通过如根据DIN51938通过柔和振动筛分确定的特征粒径分布来限定粉碎的膨胀石墨聚结体的某些实施方式。例如，本发明的粉碎的膨胀石墨聚结体的某些实施方式优选地特征在于粒径分布，其中在根据DIN51938的分析中大约10wt%到大约80wt%保留在250μm的筛上，或者大约10wt%至大约60wt%保留在500μm筛上，或者大约10wt%到大约30wt%保留在1毫米筛上，或者小于大约5wt%保留在2毫米筛上。
本发明的石墨聚结体的某些实施方式具有尺寸范围从大约100μm到大约10mm并且优选地从大约200μm到大约4mm的微粒。在某些实施方式中，本发明的聚结体的微粒尺寸范围从大约250μm到大约1000μm。当然，根据环境，还可以生产具有不同尺寸的聚结体。通常，如下面更详细解释的，在根据本发明方法的某些实施方式的压实/粒化期间通过改变某些加工参数可以调节聚结体的聚结体尺寸和密度。
在具体实施方式中，根据DIN51938在柔和振动筛分之后本发明的石墨聚结体有至少大约10wt%的聚结体在250μm目筛上，优选地在柔和振动筛分之后至少大约25wt%的聚结体在250μm目筛上，并且最有选地，在柔和振动筛分之后至少大约40wt%的聚结体在250μm目筛上（参看图12）。
粉碎的膨胀石墨聚结体的一些实施方式的特征在于范围从大约8m2/g到大约200m2/g，并且优选地从大约12m2/g到大约100m2/g，并且最优选地从大约15m2/g到大约50m2/g的比BET表面积。在又其他实施方式中，粉碎的膨胀石墨聚结体具有范围从大约20m2/g到大约30m2/g的比BET表面积。
本发明的粉碎的膨胀石墨聚结体的某些实施方式的特征在于颗粒硬度/软度，当制备本发明的导电聚合物的某些实施方式时在处理聚结体期间其允许至少基本上去聚结，但在大多数情况下几乎完全解聚结。换言之，一旦混合到复合聚合物材料中，聚结体将在很大程度上“溶解”，或者完全溶解到初始膨胀石墨颗粒中。
因此，在某些实施方式中，优选的是调节聚结体的颗粒软度，使得在将聚结体供给到复合材料中（例如聚合物）期间或者之后至少大约5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%或者98%的聚结体被溶解到平均粒径（d50）<250μm的颗粒中。应当理解的是一旦石墨聚结体被共混到例如聚合物中，通过常规的粒径测量方法更难以确定粒径。然而，例如可以通过适当的技术例如激光扫描或者SEM成像来看到这些颗粒。如图2c中所示，这类技术允许至少以半定量的方式确定聚合物中膨胀石墨颗粒的粒径和分布。
用于确定聚合物中分散度的另一种方式是通过根据DINEN13900-5使用过滤器模具试验仪器，其中该仪器由具有额外的压力传感器的头部和可以添加到双螺杆挤出机上的过滤器支架组成。具有<0.4%的“硬颗粒”的粉碎的膨胀石墨聚结体，即在如下面在此说明的机械水冲洗试验之后留在筛上的微粒（GEGA样品1）和具有8%的“硬颗粒”的粉碎的膨胀石墨聚结体（GEGA样品2）已经在5%负载下混合在PP（Sabic576P）中并且用筛目尺寸150μm的过滤器在15分钟内挤出。从图14中显示的压力相对于时间图中，可以清楚的是在GEGA样品2中存在的硬颗粒在挤出期间没有很好地分散，因此导致较高的压力，而具有低量硬微粒的GEGA样品1并没有导致过滤器中压力的显著增加。这表明软微粒易于被双螺杆设备中的剪切力分散在聚合物中，而硬微粒在双螺杆混合期间并没有良好地分散。
在一些实施方式中，颗粒硬度随振实密度的增加而增加。已经发现，对于某些聚合物并且在特定加工条件下，高于大约0.4g/cm3到大约0.6g/cm3的振实密度将不再引起聚合物的充分解聚结，结果是在复合聚合物中膨胀石墨的分布不再均匀，即这导致较低的解聚结以及粉碎的膨胀石墨聚结体在聚合物中较差的分散，由此形成较大的石墨聚结体团块。这类实施方式具有较低的断裂伸长率（即，断裂应变下降）。在某些实施方式中，调节聚结体的振实密度不超过大约0.3g/cm3或甚至大约0.25g/cm3，尽管应当理解的是，最大容许的振实密度取决于具体应用以及当生产聚合物复合材料时所应用的加工参数。
因此，在这类实施方式中，优选的是调节聚结体的颗粒软度，使得在将聚结体供给到聚合物中期间大部分聚结体溶解到初始粉碎的膨胀石墨颗粒中，从而以便复合材料的热性质和机械性质与使用粉碎的膨胀石墨制造的复合材料相同或相似。
然而，本发明的石墨聚结体的额外实施方式也能够由其他参数限定，这些参数能够在将聚结体共混到聚合物中之前通过标准方法确定。用于确定微粒硬度的一种适合的测试是根据ENISO787-18:1983的机械水冲洗筛分试验（参看图13）。在该试验仪器中，将有待测试的材料分散在水中并且通过水旋转喷射系统进行离心运动。水冲洗细颗粒通过筛，粗颗粒和硬颗粒保留在筛上。将筛上的残余物干燥并称重。使用250μm目尺寸、10g250μm有待检测的石墨聚结体（它们按照DIN51938使用250μm目筛使用柔和振动筛分预先进行分离）和10分钟的筛分时间，小于大约20%（w/w），优选地小于大约10%（w/w）或者小于大约5%（w/w），并且更优选地小于大约2%（w/w）的尺寸>250μm的颗粒将留在筛上。在本发明的这个方面的优选实施方式中，聚结体具有范围从大约0.15g/cm3到大约0.20g/cm3的振实密度，其中小于大约2%，优选地小于1%或甚至小于0.6%的颗粒保留在筛上，即如根据ENISO787-18:1983在机械水冲洗筛分试验中确定的具有>250μm的尺寸。
本发明的石墨聚结体的一些实施方式能够进一步特征在于在重力剂量仪中它们的最大输出率，其为反映复合聚合物生产期间聚结体材料的供送性能特性的参数。在一些实施方式中，在BrabenderFlexWallDDWMD5-FW40Plus-50重力剂量仪（德国杜伊斯堡的BrabenderTechnologieKG，http://www.brabender-technologie.com）中本发明的粉碎的膨胀石墨聚结体的某些实施方式的最大输出在大约0.125g/cm3的振实密度下为至少大约6kg/h并且在大约0.25g/cm3的振实密度下为至少大约12kg/h。优选地，最大输出甚至更高，例如在大约0.15g/cm3的振实密度下为至少大约8kg/h并且在大约0.25g/cm3的振实密度下为至少15kg/h（例如，参看图2a）。
与非颗粒的膨胀石墨材料相比，所开发的粉碎的膨胀石墨聚结体的具体实施方式不仅具有更好的处理性和更高的供送性能，而且当与常规石墨添加剂相比时还提供导电聚合物改善的特性（参看，例如图2b、3b、4、6a和6b、7a和7b）。此外，在某些实施方式中，已经观察到当代替非压实形式的粉碎的膨胀石墨粉末添加如在此所述的聚结体时，通过添加膨胀石墨材料提供的导热率和导电率基本上或者实质上保持相同（参看，例如图8a和8b）。
在某些实施方式中，本发明的石墨聚结体可以包含颗粒形式的至少一种另外的组分。通常在聚结之前，多种添加剂能够单独地或者组合地添加到粉碎的膨胀石墨材料中。在一些实施方式中，在将混合物添加到复合基质材料中之前，添加剂可以与粉碎的膨胀石墨聚结体混合。在可以用于这些目的的添加剂中是例如天然石墨、合成石墨、碳黑、氮化硼、氮化铝、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、焦炭、银粉、铜粉、氧化铝粉末、钢纤维、PAN、石墨纤维、碳化硅、石墨烯、或它们的组合。粉碎的膨胀石墨粉末和额外组分能够在较宽范围的不同重量分数上混合在一起。例如，重量比可以范围从大约95%:5%到大约5%：95%，这取决于得到的聚结体的目的和预期应用的具体要求。
在具体实施方式中，粉碎的膨胀石墨与其他粉末（例如天然石墨、合成石墨、碳黑、氮化硼、氮化铝、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、焦炭、银粉、铜粉等等）混合，然后将得到的混合物压实，从而获得含有至少两种不同组分的聚结体。这类混合物的优点是改进了填充基质材料的一些特性。例如，聚结体与碳纳米管、碳黑或者细石墨的混合物能够改进机械性能，而聚结体与石墨的混合物能够减少磨损。此外，聚结体与氮化硼的混合物允许导热性的聚合物是电绝缘的。
用于制造粉碎的膨胀石墨聚结体的方法
粉碎的膨胀石墨聚结体能够通过多种不同方法制备，其中一些将在此更详细地描述。在具体实施方式中，这些方法通过形成较大的聚结体增加膨胀石墨粉末的振实密度。同时，这些聚结体可以足够软，从而一旦共混到复合基质材料中就基本上溶解，从而将初始膨胀石墨的卓越性能传递给后者（复合基质材料）。在某些实施方式中，与膨胀石墨粉末相比，粒化方法并没有显著地改变得到的粉碎的膨胀石墨聚结体的比BET表面积，其表明该方法并没有导致膨胀石墨的部分破坏（即，通过剪切应力对石墨再压实）。
因此，在本发明的另一个方面提供了用于生产本发明粉碎的膨胀石墨聚结体的方法，该方法包括以下步骤：将粉碎的膨胀石墨颗粒压实在一起从而形成粉碎的膨胀石墨聚结体。例如，可以通过干燥机械压实将粉碎的膨胀石墨压实。因此，所开发的方法具有通过干燥机械粒化，而不添加添加剂，提供膨胀石墨聚结体或者微粒的优点。通过选择具体的压实参数，可以产生具有由软、中等或者硬薄片组成的不同振实密度的粉碎的膨胀石墨聚结体，由此提供在此所述的希望的特性。
在一些实施方式中，通过这种压实方法形成的粉碎的膨胀石墨聚结体可以具有范围从大约0.15g/cm3到大约0.25g/cm3的振实密度。在其他实施方式中，振实密度范围从大约0.12g/cm3到大约0.3g/cm3或者从大约0.10g/cm3到大约0.4g/cm3。在某些实施方式中，通过在此所述方法生产的粉碎的膨胀石墨聚结体的尺寸范围从大约0.1mm（100μm）到大约10mm，尽管在许多情况下聚结体的尺寸可以从大约200μm到大约4mm，并且优选地从大约250μm到大约1000μm。应当理解的是，能够通过例如在压实之后的额外筛分步骤来调节或者微调聚结体的希望的粒径和粒径分布。
通过在研磨步骤之后进行压实，有可能可选地在较宽范围的不同重量分数内将粉碎的膨胀石墨与至少一种其他粉末混合（例如天然石墨、合成石墨、碳黑、氮化硼、氮化铝、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、焦炭、银粉、铜粉、或它们的组合），随后压实该共混物，以便获得含有不同粉末的聚结体。这类混合物的优点是潜在地改善了复合材料的某些特性。例如，聚结体与碳纳米管、碳黑或者细石墨的混合物能够改善机械性能，而聚结体与额外的石墨的混合物能够改善聚合物化合物的润滑性能。此外，聚结体与氮化硼的混合物允许导热性的聚合物是电绝缘的。重量比可以较宽地改变，并且范围是例如从大约95%:5%到大约5%:95%（w/w），尽管有可能或者甚至必要的是某些添加剂仅添加高达大约5%（w/w）甚至更少，例如高达粉碎的膨胀石墨质量的大约4%、大约3%、大约2%或者大约1%。在一些实施方式中，%重量比（粉碎的膨胀石墨：其他粉末）是90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80、或者10:90。
能够在采用颗粒物质的领域中通常已知和使用的设备的许多不同设置中实现粉碎的膨胀石墨材料的压实，尽管并不必要是石墨。事实上，如下所述，许多公开物和专利文件公开了用于压实粉末形式材料的适合的方法和装置。
J.R.Johanson，“Arollingtheoryforgranularsolids”JournalofAppliedMechanicsSeriesE32,842-848,1965，描述了在滚筒压实上开发的理论模型，其能够从粉末的物理性质和滚筒的尺寸预测滚筒的表面压力、扭矩和分离力。A.Falzoneetal.,“EffectofChangesinRollerCompactorParametersonGranulationsProducedbyCompaction”，DrugDevelopmentandIndustrialPharmacy18(4),469-489,1992，研究了压实机参数、滚筒速度、水平进给速度和竖直进给速度对产物特征的影响。作者发现水平进给速度和滚筒速度对粒化特征的改变具有最大的影响。
Z.Drzymala，“Researchintothebriquettingprocessforimproveddesignofbriquettingmachines”，Materials&Design15(1),33-40,1993，讨论了描述细颗粒材料的滚筒压实方法的数学模型。
S.G.vonEggelkraut–Gottankaetal.,“RollerCompactionandTablettingofSt.John'sWortPlantDryExtractUsingaGapWidthandForceControlledRollerCompactor.I.GranulationandTablettingofEightDifferentExtractBatches”，PharmaceuticalDevelopmentandTechnology7(4),433-445,2002,研究了压实参数对干燥药草提取物的微粒质量的影响。P.GuionandO.Simon，“Rollerpressdesign-influenceofforcefeedsystemsoncompaction”，PowderTechnology130,41-48,2003描述许多不同的滚筒压力设计，并且集中在识别机器参数和压实质量之间的相互作用讨论机器参数。
K.SommerandG.Hauser，“Flowandcompressionpropertiesoffeedsolidsforroll-typepressesandextrusionpresses”，PowderTechnology130,272-276,2003，详细描述讨论不同参数对产物特性的影响的滚筒压缩的理论背景。L.Grossmannetal.,“EmpiricalStudyoftheCompactionofCohesiveBulkSolidsinaRollPress”，Aufbereitungstechnik47(6),22-29,2006，研究了机器参数对辊式压机中压实的影响，并且检测参数是压力和进给螺杆与滚筒之间的转速比。
Y.Teng等人的综述文章“Systematicalapproachofformulationandprocessdevelopmentusingrollercompaction”，EuropeanJournalofPharmaceuticsandBiopharmaceutics73,219-229,2009，集中在药物的滚筒压实。相关参数被确定为压实力、滚筒速度、和进料器螺杆速度。在G.Reynoldsetal.,“Practicalapplicationofrollercompactionprocessmodeling”,ComputersandChemicalEngineering34,1049-1057,2010中，作者说明了不同机器参数、滚筒间距、滚筒速度、滚筒压力、螺杆速度对微粒密度的影响，以及模型和观察数据之间的差异。
EP0310980B1（K.Werneckeetal.,AlexanderwerkAG（DE））描述了使用辊式压机用于由精细分散的气体石膏生产块状压实材料的方法。类似地，EP1230004（A.Eggert,AlexanderwerkAG（DE））涉及用于经由进给螺杆供给到滚筒压机的松散材料的压实系统。这个系统也是用于生产本发明的某些实施方式的压实的石墨聚结体材料的实施方式。
因此，本领域中存在通常关于固体材料聚结的丰富知识，包括影响颗粒性质的参数，例如粒径、形状和颗粒硬度。下面更详细地描述了用于制造粉碎的膨胀石墨聚结体的许多示例性方法和装置。
用于制造粉碎的膨胀石墨聚结体的实施方式的说明性实施例
在某些实施方式中，压实步骤（即，聚结）能够通过使用滚筒压实机的方法来实现。例如，适合的装置是由德国雷姆沙伊德的AlexanderwerkAG制造的滚筒压实机PP150。在这个方法中，通过调节给料速度、滚筒间隙和筛目尺寸来获得希望的振实密度（针对两种不同的设置分别参看图15和16）。优选地，在螺旋的帮助下粉碎的膨胀石墨颗粒被送到一对反向旋转的滚筒上，从而产生预聚结体，紧接着一个精细聚结步骤，由此将预聚结体推动通过筛，这帮助限定希望的聚结体尺寸。
在替代实施方式中，如DE-OS-3432780A1中所述，通过使用平模制粒机的方法来进行聚结。在这个方法中，通过滚筒之间的间隙、模具和模具尺寸、以及旋转刀的速度来调节振实密度。优选地，通过盘式磨研机滚筒将粉碎的膨胀石墨颗粒压过模具，紧接着用适当方法例如旋转刀将预聚结的石墨颗粒切成希望的尺寸（参看图17）。
在又另一个特定方法实施方式中，通过采用销式混合制粒机或者转鼓制粒机的方法进行聚结（参看图18）。几个专利描述了用于聚结不同类型粉末的这些制粒机系统，例如US3,894,882、US5,030,433、和EP0223963B1。在这些方法的变体中，分别通过给料速度、水分含量、添加剂的选择和浓度以及销钉转轴或者转鼓的转速来调节振实密度。
在本方法的又另一个替代实施方式中，通过流化床方法、通过喷雾干燥器方法或者通过流化床喷雾干燥器方法来实现聚结（参看图19）。
用于制备本发明的聚结体的某些实施方式的流化床方法可以使用数个专利例如DE19904657A1和DE10014749B4中所述的仪器（用于聚结/粒化不同粉末）来实施。适合的喷雾干燥器方法可以利用CH359662、US7,449,030B2、EP0469725B1和JP4113746B2中所述的仪器（再次用于粒化不同粉末）。最后，例如EP1227732B1、EP0729383B1和WO01/03807A1描述（用于粒化不同粉末，但不是石墨）适合的流化床喷雾干燥器，其可以用于在此公开的聚结方法中。
在下面实施例部分中更详细地描述示例性的方法。
在本发明的这个方面的一些实施方式中，用于制备本发明的聚结体的具体实施方式的方法进一步包括研磨膨胀石墨材料，以便形成粉碎的膨胀石墨颗粒，随后可以将其用于压实/聚结步骤。本方法的这类实施方式以供给膨胀石墨开始，然后将膨胀石墨研磨或者碾磨成希望的粒径分布。
在某些实施方式中，膨胀石墨可以被空气碾磨、自碾磨、或者机械碾磨。在具体实施方式中，研磨膨胀石墨使至少一部分膨胀石墨分层或者破坏膨胀石墨的蠕虫状表面形状，或者它们的组合。在一些实施方式中，膨胀石墨可以被粉碎以具有范围从大约5μm到大约500μm的平均粒径（d50），虽然在许多情况下d50可以范围从大约20μm到大约200μm，或甚至范围从大约30μm到大约100μm或者大约20μm到大约50μm。在一些实施方式中，粉碎的膨胀石墨的d90粒径范围从大约10μm到大约1200μm。在其他实施方式中，粉碎的膨胀石墨的d90粒径范围从大约20μm到大约500μm或者从30μm到大约200μm。
在本发明的这个方面的其他实施方式中，该方法进一步包括通过本领域已知的任何适合的方法从天然和合成石墨材料制备膨胀石墨。例如，可选地通过例如用酸（像例如H2SO4或者HNO3）和氧化剂（例如，过氧化氢H2O2、或者硫酸铵化合物例如过硫酸铵NH4S2O8、或者高锰酸钾KMnO4）的混合物真空浸渍来处理天然纯化的石墨片，直到这些化合物渗透在石墨层之间并且插入石墨晶体结构的石墨片内。在过滤和冲洗插入的石墨之后，在高于插入化合物的分解温度的温度下（所述温度通常为高于大约600到大约700°C的温度，并且优选为大约1000°C）在惰性气氛或者还原气氛下加热酸处理的石墨，从而获得膨胀的或者剥落的（exfoliated）石墨材料。
在一些实施方式中，使用处于其蠕虫状形式（vermicularform）的热膨胀石墨。如在此使用的，表述“处于其蠕虫状形式的热膨胀石墨”或者“蠕虫状膨胀石墨”是指处于蠕虫状形式表面形状在热膨胀之后直接获得的膨胀石墨形式。具体地，它是指蠕虫状膨胀石墨处于在热膨胀之后直接获得的其天然形式。当在其初始z维度的其晶体c轴上充分膨胀时，热膨胀石墨具有蠕虫状表面形状，即Z样（accordion-like）或者蠕虫样（worm-like）结构。
应该指出的是，粒径和颗粒形状都不指示存在蠕虫状表面形状的石墨。正是膨胀石墨的纹理清楚地表明蠕虫状表面形状。由于该方法是基于球形颗粒，在高度各向异性的材料例如膨胀蠕虫状石墨的情况下通过激光衍射确定粒径分布导致与实际粒径的高度偏差。可以通过垂直于石墨烯层的结晶c方向上原始石墨材料的膨胀度来识别膨胀石墨的蠕虫状形式。热膨胀产生垂直于石墨颗粒平面的石墨颗粒的z维度的显著增加。通常在给出蠕虫状形式的Z样（accordion-like）表面形状的结晶c方向上这个膨胀引起振实密度的显著减少以及比BET表面积的显著增加。
在一些实施方式中，用于形成蠕虫状表面形状的初始颗粒膨胀度可以是非膨胀石墨片的z维度的至少80倍。在其他实施方式中，膨胀石墨片在Z方向上的初始膨胀度在其初始Z维度的200到500倍的范围内。
用于复合材料例如导电聚合物的添加剂
粉碎的膨胀石墨聚结体添加剂
如在此所述的粉碎的膨胀石墨聚结体可以用作用于生产复合材料（例如导电聚合物、陶瓷、无机材料、或者建筑材料）的添加剂。能够生产包括粉碎的膨胀石墨聚结体的导电聚合物，具有较少的供送性能问题（即，产生较高产量）并且针对多种应用具有适当的导热率和导电率。
压实的膨胀石墨颗粒添加剂
在替代实施方式中，提供了用于制备导电聚合物的添加剂，其含有压实的膨胀石墨颗粒。
可以通过提供膨胀石墨、将膨胀石墨压实或者模制成大尺寸物品（例如，如本领域中已知的膨胀石墨薄片），然后将模制的膨胀石墨物品研磨、切碎或者碾磨成压实的膨胀石墨的颗粒从而制备导电聚合物添加剂的压实的膨胀石墨颗粒。
由此，这类“压实的膨胀石墨颗粒”与“粉碎的膨胀石墨聚结体”之间的差异不仅显示在振实密度不同（通常“压实的膨胀石墨颗粒”较大），而且显示在两种材料的硬度上，其中“粉碎的膨胀石墨聚结体”更软。
大于250μm的每种材料的量能够根据DIN51938通过柔和振动筛分来确定（参看图12）：通过研磨膨胀石墨的薄片获得的材料主要由大于250μm的材料组成，而通过压实粉碎的膨胀石墨获得的材料具有较少量的大于250μm的聚结体（尽管通常随振实密度的增加而增加）。在一些实施方式中，机械水冲洗筛分粉碎的膨胀石墨聚结体（如通过柔和振动筛分获得的，其具有大于250μm尺寸）导致小于大约5wt%的聚结体保留在250μm筛上，这表明在这个测试中粒状石墨的软度“溶解”成较小的颗粒。相反地，对于经受机械水冲洗筛分的压实的膨胀石墨颗粒的一些实施方式（即，如通过柔和振动筛分获得的具有大于250μm尺寸的切碎薄片），由于其硬度，多于大约80wt%保留在250μm筛上。通常，压实的膨胀石墨颗粒的尺寸类似于针对本发明的石墨聚结体所观察的。因此，颗粒的尺寸可以范围从大约0.1mm（100μm）到大约10mm，尽管在多数情形下聚结体的尺寸可以从大约200μm到大约4mm，或者从大约250μm到大约1000μm。
复合材料
本发明还提供了包含如在此所述粉碎的膨胀石墨聚结体或者导电聚合物添加剂的某些实施方式的复合材料。
在一些实施方式中，复合材料包括包含聚合材料、陶瓷材料、无机材料、石蜡、或者建筑材料的基质材料。在具体实施方式中，这些复合材料可以用于制备导热和/或导电的材料。示例性的材料包括例如LED发光材料、太阳能电池板、电子装置（其帮助热耗散）或者地热软管、其中导电聚合物作为热交换器的地板供暖（通常在热交换器中（例如，用于汽车应用））、基于盐（例如，位变材料或者低熔点盐类）的热存储系统、导热性陶瓷、用于刹车片的磨擦材料、水泥、石膏、或者粘土（例如，用于建筑的砖）、恒温器、石墨双极板、或者碳刷。适合用于导电聚合物的聚合材料包括例如聚烯烃（例如，聚乙烯例如LDPE、LLDPE、VLDPE、HDPE，聚丙烯例如同聚物（PPH）或者共聚物、PVC或者PS）、聚酰胺（例如，PA6，PA6,6；PA12；PA6,10；PA11，芳族聚酰胺）、聚酯（例如，PET、PBT、PC）、丙烯酸或者醋酸酯/盐（例如，ABS、SAN、PMMA、EVA）、聚酰亚胺、硫/醚聚合物（例如，PPO、PPS、PES、PEEK）、弹性体（天然或者合成橡胶）、热塑性弹性体（例如：TPE、TPO）、热固性树脂（例如，酚醛树脂或者环氧树脂）、它们的共聚物、或者任何上述材料的混合物。
粉碎的膨胀石墨聚结体的负载比一般可以广泛地变化，这取决于导热率所希望的目标值以及在复合材料聚合物的机械稳定性方面的要求。在一些实施方式中，通过添加大约3%到大约5%（w/w）已经获得良好的结果，尽管在大多数应用中添加石墨的重量比可能稍高，例如大约10%、大约15%、大约20%、大约25%或者大约30%（w/w）。然而，在其他实施方式中并不排除导电聚合物含有甚至超过大约30%的膨胀石墨，例如大约40%、大约50%、大约60%或者甚至大约70%（w/w）。在导电聚合物复合材料的一些实施方式中，像碳刷或者双极板，使用甚至大约80%（w/w）或者大约90%（w/w）的石墨聚结体的负载。
在任何情况下，如果聚合物的导电率也是希望的，可以调节最终聚合物中石墨的浓度超过所谓的逾渗阈值比，高于该阈值比聚合物的电阻率通常指数地下降。另一方面，应该考虑，复合材料的熔体流动指数随着聚合物中石墨含量的增加显著地降低。因此，复合材料聚合物共混物中的石墨含量也取决于模制过程中容许的最大粘度。然而，熔体流动指数还可以取决于聚合物类型的选择。
在某些实施方式中，如图3a中所示，本发明粉碎的膨胀石墨聚结体可以例如用作聚丙烯同聚物（PPH）中的导热添加剂。纯（“纯粹”）的PPH的低导热率（大约0.4W/m*K）在用粉碎的膨胀石墨聚结体负载大约20%（w/w）下在较低的填充水平下（大约3.5W/m*K）可以增加一个数量级。横向导热率是纵向导热率的大约一半。这些结果表明在注射模制过程期间由于它们对齐，在最终化合物中显示膨胀石墨颗粒的各向异性。当设计使用在此所述的导电聚合物的某些实施方式的材料时这个特性应该加以考虑，并且甚至可以用于微调最终的导热率。当然，导热率不仅强烈地取决于测量期间样品的取向（方向），而且取决于聚合物的类型、样品历史（混合和加工的类型和条件）以及测量方法。
特别地，可以获得粉碎的膨胀石墨聚结体的改进的供送性能和处理（装卸）性能，而不牺牲膨胀石墨的热性能以及聚合物化合物的机械性能，即针对聚合物共混物获得的导热率是基本上或者实质上相同的，无论使用石墨粉还是聚结的粉碎的膨胀石墨。如图8a和8b所示，含有20%（w/w）粉碎的膨胀石墨和粉碎的膨胀石墨聚结体的聚合物混合物的导热率和机械性能实际上是可比较的。
关于导电聚合物的机械性能，已经观察到在一些情况下，导电聚合物的弹性模数、张力和抗弯强度随粉碎的膨胀石墨聚结体的浓度增加而增加。在其他情况下，导电聚合物的断裂应变和冲击强度随粉碎的膨胀石墨聚结体的浓度增加而降低。在又其他实施方式中，导电聚合物的E-模量和断裂应变随粉碎的膨胀石墨的振实密度增加而降低。例如，如果压实的膨胀石墨聚结体过硬，它们不能完全溶解在聚合物中，并且可能对聚合物的机械和/或传导特性产生不利影响（参见图9和10）。
在其他实施方式中，冲击强度随初始膨胀石墨的粒径分布的降低而增加，因此在导电聚合物中提供更强的机械性能（参见图11）。
由于与非膨胀石墨相比，粉碎的膨胀石墨聚结体能够在较低的负载下达到导热率的目标值，它能够适当地保持复合材料聚合物的良好的机械性质和流变性质。
用于制备导电聚合物的方法
本发明还提供了用于制造本发明的导电聚合物的某些实施方式的方法。该方法包括将如在此所述的粉碎的膨胀石墨聚结体或者导电聚合物添加剂供给到混合机器中（例如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、内部混合机（internalmixer）或者长时间连续混合机），由此混合聚合物和聚结体，紧接着将得到的导电聚合物模制加工成（例如，注射塑制、压缩模制、注射压缩模制、挤出、薄膜吹塑、热成型、铸造、挤出吹塑模制、注射吹塑模制、旋转、RIM、RTM、拉挤成型、诱导作用、乳化作用、传递注射（transfermoulding）、旋转吹塑模制、传递模制（transfermoulding）、注射传递模制（injectiontransfermoulding）、砑光（calendaring）或者起泡）希望的形式。
导电聚合物的使用
最后，本发明还涉及使用本发明的导电聚合物的具体实施方式用于制备导热和/或导电聚合物材料的用途。例如，示例性的材料包含LED发光材料、太阳能电池板、电子装置（帮助热耗散以及用于机盖）、通常其中导电聚合物用作热交换器（例如，地板供暖应用、汽车应用中的换热器、散热装置）的地热软管、垫圈和热接口、封装装置、引擎盖下的汽车部件、发动机的封装、通风零件、用于电动车辆的电池箱、用于刹车片的磨擦材料（例如，基于树脂）、恒温器、石墨双极板、或者碳刷（例如，基于聚合物例如热塑性树脂或者热固性树脂）。
与通常用于其中需要导热性的应用的金属类材料相比较，导电塑料的优点包括与通常相当昂贵的金属类材料相比较，增加了设计材料的自由度、材料重量更轻、并且节省成本。
测量方法
除非另外指定，否则在此指定的百分比（%）值是按重量计。
BET比表面积
该方法是根据在77K下在范围p/p0=0.04-0.26内液氮的等温吸附的记录。按照Brunauer、Emmet、和Teller（AdsorptionofGasesinMultimolecularLayers,J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309-319）提出的方法，能够确定单层容量。根据氮分子的横截面积、样品的单层容量和重量，然后能够计算比表面积。
振实密度
将100g干燥石墨粉小心地倒入量筒中。随后，将量筒固定在偏心转轴类的振实机（tappingmachine）上，并且运行1500个行程。取得体积读数并且计算振实密度。
参考：-DIN-ISO787-11
通过激光衍射的粒径分布
在相干光束内存在颗粒引起衍射。衍射图案的大小与粒径有关。来自低功率激光的平行光束点亮含有悬浮在水中的样品的小室。离开该室的光束通过光学系统进行聚焦。然后分析系统的聚焦平面中光能量的分布。通过计算器将由光学检测器提供的电信号转化成粒径分布。石墨的小样品与几滴润湿剂和少量水混合。以所述方式制备的样品被引入仪器的存储容器中并进行测量。
参考：-ISO13320-1/-ISO14887
通过柔和振动筛分的粒径分布
通常，组装具有逐渐减少的筛目尺寸的一组圆形筛并且固定在振动机上。将50g的干粉倒在筛的顶部（=最低筛目号)。将该组振动一定时间，并且将筛上和底盘中的残余物称重并且计算粒径分布。为了通过柔和振动筛分确定本发明的聚结体的粒径，使用具有一个250μm筛（60目）的分析筛振动器AS200。设置为振幅1.03、持续时间5min、每13秒中断（称为间隔）、并且用50g粉碎的膨胀石墨聚结体进行每个试验。
参考：DIN51938
机械地水冲洗筛分
在该测试方法中，根据DINENISO787-18:1983，分散在水中的10g聚结体（来自柔和振动筛分在250μm筛上的残余物）通过位于容器内的喷水（具有300±20kPa的压力）转子进行圆形运动。通过水从粗颗粒材料中分离细颗粒材料并且将细颗粒冲洗通过筛持续至少10分钟，以便打碎聚结体。在105±2°C下将筛残余物干燥1h，在干燥箱中冷却筛并且称重至最接近0.1mg。
导热率
数种热分析方法可以测量样品（固体、液体或者粉末）的导热率，为温度的函数。例如，能够用NetzschTCT416热分析仪器（样品大小：高达5x5x35mm，测量范围：0.5-250W/mK）来实行测量。
设计导热率测试器NetzschTCT416用来测量固体的导热率，范围为λ=0.5至250W·m-1·K-1，准确度为±5%。因此，可以用NetzschTCT416来测试低导电率的塑料以及高导电性材料如石墨、金属以及合金。可以在30至60°C的温度范围内（平均试件温度）进行导热率测量。
这个测试涉及以下步骤：热量经由加热块（TH）被供给到杆形试件的下部前侧。杆形试件被恒温TU（TU<TH）围绕。通常加热块设定为60°C的温度TH并且围绕块为25°C（TU）。来往试件的热传递通过导电性胶以及通过应用到试件上的负载（通常是25N）来确保。当达到平衡时（通常对于λ>100W·m-1·K-15-10min以及对于λ～20W·m-1·K-115-20min之后），通过两个热电偶（类型K，NiCr-Ni）来测量试件的杆形下端表面的温度T2和其杆形上端表面的温度T1。可以从温度T1和T2计算导热率（TC），这取决于测试材料的导热率和试件与其环境之间的传热系数两者。测量的温度还取决于试件的几何尺寸。可以在具有6mm圆形截面或者具有5x5mm方形横截面的杆件上使用这个测试。试件的长度取决于材料的TC：对于λ>5W·m-1·K-1为35mm并且对于λ<5W·m-1·K-1为20mm。端表面应该是平行的并且垂直于侧面，并且非常平滑，以便提供良好的热传递。在必须再校准之前，±0.3mm的尺寸偏差是可接受的。
测量：在开始测量之前将两个恒温器接通2小时（TH=60°C，TU=25°C），以便达到稳定状态（温度差异低于0.1°C）。进行两次测量，在两次测量之间将样品翻转。导热率是两个值的中位数。
校准：在具有两种不同的长度（20和35mm）的四个不同的参考试件（参看表1）上进行TCT416的校准，以便确定校准因子。对于每个参考试件，重复测量三次并且中位数用于校准。每年或在20次测量之后重复校准。
表格1：参考材料的特征数据
可替换地，聚合物的导热率由受保护的热流量计方法（ASTME1530）确定，例如在AnterQuicklineTM-10仪器中（样本大小：圆盘Φ50mm，高达30mm厚度，测量范围：0.1-20W/mK）。
聚合物的导热率还能够由Laserflash方法（ASTME-1461）确定，例如在来自Netzsch的LFA447仪器中。
艾佐德冲击强度（Izodimpactstrength）
根据ISO180:1993（E）使用装备有不同能量（1、2.75和5J）的多种摆锤的Ceast6545冲击试验机来测量无凹口的艾佐德冲击强度的测定值。测量来自每个供给的试样的十个样品的吸收能（J）、冲击强度（kJ/m2）和冲击强度（J/m）。吸收能（W）应该在10%至80%的摆锤能量（E）之间，否则摆锤必须改变。如果可能，一直使用具有最高能量的摆锤。
断裂应变
根据BS2782：部分3：方法320B使用装备有10KN测压元件（loadcell）的TiniusOlsenH10KS张力计来测量所供给的样品的张力特性的测定值。以50mm/min的分离率测量每个供给试样（类型1试件）的十个样品的屈服应力（MPa）、断裂应力（MPa）和断裂应变（%）。使用设定为70mm计量长度的机械伸长仪来测量伸长率。
本领域技术人员应当清楚的是，可能存在许多修改和微小的改变而不偏离本发明的精神和范围。现在将参考以下实施例仅作为说明来描述本发明的示例性实施方式。
实施例
实施例1-用于膨胀石墨的聚结方法
为了制备粉碎的膨胀石墨聚结体，在螺旋的帮助下将初始粉碎的膨胀石墨供给到一对反向旋转的滚筒上。通过使膨胀石墨通过滚筒将其预聚结。在这个实施例中，采用具有光滑表面的滚筒（尽管滚筒还可以具有结构化的表面，以便提高产率）。在第二步骤中（精细聚结步骤），在旋转夹板的帮助下将预聚结的膨胀石墨推动通过最终的筛或者筛的组，这帮助限定粉碎的膨胀石墨的聚结体尺寸（参见图15）。通过适当地选择螺旋速度、滚筒之间的间隙、和筛目尺寸来调节希望的振实密度，从而生产粉碎的膨胀石墨的希望的软聚结体（由德国雷姆沙伊德的AlexanderwerkAG制造的滚筒压实机PP150）。
在下表中说明滚筒间隙参数对产物特征（振实密度、通过振动筛和水筛的粒径分布以及所获得聚结体的BET表面积）的影响：
表格2：滚筒间隙对产物特征的影响
实施例2-用于膨胀石墨的替代聚结方法
在替代设置中，使用具有不同几何排列的机器来制造粉碎的膨胀石墨的聚结体。在这个设置中，如图16中所示，在垂直螺旋的帮助下原料垂直地送到反向旋转的滚筒上（由德国雷姆沙伊德的PowtecMaschinenundEngineering公司制造的PowtecRC210）。通过螺旋速度、滚筒间隙和最终筛目尺寸来再次调节振实密度。
实施例3-用于膨胀石墨的替代聚结方法
销式混合器制粒方法
在替代方法中，可以用本领域通常已知的销式混合器制粒机系统来生产聚结体。例如，这类销式混合器制粒机系统被广泛用于聚结碳黑粉末。销式混合器由圆柱形稳定壳体和配备有销钉的旋转轴组成。初始粉碎的膨胀石墨在圆筒的一端进入系统，并且当其从入口移动时，可以由旋转销抽打（whip），通过壳体并到达底部出口。可以在进口区段添加液体或者蒸汽的细颗粒喷雾，并且遍及整个粉末分配，这导致颗粒的精细混合和微聚结。在这个实施例中，液体或者蒸气可以是水，尽管通常在这个设置中任何惰性液体都可以起作用。而且，在这个阶段可以添加添加剂。
这个方法可以需要第二干燥步骤，以便从粉碎的膨胀石墨聚结体中去除水分。可以通过给料速度、水分含量、所添加的添加剂的类型和量以及销钉转轴转速来调节聚结体的堆积密度。
实施例4-用于膨胀石墨的替代聚结方法
转鼓制粒方法
在这个方法中，可以使用转鼓制粒机系统实现聚结，所述转鼓制粒机系统通常非常类似于实施例4中所述的销式混合器。在此，可以将粉碎的膨胀石墨装入装备有销、叶片或者圆锥体的旋转缸中，由此将材料从转鼓的入口推到出口。可以将润湿液喷雾到该缸中。然后可以使用另外的干燥步骤，以便从聚结体中去除水分。
可以通过给料速度、水分含量、所添加的添加剂的选择和量以及转鼓转速来调节粉碎的膨胀石墨聚结体的堆积密度。
实施例5-用于膨胀石墨的替代聚结方法
流化床聚结方法
例如如DE19904657A1或者DE10014749B4中所述，用于制备粉碎的膨胀石墨聚结体的另一个替代方法可以采用流化床室。可以将初始粉碎的膨胀石墨供给到流化床室入口区。可以将工艺用气从流化床下面供给到所有处理阶段。可以通过喷雾或者通过喷射流在流化床上方引入水和粘合剂。全部成分可以被流化从而形成粉碎的膨胀石墨的均化微粒。
实施例6-用于膨胀石墨的替代聚结方法
喷雾干燥器聚结方法
在这个方法中，可以通过喷雾干燥来制备粉碎的膨胀石墨聚结体。在数个专利中已经描述了用于制备不同粉末的聚结体的喷雾干燥仪器，例如CH359662、US7,449,030B2、EP0469725B1和JP4113746B2。
含有初始粉碎的膨胀石墨颗粒的水基分散液和可选地粘合剂可以被雾化从而形成小液滴，并且通过气流蒸发液体，由此聚结石墨粉。可以在喷雾干燥器仪器的底部收集形成的聚结体，并且随后干燥，以便去除剩余水分。
实施例7-用于膨胀石墨的替代聚结方法
流化床喷雾干燥器聚结方法
用于制造聚结的膨胀石墨的流化床喷雾干燥器方法由结合前面实施例6和7中所述的两个方法组成。初始粉碎的膨胀石墨的水基分散液（可选地含有添加剂如粘合剂）可以雾化成小液滴中心地进入干燥室的上部，其中可以引入干燥气体从而将小液滴部分地干燥成潮湿的颗粒，并且在向下变宽的方向上将它们携带到底部，在此可以通过流化气体的向上流股形成流化颗粒床，从而干燥、分类以及聚结其中的颗粒。

Claims (39)

1.一种石墨聚结体，包含压实在一起的粉碎的膨胀石墨颗粒。
2.根据权利要求1所述的石墨聚结体，其中所述聚结体处于粒度范围从100μm到10mm的粒状形式。
3.根据权利要求1所述的石墨聚结体，其中所述聚结体处于粒度范围从200μm到4mm的粒状形式。
4.根据权利要求1所述的石墨聚结体，具有从0.08到1.0g/cm3的振实密度。
5.根据权利要求1所述的石墨聚结体，具有从0.08到0.6g/cm3的振实密度。
6.根据权利要求1所述的石墨聚结体，具有从0.12到0.3g/cm3的振实密度。
7.根据权利要求1所述的石墨聚结体，其中所述粉碎的膨胀石墨颗粒具有从5μm到500μm的平均粒径d50。
8.根据权利要求1所述的石墨聚结体，其中所述粉碎的膨胀石墨颗粒具有从20μm到200μm的平均粒径d50。
9.根据权利要求1所述的石墨聚结体，其中所述粉碎的膨胀石墨颗粒具有从30μm到100μm的平均粒径d50。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的石墨聚结体，其中在柔和振动筛分之后至少10wt％的所述聚结体保留在250μm目筛上。
11.根据权利要求1到9中任一项所述的石墨聚结体，其中在柔和振动筛分之后至少25wt％的所述聚结体在250μm目筛上。
12.根据权利要求1到9中任一项所述的石墨聚结体，其中在柔和振动筛分之后至少40wt％的所述聚结体在250μm目筛上。
13.根据权利要求1到9中任一项所述的石墨聚结体，具有从8m2/g到200m2/g的比BET表面积。
14.根据权利要求1到9中任一项所述的石墨聚结体，具有从15m2/g到50m2/g的比BET表面积。
15.根据权利要求1到9中任一项所述的石墨聚结体，其中根据ENISO787-18:1983，在250μm目尺寸和10分钟筛分时间下，当经受机械地水冲洗筛分时在柔和振动筛分之后小于20％w/w的聚结体保留在所述250μm目筛上。
16.根据权利要求1到9中任一项所述的石墨聚结体，其中根据ENISO787-18:1983，在250μm目尺寸和10分钟筛分时间下，当经受机械地水冲洗筛分时在柔和振动筛分之后小于10％w/w的聚结体保留在所述250μm目筛上。
17.根据权利要求1到9中任一项所述的石墨聚结体，其中根据ENISO787-18:1983，在250μm目尺寸和10分钟筛分时间下，当经受机械地水冲洗筛分时在柔和振动筛分之后小于2％w/w的聚结体保留在所述250μm目筛上。
18.根据权利要求1到9中任一项所述的石墨聚结体，其中在BrabenderFlexWallDDW-MD5-FW40Plus-50重力剂量仪中所述粉碎的膨胀石墨聚结体的最大输出在0.125g/cm3的振实密度下为至少6kg/h并且在0.25g/cm3的振实密度下为至少12kg/h。
19.根据权利要求1到9中任一项所述的石墨聚结体，其中所述聚结体包含微粒形式的至少一种另外的组分。
20.根据权利要求19所述的石墨聚结体，其中所述粉碎的膨胀石墨相对于所述至少一种其他组分的重量比范围从95:5到5:95。
21.根据权利要求19所述的石墨聚结体，其中所述另外的组分选自由以下组成的组中：天然石墨、合成石墨、碳黑、氮化硼、氮化铝、碳纤维、碳纳米管、焦炭、银粉、铜粉、氧化铝粉末、钢纤维、PAN、石墨纤维、碳化硅、石墨烯、或它们的组合。
22.根据权利要求21所述的石墨聚结体，其中所述碳纤维是碳纳米纤维。
23.一种用于制造如权利要求1到22中任一项所定义的粉碎的膨胀石墨聚结体的方法，包括将粉碎的膨胀石墨颗粒压实在一起，从而形成所述粉碎的膨胀石墨聚结体。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述压实步骤包括将所述粉碎的膨胀石墨颗粒与微粒形式的至少一种另外的组分一起压实，从而产生粉碎的膨胀石墨聚结体。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述粉碎的膨胀石墨相对于所述至少一种其他组分的重量比范围从95:5到5:95。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述另外的组分选自由以下组成的组中：天然石墨、合成石墨、碳黑、氮化硼、氮化铝、碳纤维、碳纳米管、焦炭、银粉、铜粉、氧化铝粉末、钢纤维、PAN、石墨纤维、碳化硅、石墨烯、或它们的组合。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述碳纤维是碳纳米纤维。
28.根据权利要求23到27中任一项所述的方法，其中所述聚结由选自由以下组成的组中的过程实现：
i)采用滚筒压实机，其中通过给料速度、滚筒间隙和筛目尺寸来调节所述振实密度，
ii)采用平模制粒机，其中通过所述滚筒之间的间隙、模具和模具尺寸、以及刀速来调节所述振实密度，
iii)采用销式混合器制粒机或者转鼓制粒机，其中分别通过进料速度、水分含量、添加剂的选择和浓度以及销轴或者鼓的转速来调节所述振实密度；
iv)流化床过程；
v)喷雾干燥器过程；或者
vi)流化床喷雾干燥器过程。
29.根据权利要求23到27中任一项所述的方法，其中所述聚结由选自由以下组成的组中的过程实现：
i)采用滚筒压实机，其中通过给料速度、滚筒间隙和筛目尺寸来调节所述振实密度，
其中所述粉碎的膨胀石墨颗粒在螺旋的帮助下进料到一对反向旋转的滚筒上从而产生预聚结体，紧接着细颗粒聚结步骤，由此将所述预聚结体推过帮助限定希望的聚结体尺寸的筛网；
ii)采用平模制粒机，其中通过所述滚筒之间的间隙、模具和模具尺寸、以及刀速来调节所述振实密度，
其中所述粉碎的膨胀石墨颗粒通过盘式磨研机滚筒挤压通过模具，紧接着用旋转刀将所述预聚结的石墨颗粒切成所述希望的尺寸；
iii)采用销式混合器制粒机或者转鼓制粒机，其中分别通过进料速度、水分含量、添加剂的选择和浓度以及销轴或者鼓的转速来调节所述振实密度；
iv)流化床过程；
v)喷雾干燥器过程；或者
vi)流化床喷雾干燥器过程。
30.根据权利要求23到27中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括研磨膨胀石墨材料，从而形成粉碎的膨胀石墨颗粒。
31.根据权利要求23到27中任一项所述的方法，其中所述膨胀石墨通过以下制造：
i)插入石墨材料；
ii)将所述石墨材料热膨胀，从而形成膨胀石墨材料。
32.根据权利要求1到22中任一项所限定的石墨聚结体，可通过如权利要求23到31中任一项所限定的方法获得。
33.一种导电复合材料，包含根据权利要求1到22中任一项所述的石墨聚结体。
34.一种导电聚合物，包含：
i)选自由以下组成的组中的膨胀石墨材料：
a)如权利要求1到22中任一项所限定的粉碎的膨胀石墨聚结体；以及
b)压实的膨胀石墨颗粒；以及
ii)聚合物基质。
35.根据权利要求34所述的导电聚合物，其中所述聚合物基质由以下形成：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、丙烯酸或醋酸酯、聚酰亚胺、硫/醚聚合物、弹性体、热固性树脂、它们的共聚物、或者任何上述材料的混合物。
36.根据权利要求35所述的导电聚合物，其中所述弹性体是热塑性弹性体。
37.根据权利要求34所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物具有与用粉碎的膨胀石墨替代聚结体制备的聚合物复合材料基本上相同的导热性和机械性能。
38.一种用于制造如权利要求34到37中任一项所限定的导电聚合物的方法，包括将如权利要求1到22中任一项所限定的粉碎的膨胀石墨聚结体进料到挤压机中，由此混合所述聚合物和聚结体，紧接着将得到的导电聚合物模制成所希望的形式。
39.根据权利要求34到37中任一项所述的导电聚合物用于制备导热和/或导电材料的用途。
CN201180045963.8A 2010-08-11 2011-08-11 粉碎的膨胀石墨聚结体、其制备方法、及其应用 Active CN103140441B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37247910P 2010-08-11 2010-08-11
EP10172468.0 2010-08-11
EP10172468 2010-08-11
US61/372,479 2010-08-11
PCT/EP2011/063866 WO2012020099A1 (en) 2010-08-11 2011-08-11 Ground expanded graphite agglomerates, methods of making, and applications of the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103140441A CN103140441A (zh) 2013-06-05
CN103140441B true CN103140441B (zh) 2015-12-16

Family

ID=43415517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180045963.8A Active CN103140441B (zh) 2010-08-11 2011-08-11 粉碎的膨胀石墨聚结体、其制备方法、及其应用

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9187612B2 (zh)
EP (1) EP2603454B2 (zh)
JP (2) JP5856165B2 (zh)
KR (1) KR101968768B1 (zh)
CN (1) CN103140441B (zh)
CA (1) CA2807691C (zh)
ES (1) ES2655730T5 (zh)
PL (1) PL2603454T5 (zh)
WO (1) WO2012020099A1 (zh)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103140441B (zh) 2010-08-11 2015-12-16 英默里斯石墨及活性炭瑞士有限公司 粉碎的膨胀石墨聚结体、其制备方法、及其应用
US20120319031A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Thermal Solution Resources, Llc Thermally conductive thermoplastic compositions
KR101886435B1 (ko) * 2012-03-08 2018-08-07 현대자동차주식회사 팽창 그라파이트에 팽창 고분자 비드가 충전된 하이브리드 필러를 함유한 고방열 복합재 및 그 제조방법
US10305107B2 (en) 2012-04-05 2019-05-28 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Surface-modified low surface area graphite, processes for making it, and applications of the same
CN104302707B (zh) * 2012-05-15 2018-08-28 日本瑞翁株式会社 导电性组合物
HUE038545T2 (hu) 2012-05-21 2018-10-29 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd Felület-módosított szén hibrid szemcsék, eljárás azok elõállítására, és alkalmazásuk
US11479652B2 (en) 2012-10-19 2022-10-25 Rutgers, The State University Of New Jersey Covalent conjugates of graphene nanoparticles and polymer chains and composite materials formed therefrom
WO2014062226A1 (en) 2012-10-19 2014-04-24 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ exfoliation method to fabricate a graphene-reinforced polymer matrix composite
US10125298B2 (en) * 2013-03-14 2018-11-13 Case Western Reserve University High thermal conductivity graphite and graphene-containing composites
DE102013204706A1 (de) * 2013-03-18 2014-09-18 Siemens Aktiengesellschaft Widerstandsbelag für ein Gleichstromisoliersystem
CN105074259B (zh) * 2013-03-22 2018-09-21 日清纺制动器株式会社 摩擦材料
CA2909715C (en) 2013-04-18 2022-05-24 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ exfoliation method to fabricate a graphene-reinforced polymer matrix composite
KR101343568B1 (ko) * 2013-05-29 2013-12-20 주식회사 그라셀 고밀도 압축가공 팽창흑연 입자를 포함하는 복합흑연 방열재 및 그 제조 방법
US11779045B2 (en) 2013-10-03 2023-10-10 Altria Client Services Llc Dissolvable-chewable exhausted-tobacco tablet
US9999243B2 (en) 2013-10-03 2018-06-19 Altria Client Services Llc Exhausted tobacco lozenge
US10244786B2 (en) 2013-10-03 2019-04-02 Altria Client Services Llc Tobacco lozenge
US10105320B2 (en) 2013-10-03 2018-10-23 Altria Client Services Soluble fiber lozenge
US9717956B2 (en) * 2013-10-20 2017-08-01 Oncore Golf Technology, Inc. Stiff core golf ball and methods of making same
CN103991863B (zh) * 2014-04-28 2015-09-09 南京航空航天大学 一种利用受控振动制备石墨烯或者氧化石墨烯的方法及其装置
US9840418B2 (en) * 2014-06-16 2017-12-12 William Marsh Rice University Production of graphene nanoplatelets by oxidative anhydrous acidic media
CN104045078B (zh) * 2014-06-20 2016-04-27 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 一种石墨烯颗粒及其制备方法与应用
MX2017001350A (es) 2014-07-30 2018-01-17 Univ Rutgers Compuestos de matriz polimerica reforzados con grafeno.
US9962903B2 (en) 2014-11-13 2018-05-08 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Reinforced composites, methods of manufacture, and articles therefrom
US10300627B2 (en) 2014-11-25 2019-05-28 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of forming a flexible carbon composite self-lubricating seal
US20160186031A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-30 Baker Hughes Incorporated Carbon composites having high thermal conductivity, articles thereof, and methods of manufacture
KR101818703B1 (ko) 2014-12-11 2018-01-16 주식회사 엘지화학 고속 균질화 전처리 및 고압 균질화를 이용한 그래핀의 제조 방법
JP6484348B2 (ja) * 2015-03-13 2019-03-13 ユニバーシティ オブ セントラル フロリダ リサーチ ファウンデーション，インコーポレイテッド ホスト中でのグラフェンナノ粒子の均一な分散
CN104909355A (zh) * 2015-05-08 2015-09-16 宁波信远工业集团有限公司 一种复合石墨材料及其作为热波转化材料的应用
CN104901117A (zh) * 2015-05-18 2015-09-09 安徽一颗钉商贸有限公司 一种掺混六钛酸钾晶须的防过热跳火电机用碳刷及其制备方法
EP3298640A1 (en) * 2015-10-21 2018-03-28 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Carbonaceous composite materials with snowball-like morphology
RS63140B1 (sr) * 2015-10-30 2022-05-31 Tech Resources Pty Ltd Luženje na gomili
US20210171353A1 (en) * 2016-01-21 2021-06-10 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Carbonaceous materials and methods of use thereof
JP6996770B2 (ja) 2016-07-22 2022-01-17 ラトガース，ザ ステート ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー 炭素繊維およびナノチューブのポリマーマトリックスへのｉｎ ｓｉｔｕ結合
US11702518B2 (en) 2016-07-22 2023-07-18 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ bonding of carbon fibers and nanotubes to polymer matrices
CN107666102A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 苏州东翔碳素有限公司 一种跑步机电机用电刷
CN107666101A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 苏州东翔碳素有限公司 一种用于制备跑步机电机用电刷的材料
CN107666100A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 苏州东翔碳素有限公司 一种吸尘器电机用电刷
CN107666099A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 苏州东翔碳素有限公司 一种用于制备吸尘器电机用电刷的材料
CN107666105A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 苏州东翔碳素有限公司 一种吸尘器电机用电刷的制备方法
CN107666104A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 苏州东翔碳素有限公司 一种跑步机电机用电刷的制备方法
CN107785746A (zh) * 2016-08-31 2018-03-09 苏州东翔碳素有限公司 一种制备电动工具电机用的电刷材料
CN107785763A (zh) * 2016-08-31 2018-03-09 苏州东翔碳素有限公司 一种电动工具电机用电刷的制备方法
CN107785745A (zh) * 2016-08-31 2018-03-09 苏州东翔碳素有限公司 一种用于电动工具电机的电刷
CN106115684A (zh) * 2016-09-08 2016-11-16 芜湖桑乐金电子科技有限公司 一种耐腐蚀高导电石墨浆料及其制备方法
WO2018046773A1 (en) 2016-09-12 2018-03-15 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Wet-milled and dried carbonaceous sheared nano-leaves
US10724592B2 (en) * 2017-04-20 2020-07-28 Consolidated Metco, Inc. High friction insulator
GB2561609B (en) * 2017-04-21 2019-12-18 Peratech Holdco Ltd Method of producing agglomerates for inclusion in a composite material
CN107166490A (zh) * 2017-05-25 2017-09-15 四川宏名新材料科技有限公司 一种石墨烯复合材料地暖砖
KR20190003186A (ko) * 2017-06-30 2019-01-09 주식회사 솔루에타 고방열 박막 및 그 제조 방법
DE102017212608B4 (de) * 2017-07-21 2023-11-16 Ford Global Technologies, Llc Radnaben-Einheit mit Wärmedämmbeschichtung zur Reduzierung der thermischen Belastung eines Radlagers
CN109628910B (zh) * 2017-10-07 2023-06-30 株式会社Flosfia 形成膜的方法
US11884874B2 (en) 2017-11-14 2024-01-30 Halliburton Energy Services, Inc. Bentonite-based grouts and related methods
WO2019143662A1 (en) 2018-01-16 2019-07-25 Rutgers The State University Of New Jersey Use of graphene-polymer composites to improve barrier resistance of polymers to liquid and gas permeants
CN108518874A (zh) * 2018-05-03 2018-09-11 山西臣功新能源科技有限公司 基于石墨薄膜的太阳能集热装置
CN109000380A (zh) * 2018-05-03 2018-12-14 山西臣功新能源科技有限公司 一种具有集热功能的石墨薄膜
CN108774028A (zh) * 2018-06-05 2018-11-09 周荣 一种高强度防渗透加气砖的制备方法
WO2020044455A1 (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 日立化成株式会社 摩擦部材、摩擦材組成物、摩擦材及び車
DE202018106258U1 (de) 2018-10-15 2020-01-20 Rutgers, The State University Of New Jersey Nano-Graphitische Schwämme
US11807757B2 (en) 2019-05-07 2023-11-07 Rutgers, The State University Of New Jersey Economical multi-scale reinforced composites
CN114174223A (zh) * 2019-06-05 2022-03-11 卡博特公司 致密化还原石墨烯氧化物和制造方法
CN112255064B (zh) * 2020-10-26 2023-04-07 中国电建集团成都勘测设计研究院有限公司 一种粗土料相对密度测试及碾压参数测算方法
EP4426777A1 (en) 2021-11-05 2024-09-11 ImerTech SAS Composition comprising carbon black and expanded graphite and shaped articles and substrate coatings comprising same, uses thereof and methods for reducing volume resistivity and for providing electromagnetic interference shielding as well as thermal conductivity
CN114672135B (zh) * 2022-03-29 2024-07-19 宁波杭州湾新材料研究院 一种拉伸诱导的轻质定向高导热材料及其制备方法
CN114784307B (zh) * 2022-03-29 2023-11-17 广东氢发新材料科技有限公司 一种石墨烯增强膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚醚酮复合双极板及其制备方法
CN114621734A (zh) * 2022-04-24 2022-06-14 桂林电子科技大学 一种膨胀石墨-碳纤维热界面材料及其制备方法
CN115141497B (zh) * 2022-09-01 2022-12-13 宜兴市国强炉业有限公司 一种用于循环流化床锅炉的高导热耐磨材料及其制备方法
CN117335233B (zh) * 2023-10-20 2024-05-24 湖北东南佳新材料有限公司 一种高耐磨电机碳刷复合材料及其制备方法
CN117101840B (zh) * 2023-10-23 2024-01-12 黑龙江省宝泉岭农垦溢祥石墨有限公司 一种保护石墨鳞片的湿式辊磨装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101100298A (zh) * 2007-08-07 2008-01-09 哈尔滨工程大学 一种制备膨胀石墨的方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE571774A (zh) 1958-10-04
US3666455A (en) 1965-03-22 1972-05-30 Dow Chemical Co Process for producing anisotropic graphite-metal composites
US3894882A (en) 1971-10-04 1975-07-15 Huber Corp J M Agglomerating powders
US4400433A (en) 1980-05-02 1983-08-23 Fukuvi Chemical Industry Co., Ltd. Process for the preparation of molding flexible graphite granules and a molded graphite product produced therefrom
DE3432780A1 (de) 1984-07-30 1986-01-30 Amandus Kahl Nachf. (GmbH & Co), 2057 Reinbek Verfahren zum verpressen von pulverfoermigen oder staubfoermigen materialien
CH665755A5 (fr) 1985-10-30 1988-06-15 Nestle Sa Procede d'agglomeration de produits alimentaires.
JPS63147810A (ja) * 1986-12-11 1988-06-20 Hitachi Chem Co Ltd 高導電性高潤滑性黒鉛
DE3733500C2 (de) 1987-10-03 1993-11-04 Alexanderwerk Ag Verfahren und walzenpresse zum herstellen von stueckigem material aus feinteiligem rauchgasgips
US5030433A (en) 1988-07-18 1991-07-09 International Minerals & Chemical Corp. Process for producing pure and dense amorphous synthetic silica particles
JPH037740A (ja) * 1989-06-05 1991-01-14 Nippon Kasei Kk 導電性熱可塑性樹脂組成物及び製造法
GB9017155D0 (en) 1990-08-03 1990-09-19 Ici Plc Spray drying
JPH04275912A (ja) * 1991-03-01 1992-10-01 Mitsui Mining Co Ltd 薄片状黒鉛粒状体及びその製造方法
JPH06100727A (ja) 1992-08-06 1994-04-12 Nippon Kasei Chem Co Ltd 導電性樹脂組成物及びその製造方法
DK0729383T3 (da) 1993-11-17 2000-02-07 Niro Holding As Fremgangsmåde og forstøvningstørringsapparat til fremstilling af et agglomereret pulver
JP3658805B2 (ja) * 1994-07-26 2005-06-08 日立化成工業株式会社 リチウム電池用負極及びそれを用いたリチウム電池
JPH08188407A (ja) 1995-01-11 1996-07-23 Hitachi Chem Co Ltd フィラー材
FR2732337B1 (fr) * 1995-03-28 1997-05-16 Lorraine Carbone Procede de fabrication de composites actifs a base de graphite expanse
US5776372A (en) 1995-05-29 1998-07-07 Nisshinbo Industries, Inc. Carbon composite material
DE19904657B4 (de) 1999-02-04 2012-09-20 Glatt Ingenieurtechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vollwaschmitteln und Vollwaschmittelkomponenten
AU4770099A (en) 1999-07-13 2001-01-30 Niro A/S A process and an apparatus for spray drying a liquid to produce an agglomerated product
ATE244988T1 (de) 1999-11-09 2003-08-15 Niro Atomizer As Verfahren zur herstellung von sprühgetrocknetem, agglomeriertem pulver von babynahrung,magermilch oder vollmich und das hergestellte pulver
EP1230004B1 (de) 1999-11-17 2003-07-23 Alexanderwerk Aktiengesellschaft Kompaktieranlage für schüttgüter
DE10014749B4 (de) 2000-03-24 2006-11-09 Thurn-Produkte Adolf Thurn Verfahren und Vorrichtung zur Agglomeration von Waschpulvern
DE10049230B4 (de) 2000-09-28 2004-10-28 Anneliese Zementwerke Ag Verwendung graphithaltigen Estrichs für Fußbodenheizungen
US7449030B2 (en) 2001-03-01 2008-11-11 Alcoa World Alumina Llc Agglomeration of alumina and binder therefor
US6620359B1 (en) 2001-04-11 2003-09-16 Sgl Technic, Inc. Water based method of making expanded graphite the product produced and expanded graphite polymeric pellets
JP4113746B2 (ja) 2002-08-27 2008-07-09 Ｔｄｋ株式会社 噴霧乾燥・造粒方法及び装置
JP2006128027A (ja) * 2004-11-01 2006-05-18 Hitachi Chem Co Ltd 燃料電池用セパレータ成形部材及びその製造方法並びに燃料電池用セパレータ成形部材を用いた燃料電池用セパレータの製造方法
JP2006257174A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Toray Ind Inc 樹脂組成物およびそれからなる光学用成形品
PL1749805T3 (pl) * 2005-08-04 2016-06-30 Sgl Carbon Se Materiał budowlany na bazie gipsu o podwyższonej przewodności cieplnej i ekranowaniu promieniowania elektromagnetycznego
US8691129B2 (en) * 2007-05-08 2014-04-08 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing exfoliated graphite composite compositions for fuel cell flow field plates
US8597547B2 (en) * 2008-01-28 2013-12-03 Yazaki Corporation Electrically conductive polymer composites
KR101137375B1 (ko) 2010-02-09 2012-04-20 삼성에스디아이 주식회사 2차 입자 및 이를 구비한 리튬 전지
CN103140441B (zh) 2010-08-11 2015-12-16 英默里斯石墨及活性炭瑞士有限公司 粉碎的膨胀石墨聚结体、其制备方法、及其应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101100298A (zh) * 2007-08-07 2008-01-09 哈尔滨工程大学 一种制备膨胀石墨的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103140441A (zh) 2013-06-05
JP2013535402A (ja) 2013-09-12
PL2603454T5 (pl) 2022-01-17
JP2016064983A (ja) 2016-04-28
ES2655730T3 (es) 2018-02-21
US9527740B2 (en) 2016-12-27
WO2012020099A1 (en) 2012-02-16
EP2603454B1 (en) 2017-12-06
KR101968768B1 (ko) 2019-04-12
US20130260150A1 (en) 2013-10-03
JP5856165B2 (ja) 2016-02-09
JP6224678B2 (ja) 2017-11-01
EP2603454B2 (en) 2020-11-25
CA2807691C (en) 2019-02-26
US20160145107A1 (en) 2016-05-26
EP2603454A1 (en) 2013-06-19
ES2655730T5 (es) 2021-07-21
KR20130138737A (ko) 2013-12-19
PL2603454T3 (pl) 2018-05-30
US9187612B2 (en) 2015-11-17
CA2807691A1 (en) 2012-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103140441B (zh) 粉碎的膨胀石墨聚结体、其制备方法、及其应用
Almuallim et al. Thermally conductive polymer nanocomposites for filament-based additive manufacturing
KR101197288B1 (ko) 탄소나노소재 분말의 펠릿과 그 제조 방법
CN107825621A (zh) 聚合物基微/纳米功能复合球形粉体及其制备方法
KR20160072138A (ko) 중합체/질화붕소 배합물의 열가소성 가공에 의해 제조되는 구성 부품, 그러한 구성 부품을 제조하기 위한 중합체/질화붕소 배합물, 그러한 구성 부품을 제조하기 위한 방법 및 그의 용도
Adesina et al. Optimization of SPS processing parameters on the density and hardness properties of graphene reinforced polylactic acid nanocomposite
JP6630905B2 (ja) 嵩密度の異なったカーボンの造粒方法およびカーボンの造粒物の製造方法
CN106700515A (zh) 一种3d打印用pa-12/碳纤维复合材料的制备方法
JP2019043804A (ja) 熱伝導性フィラー、熱伝導性複合材料、及び熱伝導性フィラーの製造方法
Sharma et al. Fabrication of novel polymer composites from leather waste fibers and recycled poly (ethylene-vinyl-acetate) for value-added products
Al-Mazrouei et al. ABS/Silicon dioxide micro particulate composite from 3D printing polymeric waste
Doddamani Influence of microballoon wall thickness on dynamic mechanical analysis of closed cell foams
Zhang et al. Coal polymer composites prepared by fused deposition modeling (FDM) 3D printing
George et al. Biocarbon reinforced polypropylene composite: An investigation of mechanical and filler behavior through advanced dynamic atomic force microscopy and X-ray micro CT
CN109791812A (zh) 碳纤维和纳米管与聚合物的原位结合
Cunningham et al. Structural and mechanical characterization of as-compacted powder mixtures of graphite and phenolic resin
KR20200096945A (ko) 분해된 탄소 나노튜브로부터 제조된 응집된 고체 재료
CN103946315A (zh) 复合产品、其制造方法及其应用，材料组分及最终产品
CN101649085B (zh) 原位气泡拉伸一步消泡法制备聚合物基复合材料的方法
Kumar et al. On mechanical and thermal properties of cryo-milled primary recycled ABS
CN112739749A (zh) 复合树脂粒子的制造方法及复合树脂粒子
CN106700512A (zh) 一种3d打印pa-12复合材料及制备方法
JP2013006712A (ja) 熱伝導性充填剤用黒鉛及びその製造方法
Maniadi Development and Functionality Control of Advanced Nanocomposite Materials for Mechanical and Electrical Applications
Minnich Exfoliation of Carbon Fibers into Nanocomposites via Solid-State Shear Pulverization

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Swiss Bodio

Applicant after: TIMCAL S A

Address before: Swiss Bodio

Applicant before: Timcal S. A.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: TIMCAL S. A. TO: IMERYS GRAPHITE + CARBON SWITZERLAND SA

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant