KR20130138737A

KR20130138737A - 분쇄 팽창된 흑연 응집체, 그의 제조 방법 및 사용 방법

Info

Publication number: KR20130138737A
Application number: KR1020137006110A
Authority: KR
Inventors: 유세뷰 그리베; 파비오 로타; 진-크리스토퍼 리에츠; 시몬 추어쳐; 라팰레 길라르디; 미카엘 스파르
Original assignee: 팀칼 에스에이(팀칼아게)(팀칼리미티드)
Priority date: 2010-08-11
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2013-12-19
Also published as: EP2603454A1; US9527740B2; JP2013535402A; ES2655730T3; PL2603454T5; CN103140441A; EP2603454B2; US9187612B2; CN103140441B; US20160145107A1; JP5856165B2; US20130260150A1; KR101968768B1; JP6224678B2; PL2603454T3; JP2016064983A; CA2807691C; ES2655730T5; CA2807691A1; WO2012020099A1

Abstract

본 발명은 분쇄 팽창된 흑연 응집체 조성물, 상기 응집체를 제조하는 방법, 전도성 첨가제로서의 사용 방법, 및 상기 분쇄 팽창된 흑연 응집체를 포함하는 전도성 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 방법 및 열 전도성 물질의 제조에 대한 상기 복합체의 사용 방법에 관한 것이다. 상기 응집체는 예를 들어 컴파운딩 동안 가해지는 전단력을 통하여 응집체를 용해하도록 허용하고, 그로 인하여 개선된 공급성 및 복합체 매트릭스 중에 팽창된 흑연 물질이 고도로 균질 분포하도록 유도하는 특정의 연성(softness)에 의해 특징화된다.

Description

분쇄 팽창된 흑연 응집체, 그의 제조 방법 및 사용 방법{GROUND EXPANDED GRAPHITE AGGLOMERATES, METHODS OF MAKING, AND APPLICATIONS OF THE SAME}

본 발명은 미국 임시출원 제 61/372,479호 및 EP 출원 제 10 172 468.0호의 우선권을 주장하며(양쪽 모두 2010년 8월 11일자 출원), 그 내용은 본 명세서에 전체로서 참조된다.

본 명세서는 전도성 첨가제 사용 방법의 분쇄 팽창된 흑연 응집체 조성물, 그의 제조방법 및 중합체 블렌드, 세라믹 및 미네랄 물질과 같은 복합체(composites)에 대한 그의 사용 방법에 관한 것이다.

흑연 분말은 열적 및 전기적 전도성 중합체 및 다른 복합 물질용 충진제(예를 들어, 전도성 첨가제)로서 유망하다.

팽창된(expanded) 또는 박리된(exfoliated) 흑연은 또한 나노 흑연 또는 나노-구조 흑연이라고도 하는데, 우수한 열 전도 및 전기 전도 특성 때문에 최근 점점 각광받고 있다. 팽창된 흑연은 다른 재료, 예컨대 중합체 또는 시멘트 또는 석고계 재료에 전달되는 열 전도도의 관점에서, 비팽창된 흑연 및 다른 전도성 충진제(예를 들어, 보론 나이트라이드, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브)를 능가한다. 복합 재료의 열 전도도를 증가시키기 위하여 팽창된 흑연을 바닥재에 첨가하는 것이 당업계에 일반적으로 알려졌으며, 예를 들어 DE-OS-100 49 230 A1에 기재되었다.

그러나, 팽창된 흑연을 중합체 덩어리(mass)에 첨가할 때의 단점은, 종래의 고결정성 합성 흑연 및 천연 흑연과는 반대로, 작업 곤란성 및 가공 곤란성, 낮은 윤활 특성, 낮은 산화 저항성, 및 먼지 묻음(dustiness)이 있다. 추가로, 중합체 컴파운더(compounder)에서 팽창된 흑연을 가공할 때는, 팽창 흑연을 포함한 중합체의 압출이 곤란해지는 유동 문제(flow problem)가 발생한다. 특히 팽창 흑연을 압출기로 공급하는 도중에 문제가 발생한다.

US 2009/0189125(Grigorian 등)에서는 중합체 매트릭스에 탄소를 분산하기 위하여, 액체 용매에 중합체를 포함한 에멀전과 함께 비분산된 탄소를 혼합하고, 이어서 상기 분산액으로부터 용매를 제거하는 단계("용액 조제")를 포함하는 전기 전도성 중합체의 제조 방법을 개시한다. Grigorian 등은 또한 비교예로서, 팽창된 흑연을 기계적 혼합(컴파운딩)에 의해 건조 폴리프로필렌 분말과 혼합한 후, 상기 혼합물을 복합체 시트로 성형하는 산업적 규모의 공정을 기재하였다. Grigorian 등은, 또한 팽창된 흑연에서 관찰되는 어떠한 가공성의 문제, 예를 들어 팽창된 흑연을 압출기로 공급하는 것에 관한 문제를 기술하지 않았다.

추가로, US 2007/031704(SGL Carbon 사로 양도)에서는 분쇄된 흑연 호일로 제조된, 압축 팽창된 흑연 입자로 구성된 석고 물질용 전도성 첨가제를 기술한다. 팽창된 흑연은 먼저 0.1 내지 3mm의 두께 및 0.8 내지 1.8g/㎤의 밀도를 갖는 큰 2차원 구조(예를 들어, 흑연 호일)로 압축된 후, 컷팅 밀(cutting mill)에서 1 내지 5mm의 지름 및 통상적으로 0.12 내지 0.25g/㎤의 벌크 밀도를 갖는 더 작은 입자로 초핑된다(chopping). 생성된 입자는 본 발명에 비해 특히 입자의 경도(hardness) 면에서 다른 특성을 가지며, US 2007/031704에 기재된 입자에서 실질적으로 더 높다. 특히 US 2007/031704에 기재된 팽창된 흑연 입자의 경도는 분말 팽창된 흑연에 비하여, 열 전도도 및 복합체 제품의 기계적 특성에 대해 부정적 영향을 갖는다.

EP 0 735 123 A에는, 팽창된 흑연에 기초하며 화학적 열 펌프 또는 산업 기체 처리용 기기에서 사용되는, 흑연 복합체 물질의 제조 방법을 기재되어 있다. EP 0 735 123 A에 기재된 방법에서, 팽창된 흑연은 대규모(macroscale) 매트릭스로 미리 수밀화되거나(pre-densified) 또는 압축 또는 적층화에 의해 박편화된다(lamination). 복합 압축체는 그 후 함침(impregnation) 및 건조된 후, 최종 압축 단계에 의해 가공되어, 원하는 최종 형태로 흑연 제품을 형성한다. EP 0 735 123 A는 예를 들어, 중합체 제품용의 전도성 첨가제로서 흑연의 사용 방법을 기재하지는 않는다.

Zhamu 등에 의한 US 2008/0279710 A1에서는, 연료 전기 양극판으로서 특히 유용한 전기 전도성 복합 조성물의 제조 방법을 기재한다. 상기 방법은 (이미 팽창된 흑연 분말과는 반대로) 팽창가능한 흑연 분말을 팽창 불가능한 흑연 분말 및 결합제와 혼합한 후, 열 처리에 의하여 상기 팽창가능한 흑연을 팽창시키는 단계를 포함한다. 이어서, 그 혼합물을 시트 및 블록과 같은 대규모로 수행된 복합 압축물로 압축한 후, 이를 조성물 중의 결합제를 활성화하도록 처리하여, 연료 전지에서 사용가능한 원하는 복합 플레이트를 생성한다(예를 들어 도 2a의 플로우 차트 참고). 본 발명은 팽창가능한 흑연, 팽창 불가능한 흑연 및 결합제를 포함하는 혼합물의 팽창가능한 흑연 부분을 팽창시키고, 이어서 압축 및 결합제 처리를 함께하여 상기 혼합물을 경화시킴으로서, 고도의 횡 방향의(transverse) 전기 전도성을 보이면서도 기계적 무결성(integrity)이 우수한 복합체를 생성한다. Zhamu 등은 이미 팽창된 흑연 분말은 고려하지 않았고, 그보다는 결합제들과의 혼합물을 제조하여 그 공정의 결과로서 원하는 복합 압축체를 직접 제조하였다. US 2008/0279710 A1에서는, 팽창된 흑연이 비팽창가능한 흑연과 같은 다른 분말과의 혼합 시에 취급곤란하다는 점을 언급하고 있으나, 이 문제에 제시된 해결책은 오히려 팽창가능한 흑연의 박리에 앞서 두 흑연 분말을 혼합함으로서, 팽창된 흑연의 저밀도에 기인한 취급 곤란성의 문제를 피한다는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 표준 물질, 예를 들어 비팽창된 합성 또는 천연 흑연에 비하여 우수한 가공성을 제공하면서도 팽창된 분말화 흑연의 우수한 열적, 전기적 전도성은 보존하는 팽창된 흑연 형태를 제공하는 것이다. 추가로, 본 발명의 목적은 상기 장점을 갖는 팽창된 흑연 형태의 제조 방법, 및 나아가 상기 장점을 갖는 팽창된 흑연 형태를 포함하는 복합체를 제공하는 것이다. 최종적으로, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 장점을 갖는 팽창된 흑연 형태를 포함하는 전도성 중합체의 응용 및 사용 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 팽창된 흑연이 중합체와 같은 매트릭스 재료로 추가되는 동안 또는 그 후에 비교적 매끈한 분쇄 팽창된 흑연 응집체(agglomerate)로 분쇄 및 가공될 수 있으며, 예를 들어 응집체가 더욱 세립 입자로 "용해(dissolve)"(예를 들어, 미립화(deagglomeration))되며, 그로 인하여 복합 재료의 기계적 안정성을 보존하면서도 탁월한 열적 (및 전기적) 전도성을 갖는 전도성 복합체 물질을 생성할 수 있다는 것을 밝혔다. 게다가, 응집체는 미가공의 팽창된 흑연에 비하여 개선된 취급 특성을 제공하며, 이는 그 중에서도 전도성 중합체의 생성 도중, 흑연 첨가제를 중합체로 공급(feeding)하는데 용이하게 한다.

따라서, 제 1 측면에서, 본 발명은 함께 압축된 분쇄 팽창된 흑연 입자를 포함하는 흑연 응집체에 관한 것이다. 상기 응집체는 시트 형태의 압축 팽창된 흑연 입자 또는 다른 3차원 복합 압축체에 비하여, (비록 큰 입자일 지라도) 여전히 유동성이 있는 분말을 나타낸다.

달리 말하면, 본 발명의 흑연 응집체는 예로서 DIN 51938에 따른 가벼운 진동 시빙에 의해 결정된 입자 크기 분포로 특징될 수 있는 미립자 물질(matter)을 제시한다. 예를 들어, 본 발명의 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 특정 실시 태양은, 바람직하게는 DIN 51938에 따른 분석에서 약 10 내지 80 중량%가 250㎛ 시브(shieve)에서 남게 되며, 또는 약 10 내지 60 중량%이 500㎛ 시브에서 남게 되며, 또는 약 10 내지 30 중량%는 1mm 시브 상에서 남게 되고, 또는 약 5 중량% 미만은 2mm 시브 상에서 남게 되는 특징이 있다. 추가로, 본 발명의 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 특정 실시 태양은, 바람직하게는 약 100㎛ 내지 약 10mm, 또는 약 200㎛ 내지 약 4mm 범위의 크기를 갖는 과립으로 특징된다.

나아가, 상기 응집체는 전도성 중합체의 제조 공정 도중, 입자의 적어도 부분적이며 바람직하게는 실질적으로 완전한 미립화, 예를 들어 250㎛보다 훨씬 미만 또는 심지어 100㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자로 미립화되도록 허용하는 입자 경도/유연도(softness)를 가지며, 이로 인하여 중합체 매트릭스 내에 "용해된" 팽창된 흑연 입자의 균일 분포가 가능해진다. 일부 실시 태양에서, 본 발명의 흑연 응집체는 적어도 하나의 미립자 형태의 추가적 성분, 예를 들어 천연 흑연, 합성 흑연, 카본 블랙, 보론 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀(graphene), 코크스, 은 분말, 구리 분말, 또는 이들의 조합을 포함한다. 천연 상태에서(naturally), 본 명세서에 기술된 응집체는 제조된 응집체의 바람직한 입자 연성(softness)에 대항하는 결합제로 작용하는 추가 성분을 포함하지는 않는다.

제 2 측면에서, 본 발명은 본 발명의 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 분쇄 팽창된 흑연 응집체를 형성하기 위하여 상기 분쇄 팽창된 흑연 입자를 압축하는 방법을 포함한다. 일부 실시 태양에서, 상기 방법은 응집체 제조를 위한 압축 단계 동안 사용될 한정된 개시 물질을 제조하기 위하여, 팽창된 흑연 물질의 분쇄 방법을 추가로 포함한다. 임의로, 상기 방법은 또한 천연 또는 합성 흑연 물질로부터 팽창된 흑연을 제조하는 방법을 포함하며, 이는 팽창된 흑연 물질을 형성하기 위하여 흑연 물질을 삽입, 및 이어 상기 흑연 물질을 열팽창함으로서 성취된다. 도 1에서는, 본 발명의 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 특정 실시 태양을 준비하기 위한 일반 공정의 플로우 차트를 나타내었다.

이런 이유로, 본 발명의 다른 측면은 상기 방법에 의하여 수득가능한 분쇄 팽창된 흑연 응집체이다.

그러나 본 발명의 다른 측면은 본 발명의 분쇄 팽창된 흑연 응집체를 포함하거나, 또는 팽창된 흑연 물질을 대규모 제품(예를 들어, 당업계에 알려진 팽창된 흑연 호일)으로 압축 또는 성형한 후, 상기 성형된 팽창 흑연 제품을 원하는 크기 및 크기 분포를 갖는 압축 팽창된 흑연 입자로 분쇄, 쵸핑, 밀링(mill)하여 제공되는 압축된 흑연 응집체를 포함한 전도성 중합체의 공급(provision)에 관한 것이다. 적합한 중합체는 폴리프로필렌(PP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리아릴렌 옥사이드, 폴리설폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리(에테르 케톤), 폴리에티르이미드, 폴리카보네이트, 엘라스토머(예를 들어, 합성 및 천연 고무), 열가소성 엘라스토머, 그들의 공중합체, 또는 그들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

마지막으로, 본 발명의 추가적 측면은 LED 조명, 태양열 전지판(solar panal), 전자 제품 등에서의 열 분산, 또는 지열 호스, 바닥 난방, 및 다른 관련 응용에서의 열 교환 물질과 같은, 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있는 열 및 전기 전도성 물질의 제조를 위한, 상기 전도성 중합체의 사용 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 특정 실시 태양을 위한 방법의 일반적 플로우 차트를 도시한다.
도 2a는 브라벤더 플렉스월(Brabender FlexWall) DDW-MD5-FW40 Plus-50 중량분석 도시미터(dosimeter)로부터의 최대 산출량의 관점에서, 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 특정 실시 태양을 위한 탭 밀도의 함수로서의, 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 공급성(feedability) 증가를 나타낸다.
도 2b는 당 업계의 다른 공지된 물질, 예를 들어 밀링된 팽창된 흑연 호일, 표준 합성 흑연 및 카본 블랙과 분쇄 팽창된 흑연 응집체에 대해, 동일한 기기로부터 나온 최대 산출량(maximum output)을 비교한다.
도 2c는 부러진 휨 강도(flexural strenght) 시료의 단면적을 나타낸다. 왼쪽 사진은 25% GEGA(예를 들어, 본 발명에 따른 분쇄 팽창된 흑연 응집체(ground expanded graphite agglomerates)의 특정 실시 태양)를 갖는 PPH-흑연 화합물의 키언스(Keyence) VK-9700 레이저 스캔 이미지이고, 오른쪽 사진은 20% UP(예를 들어, TIMCAL Graphite & Carbon 사 제조)의 분쇄 팽창된 (비응집화된)흑연 분말)을 갖는 PPH 흑연 화합물의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3a는 탄소 함량의 함수로서 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 특정 실시태양을 포함하는 폴리프로필렌 동종 중합체(homopolymer)(PPH, Sabic PP576P) 샘플들의 종 방향 및 횡 방향의 열 전도도를 나타낸다.
도 3b는 20 중량%의 분쇄 팽창된 흑연 응집체를 포함하는 샘플과, 20 중량%의 밀링된 팽창 호일, 표준 합성 흑연, 및 카본 블랙, 및 무첨가제를 함유하는 샘플(100% PPH)을 다시 비교한다.
도 4는 20 중량%의 분쇄 팽창된 흑연 호일, 표준 합성 흑연, 및 카본 블랙을 함유하는 샘플과 20 중량%의 분쇄 팽창된 흑연 응집체를 함유하는 폴리프로필렌 동종중합체(PPH, Sabic PP576P) 샘플의, DIN 51911에 따른 4 지점 압축법으로 결정된 부피 저항성을 비교한다.
도 5는 본 발명의 특정 실시 태양에 따른 분쇄 팽창 흑연 응집체의 함량(중량)의 함수로서, 전도성 폴리프로필렌 동종 중량체에 대한 DIN 51911에 따른 4 지점 압축 방법에 의해 결정되는 열 전도도 및 부피 저항성을 나타낸다.
도 6a 및 도 6b는 20 중량%의 분쇄 팽창된 흑연 응집체, 밀링된 팽창 흑연 호일, 표준 합성 흑연, 카본 블랙, 및 무 탄소 첨가제를 포함하는 폴리프로필렌 동종중합체(PPH, Sabic PP576P) 샘플들 각각에 대한 휨 강도 및 휨 계수(ISO 178)를 나타낸다.
도 7a 및 도 7b는 20 중량%의 분쇄 팽창된 흑연 응집체, 밀링된 팽창 흑연 호일, 표준 합성 흑연, 카본 블랙, 및 무 탄소 첨가제를 포함하는 폴리프로필렌 동종중합체(PPH, Sabic PP576P) 샘플들 각각에 대해 수득되는 인장 강도 및 인장 계수(ISO 527)의 데이터를 보여준다.
도 8a 및 도 8b는 PPH 상의 분쇄 팽창 흑연 응집체의 특정 실시 태양과 비교할 때, 20%의 분쇄 팽창된 흑연 분말을 포함하는 샘플의, 종 방향 및 횡 방향의 열 전도도 뿐만 아니라 기계적 특성(휨 강도)를 나타낸다.
도 3a 및 도 3b, 도 5, 도 8a 및 도 8b에서 나타낸 열 전도도 측정을 위한 샘플은, 사이드 피더(side feeder)를 구비한 공회전 트윈-스크류 압출기(co-rotating twin-screw extruder)를 사용하여 제조하였다. 샘플들의 분쇄 팽창된 흑연 응집체는 실질적으로 동일한 입자 크기를 갖는 분쇄 팽창된 흑연을 사용하여 제조되었다. 압출된 스트랜드는 물에서 냉각된 후 쵸핑되고, 분사 성형되어(injection moulded), 표준 인장 강도의 시료를 생성한다. 열 전도도 측정용 샘플을 인장 강도의 시료로부터 잘라내어, Netzsch TCT 416 기기를 사용하여 측정하였다.
도 9는 상이한 탭 밀도를 갖는 응집체의 특정 실시태양을 구비한 3개의 샘플에 대한, 인장 강도 시험 후 PPH/분쇄 팽창된 흑연 응집체 샘플의 부러진 단면 이미지를 나타낸다. 상기 이미지는 응집체가 높은 탭 밀도에서 PPH 중에 잘 분산되지 않는다는 것을 보여준다.
도 10은 PPH 중에 (상이한 탭 밀도를 갖는) 10%의 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 특정 실시 태양을 포함하는 샘플에 대한, 파단 변형률(strain at break) 측정의 결과를 보여준다. 양쪽 샘플에 대한 분쇄 팽창된 흑연 응집체는 실질적으로 동일 한 입자 크기(d₉₀ = 53㎛)를 갖는 분쇄 팽창된 흑연을 사용하여 제조한다.
도 11은 PPH 중에 상이한 입자 크기를 갖는 분쇄 팽창된 흑연을 사용하여 생성된 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 특정 실시 태양의 20%를 포함하는 샘플의, 압축 강도의 측정 결과를 나타낸다. 분쇄 팽창된 흑연 응집체들의 탭 밀도는 유사하다(0.14 ~ 0.18g/㎤).
도 12는 DIN 51938에 따른 가벼운 진동 시빙에 의해 측정된 250㎛ 초과의 분쇄 팽창된 흑연 응집체 및 압축 팽창된 흑연 입자의 특정 실시 태양의 양에 대한 그래프 비교를 나타낸다.
도 13은 EN ISO 787-18:1983에 따른 기계적 물 플러싱 시빙(mechanical water flushing sieving)에 의해 결정된 경도(hardness)의 측면에서, 분쇄 팽창된 흑연 응집체 및 압축 팽창된 흑연 입자의 특정 실시 태양의 결과에 대한 그래프 비교를 나타낸다.
도 14는 DIN EN13900-5에 따른 필터 다이(filter die) 시험 기기에 의한, 중합체 상의 분산 정도를 도시한다. 0.4% 미만의 경질 입자를 갖는 분쇄 팽창된 흑연 응집체(GEGA 샘플 1) 및 8%의 경질 과립을 갖는 분쇄 팽창된 흑연 응집체(GEGA 샘플 2)가 PP(Sabic 576P) 중에서 5% 로딩으로 컴파운딩되고, 150㎛의 필터 메쉬 크기에서 15분 동안 압출된다.
도 15 내지 도 19는 본 발명의 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 특정 실시태양을 제조하기 위한, 다양한 셋업(setup) 및 기기들을 보여준다.

분쇄 팽창된 흑연 응집체

분쇄 팽창된 흑연 응집체(예를 들어, 과립화되거나 또는 과립성의 분쇄 팽창된 흑연으로서, "흑연 응집체(graphite agglomerates)", "응집체(agglomerates)" 또는 "과립(granule)"이라고도 함)는, 열 및/또는 전기 전도성 첨가제 사용 방법으로서 개발되었다. 상기 응집체는 그 중에서도 특히 첨가제가 컴파운더(예를 들어, 트윈-스크류 압출기 컴파운더) 중에서 중합체로 혼합되어 탁월한 열 및 전기 전도도 뿐만 아니라 양호한 기계적 특성(예를 들어, 압출기로의 유리한 공급 가능성을 나타내는 도 2a 및 도 2b 참고)을 갖는 복합 물질을 형성할 때, 종래의 팽창된 흑연에 비하여, 개선된 취급 및 공급가능성 특성을 보인다. 개선된 가공 특성은 분쇄 팽창된 흑연 응집체가 매끈하고 중간 정도의 경도를 가지거나, 또는 컴파운더 및 압출기로 공급되는 동안 자유 유동하는 경질 박편(flakes)이 되도록, 적당한 탭 밀도를 갖는 분쇄 팽창된 흑연 응집체를 생성함으로서 제공된다.

특정 이론에 구속되지 않는 경우, 본 발명의 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 특정 실시 태양은 매트릭스 물질(예를 들어, 중합체)에 첨가될 때, 낮은 과립 저항성을 갖는 응집체 때문에, 낮은 오염도(dusting), 개선된 공급성, 및 개선된 분산성을 보이며, 컴파운더 또는 첨가 및 매트릭스 물질과 응집체의 혼합을 용이하게 하는 적당한 다른 장비의 전단 응력에 의해 작동될 때, 실질적으로 또는 완전히 중합체로 용해된다고 믿어진다. 따라서 전단 응력은 중합체에 균일하게 분포한 원시(pristine) 분쇄 팽창된 흑연 박편을 생성하도록 상기 응집체를 용해시킨다(도 2c 참고). 본 명세서에서 사용될 때, "원시 팽창된 흑연 박편(pristine expanded graphite flakes)" 또는 "원시 흑연 분말(pristine expanded graphite powder)"이라 함은, 비응집화되거나 또는 실질적으로 비응집화된 팽창된 흑연, 예를 들어 응집체로 압축되기 전의 상술한 바와 같은 분쇄된 팽창 흑연 입자를 말한다.

일부 실시 태양에서, 분쇄 팽창된 흑연 응집체는 약 0.08 내지 1.0g/㎤ 범위, 바람직하게는 약 0.08 내지 약 0.6의 g/㎤ 범위의 탭 밀도를 갖는다. 비록 탭 밀도가 높을 수록(예를 들어, 박편의 경도가 높을수록) 공급성이 더욱 개선되고(예를 들어, 피더의 최대 산출량, 도 2a를 다시 참고) 전체 생산성이 높아지지만, 높은 탭 밀도는 전도성 중합체의 기계적 특성에 해로운 영향을 미친다. 예를 들어, 높은 탭 밀도는 중합체 매트릭스 중의 팽창된 흑연의 분산성을 낮춘다. 따라서, 특정 실시 태양에서, 분쇄 팽창된 흑연 응집체는 중합체 중의 공급성 및 분산도 사이의 개선된 비율을 위하여 약 0.1 내지 약 0.4g/㎤, 바람직하게는 0.12 내지 약 0.3g/㎤, 가장 바람직하게는 0.15 내지 약 0.25g/㎤ 범위의 중간 정도의 탭 밀도를 갖는다.

실제로 분쇄 팽창된 흑연은 전체로서 응집되지 않는데, 예를 들어 상기 분쇄 팽창된 흑연 응집체 제품은 특히 수득된 제품으로부터 작고 비응집화된 입자를 제거할 수 있는 최종 시빙 단계를 거치지 않는 경우에, 특정 양의 비응집화("응집되지 않은") 입자를 통상적으로 포함한다는 것은 자명한 일이다.

특정 실시태양에서, 응집체를 형성하는 분쇄 팽창된 흑연 입자는 레이저 회절에 의해 측정할 때 약 5㎛ 내지 약 500㎛, 바람직하게는 약 20㎛ 내지 약 200㎛, 가장 바람직하게는 약 30㎛ 내지 약 100㎛의 범위에서 평균 입자 크기(d₅₀)를 갖는다. 일부 실시 태양에서, 분쇄 팽창된 흑연의 d₉₀ 입자 크기는 레이저 회절로 측정할 때 약 10㎛ 내지 약 1200㎛ 범위이다. 다른 실시 태양에서, 분쇄 팽창된 흑연의 d₉₀ 입자 크기는 약 30㎛ 내지 약 200㎛의 범위이다.

입자 크기 및 분포의 관점에서, 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 특정 실시 태양은 DIN 51938에 의한 가벼운 진동 시빙에 의해 결정될 때, 특징적인 입자 크기 분포로 정의할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 특정 실시 태양은 바람직하게는 DIN 51938에 따른 분석에서, 250㎛ 시브에서 약 10 내지 80 중량%가 남아있거나, 또는 약 500㎛ 시브에서 약 10 내지 약 60 중량%가 남아있거나, 또는 약 1mm 시브에서 약 10 내지 약 30 중량%가 남아있거나, 또는 약 2mm 시브에서 약 5 중량% 미만이 남겨지는 크기 분포에 의해 특징된다.

본 발명의 흑연 응집체의 특정 실시 태양에서는, 약 100㎛ 내지 약 10mm 범위, 바람직하게는 약 200㎛ 내지 약 4mm 범위의 크기를 갖는 과립을 갖는다. 특정 실시 태양에서, 본 발명의 응집체의 과립 크기는 약 250㎛ 내지 약 1000㎛의 범위이다. 물론, 환경에 따라서, 다른 크기를 갖는 응집체가 또한 생성될 수도 있다. 일반적으로, 응집체의 응집체 크기 및 밀도는 하기에서 좀더 자세히 설명하게 되는 바와 같이, 본 발명의 방법의 특정 실시 태양에 따른 압축/과립화 동안, 특정 가공 변수를 변화시킴으로서 조정될 수 있다.

특정 실시 태양에서, 본 발명의 흑연 응집체는 가벼운 진동 시빙 후 250㎛ 초과의 메쉬 시브에서 적어도 약 10 중량%의 응집체를 가지며, 바람직하게는 가벼운 진동 시빙 후 250㎛ 초과의 메쉬 시브에서 적어도 약 25 중량%의 응집체를 가지며, 가장 바람직하게는 DIN 51938에 의한 진동 시빙 후 250㎛ 초과의 메쉬 시브에서 적어도 약 40 중량%의 응집체를 갖는다(도 12 참고).

분쇄 팽창된 흑연 응집체의 일부 실시 태양은, 약 8㎡/g 내지 약 200㎡/g, 바람직하게는 약 12㎡/g 내지 약 100㎡/g, 가장 바람직하게는 약 15㎡/g 내지 약 50㎡/g 범위의 BET 비표면적에 의해 특징된다. 다른 실시 태양에서, 분쇄 팽창된 흑연 응집체는 약 20㎡/g 내지 약 30㎡/g 범위의 BET 비표면적을 갖는다.

본 발명의 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 특정 실시 태양은, 본 발명의 전도성 중합체의 특정 실시 태양을 제조할 때 응집체의 가공 도중 적어도 실질적인, 그러나 대부분 완전 미립화 가능한 입자의 경도/연성(softness)에 의해 특징된다. 달리 말하면, 응집체는 일단 복합 중합체 물질로 혼합되기만 하면 대부분, 또는 완전히 원시 팽창된 흑연 입자로 "용해"된다.

따라서, 특정 실시 태양에서, 응집체의 입자 연성은 응집체가 중합체와 같은 복합 물질로 공급되는 도중 또는 그 이후, 적어도 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 또는 98%의 응집체가 250㎛ 미만의 평균 입자 크기(d₅₀)를 갖는 입자로 용해되도록 조정되는 것이 바람직하다. 일단 흑연 응집체가 예를 들어 중합체로 블렌딩되기만 하면, 종래의 입자 크기 측정법에 의해 입자 크기를 결정하기가 좀더 어려워지는 것은 자명한 사실이다. 그러나, 입자는 예를 들어 레이저스캔 또는 SEM 이미지와 같은 적합한 기술에 의해 시각화될 수 있다. 상기 기술은 도 2c에서 도시한 바와 같이, 중합체 중의 적어도 반정량적 방식으로 팽창된 흑연 입자의 입자 크기 및 분포의 결정을 가능하게 한다.

중합체 중의 산란 정도를 결정하는 다른 방법은 DIN EN13900-5에 의한 필터 다이(die) 시험 기기를 사용하는 것으로, 상기 기기는 부가적 압력 센서 및 트윈 스크류 압출기에 부가될 수 있는 필터 홀더로 이루어진다. 0.4% 미만의 "경질 과립"을 갖는 분쇄 팽창된 흑연 응집체(GEGA 샘플 1), 예를 들어 본 명세서에서 하기에 기술한 기계적 물 플러싱 시험 이후 시브에 남겨진 과립, 및 8%의 "경질 과립"을 갖는 분쇄 팽창된 흑연 응집체(GEGA 샘플 2)는, PP(Sabic 576p)에서 5% 로딩하여 컴파운딩되며 150㎛의 필터 메쉬 크기로 15분 동안 압출된다. 도 14에서 도시한 압력 대 시간 그래프에서 볼 때, GEGA 샘플 2에 존재하는 경질 입자는 압출 과정 동안 잘 분산하지 않으므로 높은 압력을 유도하는 반면, 적은 양의 경질 과립을 갖는 GEGA 샘플 1은 필터 상에서 심한 압력 증가를 유도하지는 않는다. 이것은 연성 과립이 트윈 스크류 장비 상의 전단력에 의해 중합체 중에 용이하게 분산하는 반면, 경질 과립은 트윈 스크류 컴파운딩 동안 잘 분산하지 않는다는 것을 나타낸다.

일부 실시 태양에서, 입자 경도는 탭 밀도가 증가함에 따라 증가한다. 특정 중합체에 대하여 특정 공정 조건 하에서, 약 0.4g/㎤ 초과 약 0.6g/㎤의 탭 밀도는 더이상 중합체 중에서 충분한 미립화를 유도하지 못하며, 그 결과로서 복합 중합체 중의 팽창된 흑연 분포는 더 이상 균일하지 않고, 예를 들어 중합체 중의 낮은 미립자화 및 분산 불량의 분쇄 팽창된 흑연 응집체를 유도하며, 이로 인하여 큰 흑연 응집체 덩어리를 형성하게 된다. 상기 실시 태양은 더 낮은 파단 신장률(elongation at break)(예를 들어, 파단 변형률 감소)을 나타낸다. 특정 실시 태양에서, 최대 관용 탭 밀도가 특정 분야 및 중합체 복합 물질의 제조시 적용되는 공정 변수에 따라 달라지는 것은 자명한 일이기는 하나, 응집체의 탭 밀도는 약 0.3g/㎤, 또는 심지어 약 0.25g/㎤를 초과하지 않도록 조정된다.

따라서, 상기 실시 태양에서, 응집체의 상당한 부분이 응집체가 중합체로 공급되는 동안 원시 분쇄 팽창 흑연 입자로 용해되어, 복합체의 열 및 기계적 특성이 분쇄 팽창된 흑연으로 제조된 복합체와 동일 또는 유사하게 되도록 응집체의 입자 연성을 조절하는 것이 바람직하다.

그러나, 본 발명의 흑연 응집체에 대한 부가적 실시 태양은, 또한 응집체가 복합체로 블렌딩되기에 앞서, 표준 방법에 의해 결정될 수 있는 다른 변수에 의해 정의될 수 있다. 과립의 경도를 결정하는데 적합한 시험은, EN ISO 787-18:1983에 의한 기계적 물 플러싱 시빙 시험이다(도 13 참고). 시험 장비에서, 시험 대상의 물질이 물에 분산되고, 물의 회전 제트 시스템에 의해 원심분리 운동을 하게 된다. 물로 시브를 통하여 미립자를 플러싱하며, 굵고 경질의 입자들이 시브에 남겨진다. 시브의 잔여물을 건조하고, 중량을 측정하였다. 250㎛ 메쉬 크기, (DIN 51938에 따른 250㎛ 메쉬 시브로서 가벼운 진동 시빙을 사용하여 이미 분리한) 10g의 250㎛ 흑연 응집체, 및 10분간의 시빙 시간으로 조사했을 때, 약 20%(w/w) 미만, 바람직하게는 약 10%(w/w) 미만 또는 약 5%(w/w) 미만, 더욱 바람직하게는 약 2%(w/w) 미만의 250㎛ 미만의 크기를 갖는 입자가 시브에 남겨진다. 본 발명의 이러한 관점에 대한 바람직한 실시 태양에서, 응집체는 약 0.15g/㎤ 내지 약 0.20g/㎤ 범위의 탭 밀도를 가지며, 상기에서 입자의 약 2% 미만, 바람직하게는 약 1% 미만, 심지어는 0.6% 미만이 시브에 남으며, 예를 들어 EN ISO 787-18:1983에 의한 기계적 물 플러싱 시빙 시험으로 결정된 바와 같이 250㎛ 미만의 크기를 갖는다.

본 발명의 흑연 응집체의 일부 실시 태양은, 추가로 중량 도시미터에서 최대 산출량 속도(maximum output rate)에 의해 특징되며, 이는 복합 중합체 제조 도중 응집체 물질의 공급 특성을 반영하는 변수이다. 일부 실시 태양에서, 본 발명의 분쇄 팽창된 흑연 응집체에 대한 특정 실시 태양의 최대 산출량은, 브라벤더 플레스월 DDW-MD5-FW40 PLUS-50 중량 도시미터(독일 Duisburg 소재의 Brabender Technologie KG 사 제조, http://brabender-technologie.com)에서, 약 0.125g/㎤의 탭 밀도에서는 적어도 약 6kg/h이고, 약 0.25g/㎤의 탭 밀도에서는 적어도 약 12kg/h이다. 바람직하게는 최대 산출량이 훨씬 높아서, 예를 들어 약 0.15g/㎤의 탭 밀도에서 적어도 약 8kg/h이고, 약 0.25g/㎤의 탭 밀도에서 적어도 약 15kg/h이다(예를 들어, 도 2a 참고).

개발된 분쇄 팽창 흑연 응집체의 특정 실시 태양은 비과립 팽창된 흑연 물질에 비해 개선된 취급성 및 높은 공급성을 가질 뿐만 아니라, 종래의 흑연 첨가제에 비하여 전도성 중합체에 개선된 특성들을 제공한다(도 2b, 도 3b, 도 4, 도 6a 및 도 6b, 도 7a 및 도 7b 참고). 나아가 특정 실시 태양에서, 팽창된 흑연 물질의 첨가에 의하여 부여된 열 및 전기 전도도는, 본 명세서에서 기술한 응집체가 비압축 형태의 분쇄 팽창된 흑연 분말 대신에 첨가될 때도 동일하게 유지된다(도 8a 및 도 8b 참고).

특정 실시 태양에서, 본 발명의 흑연 응집체는 적어도 하나의 미립자 형태의 추가 성분을 포함한다. 다양한 첨가제가 통상적으로 응집화되기 이전에, 단독으로 또는 조합하여 분쇄 팽창된 흑연 물질에 첨가될 수 있다. 일부 실시 태양에서, 첨가제는 혼합물이 복합 매트릭스 물질에 첨가되기 전에 분쇄 팽창된 흑연 응집체와 혼합될 수 있다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 첨가제 중에서는, 예를 들어 천연 흑연, 합성 흑연, 카본 블랙, 보론 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 코크스, 은 분말, 구리 분말, 산화 알루미늄 분말, 강 섬유, PAN, 흑연 섬유, 실리콘 카바이드, 그래핀, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 분쇄 팽창된 흑연 분말 및 부가 성분은 넓은 범위의 상이한 중량 분율에 걸쳐서 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 중량비는 약 95%: 5% 내지 약 5%: 95% 범위이며, 이는 생성되는 응집체 및 의도하는 응용 분야의 특정 요구 조건에 따라 달라진다.

특정 실시 태양에서, 분쇄 팽창된 흑연은 다른 분말(예를 들어, 천연 흑연, 합성 흑연, 카본 블랙, 보론 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 코크스, 은 분말, 구리 분말 등)과 혼합되며, 생성된 블렌드는 그 후 적어도 2개의 상이한 성분들을 포함하는 응집체를 수득하기 위하여 압축된다. 상기 블렌드의 장점은 충전된 매트릭스 물질의 일부 특성이 개선된다는 것이다. 예를 들어, 흑연과의 응집체 블렌드가 마모를 감소시키는 반면, 탄소 나노튜브, 카본 블랙 또는 세립질 흑연과의 응집체 블렌드는 기계적 특성을 개선시킬 수 있다. 추가로, 보론 나이트라이드와의 응집체 블렌드는 열 전도성인 중합체가 전기적으로 절연되도록 허용한다.

분쇄 팽창된 흑연 응집체의 제조 방법

분쇄 팽창된 흑연 응집체는 다양하고 상이한 공정들에 의해 제조될 수 있으며, 들 중 일부는 본 명세서에서 하기에 더욱 상세하게 설명될 것이다. 특정 실시 태양에서, 이들 공정은 더 큰 응집체를 형성함으로서 팽창된 흑연 분말의 탭 밀도를 증가시킨다. 동시에, 이들 응집체는 복합 매트릭스 물질에 원시 팽창된 흑연의 우수한 성능을 전달하기 위하여, 일단 복합 매트릭스 물질로 블렌딩되기만 하면, 실질적으로 용해되기에 충분할 정도의 연성을 갖는다. 특정 실시 태양에서, 과립화 공정은 팽창된 흑연 분말에 비하여 생성된 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 BET 비표면적을 실질적으로 변화시키지 않으며, 이는 상기 공정이 팽창된 흑연의 부분적인 붕괴(예를 들어, 전단 응력에 의한 흑연으로의 재압축)를 야기하지 않는다는 것을 나타낸다.

따라서, 다른 측면에서 본 발명은 분쇄 팽창된 흑연 응집체를 형성하기 위하여 분쇄 팽창된 흑연 입자를 함께 압축하는 단계를 포함하는, 본 발명의 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 분쇄 팽창된 흑연은 건조 기계적 압축에 의해 압축된다. 따라서, 개발된 방법은 첨가제를 첨가하지 않고도 건조 기계적 과립화에 의해 팽창된 흑연 응집체 또는 과립을 제공하는 장점을 갖는다. 특정 압축 변수를 식별함으로서, 분쇄 팽창된 흑연 응집체는 연성, 중간 또는 경질의 박편으로 이루어지는 상이한 탭 밀도를 갖도록 생성되며, 이로 인하여 본 명세서에서 기재된 원하는 특성을 제공한다.

일부 실시 태양에서, 이러한 압축 공정으로 형성된 분쇄 팽창된 흑연 응집체는, 약 0.15g/㎤ 내지 약 0.25g/㎤ 범위의 탭 밀도를 갖는다. 다른 실시 태양에서, 탭 밀도는 약 0.12g/㎤ 내지 약 0.3g/㎤, 또는 약 0.10g/㎤ 내지 약 0.4g/㎤ 범위이다. 특정 실시 태양에서, 본 명세서에 기재한 방법으로 제조된 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 크기는 약 0.1mm(100㎛) 내지 약 10mm 범위이지만, 많은 경우 응집체의 크기가 약 200㎛ 내지 약 4mm, 바람직하게는 약 250㎛ 내지 약 1000㎛이다. 응집체의 원하는 입자 크기 및 입자 분포가 예를 들어 압축 후 부가적 시빙 단계에 의하여 조정 또는 미세 조정될 수 있다는 것은 자명한 일이다.

분쇄 단계 이후 압축을 실시함으로서, 넓은 범위의 상이한 중량 분율에 걸쳐 적어도 하나의 다른 분말(예를 들어, 천연 흑연, 합성 흑연, 카본 블랙, 보론 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 코크스, 은 분말, 구리 분말 또는 이들의 조합)과 분쇄 팽창된 흑연을 임의로 조합하고, 이어서 상기 블렌드를 압축하여 상이한 분말을 함유하는 응집체를 수득하는 것도 가능하다.

상기 블렌드의 장점은 복합체의 일정한 특성이 잠재적으로 개선된다는 점이다. 예를 들어, 다른 흑연과의 응집체 블렌드가 중합체 화합물의 윤활 특성을 개선시킬 수 있는 반면, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 또는 세립 흑연과의 응집체 블렌드는 기계적 특성을 개선시킬 수 있다. 추가로, 보론 나이트라이드와의 응집체 블렌드는 열전도성인 중합체를 전기 절연성이 되도록 허용한다. 그 중량 비율은 매우 다양하며, 예를 들어 약 95%: 5% 내지 약 5%: 95%(w/w) 범위이지만, 특정 첨가제는 분쇄 팽창된 흑연 덩어리의 많게는 약 5%(w/w) 또는 심지어 그 미만, 예를 들어 많게는 약 4%, 약 3%, 약 2% 또는 약 1%로 첨가될 수 있거나, 또는 심지어 첨가될 필요가 있다. 일부 실시 태양에서, % 중량 비율(분쇄 확장된 흑연: 다른 분말)은 90:10%, 80:20%, 70:30%, 60:40%, 50:50%, 40:60%, 30:70%, 20:80% 또는 10:90%이다.

분쇄 팽창된 흑연 물질의 압축은 미립자 물질(반드시 흑연일 필요는 없음)에 대하여 당업계에 일반적으로 공지되고 사용되는 장비를 이용한 다양한 다른 셋업으로서 성취될 수 있다. 사실 많은 간행물 또는 특허 문헌에서 하기에 기술한 바와 같은 분말 형태의 물질을 압축하는데 적합한 방법 및 기기를 기재한다.

J.R. Johanson의 "과립상 고체를 위한 압연 이론(rolling theory)"(Journal of Applied Mechanics Series E 32, 842-848, 1965)에서는, 분말의 물리적 특징 및 롤의 크기로부터 표면 압력, 토크 및 롤의 분리력을 예측가능하게 하는 롤 압축 공정에 개발된 이론 모형을 기술한다. Falzone 등의 "압축에 의해 생성된 과립화에 대한, 롤러 압축기 변수 변화의 영향"(Drug Development and Industrial Pharmacy 18(4), 469-489, 1992)에서는, 제품 특성에 대한 압축기 변수, 롤 속도, 수평 공급 속도, 및 수직 속도의 영향을 연구하였다. 저자들은 수평 공급 속도 및 롤 속도가 과립화 특성 변화에 대해 가장 큰 영향력을 갖는 것을 발견하였다.

Z. Drzymala의 "개선된 디자인의 브리킷 기계(briquetting machine)를 위한 브리킷 제조 공정의 연구"(Material & Design 15(1), 33-40, 1993)에서는, 세립 입자의 롤 압축 공정을 설명하는 수학적 모델을 논의한다.

S.G. von Eggelkraut-Gottanka 등의 "갭 넓이 및 힘 조절된 롤러 압축기를 사용한, 세인트 존스 워트 식물의 건조 추출물에 대한 롤러 압축 및 성형(tabletting), Ⅰ. 8개의 상이한 추출물 배치의 과립화 및 성형"(Pharmaceutical Development and Technology 7(4), 433-445, 2002)에서는, 건조 약초 추출물 과립의 품질에 대한 압축 변수의 영향력을 조사하였다. P.Gion 및 O.Simon의 "롤러 프레스 디자인-압축에 대한 힘 공급 시스템의 영향"(Powder Technology 130, 41-48, 2003)에서는, 다양한 상이한 롤 프레스 디자인을 기술하며, 기계적 변수는 기계적 변수 및 압축 품질 간의 상호작용을 식별하는데 중점을 두어 논의하였다.

K. Sommer 및 G. Hauser의 "롤 타입 프레스 및 압출 프레스를 위한 공급 고체의 유동 및 압축 특성"(Powder Technology 130, 272-276, 2003)에서는, 제품 특성에 대한 상이한 변수의 영향력을 논의하는 롤러 압축의 이론적 배경을 논의하였다. L. Grossmann 등의 "롤 프레스 상의 접착성 벌크 고체의 압축에 대한 실용적 연구"(Aufbereitungstechnik 47(6), 22-29, 2006)에서, 롤 프레스의 압축에 대한 기계적 변수의 영향력을 연구하였으며, 연구된 변수는 프레스 힘 및 공급 스크류와 롤 간의 속도 비율이다.

Y. Teng 등의 리뷰 기사 "롤러 압축(roller compaction)을 이용한 제제화 및 공정 개발에 대한 체계적 접근"(Euroupean Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics 73, 219-229, 2009)에서는, 약의 압연에 주목한다. 관련 변수는 압축력, 롤 속도, 및 공급기 스크류 속도로서 식별된다. G. Reynolds 등의 "롤러 압축 공정 모델링의 실용적 응용"(Computers and Chemical Engineering 34, 1049-1057, 2010)에서, 저자들은 과립(granulate) 밀도, 및 모델과 관측 데이터 간의 차이점에 대한 상이한 기계적 변수, 롤 갭, 롤 속도, 롤 압력, 스크류 속도의 영향력을 설명한다.

EP 0 310 980 B1(K. Wernecke 등, Alexanderwerk AG 사(독일))에서는, 미세 분산된 연도 가스 석고(flue gas gypsum)로부터 덩어리진 압축 물질을 생성하기 위한 롤 프레스의 사용 방법을 기재한다. 유사하게, EP 1 230 004(A. Eggert, Alexanderwerk AG 사(독일))는 공급 스크류를 통하여 롤러 프레스에 공급되는 벌크 물질용 압축 시스템에 관한 것이다. 이 시스템은 또한 본 발명의 특정 실시 태양의 압축된 흑연 응집체 물질의 생성을 위한 실시 태양이다.

따라서, 일반적으로 고체 물질의 응집화에 대해, 당업계에서는 입자 크기, 형태 및 입자 경도와 같은 입자 특성에 영향을 미치는 변수를 포함하여 풍부한 지식이 있다. 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 제조를 위한 다수의 예시 공정 및 장비를 이하에서 좀더 상세히 기재한다.

분쇄 팽창된 흑연 응집체의 실시 태양을 제조하기 위한 예시 실시예

특정 실시 태양에서, 압축 단계(예를 들어, 응집화)가 롤러 압축기를 사용하는 공정에 수반된다. 예를 들어, 적합한 기기는 독일 Remsheid 소재 Alexanderwerk AG 사 제조의 롤러 압축기 PP 150이다. 이 공정에서, 원하는 탭 밀도는 공급 속도, 롤 갭 및 시브 크기를 조절함으로서 얻어진다(2개의 상이한 셋업에 대해 도 15 및 16을 각각 참고). 바람직하게는, 분쇄 팽창된 흑연 입자는 스크류의 도움으로 한 쌍의 대향 회전 롤에 공급되어 예비 응집체를 생성한 뒤, 미세 응집화 단계를 거치며, 상기 예비 응집체는 원하는 응집체 크기를 정의하는데 도움을 주는 시브를 통과하도록 밀려진다(push).

선택적 실시 태양에서, 응집화는 예를 들어 DE-OS-343 27 80 A1에 기재된 평판 다이 펠레타이저(flat die pelletizer)를 사용하는 공정에 의해 실시된다. 이 공정에서, 탭 밀도는 롤 간의 갭, 다이와 다이 크기 및 회전 나이프들의 속도에 의해 조정된다. 바람직하게는, 분쇄 팽창된 흑연 입자는 팬 분쇄 롤에 의해 다이를 통과하여 압축된 후, 회전 나이프와 같은 적합한 수단으로 원하는 크기가 될 때까지 예비 응집화된 흑연 입자가 잘린다(도 17 참고).

또 다른 선택적 공정의 실시 태양에서, 응집화는 핀 믹서 펠레타이저 또는 회전 드럼 펠레타이저를 사용하는 공정에 의해 성취된다(도 18 참고). 몇몇 특허에서는, 예를 들어 UP 3,894,882, US 5,030,433호 및 EP 0 223 963 B1의 분말의 응집화를 위한 다른 타입의 펠레타이저 시스템을 기재한다. 이들 공정 변형예에서, 탭 밀도는 공급 속도, 수분 함량, 첨가제의 선택 및 농도, 및 핀 샤프트 또는 드럼 회전 속도에 따라서 각각 조정된다.

그 방법의 또 다른 선택적 실시 태양에서, 응집화 방법은 유동층(fluidized bed) 공정, 스프레이 건조기(spray dryer) 공정, 또는 유동층 스프레이 건조기 공정에 의하여 수행된다(도 19 참조).

본 발명의 응집체의 특정 실시 태양을 제조하기 위한 유동층 공정은, 여러 특허, 예를 들어 DE 199 04 657 A1 및 DE 100 14 749 B4에서 기재된 (상이한 분말의 응집화/과립화를 위한) 장비를 사용하여 실시될 수 있다. 적합한 스프레이 건조기 공정은 CH 359 662, US 7,449,030 B2, EP 0 469 725 B1, 및 JP 4113746 B2에 다시 기재된 (상이한 분말의 과립화를 위한) 장비를 사용할 수 있다. 최종적으로, EP 1 227 732 B1, EP 0 729 383 B1 및 WO 01/03807 A1은, 예를 들어 (상이한 분말로서 흑연이 아닌 분말의 과립화를 위한) 본 명세서에서 기재한 응집화 공정에 사용되는 적합한 유동층 스프레이 건조기를 기재한다.

예시적인 방법이 하기의 실시예 부분에서 좀더 상세히 기재된다.

본 발명의 이러한 측면의 일부 실시 태양에서, 본 발명의 응집체의 특정 실시 태양을 제조하는 방법은, 압축/응집 단계에서 연속적으로 사용될 수 있는 분쇄 팽창된 흑연 입자를 형성하기 위하여, 상기 팽창된 흑연 물질을 분쇄하는 단계를 추가로 포함한다. 그 방법의 상기 실시 태양은 이후에 원하는 입자 크기 분포로 분쇄 또는 밀링되는 팽창된 흑연의 공급(provision)으로서 시작한다.

특정 실시 태양에서, 팽창된 흑연은 공기 밀링(air milled), 자생 밀링(autogenously milled), 기계적 밀링(mechanically milled)의 처리를 한다. 특정 실시 태양에서, 팽창된 흑연의 분쇄는 상기 팽창된 흑연의 적어도 일부를 박편시키나(delaminate), 또는 팽창된 흑연의 버미큘러(vermicular) 형상을 파괴시키거나, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 태양에서, 팽창된 흑연은 약 5㎛ 내지 약 500㎛ 범위의 평균 입자 크기(d₅₀)를 갖도록 분쇄되나, 많은 경우 d₅₀이 약 20㎛ 내지 약 200㎛ 범위이거나, 심지어 약 30㎛ 내지 약 100㎛ 범위, 또는 약 20㎛ 내지 약 50㎛ 범위이다. 일부 실시 태양에서, 분쇄 팽창된 흑연의 d₉₀ 입자 크기는 약 10㎛ 내지 약 1200㎛ 범위이다. 다른 실시 태양에서, 분쇄 팽창된 흑연의 d₉₀ 입자 크기는 약 20㎛ 내지 약 500㎛ 범위, 또는 약 30㎛ 내지 약 200㎛ 범위이다.

본 발명의 이러한 측면의 다른 실시 태양에서, 그 방법은 당 업계에서 공지된 어떠한 적절한 방법에 의해 천연 또는 합성 흑연 물질로부터 팽창된 흑연을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 천연 정제 흑연 박편을, 임의로 진공 침지(impregnation)에 의하여, 상기 화합물이 흑연 결정 구조의 흑연 시트 내에서 삽입(intercalation)되거나 또는 흑연 층 사이에서 침지(soak)될 때까지, (예를 들어 H₂S0₄ 또는 HN0₃와 같은) 산과 (예를 들어, 과산화 수소, H₂0₂, 또는 암모늄 퍼록소디설페이트, NH₄S₂0₈와 같은 암모늄 설페이트 화합물 또는 포타슘 퍼마그네이트, KMnO₄과 같은) 산화물의 혼합물로 처리한다. 삽입된 흑연의 여과 및 세척 후에, 산 처리한 흑연을 상기 삽입된 화합물의 분해 온도 초과의 온도, 일반적으로 약 600℃ 초과 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 1000℃에서, 불활성 또는 환원 기체 분위기 하에서 가열하여, 팽창 또는 박리된 흑연 물질을 수득하였다.

일부 실시 태양에서, 버미큘러 형태의 열 팽창된 흑연이 사용되었다. 본 명세서에서, "버미큘러 형태의 열 팽창된 흑연(thermally expanded graphite in its vermicular form)" 또는 "버미큘러 팽창된 흑연(vermicular expanded graphite)"라 는 표현은, 열 팽창 후 버미큘러 형태의 모폴로지로 직접 수득되는 팽창된 흑연 형태를 말한다. 특히, 버미큘러 팽창된 흑연은 열팽창 후 직접 수득되는 바와 같은 천연 형태이다. 원래의 z 크기(z-dimension)의 열 팽창된 흑연은, 결정형 c 축 상에서 충분히 팽창될 때, 버미큘러 모폴로지, 예를 들어 어코디언 유사 또는 벌레 유사 구조를 갖는다.

입자 크기나 입자 형태 중 어떠한 것도 버미큘러 모폴로지의 흑연의 존재를 나타내는 것은 아니라는 점을 주목해야 한다. 명확하게 버미큘러 형상의 흑연을 식별하는 것은 팽창된 흑연의 질감(texture)이다. 팽창된 버미큘러 흑연과 같은 고도의 이방성 물질의 경우, 레이저 회절에 의해 입자 크기 분포를 결정함으로서 진정한 입자 크기로부터 심한 편차를 유도하며, 이는 그 방법이 구형 입자에 기초하기 때문이다. 팽창된 흑연의 버미큘러 형태는, 그래핀 층에 수직인 결정 c-방향에서 조 흑연 물질의 정도로서 식별할 수 있다. 열 처리는 흑연 입자 면에 수직인 흑연 입자의 z 크기에서의 상당한 증가를 유발한다. 보통 버티큘러 형태의 어코디언 유사 모폴로지를 부여하는 결정 c-방향의 이러한 팽창에 의해, 탭 밀도의 상당한 감소 뿐만 아니라 BET 비표면적의 상당한 증가도 유발된다.

일부 실시 태양에서, 버티큘러 모폴로지를 형성하기 위한 초기 입자 팽창 정도는, 비팽창된 흑연 박편의 Z-크기의 적어도 80배이다. 다른 실시 태양에서, Z-방향에서 팽창된 흑연 박편의 초기 팽창 정도는 그들의 Z-크기의 200 내지 500배의 범위 내에 있다.

전도성 중합체와 같은 복합 물질용 첨가제

분쇄 팽창된 흑연 응집체 첨가제

본 명세서에서 분쇄 팽창된 흑연 응집체는 전도성 중합체, 세라믹, 미네랄 물질 또는 건축 자재와 같은 복합제 생성용 첨가제로서 사용된다. 분쇄 팽창된 흑연 응집체를 포함하는 전도성 중합체는, 공급성(feedability) 문제가 적고(예를 들어, 생산성이 높고) 다양한 응용에 대한 적합한 열 및 전기 전도성을 갖도록 제조될 수 있다.

압축 팽창된 흑연 입자 첨가제

선택적 실시 태양에서, 전도성 중합체 제조용 첨가제는 압축 팽창된 흑연 입자를 갖도록 제공된다.

전도성 중합체 첨가제 중의 압축 팽창된 흑연 입자는, 팽창된 흑연을 제공하고 상기 팽창된 흑연을 대규모의 제품(예를 들어, 당 업계에서 공지된 팽창된 흑연 호일)으로 압축 또는 성형한 후, 성형 팽창된 상기 흑연 제품을 압축 팽창된 흑연 입자로 분쇄, 초핑 또는 밀링함으로서 제조된다.

나아가, 상기 "압축 팽창된 흑연 입자" 및 "분쇄 팽창된 흑연 응집체" 간의 차이점은, (보통 "팽창된 압축 흑연 입자"보다 큰) 서로 다른 탭 밀도를 가질 뿐만 아니라 두 물질 간의 경도에서도 "분쇄 팽창된 흑연 응집체"가 더욱 연성을 보인다는 점이다.

250㎛보다 큰 각각의 물질의 양은, DIN 51938에 따른 가벼운 진동 시빙에 의하여 결정될 수 있다(도 12 참고): 팽창된 흑연의 호일을 분쇄하여 수득된 물질은 250㎛보다 더 큰 물질로 이루어지는 반면에, 분쇄 팽창된 흑연의 압축으로 수득된 물질은 (탭 밀도가 증가함에 따라 일반적으로 증가함에도 불구하고) 250㎛보다 더 큰 물질의 양이 적다. 일부 실시 태양에서, (가벼운 진동 시빙에 의해 수득될 때 250㎛보다 큰 크기를 가지는) 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 기계적 물 플러싱 시빙에 의해 250㎛ 시브에 약 5 중량% 미만의 응집체가 남겨지며, 이는 상기 시험에서 더 작은 입자로 "용해하는(dissolving)" 흑연 과립의 연성을 나타낸다. 반대로, 기계적 물 플러싱 시빙을 하는 압축 팽창된 흑연 입자의 일부 실시 태양(예를 들어, 가벼운 진동 시빙에 의해 수득된 250㎛ 초과의 크기를 갖는 쵸핑된 호일)에 있어서, 약 80 중량% 초과가 250㎛ 시브에 남으며, 이는 그들의 경도에 기인한다. 일반적으로, 압축 팽창된 흑연 입자의 크기는 본 발명의 흑연 응집체에서 관찰되는 것과 유사하다. 따라서 입자의 크기는 약 0.1mm(100㎛) 내지 약 10mm의 범위이지만, 대부분의 경우 응집체의 크기는 약 200㎛ 내지 약 4mm, 또는 약 250㎛ 내지 약 1000㎛ 일 것이다.

복합체 물질

본 발명은 또한 본 명세서에서 기재한 분쇄 팽창된 흑연 응집체 또는 전도성 중합체 첨가제의 특정 실시 태양을 포함하는 복합 물질을 제공한다.

일부 실시 태양에서, 복합체는 중합성 물질, 세라믹 물질, 미네랄 물질, 왁스 또는 건축 자재와 같은 매트릭스(matrix) 물질을 포함한다. 특정 실시 태양에서, 이들 복합체는 열 및/또는 전기 전도성 물질의 제조에 사용될 수 있다. 예시적 물질은, 예를 들어 LED 조명 물질, 태양열 패널, (열 분산을 돕는) 전자 제품 또는 지열 호스, 일반적 열교환기(예를 들어, 자동차 분야)에서 전도성 중합체가 열 교환기로 작용하는 바닥 난방, 염 기반의 열저장 시스템(예를 들어, 상변이 물질 또는 저 융점 염), 열전도성 세라믹, 브레이크 패드용 마찰 물질, 시멘트, 석고 또는 진흙(예를 들어, 건축용 벽돌), 정온기, 흑연 양극판(bipolar plate), 또는 탄소 브러쉬를 포함한다. 전도성 중합체 사용 방법의 적합한 중합성 물질은, 예를 들어 폴리올레핀(예를 들어, LDPE, LLDPE, VLDPE, HDPE와 같은 폴리에틸렌, 동종중합체(PPH) 또는 공중합체, PVC 또는 PS와 같은 폴리프로필렌), 폴리아미드(예를 들어, PA6, PA6,6; PA12; PA6,10; PA11, 방향족 폴리아미드), 폴리에스테르(예를 들어, PET, PBT, PC), 아크릴 또는 아세테이트(예를 들어, ABS, SAN, PMMA, EVA), 폴리이미드, 티오/에테르 중합체(예를 들어, PPO, PPS, PES, PEEK), 엘라스토머(천연 또는 합성 고무), 열가소성 엘라스토머(예를 들어, TPE, TPO), 열경화성 수지(예를 들어, 페놀 수지 또는 에폭시 수지), 그들의 공중합체, 상기 물질들 중 어느 것들의 혼합물을 포함한다.

일반적으로 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 로딩 비율은, 열 전도성의 원하는 목표치 및 복합 중합체의 기계적 안정성 관점의 요구 조건에 따라서 크게 달라진다. 일부 실시 태양에서는, 대부분의 응용에서 첨가된 흑연의 중량비가 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25% 또는 약 30%(w/w)로 약간 높으나, 약 3% 내지 약 5%(w/w)의 첨가에서도 좋은 결과를 이미 얻었다. 그러나, 다른 실시 태양에서는 전도성 중합체가 팽창된 흑연을 약 30%보다 훨씬 많이 포함하여, 예를 들어 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70%(w/w)가 포함된다는 것을 배제해서는 안된다. 카본 브러쉬나 양극판과 같은 전도성 중합체의 일부 실시 태양에서는, 심지어 약 80%(w/w) 또는 약 90%(w/w)의 흑연 응집체를 로딩하는데 사용하기도 한다.

어떤 경우에든, 중합체의 전기 전도도가 또한 필요한 경우, 최종 중합체 중의 흑연 농도는 중합체의 저항성이 전형적으로 그 지점을 넘어서면 기하급수적으로 감소하는 지점인 이른바 문턱스며들기(percolation threshold) 비율을 초과하도록 조정된다. 반면에, 중합체 중의 흑연 함량이 증가함에 따라 복합 물질의 용융 유동성 지수(melt flow index)가 심하게 감소하는 것을 고려해야 한다. 따라서, 복합 중합체 블렌드 중의 흑연 함량은 또한 성형 공정 중 견디는 최대 점도에 달려있기도 하다. 그러나 용융 유동성 지수는 또한 중합체 타입의 선택에 의존한다.

특정 실시 태양에서, 본 발명의 분쇄 팽창된 흑연 응집체는 예를 들어 도 3a에서와 같이, 폴리프로필렌 동종 중합체(PPH) 중의 열 전도성 첨가제로서 사용된다. 순수한("virgin") PPH의 낮은 열 전도도(약 0.4W/m*K)는, 비교적 낮은 충전 수준에서, 분쇄 팽창된 흑연 응집체를 약 20%(w/w) 로딩했을 때 10배(one order of magnitude) 증가한다(약 3.5 W/m*K). 횡 방향의 열전도도는 종 방향의 열 전도도의 절반이다. 이러한 결과는 팽창된 흑연 입자의 비등방성이 최종 화합물에서 명확해지며, 이는 분사 성형 공정 중의 그들의 정렬에 기인한다는 것을 나타낸다. 이러한 특성은 본 명세서에서 기재된 전도성 중합체의 특정 실시 태양을 이용하는 물질을 디자인할 때 당연히 고려되어야 하며, 심지어 최종 열전도성을 미세조정하는데 사용될 수도 있다. 물론, 열 전도도는 측정하는 동안 샘플 지향성(방향) 뿐만 아니라 중합체 타입, 샘플 히스토리(컴파운딩의 타입과 조건, 및 공정) 및 측정 방법에 강하게 의존한다.

특히, 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 개선된 공급성 및 취급성은, 팽창된 흑연의 열 성능 뿐만 아니라 중합체 화합물의 기계적 특성을 희생하지 않고도 얻어질 수 있다(예를 들어, 흑연 분말 또는 응집화된 분쇄 팽창된 흑연의 사용 여부와 무관하게, 중합체 블렌드에 대해 수득되는 열 전도성이 본질적으로 또는 실질적으로 동일하다). 도 8a 및 8b에 도시된 바와 같이, 분쇄 팽창된 흑연 및 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 20%(w/w)를 포함하는 중합체 블렌드의 팽창된 열 전도도 및 기계적 특성은 정말 서로 필적할만하다.

열 전도성 중합체의 기계적 특성에 관하여, 일부 경우에서 전도성 중합체의 탄력 계수(elastic modulus), 인장 및 휨 강도는, 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 농도가 증가함에 따라 증가하는 것이 관찰되었다. 다른 경우에, 전도성 중합체의 파단 변형률 및 충격 강도는 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 농도가 증가함에 따라 감소한다. 또 다른 실시 태양에서, 전도성 중합체의 E-계수 및 파단 변형률은 분쇄 팽창된 흑연의 탭 밀도가 증가함에 따라 감소한다. 예를 들어, 압축 팽창된 흑연 응집체가 너무 경질인 경우, 이들은 중합체 중에 완전히 용해될 수 없어서 중합체의 기계적 및/또는 전도성 특성에 역작용을 일으킬 수 있다(도 9 및 도 10 참고).

다른 실시 태양에서, 충격 강도는 원시 팽창된 흑연의 입자 크기 분포가 감소함에 따라 증가하며, 따라서 전도성 중합체의 기계적 특성을 더욱 강하게 제공한다(도 11 참고).

분쇄 팽창된 흑연 응집체가 비팽창된 흑연에 비하여 적은 로딩으로도 열 전도성의 목표치에 도달 가능하게 되기 때문에, 복합 중합체의 양호한 기계적 및 유동적 특성을 잘 유지할 수 있게 된다.

전도성 중합체의 제조 방법

본 발명은 또한 본 발명의 전도성 중합체의 특정 실시 태양의 제조 방법을 제공한다. 그 방법은 본 명세서에 기재된 분쇄 팽창된 흑연 응집체 또는 전도성 중합체 첨가제를 컴파운딩 기계(예를 들어, 트윈 스크류 압출기, 단일 스크류 압출기, 코니더(cokneader), 내부 믹서 또는 연속적 긴 믹서)로 공급하고, 이로 인하여 중합체와 응집체를 혼합한 후, 생성된 전도성 중합체를 원하는 형태로 성형 공정(예를 들어, 분사 성형(injection moulding), 압축 성형(compressing moulding), 분사 압축 성형, 압출(extrusion), 필름 블로잉(film blowing), 열성형(thermoforming), 주조(casting), 압출 블로우 성형, 분사 블로우 성형, 회전, RIM, RTM, 인발(pultrusion), 유도(induction), 유화(emulsion), 트랜스퍼 분사(transfer injection), 회전 블로우 성형, 트랜스퍼 성형, 분사 트랜스퍼 성형, 캘린더링 및 발포)을 실시한다.

전도성 중합체의 사용 방법

최종적으로, 본 발명은 또한 열 및/또는 전기 전도성 중합체 물질의 제조에 대한 본 발명의 전도성 중합체의 특정 실시 태양의 사용 방법에 관한 것이다. 예시 물질은 예를 들어 LED 조명 물질, 태양열 패널, 전자 제품(열 분산 보조 및 커버용), 지열 호스, 일반적으로 전도성 중합체가 열 교환기로서 작용하는 분야(예를 들어, 바닥 난방 분야, 자동차 분야의 열 교환기, 열 싱크), 가스켓 및 열 계면(thermal interface), 캡슐화 기기, 엔진 룸 자동차 부품, 모터의 캡슐화, 환기 부품, 전기 자동차용 배터리 용기, (예를 들어 수지계의) 브레이크 패드용 마찰 물질, 정온기, 흑연 양극판, 또는 (예를 들어, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지와 같은 중합체계의) 탄소 브러쉬를 포함한다.

열 전도성이 필요한 응용에서 열전도성 플라스틱의 장점은 종래에 사용되던 금속계 물질에 비하여 물질의 디자인이 자유롭고, 조명기의 중량이 감소하며, 꽤 비싼 금속 물질에 비해 통상 비용이 절감된다는 점을 포함한다.

측정 방법

본 명세서에서 특정한 퍼센트(%) 수치는 다른 표시가 없는 경우 중량 %이다.

BET 비표면적

본 방법은 77K에서 p/p0=0.04-0.26 범위의 액체 질소의 흡수 등온선의 등록에 기초한다. Brunauer, Emmet 및 Teller가 제안한 방법(다분자층의 기체 흡수, J. Am , Chem . Soc ., 1938, 60, 309-319)을 따라서, 단일층 용량을 결정할 수 있다. 질소 분자의 단면적, 단일층 용량 및 샘플의 중량에 기초하여, 비표면적을 계산하였다.

탭 밀도

100g의 건조 흑연 분말을 조심스럽게 메스실린더에 붓는다. 그 다음 실린더를 비중심 샤프트계 탭핑 기계(off-centre shaft-based tapping machine)에 고정시키고, 1500 스트로크로 작동하였다. 부피의 판독을 실시하여, 탭 밀도를 계산하였다.

참고: DIN-ISO 787-11

레이저 회절에 의한 입자 크기 분포

간섭 라이트 빔 내의 입자의 존재는 회절을 유발한다. 회절 패턴의 크기는 입자 크기와 관련이 있다. 저전력 레이저로부터의 평행 빔이 물에 현택된 샘플을 포함하는 전지를 밝힌다. 전지를 떠나는 빔을 광학 시스템이 초점을 맞춘다. 그 후 시스템의 초점면 내의 빛 에너지의 분포를 분석한다. 광학 디텍터에 의해 제공되는 전기 신호는 계산기에 의해 입자 크기 분포로 전환된다. 흑연의 작은 샘플을 몇 방울의 습윤제 및 소량의 물과 혼합한다. 기재된 방식으로 제조된 샘플을 장비의 저장관으로 도입하여 측정한다.

참고: -ISO 13320-1 / -ISO 14887

가벼운 진동 시빙에 의한 입자 크기 분포

일반적으로, 감소하는(descending) 메쉬 크기를 갖는 원형 시브 세트를 조립하고, 진동 기계에 고정시켰다. 50g의 건조 분말을 상부(= 최저 메쉬 번호) 스크린에 부었다. 이 세트를 특정 시간 동안 진동하고, 스크린 및 바닥 팬에 남겨진 잔여물의 중량을 달아, 입자 크기를 계산하였다. 가벼운 진동 시빙에 의한 본 발명의 응집체의 입자 크기 결정을 위하여, 하나의 250㎛ 시브(60 메쉬)를 갖는 분석 시브 쉐이커 Retsch^ⓒAS200을 사용하였다. 1.03의 진폭, 지속 시간 5분, 매 13초마다 휴식(= 간격)으로 세팅하였고, 각 시험은 50g의 분쇄 팽창된 흑연 응집체로 실시하였다.

참고: DIN 51938

기계적 물 플러싱 시빙

DIN EN ISO 787-18:1983에 따른 시험 방법에서, 물에 분산된 10g의 응집체(가벼운 진동 시빙에 의한 250㎛의 시브 상의 잔여물)가, 관 내부에 위치한 (300±20 kPa의 압력을 갖는) 물 제트 로터에 의해 원운동을 한다. 물에 의해 세립 물질을 굵은 물질로부터 분리시키고, 그 세립 물질을 플러쉬하여 10분 동안 시브를 통과시켜서 응집체를 부수었다. 시브 잔여물을 1 시간 동안 105±2℃에서 건조시키고, 그 시브를 건조기(exsiccator)에서 냉각시키고, 0.1mg에 가장 근접하도록 중량을 달았다.

열전도도

몇몇 열분석 방법이 온도 함수로서 샘플(고체, 액체 또는 분말)의 열전도도의 측정에 허용된다. 측정은 예를 들어 Netzsch TCT 416 열 분석 기기에 의해 실시될 수 있다(샘플 크기: 크게는 5×5×35 mm, 측정 범위: 0.5 -250 W/mK).

열 전도도 시험기 Netzsch TCT 416는 ±5%의 정확도로 λ=0.5 내지 250W·m^-1·K^-1의 범위에서 고체의 열전도도를 측정하도록 디자인되었다. 따라서, 낮은 전도도를 갖는 플라스틱, 뿐만 아니라 흑연, 금속 및 합금과 같은 높은 전도도를 갖는 물질도 Netzsch TCT 416로 시험된다. 열 전도도 측정은 30 내지 60℃의 온도 범위에서 수행된다(평균 시험편 온도).

시험은 하기의 단계와 관련된다: 막대형 시험편의 하부 정면(lower front side)에 열 차단기를 통하여 열을 공급하였다(T_H). 막대형 시험편은 일정 온도 T_U(T_U＜T_H)로 둘러싸인다. 일반적으로, 열 차단기는 60℃의 T_H 온도로, 주변 차단기는 25 ℃(T_U)로 세팅하였다. 시험편으로의 열 전달 및 시험편에서의 열전달은, 전도성 페이스트 및 시험편에 적용된 로드(보통 25N)에 의하여 확인되었다. 평형 상태에 도달했을 때(통상적으로 λ＞100W·m^-1·K^-1에 대해서는 5-10분 후, λ∼20W·m^-1·K^-1에 대해서는 15-20분 후), 막대형 시험편의 하부 말단 표면의 온도 T₂ 및 막대형 시험편의 상부 말단 표면의 온도 T₁을 2개의 열전대(타입 K, NiCr-Ni)로 측정하였다. 열전도도(TC)는 온도 T₁ 및 T₂로부터 계산되며, 이는 시험 물질의 열 전도도 및 시험편과 그 주변 환경 간의 열전도 상수 둘 다에 의해 달라진다. 측정된 온도는 시험편의 기하학적 크기에 또한 의존한다. 이 시험은 원형 단면적 6mm 또는 5×5mm의 사각형 단면을 갖는 막대에서 사용하였다. 시험편의 길이는 물질의 TC에 의존하며: λ＞5W·m^-1·K^-1에 대해서는 35mm, λ＜5W·m^-1·K^-1에 대해서는 20mm이다. 말단 표면은 양호한 열 전달을 제공하기 위하여, 평행하며 측면과 직각일 뿐만 아니라 매우 매끈해야 한다. 재조정의 필요 이전에, 크기 상의 ±0.3mm의 편차라면 허용가능하다.

측정: 정적 상태(steady state)(0.1℃ 미만의 온도 차이)에 도달하기 위하여 2개의 정온기를 측정(T_H=60℃, T_U=25℃)의 개시 전에 2시간 동안 스위치를 켜두었다. 샘플을 2번의 측정 사이에서 뒤바꾸어, 측정을 2번 실시한다. 열 전도도는 두 수치 간의 중앙값이다.

교정(calibration): 교정 상수를 결정하기 위하여, TCT 416의 교정을 2개의 상이한 길이(20 및 35mm)를 갖는 4개의 다른 시험편에 대하여 실시하였다(표 1 참고). 모든 참고 시험편 측정에 대해 3번 반복하고, 중앙값을 교정을 위하여 사용하였다. 20번의 측정 후 또는 매해 교정을 반복한다.

참고 물질의 특성 데이터

물질	λ[W.m^-1.K^-1]	온도[℃]
듀랄루미늄 (Duralluminuim)	129±2.5	57
황동	102±2.0	56.5
강 1.4104(자성)	21.8±0.5	51
강 1.4301	14.2±0.3	48

선택적으로, 중합체의 열전도도는 열유속 미터법(guarded heat flow meter method)(ASTM E 1530), 예를 들어 Anter Quickline(등록상표)-10 기기(샘플 크기: 디스크 ø50mm, 많게는 두께 30mm, 측정 범위: 0.1-20W/mK)에서 결정하였다.

중합체의 열 전도도는 또한 레이저 플래시법(ASTM E-1461), 예를 들어 LFA447 기기(Letzsch 사 제조)에 의해 결정할 수 있다.

Izod 충격 강도

비노치된 Izod 충격 강도의 결정은, 상이한 에너지(1J, 2.75J 및 5J)를 갖는 다양한 추(pendulum)가 장착된 Ceast 6545 충격 시험기를 사용하는 ISO 180:1993(E)에 의해 측정하였다. 공급된 각 시료로부터 얻은 10개의 샘플의 흡수 에너지(J), 충격 강도(KJ/㎡), 및 충격 강도(J/m)를 측정하였다. 흡수 에너지(W)는 추룰 변형해야 하는 경우가 아니면, 10% 내지 80%의 추 에너지(E) 범위 내에 있어야 한다. 가능하다면, 최대 에너지를 갖는 추를 항상 사용하라.

파단 변형률

공급된 샘플의 인장 특성의 결정은, 10KN 로드 셀이 장착된 티니우스 올센(Tinius Olsen) H10KS 인장 강도계(tensometer)를 사용하는 BS 2782: 파트 3: 방법 320B에 의해 측정하였다. 각 공급 시료(타입 1 시험편)의 10개의 샘플의 항복 응력(MPa), 파단 응력(MPa), 및 파단 변형률(%)을 50mm/분의 분리 속도에서 측정하였다. 70mm의 게이지 길이의 기계적 신장측정기(extensometer) 세트를 사용하여 신장률을 측정하였다.

본 발명의 논리와 범위로부터 출발하지 않고도 많은 개조와 약간의 변형예가 가능하다 것은 당업계의 통상의 기술자에게 자명하다. 지금부터 본 발명의 예시적 실시 태양은 하기의 실시예를 참고하여 단지 예시 목적으로 기재될 것이다.

실시예

실시예 1 - 팽창된 흑연에 대한 응집화 공정

분쇄 팽창된 흑연 응집체를 제조하기 위하여, 미가공 분쇄 팽창된 흑연을 스스크류의 도움으로 한 쌍의 대향-회전 롤(counter-rotating rolls)에 공급하였다. 롤을 통과함으로서, 팽창된 흑연이 예비 응집화된다. 이러한 실시예에서, (또한 제조 속도를 개선하기 위하여 롤이 구조화된 표면을 가질 수 있음에도 불구하고) 매끈한 표면을 갖는 롤이 사용된다. 2번째 단계인 세립 응집화 단계에서, 예비 응집화 팽창된 흑연은 회전 클리트(cleat)의 도움으로 분쇄 팽창된 흑연의 응집체 크기를 정의하는데 도움을 주는 최종 시브 또는 시브 세트를 통과하도록 밀려나간다(도 15 참고). 원하는 탭 밀도는 스크류 속도, 롤 간의 갭 및 시브 크기의 적절한 선택에 의해 조절되며, 이로 인하여 분쇄 팽창된 흑연의 원하는 매끈한 응집체를 생성한다(롤러 압축기 PP 150, 독일 Remscheid 소재 Alexanderwerk AG사 제조).

제품 특성(탭 밀도, 진동 시빙 및 물 시빙에 의한 크기 분포 뿐만 아니라 수득된 응집체의 BET 비표면적) 에 대한 롤 갭 변수의 영향을 하기의 표에 나타내었다.

제품 특성에 대한 롤 갭의 영향

	롤러 압축기 기계 변수				물질 변수
	공급 속도 [rpm]	롤 갭 [mm]	롤 압력 [kN/㎝]	시브 크기 [mm]	탭 밀도 [g/㎤]	진동 시빙 >250㎛[%]	물 시빙 >250㎛[%]	BET (㎡/g)
물질 1	8	0.15	5	2.5	0.35	83	18	22
물질 2	8	0.25	5	2.5	0.22	50	0.06	20
물질 3	8	0.35	5	2.5	0.16	48	0.01	22

실시예 2 - 팽창된 흑연에 대한 선택적 응집화 공정

선택적 셋업에서, 분쇄 팽창된 흑연의 응집체는 상이한 기하학적 배열을 하는 기계에 의해 제조된다. 이러한 셋업에서, 도 16에 도시된 바와 같이, 조 물질이 수직 스크류의 도움으로 대향-회전 롤(Powtec RC210, 독일 Remscheid 소재 Powtec Meschinen 및 Engineering GmbH사 제조)에 수직으로 공급된다. 탭 밀도는 스크류 속도, 롤 갭 및 최종 시브 크기를 통하여 다시 조정된다.

실시예 3 - 팽창된 흑연에 대한 선택적 응집화 공정

핀 믹서 펠레타이징 공정

선택적 공정에서, 응집체는 당업계에 일반적으로 공지된 핀 믹서 펠레타이저에 의해 제조된다. 상기 핀 믹서 펠레타이저 시스템은 예를 들어, 카본 블랙 분말을 응집화하는데 널리 사용된다. 핀 믹서는 핀이 제공된 회전 샤프트를 구비한 원통형 고정 쉘(stationary shell)로 이루어진다. 미가공 분쇄 팽창된 흑연이 실린더의 한쪽 말단에서 시스템으로 들어와서, 유입부(inlet)로부터 쉘을 통과하여 바닥 유출부로 움직임에 따라 회전 핀에 의해 휘핑된다. 액체 또는 증기의 미세한 스프레이가 유입 섹션에 첨가되고, 분말 전체에 분포되며, 이로 인하여 입자의 미세 혼합 및 미소 응집화(micro-agglomeration)를 유도한다. 이러한 실시예에서, 액체 또는 증기는 물일 수 있으나, 일반적으로는 어떠한 불활성 액체도 이러한 셋업에서 사용된다. 또한, 첨가제를 이 단계에서 첨가할 수 있다.

이러한 방법은 분쇄 팽창된 흑연 응집체로부터 수분을 제거하기 위하여, 2번째 건조 단계를 요구한다. 응집체의 벌크 밀도는 공급 속도, 수분 함량, 첨가되는 첨가제의 타입 및 양, 및 핀 샤프트 회전 속도에 의해 조정될 수 있다.

실시예 4 - 팽창된 흑연에 대한 대안적 응집화 공정

회전 드럼 펠레타이저 공정

이 공정에서, 응집화는 로터리 드럼 펠레타이저 시스템으로 수행되며, 이는 일반적으로 실시예 4에 기재된 핀 믹서와 매우 유사하다. 여기에서 분쇄 팽창된 흑연은 핀, 블레이드 또는 콘이 장착된 회전 실린더로 공급되고, 그로 인하여 드럼의 유입부로부터 유출부로 물질을 밀어내게 된다. 습윤 액체가 실린더 내로 스프레이된다. 추후 응집체로부터 수분을 제거하기 위하여, 추가의 건조 단계가 적용된다.

분쇄 팽창된 흑연 응집체의 벌크 밀도는 공급 속도, 수분 함량, 첨가되는 첨가제의 선택 및 그 양, 및 드럼 회전 속도에 의해 조정된다.

실시예 5 - 팽창된 흑연에 대한 대안적 응집화 공정

유동층 응집화 공정

분쇄 팽창된 흑연 응집체의 제조를 위한 다른 대안적 공정은, 예를 들어 DE 199 04 657 A1 또는 DE 100 14 749 B4에 기재된 바와 같이, 유동층(fluidezed bed) 챔버를 이용한다. 미가공 분쇄 팽창된 흑연을 유동층 챔버 유입 구역에 공급한다. 가공 공기를 유동층 하부에서부터 모든 공정 단계로 공급한다. 물 및 결합제를 스프레이 또는 젯트 기류에 의하여 유동층으로 도입한다. 모든 성분은 분쇄 팽창된 흑연의 균질화 과립을 형성하도록 유동화된다.

실시예 6 - 팽창된 흑연에 대한 대안적 응집화 공정

스프레이 건조기 응집화 공정

이 공정에서, 분쇄 팽창된 흑연 응집체는 스프레이 건조에 의하여 제조된다. 상이한 분말의 응집체를 제조하기 위한 스프레이 건조 장비는 몇몇 특허, 예를 들어, CH 359 662, US 7,449,030 B2, EP 0 469 725 B1 및 JP 4 113 746 B2에 기재되었다.

미가공 분쇄 팽창된 흑연 입자 및 임의로 결합제를 함유하는 수계 분산액(water based dispersion)이 작은 물방울을 형성하도록 분무되고(atomization), 그 액체가 기체 스트림에 의해 증발함으로서, 흑연 분말을 응집화한다. 형성된 응집체를 스프레이 건조기 장비의 바닥에 모우고, 이어서 잔여 수분을 제거하기 위하여 건조시킨다.

실시예 7- 팽창된 흑연용 대안적 응집화 공정

유동층 스프레이 건조기 응집화 공정

응집화 팽창된 흑연을 제조하기 위한 유동층 스프레이 건조기 공정은, 실시예 6 및 실시예 7에 기술한 두 공정의 조합으로 이루어진다. (임의로 결합제와 같은 첨가제를 포함하는) 미가공 분쇄 팽창된 흑연의 수계 분산액은 건조 기체를 부분적으로 도입하여 작은 물방울을 수분 입자로 건조시키고, 그 내부에서 유동 가스의 상류의 건조, 그 내부 입자의 분류 및 응집화에 의해 유동 입자층이 형성되는 바닥 쪽으로 갈수록 넓어지는 하향 방향으로 이를 보유하는 건조 챔버의 상부 쪽으로 중앙에서 작은 물방울로서 분무된다.

Claims

함께 압축된 분쇄 팽창된 흑연 입자들을 포함하는 흑연 응집체에 있어서,
바람직하게는 상기 응집체가 약 100㎛ 내지 약 10mm, 바람직하게는 약 200㎛ 내지 약 4mm 범위의 크기를 갖는 과립 형태인 흑연 응집체.
제 1 항에 있어서,
약 0.08 내지 약 1.0g/㎤, 바람직하게는 약 0.08 내지 약 0.6g/㎤, 더욱 바람직하게는 약 0.12 내지 약 0.3g/㎤ 범위의 탭 밀도를 갖는 흑연 응집체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
분쇄 팽창된 흑연 입자가 약 5㎛ 내지 약 500㎛, 바람직하게는 약 20㎛ 내지 약 200㎛, 가장 바람직하게는 약 30㎛ 내지 약 100㎛ 범위의 평균 입자 크기(d₅₀)를 갖는 흑연 응집체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
가벼운 진동 시빙 후에 약 10 중량% 이상의 응집체가 250㎛ 초과의 메쉬 시브에 남게 되고, 바람직하게는 가벼운 진동 시빙 후에 약 25 중량% 이상의 응집체가 250㎛ 초과의 메쉬 시브에 남게 되고, 가장 바람직하게는 가벼운 진동 시빙 후에 약 40 중량%의 응집체가 250㎛ 초과의 메쉬 시브에 남게 되는 흑연 응집체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
BET 비표면적이 약 8㎡/g 내지 약 200㎡/g, 바람직하게는 약 15㎡/g 내지 약 50㎡/g인 흑연 응집체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
전도성 중합체가 응집체 대신 분쇄 팽창된 흑연으로 제조된 중합체 복합체와 실질적으로 동일한 열 전도도 및 기계적 특성을 갖는 흑연 응집체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
EN ISO 787-18:1983에 따른 기계적 물 플러싱 시빙(250㎛ 메쉬 크기, 10분 시빙 시간)을 하는 경우 가벼운 진동 시빙 후에 250㎛ 메쉬 시브에 남아 있는 응집체의 약 20%(w/w) 미만, 바람직하게는 약 10%(w/w) 미만, 더욱 바람직하게는 약 2%(w/w) 미만이 시브에 남게 되는 흑연 응집체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
브라벤더 플레스월 DDW-MD5-FW40 Plus-50 중량 도시미터에서 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 최대 산출량이 약 0.125g/㎤의 탭 밀도에서 약 6kg/h 이상이고, 약 0.25g/㎤의 탭 밀도에서 약 12kg/h 이상인 흑연 응집체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 응집체가 미립자 형태의 하나 이상의 추가 성분을 포함하며, 적어도 하나 이상의 다른 성분에 대한 상기 분쇄 팽창된 흑연의 중량 비율이 약 95: 5 내지 5: 95 범위인 흑연 응집체.
제 9 항에 있어서,
상기 추가 성분이 천연 흑연, 합성 흑연, 카본 블랙, 보론 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 코크스, 은 분말, 구리 분말, 산화 알루미늄 분말, 강 섬유, PAN, 흑연 섬유, 실리콘 카바이드, 그래핀 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 흑연 응집체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 분쇄 팽창된 흑연 응집체의 제조 방법에 있어서,
분쇄 팽창된 흑연 응집체를 형성하기 위하여 상기 분쇄 팽창 흑연 입자들을 함께 압축하는 단계를 포함하는 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 압축 단계는 분쇄 팽창된 흑연 응집체를 수득하기 위하여 상기 분쇄 팽창된 흑연 입자를 미립자 형태의 하나 이상의 추가 성분과 함께 압축하는 단계를 포함하며, 바람직하게는 하나 이상의 다른 성분에 대한 상기 분쇄 팽창된 흑연의 중량 비율이 약 95: 5 내지 약 5: 95의 범위인 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 추가 성분이 천연 흑연, 합성 흑연, 카본 블랙, 보론 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 코크스, 은 분말, 구리 분말, 산화 알루미늄 분말, 강 섬유, PAN, 흑연 섬유, 실리콘 카바이드, 그래핀 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
응집화가 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 공정에 의해 수행되는 방법:
ⅰ) 롤러 압축기를 사용하는 공정으로서,
탭 밀도가 공급 속도, 롤 갭 및 시브 크기에 의하여 조정되며,
바람직하게는 예비 응집체를 수득하기 위하여 상기 분쇄 팽창된 흑연 입자가 스크류에 의해 한 쌍의 대향 회전 롤에 공급되고, 이어서 상기 예비 응집체가 원하는 응집체 크기를 획정하는데 도움을 주는 시브를 통과하도록 밀려나가는 미세 응집화 단계;
ⅱ) 평판 다이 펠레타이저를 이용하는 공정에 있어서,
탭 밀도가 롤들 간의 갭, 다이 및 다이 크기, 및 나이프 속도에 의해 조정되고,
바람직하게는 상기 분쇄 팽창된 흑연 입자가 팬 분쇄기 롤에 의해 다이를 통과하여 압축되고, 이어서 회전 나이프와 같은 적절한 수단으로 예비 응집화 흑연 입자를 원하는 크기로 자르는 공정;
ⅲ) 핀 믹서 펠레타이저 또는 회전 드럼 펠레타이저를 이용하는 공정에 있어서,
상기 탭 밀도가 공급 속도, 수분 함량, 첨가제의 선택과 농도, 및 핀 샤프트 또는 드럼 회전 속도에 의해 각각 조정되는 공정;
ⅳ) 유동층 공정;
ⅴ) 스프레이 건조기 공정; 또는
ⅵ) 유동층 스프레이 건조기 공정.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
분쇄 팽창된 흑연 입자를 형성하기 위하여 팽창된 흑연 물질을 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 팽창된 흑연이 ⅰ) 흑연 물질을 삽입하는 단계 및 ⅱ) 팽창된 흑연 물질을 형성하기 위하여 상기 흑연 물질을 열 팽창시키는 단계에 의해 제조되는 방법.
제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 수득될 수 있는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 흑연 응집체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 흑연 응집체를 포함하는 전도성 복합체.
하기를 포함하는 전도성 중합체:
ⅰ) 하기로 이루어지는 군에서 선택된 팽창된 흑연 물질:
a) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나의 항에 의한 분쇄 팽창된 흑연 응집체; 및
b) 압축 팽창된 흑연 입자; 및
ⅱ) 중합체 매트릭스.
제 19 항에 있어서,
중합체 매트릭스는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴 또는 아세테이트, 폴리이미드, 티오/에테르 중합체, 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머, 열경화성 수지, 그들의 공중합체, 또는 임의의 상기 물질들의 혼합물에 의해 형성되는 전도성 중합체.
제 19 항 또는 제 20 항에 기재된 전도성 중합체의 제조 방법에 있어서,
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 분쇄 팽창된 흑연 응집체를 압출기에 공급함으로서 중합체와 응집체를 혼합하는 단계 및, 이어서 생성된 전도성 중합체를 원하는 형태로 성형하는 단계를 포함하는 방법.
열 및/또는 전기 전도성 물질의 제조를 위한, 제 19 항 또는 제 20 항에 따른 전도성 중합체의 사용 방법.