JP4761183B2

JP4761183B2 - カーボンナノチューブ分散ポリイミドおよびその製造方法

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Publication number: JP4761183B2
Application number: JP2004318420A
Authority: JP
Inventors: 陽一榊原; 圓徳本; 弘道片浦
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-11-01
Filing date: 2004-11-01
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2024-11-01
Also published as: JP2006124613A

Description

本発明は、カーボンナノチューブが均一に分散されたポリイミドに関する。特に、アミド系極性有機溶媒、非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）にカーボンナノチューブを分散させた混合溶液を用いて得られる、カーボンナノチューブが均一に分散されたポリイミドに関する。

ポリイミドは、１９６３年にデュポン社によって開発された絶縁性及び機械的特性に優れた超耐熱性樹脂であり、また、高機能性も有しており、各種電子材料、機械材料へ応用されている。

一方、カーボンナノチューブは、近年発見された直径がカーボンファイバーよりも細い１ミクロン以下の６角網目状のシート状の構造がチューブの軸に平行になって管を形成したものであり、そのユニークな機械的、電気的、熱的特性が注目されている。

カーボンナノチューブは、６角網目のチューブの数によって、多層のもの（マルチウォール・カーボンナノチューブ、「ＭＷＮＴ」と呼ばれる）から単層のもの（シングルウォール・カーボンナノチューブ、「ＳＷＮＴ」と呼ばれる）まである。このようなカーボンナノチューブは、特に、ＳＷＮＴはナノコンポジットとして利用した場合、強力な機械的強度の向上が期待され、しかも、導電性が向上するなど極めて有利な特性が期待されている。

したがって、ポリイミドにカーボンナノチューブを均一に分散することができれば、カーボンナノチューブの有する機械的、電気的、熱的特性とポリイミドの有する機械的、熱的、化学的特性の相乗効果により、極めて優れた特性が得られることが期待できる。

しかしながら、一般に、カーボンナノチューブを用いたナノコンポジットは上述した利点を有するにもかかわらず、カーボンナノチューブ相互の凝集力（ファンデルワールスの力）によって、カーボンナノチューブが束状及び縄状になってしまうため、カーボンナノチューブを樹脂に均一に分散させることは極めて困難であった。特に、カーボンナノチューブの原子レベルでの滑らかな表面が基材に対する親和性を低下する要因となっている（特許文献１及び２参照）。

このようなカーボンナノチューブの高分子材料への分散性を改善するために様々な試みが報告されている。従来から行われているフィラーの分散方法としては、攪拌、超音波処理、混練等の機械的な処理と、微粒子表面への化学的処理とを組み合わせるのが主であった。機械的な処理のうちで混練としてはセラミック微粒子を用いたビーズミル装置やボールミル装置、三本ローラーなど様々な装置が用いられる。しかしながら、機械的な処理では、これらの装置が必要となり、また、カーボンナノチューブが損傷しやすいという欠点を有する。

そこで、カーボンナノチューブの凝集を防ぎ安定した分散液を確保した後、この分散液ごと高分子材料マトリックスに混合し分散することが行われている。このような分散液を調整する方法を大別すると、（１）酸処理によってカーボンナノチューブの表面に親水性の官能基を導入することによって各種溶媒への分散性を向上させ、分散液をポリマー溶液と混合することによってコンポジット化する方法と、（２）界面活性剤やカーボンナノチューブに吸着する特定のポリマーによってＣＮＴをコーティングして各種溶媒に分散する方法がある。

前者の例としては、強酸と超音波を利用してＳＷＣＮＴを短く分断する方法がある。例えば、カーボンナノチューブ表面を化学的に修飾し、エポキシ樹脂に対する親和力の向上を図る試みも報告されているが必ずしも十分な分散性を得ていない。また、化学修飾法については、強力な酸化反応でナノチューブを最初に切断するためナノチューブが損傷してしまうという欠点を有する。（非特許文献１参照）

後者の例として、エポキシ樹脂において、非イオン性の界面活性剤であるポリオキシエチレン８ラウリル（Ｃ１２ＥＯ８）がカーボンナノチューブの分散剤として機能することも報告されている。これは、Ｃ１２ＥＯ８の有するオキシエチレンによる親水性部と炭化水素による疎水性部が炭素の分散性に寄与するというものである。つまり、疎水性部が炭素と相互作用し、同時に、親水性部が水素結合によってエポキシ樹脂と相互作用するというものである。しかしながら、このような界面活性剤の添加によって、カーボンナノチューブの分散性の一定の向上は図れたものの、まだ、十分な分散性は得られていないことが報告されている。（非特許文献２参照）

さらに、別の研究では、エポキシ樹脂基材に対して、カーボンナノチューブを分散させる手法として、非イオン系界面活性剤（ＴｅｒｇｉｔｏｌＮＰ７）を用いて超音波処理することが提案されている。しかし、この場合においても、カーボンナノチューブの配合量を増加させると、カーボンナノチューブが凝集してしまい、均一な分散が得られない旨報告されている。（非特許文献３参照）

以上のような方法によって、ある程度カーボンナノチューブの分散が高められた例もあるが、まだ十分な分散性が得られていないのが現状であった。特に、これらの方法をポリイミドへ応用した場合、カーボンナノチューブの分散は十分でなかった。

一方、従来のポリイミドは、一般的に溶剤に溶解することが困難であり、ナノコンポジットとして利用する際、ナノ粒子を混合、分散させることが困難であるという問題を有する。そこで、本発明者らは、ブロック共重合により製造されたポリイミドが溶剤に可溶である点に着目し、ブロック共重合ポリイミドとカーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をアミド系極性有機溶媒、特に、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）及び／又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に分散させた溶液を混合することによって、カーボンナノチューブを溶剤に可溶なポリイミドに均一に分散することを見出し、特願２００４−０１１８９９号として出願した。
特開平７−１０２１１２号米国特許５，５０２，１４３号明細書ＮＡＮＯＬＥＴＴＥＲＳＶｏｌ．３，Ｎｏ．８，２００３，１１０７−１１１３Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，１０４９−１０５２Ｃａｒｂｏｎ４１，２００３，７９７−８０９

しかしながら、溶剤に可溶なポリイミドは、材料として特殊であり、入手が容易でなく、また、価格も高いという問題があった。そこで、溶剤に可溶なポリイミドだけでなく、他のポリイミドについてもカーボンナノチューブを分散することができれば、材料としての汎用性が広がり、コストも低く抑えることができるなどのメリットを有する。特に、含フッ素ポリイミドは光学材料としての有用性が報告されており、可飽和吸収特性を有するカーボンナノチューブを均一に分散することができれば、光学材料としての有用性が期待できる。

ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸とカーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をアミド系極性有機溶媒、特に、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）及び／又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に分散させた溶液を混合することによって、カーボンナノチューブが分散したポリアミック酸溶液を得、次いで脱水することによってカーボンナノチューブが均一に分散したポリイミドを得ることができる。

本発明の具体的構成は次のとおりである。
（１）カーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒並びに非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなるカーボンナノチューブ分散溶液をポリアミド酸溶液と混合した後、脱水イミド化反応によって製造されたカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
（２）前記脱水イミド化反応は、加熱によって行われる上記（１）に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
（３）前記アミド系極性有機溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はイメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）である上記（１）又は（２）に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
（４）前記非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン系界面活性剤であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
（５）アミド系極性有機溶媒及び非イオン性界面界活性剤混合溶液に、超音波処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散し、得られたカーボンナノチューブ分散溶液をポリアミック酸溶液と混合し、脱水イミド化反応を行うカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
（６）アミド系極性有機溶媒及びイオン性界面活性剤混合溶液に、超音波処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散し、さらにポリビニルピロリドリン（ＰＶＰ）を混合し、得られた分散溶液をポリアミック酸溶液と混合し、脱水イミド化反応を行うことを特徴とするカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
（７）アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドリン（ＰＶＰ）の混合溶液に、超音波処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散し、得られた分散溶液をポリアミック酸溶液と混合し、脱水イミド化反応を行うことを特徴とするカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
（８）カーボンナノチューブ分散溶液をフィルターにより濾過処理した後、ポリアミック酸溶液に混合することを特徴とする上記（５）ないし（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
（９）カーボンナノチューブ分散溶液をポリアミック酸溶液に混合した後フィルターによる濾過処理を行うことを特徴とする上記（５）ないし（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
（１０）カーボンナノチューブ分散溶液を超遠心分離機により処理した後、ポリアミック酸溶液に混合することを特徴とする上記（５）ないし（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
（１１）カーボンナノチューブ分散溶液をポリアミック酸溶液に混合した後、超遠心分離機により処理を行うことを特徴とする上記（５）ないし（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。

ポリアミック酸の一般的な合成方法としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、溶媒中で不活性ガス雰囲気下、常温常圧で反応させる方法がある。例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶媒中で攪拌することにより、直ちにポリアミック酸を得ることができる。この際、ジアミンの種類などに応じて、反応溶媒として、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）のような非プロトン系アミド系極性溶媒、又は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジグリメ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）のようなエーテル系低沸点溶媒を使用することができる。

このように生成したポリアミック酸とカーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をアミド系極性有機溶媒、特に、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）及び／又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に分散させた溶液を混合することによって、カーボンナノチューブが分散したポリアミック酸溶液を得ることができる。

得られたポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造するには、混合溶液が適度な粘度となるように真空中で３０〜５０℃で溶媒を一部蒸発させた後、３００℃程度まで加熱する。この際、２００℃付近で解重合するため、好ましくは、２００℃の滞留時間を短くして昇温する。３００℃を過ぎて脱水イミド化反応は完了し、フィルムは収縮して結晶化を始める。

本発明で用いられるアミド系極性有機溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのいずれも用いることができるが、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いるとよい。これらは、多くの有機物（低級炭化水素を除く）、無機物、極性ガスおよび高分子、特に、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂を溶かすことができる。したがって、カーボンナノチューブをこれらの溶媒に均一に分散することができれば、その分散液にこれらの高分子材料を溶かすことによってカーボンナノチューブが均一に分散したポリマー系ナノコンポジットを得ることができる。

本発明で用いられる非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系、多価アルコールと脂肪酸エステル系、この両者を併せ持つ系のいずれであってもよいが、特に好ましくは、ポリオキシエチレン系のものが用いられる。ポリオキシエチレン系界面活性剤の例としては、脂肪酸のポリオキシエチレン・エーテル、高級アルコールのポリオキシエチレン・エーテル、アルキル・フェノール・ポリオキシエチレン・エーテル、ソルビタン・エステルのポリオキシニチレン・エーテル、ヒマシ油のポリオキシエチレン・エーテル、ポリオキシ・プロピレンのポリオキシエチレン・エーテル、脂肪酸のアルキロールアマイドなどがある。多価アルコールと脂肪酸エステル系界面活性剤の例としては、モノグリセライト型界面活性剤、ソルビトール型界面活性剤、ソルタビン型界面活性剤、シュガーエステル型界面活性剤などがある。

これら非イオン性界面活性剤の添加量は、カーボンナノチューブの配合量、配合するアミド系極性有機溶媒の種類によって適宜定めることができるが、一般には、０．００５〜１０％であれば、カーボンナノチューブの十分な分散効果を得ることができる。０．００５％以下であると、カーボンナノチューブに対する界面活性剤の量が不足するために、一部のナノチューブは凝集して沈殿物が生じてしまう。また、１０％以上であると、界面活性剤分子の溶媒中での分子回転が困難になるために、疎水性のナノチューブ表面に十分な量の界面活性剤の疎水部が吸着することが出来なくなり、微細なナノチューブの分散には不都合である。また、カーボンナノチューブの配合量を０．００５〜０．０５％にした場合、非イオン性界面活性剤の配合量は、０．０１〜５％がよい。

本発明で用いられるカーボンナノチューブには、多層のもの（マルチウォール・カーボンナノチューブ、「ＭＷＮＴ」と呼ばれる）から単層のもの（シングルウォール・カーボンナノチューブ、「ＳＷＮＴ」と呼ばれる）まで、それぞれ目的に応じて使うことができる。本発明においては、好ましくは、シングルウォール・カーボンナノチューブが用いられる。用いるＳＷＮＴの製造方法としては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる熱分解法（気相成長法と類似の方法）、アーク放電法、レーザー蒸発法、及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法を採用しても構わない。

以下に、レーザー蒸着法により、本発明に好適なシングルウォール・カーボンナノチューブを作成する手法について例示する。原料として、グラファイトパウダーと、ニッケルおよびコバルト微粉末混合ロッドを用意した。この混合ロッドを６６５ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気下、電気炉により１，２５０℃に加熱し、そこに３５０ｍＪ／ＰｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、シングルウォール・カーボンナノチューブを作製した。

以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更しても差し支えない。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えば、ＨｉＰｃｏ法、ＣＶＤ法、アーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって作製されたシングルウォールナノチューブを使用しても差し支えない。

また、カーボンナノチューブの配合量は、使用目的によっても異なるが、分散性が得られる限り特に限定されるものではない。ＳＷＮＴを用いて、ＮMＰ及びポリオキシエチレン系の界面活性剤の混合溶液に分散した場合、最大０．０５％まで分散することができる。特に好ましくは、０．００５から０．０５％までがよい。

本発明で使用される超音波は、２０ｋＨｚ，１５０Ｗ及び２８ｋＨｚ，１４０Ｗを用い、約１時間処理することによって良好な分散効果を得ることができたが、本発明の超音波の条件はこれに限定されるものではない。配合されるカーボンナノチューブの量、アミド系極性有機溶媒の種類等によって、適宜、定めることが可能である。

本発明で用いられるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の配合量は、カーボンナノチューブの配合量によって適宜定めることができるが、好ましくは分散溶媒中０．１〜１０％配合するとよい。ポリビニルピロリドンは、カーボンナノチューブの表面に吸着し、カーボンナノチューブを包むいわゆるラッピング効果を有することが知られている。本発明では、ポリビニルピロリドンのこのようなラッピング効果を利用して、アミド系極性有機溶媒及び非イオン性界面活性剤に均一に分散したカーボンナノチューブの再凝集を防止することができる。カーボンナノチューブの配合量に対してポリビニルピロリドンの配合量が低すぎると、十分なラッピング効果が得られず、カーボンナノチューブ同士の再凝集が起きてしまう。

本発明で用いられるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の分子量は特に限定されるものではなく、一般には２万〜５００万であれば、十分な再凝集防止効果を得ることができるが、好ましくは２０万〜２００万がよい。カーボンナノチューブの分子量が非常に大きいため、分子量が小さすぎるとＰＶＰが十分にカーボンナノチューブをラッピングすることができない。また、分子量が大きすぎると溶媒中におけるＰＶＰの分子運動が低下し、十分にカーボンナノチューブをラッピングすることができない。

本発明で使用されるフィルターは、ガラス繊維フィルター、メンブランフィルターなどが用いられる。その際、フィルターの保留粒子径は、目的に応じて適宜定めることができる。保留粒子径とは、ＪＩＳ３８０１で規定された硫酸バリウムなどを自然濾過したときの漏洩粒子径により求めたものであるが、実質的には、フィルターの平均孔径に相当する。例えば、光散乱の低減を利用した光学機器に応用する場合、フィルターの保留粒子径は小さいほどよいが、一般には保留粒子径０．１〜３．０μｍのものを用いることができる。

本発明にしたがって、カーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤、アミド系極性有機溶媒、及びポリビニルピロリドンからなる混合溶液に、超音波を照射しつつ溶解させると、カーボンナノチューブが均一に分散した分散溶媒が得ることができる。
得られた分散溶媒とポリアミック酸を混合した溶液を加熱することによって、きわめて簡便にカーボンナノチューブが均一に分散されたポリイミド薄膜を得ることができる。

以下の実施例に示されるように、単層カーボンナノチューブ０．００５〜０．０５％を、ポリオキシエチレン系界面活性剤０．０１〜５％を添加したＮＭＰ溶液に超音波を照射しながら分散させ、さらにポリビニルピロリドンを０．１〜１０％混合するか、又はポリピロリドンと混合した後超音波を照射することによって、カーボンナノチューブの分散性に極めて優れた極性有機溶媒を得た。
次に、得られたカーボンナノチューブ分散溶媒と得られた分散溶媒とポリアミック酸を混合した溶液を３００℃程度まで、加熱することによって、カーボンナノチューブが均一に分散されたポリイミド薄膜を得た。

カーボンナノチューブ分散液の製造
ＳＷＮＴ（３ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒（３０ｍｌ）と非イオン性界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ、２２０Ｗ）で５時間処理した。次に、この混合溶媒に、平均分子量３６万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末３００ｍｇを加え、攪拌溶解した後、５０℃で１２時間熟成した。次に、この分散溶液をメンブレンフィルター（ミリポア製オムニポアＪＡ、孔径１μｍ）で濾過し、カーボンナノチューブ分散溶媒を得た（「カーボンナノチューブ分散液Ａ」という）。

ＳＷＮＴ（３ｍｇ）を、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）溶媒（３０ｍｌ）と非イオン性界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ、２２０Ｗ）で５時間処理した。次に、この混合溶媒に、平均分子量３６万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末３００ｍｇを加え、攪拌溶解した後、５０℃で１２時間熟成した。次に、この分散溶液をメンブレンフィルター（ミリポア製オムニポアＪＡ、孔径１μｍ）で濾過し、カーボンナノチューブ分散溶媒を得た（「カーボンナノチューブ分散液Ｂ」という）。

ＳＷＮＴ（３ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒（３０ｍｌ）と非イオン性界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ、２２０Ｗ）で５時間処理した。次に、この混合溶媒に、平均分子量３６万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末３００ｍｇを加え、攪拌溶解した後、５０℃で１２時間熟成した。次に、この分散溶液を超遠心分離機により処理し(190000G 4hr 20℃)、カーボンナノチューブ分散溶媒を得た（「カーボンナノチューブ分散液Ｃ」という）。

ＳＷＮＴ（３ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒（３０ｍｌ）と非イオン性界面活性剤Ｔｗｅｅｎ６０（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ、２２０Ｗ）で５時間処理した。次に、この混合溶媒に、平均分子量３６万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末３００ｍｇを加え、攪拌溶解した後、５０℃で１２時間熟成した。次に、この分散溶液を超遠心分離機により処理し(190000G 4hr 20℃)、カーボンナノチューブ分散溶媒を得た（「カーボンナノチューブ分散液Ｄ」という）。

ＳＷＮＴ（３ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒（３０ｇ）と平均分子量１３０万のポリビニルピロリドン（１５０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ、２２０Ｗ）で５時間処理した。次に、この分散溶液をガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５μｍ）で濾過し、カーボンナノチューブ分散溶媒を得た（「カーボンナノチューブ分散液Ｅ」という）。

カーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造
上記実施例１ないし５で得られたカーボンナノチューブ分散液ＡないしＥ（２ｇ）を、宇部興産のポリイミド用ポリアミック酸ワニス製品であるＵワニスＡのＮＭＰ溶液（２ｇ）に混合攪拌したところ、黒色に着色した均一な溶液を得た。混合溶液が適度な粘度となるように溶媒を真空中で３０〜５０℃で一部蒸発させた後、混合溶液の一部をガラス基板上に垂らしてべーカーアプリケータにより展開した。これらの試料をオーブン中で、１２０℃×３０分、１５０℃×１０分、２００℃×１０分、２５０℃×１０分、３００℃×６０分の条件でキュアし、薄膜を形成した。これらの薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、ナノチューブの凝集体は観察されなかった。また、顕微ラマン測定および可視・近赤外光吸収スペクトル測定を行ったところ、ナノチューブのラマンシグナルおよび光吸収が検出された。また赤外吸収スペクトルの測定を行ったところ、イミド化反応により生成される吸収が1780cm-¹付近に現れ、ポリアミック酸がポリイミドに変換していることが確認された。このように、ＳＷＮＴをポリイミドに均一に分散できることが確認できた。

上記実施例１ないし５で得られたカーボンナノチューブ分散液ＡないしＥ（２ｇ）を、ユニチカのポリイミド用ポリアミック酸ワニス製品であるＵイミドＡまたはＵイミドＢまたはＵイミドＣのＤＭＡＣ溶液（２ｇ）に混合攪拌したところ、黒色に着色した均一な溶液を得た。混合溶液が適度な粘度となるように溶媒を真空中で３０〜５０℃で一部蒸発させた後、混合溶液の一部をガラス基板上に垂らしてべーカーアプリケータにより展開した。これらの試料をオーブン中で、８０℃×３０分、１３０℃×３０分、２００℃×３０分、３００℃×６０分の条件でキュアし、薄膜を形成した。これらの薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、ナノチューブの凝集体は観察されなかった。また、顕微ラマン測定および可視・近赤外光吸収スペクトル測定を行ったところ、ナノチューブのラマンシグナルおよび光吸収が検出された。また赤外吸収スペクトルの測定を行ったところ、イミド化反応により生成される吸収が1780cm-¹付近に現れ、ポリアミック酸がポリイミドに変換していることが確認された。このように、ＳＷＮＴをポリイミドに均一に分散できることが確認できた。

上記実施例１ないし５で得られたカーボンナノチューブ分散液ＡないしＥ（２ｇ）を、セントラル硝子のフッ素化ポリイミド用ポリアミック酸ワニス製品であるＣＢ２５７５のＤＭＡＣ溶液（２ｇ）に混合攪拌したところ、黒色に着色した均一な溶液を得た。混合溶液が適度な粘度となるように溶媒を真空中で３０〜５０℃で一部蒸発させた後、混合溶液の一部をガラス基板上に垂らしてべーカーアプリケータにより展開した。この試料をイナートオーブン中で窒素雰囲気下で、７０℃×６０分、２時間かけて３５０℃に温度上昇、３５０℃×６０分の条件でキュアし、薄膜を形成した。この薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、ナノチューブの凝集体は観察されなかった。また、顕微ラマン測定および可視・近赤外光吸収スペクトル測定を行ったところ、ナノチューブのラマンシグナルおよび光吸収が検出された。また赤外吸収スペクトルの測定を行ったところ、イミド化反応により生成される吸収が1780cm-¹付近に現れ、ポリアミック酸がポリイミドに変換していることが確認された。このように、ＳＷＮＴをポリイミドに均一に分散できることが確認できた。

Claims

カーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒並びに非イオン性界面活性剤及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなるカーボンナノチューブ分散溶液をポリアミック酸溶液と混合した後、脱水イミド化反応によって製造されたカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
前記脱水イミド化反応は、加熱によって行われる請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
前記アミド系極性有機溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）である請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
前記非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
アミド系極性有機溶媒及びイオン性界面活性剤混合溶液に、超音波処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散し、さらにポリビニルピロリドリン（ＰＶＰ）を混合し、得られた分散溶液をポリアミック酸溶液と混合し、脱水イミド化反応を行うことを特徴とするカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドリン（ＰＶＰ）の混合溶液に、超音波処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散し、得られた分散溶液をポリアミック酸溶液と混合し、脱水イミド化反応を行うことを特徴とするカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
カーボンナノチューブ分散溶液を、保留粒子径０．１〜３．０μｍのフィルターにより濾過処理した後、ポリアミック酸溶液に混合することを特徴とする請求項５または６に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
カーボンナノチューブ分散溶液をポリアミック酸溶液に混合した後、保留粒子径０．１〜３．０μｍのフィルターによる濾過処理を行うことを特徴とする請求項５または６に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
カーボンナノチューブ分散溶液を超遠心分離機により処理した後、ポリアミック酸溶液に混合することを特徴とする請求項５または６に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
カーボンナノチューブ分散溶液をポリアミック酸溶液に混合した後、超遠心分離機により処理を行うことを特徴とする請求項５または６に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。