WO2005068556A1

WO2005068556A1 - カーボンナノチューブ分散ポリイミド組成物

Info

Publication number: WO2005068556A1
Application number: PCT/JP2005/001030
Authority: WO
Inventors: Youichi Sakakibara; Madoka Tokumoto; Oleksiy Rozhin; Hiromichi Kataura; Win Maw Soe
Original assignee: National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology; Pi R & D Co., Ltd.
Priority date: 2004-01-20
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2005-07-28
Also published as: JP5019152B2; JPWO2005068556A1

Description

明細書

カーボンナノチューブ分散ポリイミド組成物

技術分野

本発明は、力一ボンナノチューブが均一に分散されたポリイミドに関する。特に、アミド系極性有機溶媒、非イオン性界面活性剤及び Z又はポリビニルピロリドン（P V P) にカーボンナチューブを分散させた混合液を用いて得られる、力

—ボンナノチューブが均一に分散されたポリイミドに関する。

背景技術

ポリイミドは、 1 , 9 6 3年にデュポン社によって開発された絶縁性及び機械的特性に優れた超耐熱性樹脂であり、また、高機能性も有しており、各種電子材料、機械材料へ応用されている。

一方、カーボンナノチューブは、近年発見された直径が力一ボンファイバ一よりも細い 1ミクロン以下の 6角網目状のシート状の構造がチューブの軸に平行になって管を形成したものであり、そのユニークな機械的、電気的、熱的特性が注目されている。

力一ポンナノチューブは、 6角網目のチューブの数によって、多層のもの（マルチウオール ·力一ボンナノチューブ、「MWNT」と呼ばれる）から単層のもの（シングルウォール ·力一ボンナノチューブ、「S WNT」と呼ばれる）まである。このような力一ボンナノチューブは、特に、 S WNTはナノコンポジットとして利用した場合、強力な機械的強度の向上が期待され、しかも、導電性が向上するなど極めて有利な特性が期待されている。

したがって、ポリイミドにカ一ボンナノチューブを均一に分散することができれば、力一ボンナノチューブの有する機械的、電気的、熱的特性とポリイミドの有する機械的、熱的、化学的特性の相乗作用により、極めて優れた特性が得られることが期待できる。

しかしながら、一般に、カーボンナノチューブを用いたナノコンポジットは上述した利点を有するにもかかわらず、カーボンナノチューブ相互の凝集力（ファンデルワールスの力）によって、カーボンナノチューブが束状及び縛状になってしまうため、カーボンナノチューブを樹脂に均一に分散させることは極めて困難であった。特に、カーボンナノチューブの原子レベルでの滑らかな表面が基材に対する親和性を低下する要因となっている（特開平 7— 102112号及び米国特許 5， 502， 143号明細書参照）。

このようなカーボンナノチューブの高分子材料への分散性を改善するために様々な試みが報告されている。従来から行われているフイラ一の分散方法としては、攪拌、超音波処理、混練等の機械的な処理と、微粒子表面への化学的処理とを組み合わせるのが主であった。機械的な処理のうちで混練としてはセラミックスの微粒子を用いたビ一ズミル装置やポールミル装置、三本口一ラーなど様々な装置が用いられる。しかしながら、機械的な処理では、これらの装置を用いた混練が必要となり、また、力一ボンナノチューブが損傷しやすいという欠点を有する。

そこで、カーボンナノチューブの凝集を防ぎ安定した分散液を確保した後、この分散液ごと高分子材料マトリックスに混合し分散することが行われている。このような分散液を調製する方法を大別すると、（1) 酸処理によって力一ポンナノチューブの表面に親水性の官能基を導入することによつて各種溶媒への分散性 ^; を向上させ、分散液をポリマー溶液と混合することによってコンポジット化する方法と、（2) 界面活性剤やカーボンナノチューブに吸着する特定のポリマ一によって CNTをコ一ティングして各種溶媒に分散する方法がある。

前者の例としては、強酸と超音波を利用して SWCNTを短く分断する方法がある。例えば、カーボンナノチューブ表面を化学的に修飾し、エポキシ樹脂に対する親和力の向上を図る試みも報告されているが必ずしも十分な分散性を得ていない。また、化学修飾法においては、強力な酸化反応でナノチューブを最初に切断するためナノチューブが損傷してしまうという欠点を有する（NAN〇 LE TTERS Vo l. 3, No. 8, 2003, 1107— 1113参照）。後者の例として、エポキシ樹脂において、非イオン性の界面活性剤であるポリォキシエチレン 8ラウリル（C₁₂E〇₈) がカーボンナノチューブの分散剤として機能することも報告されている。これは、 C₁₂E〇₈の有するォキシエチレンによる親水性部と炭化水素による疎水性部が炭素の分散性に寄与するというものである。つまり、疎水性部が炭素と相互作用し、同時に、親水性部が水素結合によつてエポキシ樹脂と相互作用するというものである。しかしながら、このような界面活性剤の添加によって、カーボンナノチューブの分散性の一定の向上は図れたものの、まだ、十分な分散性は得られていないことが報告されている（Che m. Ma t e r. 2000， 12, 1049— 1052参照） .。

さらに、別の研究では、エポキシ樹脂基材に対して、力一ボンナノチューブを分散させる手法として、非イオン系界面活性剤（Te r g i t o l NP 7) を用いて超音波処理することが提案されている。しかし、この場合においても、力 —ボンナノチューブの配合量を増加させると、力一ボンナノチューブが凝集してしまい、均一な分散が得られない旨報告されている（Ca r bon 41, 20 03， 797-809参照）。

以上のような方法によって、ある程度カーボンナノチューブの分散が高められた例もあるが、まだ十分な分散性が得られていないのが現状であった。特に、これらの方法をポリイミドへ応用した場合、カーボンナノチューブの分散は十分でなかった。

一方、従来のポリイミドは、一般的に溶剤に溶解することが困難であり、ナノコンポジットとして利用する際、ナノ粒子を混合、分散させることが困難であるという問題を有する。最近では、このようなポリイミドの溶剤に対する難溶性を改善するために、 3成分系、 4成分系のポリイミドが開発されてきている。例えば、ラクトンを利用する 2成分系触媒を用いる方法が開発された。溶媒は N—メチルピロリドンと少量のトルエンを用い、 180°Cで加熱重合される方法である。また、ブロック共重合により製造されたポリイミドは溶媒に可溶であることが知られている。すなわち、ポリイミドは酸ジ無水物と芳香族ジァミンの縮合物であるが、酸ジ無水物と芳香族ジァミンの組み合わせ方法、分子量及び分子量分布等を調整することによって、溶剤に可溶なものとすることができる。例えば、低沸点を有する 2成分系触媒の存在下で溶媒を加熱することにより、有機溶媒に溶解するポリイミドが製造できる。この方法では、ポリイミドと 2成分系触媒の特別な除去処理をすることなく、継続的な添加技術に基づくイミド化反応によって 4以上の構成要素を有する溶剤に可溶なポリイミドが製造できる（米国特許 5, 5 0 2 , 1 4 3号明細書参照）。

発明の開示

カーボンナノチューブを分散したポリイミドは、その優れた特性が期待されつつも、力一ボンナノチューブ相互の凝集力、及び表面の親和力の低さから、十分な分散性が得られない。また、カーボンナノチューブ表面を化学的に修飾して親和性を高める方法では、強力な酸化反応によってナノチューブが損傷してしまい、期待されたナノチューブの機能が得られないという欠点が存する。

一方、ポリイミドは機械的性質、絶縁性、耐熱性に優れた有用な樹脂であり、そのナノコンポジットへの応用も期待されるにもかかわらず、一般に、有機溶媒に難溶であるため、ナノ微粒子を混合、分散することが困難であり、特に、力一ボンナノチューブを均一に分散させることは困難であった。また、通常、ポリイミドは熱可塑性でないため他の高分子材料によるナノコンポジッ卜の製造の際に行われる混練によるカーボンナノチューブの分散も採用することは困難である。したがって、本発明の目的は、力一ボンナノチューブを損傷することなく、力 —ボンナノチューブがポリイミドに均一に分散した力一ボンナノチューブ分散高分子材料を提供することにある。

本発明は、非イオン性界面活性剤のカーボンナノチューブに対する分散剤としての機能及びポリビエルピロリドン（P V P) のカーボンナノチューブに対するラッピング効果に着目しつつ、該非イオン性界面活性剤及び/又はポリビニルビ口リドン（P V P) をアミド系極性有機溶媒、特に、 NMP (Nメチルピロリドン）及び/又はジメチルァセトアミド（DMA C) に溶解させると、アミド系極性溶媒を単独で用いた塲合に比較して、はるかに優れた分散剤としての機能を発揮し、溶剤に可溶なポリイミドにカ一ボンナノチューブを均一に分散できることを見出したものである。

ポリイミドは、 2成分系、 3成分系、 4成分系等のポリイミドがあるが、一般に、 3成分系のポリイミドは溶剤に可溶なものが多く、さらに 4成分系のものは溶解度が増加する。溶剤に可溶なポリイミドとしては、芳香族ポリイミドが好ましい。また、ブロック共重合ポリイミドは、一般的に溶剤に可溶である。したがつて、本発明においては、好ましくは、芳香族系のブロック共重合ポリイミドの有機溶媒に溶解する性質を利用して力一ボンナノチューブの分散を行う。

本発明は、具体的には、次の構成からなる。

(1) カーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒、並びに非イオン性界面活性剤及び z又はポリビエルピロリドン（PVP) からなるカーボンナノチューブ分散溶液を溶剤に可溶なポリイミドの有機溶媒に混合することにより得られた力一ボンナノチューブ分散ポリイミド。

(2) アミド系極性有機溶媒が N—メチルピロリドン（NMP) 及び Z又はジメチルァセトアミド（DMAC) であることを特徴とする上記（1) に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。

(3)非ィオン性界面活性剤がポリォキシエチレン界面活性剤であることを特徴とする上記（1) 又は（2) のに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。

(4)溶剤に可溶なポリイミドが、芳香族ジァミン又は脂肪族ジァミンから得られる 3成分系以上のポリイミドであることを特徴とする上記（1) ないし（3) のいずれかに記載の力一ボンナノチューブ分散ポリイミド。

(5) カーボンナノチューブ分散液中の非イオン性界面活性剤の配合量が 0. 0

05〜5重量％であることを特徴とする上記（1) ないし（4) のいずれかに記載の力一ボンナノチューブ分散ポリイミド。

(6) カーボンナノチューブ分散液中のポリビエルピロリドン（PVP) の配合量が 0. 1〜10重量％であることを特徴とする上記（1) ないし（5) のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。

(7) アミド系極性有機溶媒及び非イオン系界面活性剤混合溶液に、強攪拌処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散し、得られた分散溶液をポリイミド混合有機溶媒に混合することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散ポリィミドの製造方法。

(8) アミド系極性有機溶媒及び非イオン系界面活性剤混合溶液に、強攪拌処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散し、さらにポリビエルピロリドリン（PVP) を混合し、得られた分散溶液をポリイミド混合有機溶媒に混合することを特徴とするカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。

(9) アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドン（PVP) の混合溶液に、 0

6 強攪拌処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散し、得られた分散溶液をポリイミド混合有機溶媒に混合することを特徴とする力一ボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。

( 1 0 ) 力一ボンナノチューブ分散液をフィルターによりろ過処理した後、ポリイミド混合有機溶媒に混合することを特徴とする上記（8 ) ないし（1 0 ) のいずれかに記載の力一ボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。

( 1 1 ) カーボンナノチューブ分散液をポリイミド混合有機溶媒に混合した後フィルターによるろ過処理を行うことを特徵とする上記（8 ) ないし（1 0 ) のいずれかに記載の力一ボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。

本発明で用いられるアミド系極性有機溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミド（DM F) 、ジェチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド（DMA C) 、 N—メチルピロリドン（NM P ) などのいずれも用いることができるが、特に好ましくは、 N—メチルピロリドン（NM P) 及び/又はジメチルァセトァミド（DMA C) を用いることができる。これらは、多くの有機物（低級炭化水素を除く）、無機物、極性ガス、天然および高分子樹脂を溶かすことができる。本発明で使用される溶剤可溶ポリイミドは、これらのアミド系極性有機溶媒に溶解することができる。したがって、力一ボンナノチューブをこれらの溶媒に均一に分散することができれば、その分散液に溶剤可溶ポリイミドを溶かすことによつてカーボンナノチューブが均一に分散した溶剤可溶ポリイミドを得ることができる。

本発明で用いられる非イオン性界面活性剤としては、ポリォキシエチレン系、多価アルコールと脂肪酸エステル系、この両者を併せ持つ系のいずれであってもよいが、特に好ましくは、ポリオキシエチレン系のものが用いられる。ポリオキシエチレン系界面活性剤の例としては、脂肪酸のポリオキシエチレン ·エーテル、高級アルコールのポリオキシエチレン ·エーテル、アルキル ·フエノール'ポリォキシエチレン ·エーテル、ソルビ夕ン ·エステルのポリオキシニチレン ·エーテル、ヒマシ油のポリオキシエチレン ·エーテル、ポリオキシ 'プロピレンのポリオキシエチレン ·エーテル、脂肪酸のアルキロールアマイドなどがある。多価アルコールと脂肪酸エステル系界面活性剤の例としては、モノグリセライト型界面活性剤、ソルビ卜一ル型界面活性剤、ソル夕ビン型界面活性剤、シュガーエステル型界面活性剤などがある。

これら非イオン性界面活性剤の添加量は、カーボンナノチューブの配合量、配合するアミド系極性有機溶媒の種類によって適宜定めることができるが、一般には、 0. 005〜10重量％であれば、カーボンナノチューブの十分な分散効果を得ることができる。 0. 005%以下であると、カーボンナノチューブに対する界面活性剤の量が不足するために、一部のナノチューブは凝集して沈殿物が生じてしまう。また、 10重量％以上であると、界面活性剤分子の溶媒中での分子回転が困難になるために、疎水性のナノチューブ表面に十分な量の界面活性剤の疎水部が吸着することが出来なくなり、微細なナノチューブの分散には不都合である。また、カーボンナノチューブの配合量を 0. 005〜0. 05%にした場合、非イオン性界面活性剤の配合量は、 0. 01〜5重量％がょぃ。

本発明で用いられる力一ボンナノチューブには、多層のもの (マルチウォール'カーボンナノチューブ、「MWNT」と呼ばれる）から単層のもの（シングルウォール '力一ボンナノチューブ、「SWNT」と呼ばれる）まで、それぞれ目的に応じて使うことができる。

本発明においては、好ましくは、シングルウォール ·力一ボンナノチューブが用いられる。用いる SWNTの製造方法としては、特に制限されるものではなぐ触媒を用いる熱分解法（気相成長法と類似の方法）、アーク放電法、およびレーザ一蒸発法、 H i Pc o法（H i gh— P r e s uu r e c a r bon mo nox i de p r o c e s s) 等、従来公知のいずれの製造方法を採用しても構わない。

以下に、レーザ一蒸着法により、本発明に好適なシングルウォール'カーボンナノチューブを作成する手法について例示する。原料として、グラフアイ卜パゥダ一と、ニッケルおよびコバルト微粉末混合ロッドを用意した。この混合ロッドを 665hPa (500To r r) のアルゴン雰囲気下、電気炉により 1 , 25 0°Cに加熱し、そこに 350mJ/Pll l s eのNd : YAGレーザ一の第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、シングルゥォール ·カーボンナノチューブを作製した。 05 001030

8 以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更しても差し支えない。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えば、 C VD法やアーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を揷入して熱分解するテンプレート.法、フラーレン ·金属共蒸着法等、他の手法によって作製されたシングルウォールナノチューブを使用しても差し支えない。

また、カーボンナノチューブの配合量は、使用目的によっても異なるが、分散性が得られる限り特に限定されるものではない。 S WN Tを用いて、 NM P及びポリオキシエチレン系の界面活性剤の混合溶液に分散した場合、最大 0. 0 5 % まで分散することができる。

本発明でいう強力攪拌とは、超音波処理、超振動処理などによって行う攪拌をいう。好ましくは、超音波処理が用いられる。本発明で使用される超音波は、 2 0 k H z , 1 5 0 W及び 2 8 k H z， 1 4 0 Wを用い、約 1時間処理することによって良好な分散効果を得ることができたが、本発明の超音波の条件はこれに限定されるものではない。配合されるカーボンナノチューブの量、アミド系極性有機の種類等によって、適宜、定めることが可能である。

本発明に用いられるポリイミドは、溶剤に可溶なものでなければならない。一般に、ポリイミドは溶剤に難溶であり、通常のポリイミドでは、カーボンナノチユーブを均一に分散することは困難である。したがって、本発明では、酸ジ無水物と芳香族ジァミンの組み合わせ方法、分子量及び分子量分布によって溶剤に対する溶解性を調整することによって、あらかじめ溶剤に可溶なポリイミドを準備することが重要である。一般に、 3成分系のポリイミドは溶剤に可溶なものが多く、更に 4成分系にすると溶解度が増す。このような溶剤に可溶なポリイミドとしては、芳香族ポリイミド又は脂肪族ジァミンから得られる 3成分以上のポリイミドが用いられる。芳香族ポリイミドとしては、好ましくは、ブロック共重合芳香族ポリイミドが用いられる。

ブロック共重合ポリイミドを製造する方法としては、例えば、米国特許明細書第 5， 5 0 2， 1 4 3に開示されているように、低沸点を有する 2成分系触媒の存在下で極性溶媒中の酸ジ無水物と芳香族ジァミンを加熱反応させ、さらにジァミンを添加して継続的にィミド化反応行うことによつてプロック共重合ポリイミドが製造できる。その際、触媒と極性溶媒は加熱蒸発によって自然に除去することができる。

例えば、使用する酸ジ無水物と芳香族ァミンがそれぞれ 5種、 1 0種である場合、下式で表記される 4成分系ポリイミドは理論上 2 , 5 0 0種生成することが可能である。

(A 1—： B l ) (A 2 - B 2 ) (A：酸ジカルボン酸、 B：ジァミン）このようなブロック共重合ポリイミドは、有機溶媒に可溶であるというだけでなく、分子量、分子量分布の測定が G P Cによって測定可能であり、ポリマ一の再現性が良い。その溶液は室温で長時間保存できるという利点も有する。また、 4成分系にして、溶媒を用い、逐次反応によって規則的に配列したブロック共重合体となり、改質が可能であり、感光性、低誘電性、接着性、電着性、寸法安定性など用途に応じて、多種多様のブロック共重合ポリイミドを提供することができる。

この際、 2成分系触媒としては、？"一バレロラクトン一ピリジン、ァ一バレロラクトン一 N—メチルモルホリン、クロトン酸 N—メチルモルホリン及びク口トン酸ピリジンが挙げられるが、好ましくは、ァ一バレロラクトン一ピリジン又はクロトン酸 N—メチルモルホリンが使用される。

本発明のポリイミドの好ましい製造方法は、例えば、ラクトンと塩基の複合触媒の存在下、テトラカルボン酸ジ無水物とジァミンとを反応させてイミドオリゴマ一とし、ついでテトラカルボン酸ジ無水物及び/又はジァミンを添加して（全テトラカルボン酸ジ無水物とジァミンのモル比は、 1 . 0 5— 0 . 9 5である）反応する方法である。このようにして合成したブロック共重合ポリイミド溶液は、保存安定性が良い。密閉容器中では、室温で数ケ月から数ケ年安定的に保存が可能である。

この際、芳香族ジァミンとテトラカルボン酸ジ無水物との重縮合反応は、通常、有機溶媒中で実施される。この反応系の有機溶媒としては、例えば N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルメトキシァセトアミド、 N, N—ジメチルエトキシァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N—メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、 1一ォキシド（スルホランともいう）等を挙げることができる。前記重縮合反応における反応原料の濃度は、通常、 5— 40重量％である。

また、ラクトンとしては、通常バレロラクトン、塩基としてはピリジン又は N 一メチルモルホリンが使用される。ラクトンは、酸ジ無水物に対して 0. 05— 0. 3モル使用する（上記米国特許 5502143号明細書）。

本発明に用いられる芳香族テトラ力ルポン酸ジ無水物としては、ピロメリット酸ジ無水物、 3, 4， 3' , 4' ービフエニルテトラ力ルポン酸ジ無水物、 3， 4， 3' ， 4' —ベンゾフエノンテトラ力ルポン酸ジ無水物、 2， 3， 2' , 3，一べンゾフエノンテトラ力ルポン酸ジ無水物、 2, 3， 3，， 4' ーピフエニルテトラ力ルポン酸ジ無水物、 2, 2—ビス（3， 4ージカルポキシフエ二ル）プロパンジ無水物、 2, 2—ビス（2， 3—ジカルポキシフエニル）プロパンジ無水物、ビス（3， 4ージカルボキシフエニル）ェ一テルジ無水物、ビス (2， 3—ジカルポキシフエニル）エーテルジ無水物、ビス（3， 4ージカルポキシフエニル）スルホンジ無水物、ビス（2, 3—ジカルポキシフエニル）スルホンジ無水物、 4， 4' - {2, 2, 2—トリフルオロー 1— (トリフルォロメチル）ェチリデン} ビス（1， 2—ベンゼンジカルボン酸無水物）、 9, 9ービス {4一（3， 4ージカルポキシフエノキシ）フエ二ル} フルオレンジ無水物、 1, 2， 5, 6—ナフタレンテトラ力ルポン酸ジ無水物、 2, 3, 6, 7—ナフ夕レンテトラカルボン酸ジ無水物、 1， 4, 5, 8一ナフ夕レンテトラカルボン酸ジ無水物、 3， 4, 9, 10—ペリレンテトラ力ルポン酸ジ無水物、 2, 3, 5, 6—ピリジンテトラ力ルポン酸ジ無水物、ビシクロ [2， 2, 2]—ォクトー 7—ェンー 2， 3， 5, 6—テトラカルボン酸ジ無水物、 5— （2， 5—ジォキソテトラヒドロフリル）一3—メチル一3—シクロへキセン一 1, 2—ジカルポン酸無水物、 1， 2, 3， 4ーシクロペン夕ンテトラ力ルポン酸ジ無水物を用いることができる。

本発明で用いられる芳香族ジァミンとしては、 4, 4'—ジアミノジフエニルメタン、 3， 4'—ジアミノジフエ二ルェ一テル、 4， 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3， 3'—ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 2, 2—ビス（4ーァミノフエ二ノレ）プロパン、 1， 2—ビスァニリノエタン、 3， 3'—ジメチルベンジジン、 3， 3'—ジメチルー 4, 4 '—ジアミノジフエニルェ一テル、 3, 3'—ジメチルー 4， 4'ージアミノジフエニルメタン、 4， 4'ービス（4一アミノフエノキシ）ピフエ二ル、 4， 4'一ビス（3—アミノフエノキシフェニル）スルホン、 1， 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス (4一アミノフエノキシ)ベンゼン、 2， 2—ビス [4— (4一アミノフエノキシ）フェニル]プロパン、 2， 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]へキサフルォロプロパン、 2—ニトロ一 1， 4—ジァミノベンゼン、 3, 3，ージニトロ _3， 3，ージメ卜キシー 4, 4' ージアミノビフエニル、 3， 3，ージヒドロキシ一 4、 4' ージアミノビフエニル、 2， 4—ジァミノフエノール、 0—トリジンスルホン、 1， 3—ジァミノベンゼン、 1, 4ージァミノベンゼン、 2, 5 ージァミノトルエン、 3, 3 ' ージメチル一 4, 4' ージアミノビフエニル、 2， 2—ビス（トリフルォロ）一メチルベンジジン、 2、 2—ビス一（4一アミノフェニル）プロパン、 2、 2—ビス— （3—アミノー 4ーヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 1， 1, 1， 3， 3, 3—へキサフルオロー 2—ビス— (4—ァミノフエニル) プロパン、 1， 5—ジァミノナフタレン、 9， 9一ビス (4—ァミノフエニル）フルオレン、 9, 10 -ビス (4ーァミノフエニル）ァントラセン、 3, 3， —ジァミノ一 4， 4' ージヒドロキシビフエニルスルホン等を用いることができる。

本発明で用いられる脂肪族ジァミンとしては、 N—メチルー 2， 2' ジァミノジェチルァミン、 3， 9一ビス（3—ァミノプロピル） —2, 4, 8, 10—テトラォキサスピロ [5, 5] ゥンデカン、シス夕ミン、 1， 2—ビス（2—アミノエトキシ）ェタン、 1， 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1， 3— ビス（3—ァミノプロピル） —1, 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン、ビス（4一アミノシクロへキシル）メタンを用いることができる。

本発明で使用されるフィルタ一は、ガラス繊維フィルター、メンブランフィル夕一などが用いられる。その際、保留粒子径は、目的に応じて適宜定めることができる。保留粒子径とは、 J I S 3801で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏洩粒子径により求めたものであるが、実質的には、フィルタ 01030

12 一の平均孔径に相当する。例えば、光散乱の低減を利用した光学機器に応用する場合、フィルターの保留粒子径は小さいほどよいが、一般には保留粒子径 0. 1 〜2. 0 / m、好ましくは 0 . 1〜1 . 0 mのものを用いることができる。本発明で用いられるカーボンナノチューブ分散溶媒には、ポリビニルピロリドン（P V P) を混合してもよい。ポリビエルピロリドンは、カーボンナノチューブの表面に吸着し、力一ボンナノチューブを包むいわゆるラッピング効果を有することが知られている。したがって、本発明におけるカーボンナノチューブ分散液に混合することにより、カーボンナノチューブの凝集及び再凝集が防止される効果を有するものと考えられる。

カーボンナノチューブ分散溶媒中のポリビニルピロリドンの配合量は、力一ポンナノチューブの配合量によって適宜定めることができるが、好ましくは 0 . 1 〜1 0重量％とするとよい。

以上のように製作されたカーボンナノチューブを、 NMP (N—メチルピロリドン）溶媒並びに非ィォン系界面活性剤混合溶媒及び Z又はポリビニルピ口リドン（P V P)混合溶媒に入れて混合し、超音波で処理して、力一ボンナノチューブ分散溶媒を作製する。次に、これらのカーボンナノチューブ分散溶液を超遠心分離機又はガラス繊維ろ紙でろ過して、微細なカーボンナノチューブのみが分散した溶媒とする。ろ過は、カーボンナノチューブ分散液の段階で行ってもよいし、分散液をポリイミド混合有機溶媒と混合した後に行うこともできる。

ここで、ポリビニルピロリドリンは力一ボンナノチューブの表面に吸着し、力一ボンナノチューブが凝集及び再凝集するのを防ぐ効果を有する。この分散溶媒をブロック共重合ポリイミドの有機溶媒、例えば、 NMP溶液に混合する。得られた混合溶液は、例えば、基板上にスピンコートなどにより塗布した後、溶媒を蒸発させることによって薄膜化することができる。このようにして、本発明の力一ボンナノチューブ分散ブロック共重合ポリイミドが得られる。

本発明のカーボンナノチューブ分散ポリイミドには、目的に応じて、さらに充填剤を配合することが可能である。充填材としては、炭素繊維、金属被覆炭素繊維、力一ボン粉末、ガラス繊維、モンモリナイトなどがあげられる。

本発明の力一ボンナノチューブ分散ポリイミドには、目的に応じて、さらに、 01030

13 その他の成分として、導電性付与材、難燃剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、可塑剤、熱安定化剤、酸化防止剤などを添加することができる。発明にしたがって、カーボンナノチューブが均一に分散されたポリイミドを得ることができる。このような力一ボンナンチューブ分散ポリイミドは、マトリツクス中での凝集等によって均一な分散が損なわれることがないために、機械的特性、透明性、耐熱性に優れ、各種用途への応用が可能となる。

発明を実施するための最良の形態

以下に、具体的な実施例により、本発明のカーボンナノチューブ分散ポリイミドの作製方法を示す。

A. 溶剤に可溶なポリイミドの製造

まず、本発明で用いられる溶剤可溶ポリイミドの製造方法は、芳香族テトラ力ルポン酸ジ無水物と芳香族ァミンとをほぼ等量用い、有機極性溶媒中でラクトン系触媒の存在下に 150— 220° (：、好ましくは 160— 180°Cに加熱して重縮合する。この重縮合反応時に生成する水は、トルエン、キシレン等と共に共沸によって反応系外に除かれる。以下に、その具体的実施例を示す。

実施例 1

ガラス製のセパラブル三つ口フラスコを使用し、これに攪拌機、窒素導入管および冷却管の下部にストップコックを備えた水分受容器を取り付けた。窒素を流通させ、さらに攪拌しながら反応器をシリコーン油浴中に漬けて加熱し反応を行つた。反応温度はシリコーン油浴の温度で表した。まず、フラスコにビス一（3, 4ージカルポキシフエニル）エーテルジ酸ニ無水物（ODPA) 62. 04 g (200ミリモル）、 2， 4ージァミノトルエン（DAT) 12.22 g (10 0ミリモル）、バレロラクトン 3 g (30ミリモル）、ピリジン 4.7 g (60 ミリモル）、 NMP (N—メチル— 2—ピロリドン） 300 gおよびトルエン 4 0 gを入れ、室温で 30分間攪拌し、次いで昇温し、 180 において 1時間、 20 Orpmで攪拌しながら反応をった。反応後、トルエン一水留出分 30m 1を除いた。残留物を空冷して、 3， 3，， 4, 4，ービフエニルテトラ力ルポン酸ニ無水物（B PDA) 、 29. 42 g (100ミリモル）、 9, 9一ビス (4—ァミノフエ二ル）フルオレン（FDA) 、 69. 69 g (200ミリモ 05001030

14 ル）、 NMP 350 gおよびトルエン 40 gを添加し、室湿で 1時間攪拌（20 Orpm) し、次いで昇温して 180°Cで 1時間、加熱攪拌した。トルエン一水留出分 15mlを除き、以後は留出分を系外に除きながら、 180°Cで 3時間、加熱および攪拌を行って反応を終了した。これにより 20%ポリイミドワニスを得た。

実施例 2

ガラス製のセパラブル三つ口フラスコを使用し、これに攪拌機、窒素導入管および冷却管の下部にス卜ップコックを備えた水分受容器を取り付けた。窒素を流通させ、さらに攪拌しながら反応器をシリコーン油浴中に漬けて加熱し反応を行つた。反応温度はシリコーン油浴の温度で表した。まず、フラスコに 3, 3' ， 4, 4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA) 、 58. 84 g (200ミリモル） 9, 9一ビス（4—ァミノフエニル）フルオレン（FDA) 、 104. 53 g (300ミリモル）、バレロラクトン 4 g (40ミリモル）、ピリジン 6. 3 g (80ミリモル）、 NMP (N—メチルー 2—ピロリドン） 40 0 gおよびトルエン 40 gを入れ、室温で 30分間攪拌し、次いで昇温し、 18 0°Cにおいて 1時間、 20 Orpmで攪拌しながら反応を行った。反応後、トルェン—水留出分 3 Omlを除いた。残留物を空冷して、 3, 3' ， 4, 4' 一ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA) 、 58. 84 g (200ミリモル）、 3,3，ージアミノー 4，4，ージヒドロキシビフエニルスルホン、 28. 03 g (100ミリモル）、 NMP 543 gおよびトルエン 40 gを添加し、室温で 1時間攪拌（20 Orpm) し、次いで昇温して 180 °Cで 1時間、加熱攪拌した。トルエン一水留出分 15mlを除き、以後は留出分を系外に除きながら、 180 で 3時間、加熱および攪拌を行って反応を終了した。これにより 20% ポリイミドワニスを得た。

実施例 3

ガラス製のセパラブル三つ口フラスコを使用し、これに攪拌機、窒素導入管および冷却管の下部にストップコックを備えた水分受容器を取り付けた。窒素を流通させ、さらに攪拌しながら反応器をシリコーン油浴中に漬けて加熱し反応を行つた。反応温度はシリコーン油浴の温度で表した。まず、フラスコに（ビシクロ〔2, 2, 2〕ォク夕一 7—ェンテトラカルボン酸二無水物（BCD) 、 49. 6 g (200ミリモル）、 4，4'ージアミノジフエ二ルェ一テル（p— DAD E) 、 20. 02 g (100ミリモル）、ノレロラクトン 3 g (30ミリモル）、ピリジン 4. 7 g (60ミリモル）、 NMP (N—メチルー 2—ピロリドン） 3 00 gおよびトルエン 40 gを入れ、室温で 30分間攪拌し、次いで昇温し、 1 80°Cにおいて 1時間、 20 Orpmで攪拌しながら反応を行った。反応後、トルェン—水留出分 3 Omlを除いた。残留物を空冷して、 3， 3，， 4, 4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA) 、 29. 42 g (100ミリモル）、 3，4'ージアミノジフエニルエーテル（m— DADE) 、 20. 02 g (100ミリモル）、 2, 2—ビス一（3—ァミノ一 4ーヒドロキシフエ二ル）へキサフルォロプロパン（B i s— AP— AF) 、 36. 63 g (100ミリモル） NMP 280 gおよびトルエン 40 gを添加し、室温で 1時間攪拌（2 0 Orpm) し、次いで昇温して 180°Cで 1時間、加熱攪拌した。トルエン一水留出分 15mlを除き、以後は留出分を系外に除きながら、 180°Cで 3時間、加熱および攪拌を行って反応を終了した。これにより 20%ポリイミドワニスを得た。

実施例 4

実施例 1と同様の装置に 5— （2， 5—ジォキソテトラヒドロフリル） —3— メチルー 3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸無水物 52. 85 g (20 0ミリモル）、 N—メチルー 2, 2 ' ジアミノジェチルァミン 11. 72 g (1 00ミリモル）、 3， 9—ビス（3—ァミノプロピル）一2， 4, 8， 10—テトラォキサスピロ [5, 5] ゥンデカン 27. 44 g (100ミリモル）、パレロラクトン 3 g (30ミリモル）、ピリジン 4. 7 g (60ミリモル）、 Ύ—づチロラタトン 340 g及びトルエン 40 gを入れ、室温で 30分攪拌した。次いで昇温して、 180°Cで 3時間、 200 r pmで攪拌しながら反応を行った。反応後、共沸した水及びトルエンを除いた。これにより 20%のポリイミドワニスを得た。

実施例 5

実施例 1と同様の装置に 5— （2, 5—ジォキソテトラヒドロフリル） —3— メチルー 3—シクロへキセン— 1, 2—ジカルボン酸無水物 52. 85 g (20 0ミリモル）、 3, 9—ビス（3—ァミノプロピル）一 2， 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5] ゥンデカン 27. 44 g (100ミリモル）、バレロラクトン 3 g (30ミリモル）、ピリジン 4. 7 g (60ミリモル）、 Ύ—づチロラクトン 200 g及びトルエン 40 gを入れ、室温で 30分攙拌し、次いで昇温して、 180 で1時間、 200 r pmで攪拌しながら反応を行った。反応後トルエン及び水を除き、室温まで冷却した。次いで、 1， 2—ビス（2—ァミノエトキシ）ェ夕ン 14. 82 g (100ミリモル）、ァープチロラクトン 150 g及びトルエン 40 gを入れ、 180°Cで 3時間、加熱攪拌し、生成した水及びトルエンを除去した。これにより 20%のポリイミドワニスを得た。

実施例 6

実施例 1と同様の装置に 1， 2， 3, 4ーシクロペンタンテトラ力ルポン酸ジ無水物 42. 02 g (200ミリモル）、 1, 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン 14. 22 g (100ミリモル）、 1, 2—ビス（2—アミノエトキシ）ェ夕ン 14. 82 g (100ミリモル）、バレロラクトン 3 g (30ミリモル）、ピリジン 4. 7 g (60ミリモル）、ァープチロラクトン 255 g及びトルェン 40 gを入れ、室温で 30分攪拌した。次いで昇温して、 180°Cで 3時間、 200 r pmで攪拌しながら反応を行った。反応後、共沸した水及びトルェンを除いた。これにより 20%のポリイミドワニスを得た。

B. カーボンナノチューブ分散液の製造

次に、本発明で用いられるカーボンナノチューブ分散液の製造方法の実施例を示す。

実施例 7

SWNT (3mg) を、 NMP (N—メチルピロリドン）溶媒（30 g) と非イオン性界面活性剤 Tr i t on X-100 (3 Omg) の混合溶媒に入れて混合し、超音波（20kHz) で 1時間処理した。次に、この分散溶液をガラス繊維濾紙（GC— 50、保留粒子径 0. 5 m) で濾過し、力一ボンナノチューブ分散溶媒を得た（「カーボンナノチューブ分散液 A」という）。

実施例 8 SWNT (3mg) を、 DMAC (ジメチルァセトアミド）溶媒 (30 g) と非イオン性界面活性剤 T r i t on X— 100 (3 Omg) の混合溶媒に入れて混合し、超音波（20 kHz) で 1時間処理した。次に、この分散溶液をガラス繊維濾紙（GC—50、保留粒子径 0. 5 μ,πύ で濾過し、カーボンナノチュ —ブ分散溶媒を得た（「力一ボンナノチューブ分散液 Β」という）。

実施例 9

SWNT (3mg) を、 NMP (N—メチルピロリドン）溶媒（30 g) と非イオン性界面活性剤 T r i t on X- 100 (3 Omg) の混合溶媒に入れて混合し、超音波（20 kHz) で 1時間処理した。次に、この混合溶媒に、平均分子量 36万のポリビニルピロリドン（PVP) 粉末 20 Omgを加え、攪拌溶解した後、 50°Cで 12時間熟成した。次に、この分散溶液をガラス繊維濾紙 (GC— 50、保留粒子径 0. b m) で濾過し、力一ボンナノチューブ分散溶媒を得た（「カーボンナノチューブ分散液 C」という）。

実施例 10

SWNT (3mg) を、 NMP (N—メチルピロリドン）溶媒（30 g) と非イオン性界面活性剤 Twe e n 60 (3 Omg) の混合溶媒に入れて混合し、超音波（20 kHz) で 1時間処理した。次に、この分散溶液を超遠心分離機により処理し、力一ボンナノチューブ分散溶媒を得た（「力一ボンナノチューブ分散液 D」という）。

実施例 1 1

SWNT (3mg) を、 NMP (N—メチルピロリドン）溶媒（30 g) と平均分子量 130万のポリビニルピロリドン（15 Omg) の混合溶媒に入れて混合し、超音波（20kHz) で 1時間処理した。次に、この分散溶液をガラス繊維濾紙（GC— 50、保留粒子径 0. 5 m) で濾過し、カーボンナノチューブ分散溶媒を得た（「カーボンナノチューブ分散液 E」という）。

実施例 12

上記実施例 7ないし 1 1で得られたカーボンナノチューブ分散液 Aないし E (30 g) と、上記実施例 1ないし 6で得られた溶剤可溶ポリイミドの有機溶媒混合溶液（30 g) を混合攪拌したところ、それぞれ黒色に着色した均一な溶液を得た。混合溶液が適度な粘度となるように NMP溶媒を真空中で一部蒸発させた後、混合溶液の一部をガラス基板上に垂らしてドク夕一ブレード法により展開し、 NMP溶媒を蒸発させることにより薄膜を形成した。それぞれの薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、ナノチューブの凝集体は観察されなかった。また、顕微ラマン測定および可視'近赤外光吸収スペクトル測定を行ったところ、ナノチユーブのラマンシグナルおよび光吸収が検出された。このように、 SWNTを溶剤可溶ポリイミドに均一に分散できることが確認できた。

以上のように、上記実施例 4ないし 8で得られたカーボンナノチューブ分散液 Aないしに Eは溶剤に可溶なポリイミドに均一に分散することは可能であった。しかしながら、同様のカーボンナノチューブ分散液 Aないし Eを用いても、溶剤に不溶なポリイミドではカーボンナノチューブ分散液を混合することはできない。このような溶剤に不溶なポリイミドの場合、前駆体であるポリアミック酸が溶剤に可溶な場合がある。そこで、次の比較例 1では、ポリイミド状態では溶剤に不溶であるが、溶剤に可溶な前,駆体であるポリアミック酸へのカーボンナノチューブの分散を試みたが、均一に分散することはできなかった。

比較例 1

力一ボンナノチューブ分散液 A ( 3 0 g) と、ポリアミック酸ワニス P y e r -ML (R C 5 0 1 9 ) (無水ピロメリット酸 PMDAとビス（4—ァミノフエニル）エーテル ODAの化合物） 1 5 %NMP溶液 ( 3 0 g) を混合攪拌したが、溶液中でカーボンナノチューブが凝集し、均一な溶液を得ることができなかった。この溶液の NMP溶媒を蒸発させ、さらにポリアミック酸が脱水反応によりポリイミドに変化するまで加熱したが、カーボンナノチュ一ブをこのポリイミド中に均一に分散することは困難であった。

次に、本発明のカーボンナノチューブ分散液以外の組成の分散液を用いて、溶剤に可溶なポリイミドに対する混合を試みたが、比較例 2〜4のように、分散液自体カーボンナノチューブが均一に分散されていないため、やはり均一に分散することは困難であった。

比較例 2

SWNT ( l m g) を、アセトン 1 0 gおよびアセトン 1 0 gと非イオン系界面活性剤 T r i t on X— 100 (1 Omg) の混合溶媒それぞれに入れて混合し、超音波（20kHz) で 1時間処理したところ、超音波処理終了後、両者とも溶液は黒濁せず力一ボンナノチューブが凝集した沈殿物が生じてしまい、上記実施例 1〜 3で得られたいずれの溶剤に可溶なポリイミドに分散することは困難であった。

比較例 3

SWNT (lmg) を、ジメチルスルフォキシド 10 gおよびジメチルスルフォキシド 10 gと非イオン系界面活性剤 Tr i t on X- 100 (1 Omg) の混合溶媒それぞれに入れて混合し、超音波（20kHz) で 1時間処理したところ、超音波処理終了後、両者とも溶液は黒濁せずカーボンナノチューブが凝集した沈殿物が生じてしまい、上記実施例 1〜 3で得られたいずれの溶剤に可溶なポリイミドに分散することは困難であった。

比較例 4

SWNT (lmg) を、 2—プロパノール 10 gおよび 2—プロパノール 10 gと非イオン系界面活性剤 T r i t on X— 100 (1 Omg) の混合溶媒それぞれに入れて混合し、超音波（20 kHz) で 1時間処理したところ、超音波処理終了後、両者とも溶液は黒濁せず力一ボンナノチューブが凝集した沈殿物が生じてしまい、上記実施例 1〜3で得られたいずれの溶剤に可溶なポリイミドに分散することは困難であった。

以上のように、本発明で特定されるカーボンナノチューブ分散溶液を溶剤に可溶なポリイミド、特にブロック共重合芳香族ポリイミドに混合することによって、はじめてカーボンナノチューブが均一に分散したポリイミドが得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . カーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒並びに非イオン性界面活性剤及び Z又はポリビニルピロリドン（P V P) 力らなるカーボンナノチューブ分散溶液を溶剤に可溶なポリィミドの有機溶媒混合液に混合することにより得られたカーボンナノチューブ分散ポリイミド。

2 . アミド系極性有機溶媒が N—メチルピロリドン（NM P) 及び Z又はジメチルァセトアミドであることを特徴とする請求項 1に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。

3 . 非ィォン性界面活性剤がポリォキシェチレン系界面活性剤であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の力一ボンナノチューブ分散ポリイミド。

4. 溶剤に可溶なポリイミドが、芳香族ジァミン又は脂肪族ジァミンから得られる 3成分以上のポリイミドであることを特徴とする請求項 1ないし 3のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。

5 . 力一ボンナノチューブ分散液中の非イオン性界面活性剤の配合量が 0 . 0 0 5〜5重量％であることを特徴とする請求項 1ないし 4のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。

6 . カーボンナノチューブ分散液中のポリビニルピロリドン（P V P) の配合量が 0 . 1〜1 0重量％であることを特徴とする請求項 1ないし 5のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。

7 . アミド系極性有機溶媒及び非イオン系界面活性剤混合溶液に、強攪拌処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散し、得られた分散溶液をポリイミド混合有機溶媒に混合することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。

8 . アミド系極性有機溶媒及び非イオン系界面活性剤混合溶液に、強攪拌処理を行いながら力一ボンナノチューブを混合分散し、さらにポリビニルピロリドリン (P V P) を混合し、得られた分散溶液をポリイミド混合有機溶媒に混合することを特徴とするカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。

' 9 . アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドリン（P V P) の混合溶液に、強攪拌処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散し、得られた分散溶液をポリイミド混合有機溶媒ヒ混合することを特徴とするカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。

1 0. 力一ボンナノチューブ分散液をフィルタ一によりろ過処理した後、ポリイミド混合有機溶媒に混合することを特徴とする請求項 8又は 9に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。

1 1 . カーボンナノチューブ分散液をポリイミド混合有機溶媒に混合した後フィルターによるろ過処理を行うことを特徴とする請求項 8ないし 1 0のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。