JP2009138032A - カーボンナノチューブ含有マトリクス樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブがマトリクス樹脂中に良好に分散された、繊維強化複合材料用マトリクス樹脂を提供する。
【解決手段】次に示す工程の順に実施されるプリプレグ用マトリクス樹脂の製造方法である。
（１）導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ分散液（ｄ）を得る、
（２）エポキシ樹脂（ｅ）に前記カーボンナノチューブ分散液（ｄ）を加え、カーボンナノチューブ含有エポキシ樹脂組成物（ｆ）を得る、
（３）前記エポキシ樹脂組成物（ｆ）を１０ｋＰａ以下の圧力条件下で処理して、溶媒（ｂ）を１ｗｔ％以下とした後にエポキシ樹脂用硬化剤（ｇ）を添加し、繊維強化複合材料用マトリクス樹脂を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブ含有マトリクス樹脂の製造方法に関する。本発明は、より詳細には、繊維強化複合材料のための、カーボンナノチューブを含有するマトリクス樹脂の製造方法に関する。

カーボンナノチューブが１９９１年に飯島等によってはじめて発見されて以来、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されている。しかしながら、カーボンナノチューブは、絡まった状態で製造され、樹脂に混合した場合にカーボンナノチューブは凝集し、カーボンナノチューブ本来の特性が発揮できないという問題がある。

この為、カーボンナノチューブを物理的に処理したり、化学的に修飾したりして、水、有機溶剤、含水有機溶媒等の溶媒に均一に分散又は溶解する試みがなされており、溶媒中に分散されたマスターバッチとして用いる方法が知られている。

特許文献１（特開２００７−１１９３１８号公報）は縮合多環多核芳香族樹脂トカーボンナノチューブとの混合物を、炭素繊維に混合して炭素化した炭素繊維強化炭素複合材料を開示している。具体的には、まず、カーボンナノチューブをα−メチルナフタレンに添加し、超音波で処理して分散処理する。この分散液に重合単量体と、触媒を添加し、重合を行い、ナノチューブと縮合多環多核芳香族樹脂との複合体樹脂を形成し、さらにこれをクロロホルムなどの溶媒に溶解した溶液に、ポリアクリロニトリル系炭素繊維を含浸させる。これを加熱成形した後に焼成して、複合体樹脂を全体的に炭素化することで、炭素繊維で強化した炭素複合材料が得られる。

一方、上述の特殊な繊維強化複合材料のほか、一般的な繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰと略記する。）は、軽量かつ高強度、高剛性の特徴を生かして、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。特に、産業用途の自動車や鉄道車両、航空機などは、近年ますます軽量化が要求されており、ＦＲＰの使用が拡大している。これらのＦＲＰは強化繊維に未硬化の熱硬化性マトリクス樹脂を含浸させたのち、加熱等により樹脂を硬化させて得られる。

マトリクス樹脂組成物を強化繊維に含浸させる時には、アセトンやメチルエチルケトン等の溶剤中に溶解して粘度を下げ、強化繊維に含浸した後、加熱等によって脱溶剤する方法がよく用いられる。

カーボンナノチューブをマトリクス樹脂中に含むＦＲＰは、繊維方向以外の補強効果、あるいは伝熱性や導電性の向上に期待が持たれ、研究が行われている。前述のようにカーボンナノチューブは、水、有機溶剤、含水有機溶媒等の溶媒中に分散されたマスターバッチとして提供されており、これをマトリクス樹脂と混合し溶剤を含んだ状態で強化繊維に含浸し、カーボンナノチューブを含んだＦＲＰを製造する方法が知られている。
ただし、カーボンナノチューブを含んだＦＲＰを製造する場合は、カーボンナノチューブを分散させるための溶媒として沸点の高い極性溶媒が用いられるため、溶剤を完全に揮発させることは困難である。溶剤を揮発させるのに必要な高い温度をかけると、マトリクス樹脂であるエポキシ樹脂は硬化してしまう。

上述の方法に対して、溶剤を用いずにマトリクス樹脂を加温し、粘度を下げた状態で強化繊維に含浸することによりＦＲＰを得る方法がある。この方法では溶剤を用いないため製造現場において揮発成分の排気装置が必要なく、環境負荷も軽くて済むという利点がある。しかしながら溶媒を含まない樹脂中へカーボンナノチューブを直接混合するとカーボンナノチューブは凝集し、カーボンナノチューブ本来の特性が発揮できない。

特開２００７−１１９３１８号公報

従って、本発明の課題は、カーボンナノチューブがマトリクス樹脂中に良好に分散された状態で存在し、カーボンナノチューブが添加剤として期待できる効果を十分に発揮しうるプリプレグを提供することである。

本発明は、硬化剤を含まないエポキシ樹脂中に、溶媒で分散したカーボンナノチューブ分散液を導入して、カーボンナノチューブを分散させた後、樹脂中の溶媒を取り除き、しかる後にエポキシ樹脂用硬化剤を混合することを特徴とする繊維強化複合材料用マトリクス樹脂の製造方法である。

すなわち、本発明は、１つの態様において、次に示す工程の順に実施されるプリプレグ用マトリクス樹脂の製造方法である。
（１）導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ分散液（ｄ）を得る、
（２）エポキシ樹脂（ｅ）に前記カーボンナノチューブ分散液（ｄ）を加え、カーボンナノチューブ含有エポキシ樹脂組成物（ｆ）を得る、
（３）前記エポキシ樹脂組成物（ｆ）を１０ｋＰａ以下の圧力条件下で処理して、溶媒（ｂ）を１ｗｔ％以下とした後にエポキシ樹脂用硬化剤（ｇ）を添加し、繊維強化複合材料用マトリクス樹脂を得る。

また、本発明において、導電性ポリマー（ａ）はポリアニリンスルホン酸アンモニウム塩であることが好ましい。溶媒（ｂ）はＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドであることが好ましい。エポキシ樹脂（ｅ）の粘度は５０℃において５〜１０⁴ポイズの範囲にあることが好ましい。

本発明の製造方法で得られた繊維強化複合材料用マトリクス樹脂はカーボンナノチューブが適切に樹脂中に分散されている。そのため、最終の繊維強化複合材料は、強化繊維の繊維方向以外においても機械的性質や伝熱性、導電性に優れたものとなることができる。

本発明において、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含むカーボンナノチューブ分散液（ｄ）が用いられる。

導電性ポリマー（ａ）は、繊維強化複合材料に導電性を付与し、カーボンナノチューブがエポキシ樹脂に分散することを可能にする。導電性ポリマー（ａ）としては特に限定はされないが、アニオン基を持つポリマーのアンモニウム塩が好ましい。前記アンモニウム塩のアンモニウムイオンの置換基としては水素、炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基が挙げられる。アニオン基を持つポリマーのアニオン基としてはスルホン酸基、カルボキシ基等が挙げられる。好ましくはスルホン酸基である。導電性ポリマー（ａ）はポリアニリンスルホン酸アンモニウム塩であることが好ましい。導電性ポリマー（ａ）の量は、限定されない。

溶媒（ｂ）はカーボンナノチューブを分散させ、その凝集を抑制する。溶媒（ｂ）としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｍ−クレゾール、アセトニトリル、テトラハイドロフラン等が挙げられる。好ましくはアミド類である。さらに好ましくはＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドである。

上述の成分を含むカーボンナノチューブ分散液（ｄ）にエポキシ樹脂（ｅ）を加え、カーボンナノチューブ含有エポキシ樹脂組成物（ｆ）を得る。カーボンナノチューブが分散された樹脂はチキソトロピー性が高く、応力がかからない状態での形態保持性が高いため、通常のホットメルト法に用いる樹脂より低い粘度が好ましく、本発明のエポキシ樹脂（ｅ）の粘度としては５０℃において５〜１０⁴ポイズの範囲にあるが好ましい。このエポキシ樹脂組成物（ｆ）を１０ｋＰａ以下の圧力条件下で処理して溶媒（ｂ）を１ｗｔ％以下とした後に、エポキシ樹脂用硬化剤（ｇ）を添加し、繊維強化複合材料用マトリクス樹脂を得る。予めエポキシ樹脂用硬化剤（ｇ）を添加してしまうと、溶媒（ｂ）を揮発させるためにマトリクス樹脂を加熱すると硬化してしまう一方、硬化しない範囲内に加熱を抑えると溶媒（ｂ）を完全に取り除くことが困難であるからである。マトリクス樹脂中に溶媒（ｂ）が残存していると硬化物およびそれからなるＦＲＰの物性が低下する。本発明では、エポキシ樹脂硬化剤（ｇ）の添加前に、加熱による溶媒（ｂ）の除去を行うので、十分な溶媒除去が可能であり、最終的に得られるＦＲＰの物性が良好になる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
＜カーボンナノチューブ分散液の合成＞
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー粉末１５ｇを得た。このポリマー粉末５ｇを水９５ｇに攪拌溶解し、水溶性導電性ポリマー水溶液を調製した。得られた水溶性導電性ポリマー水溶液に塩化ベンザルコニウム１０ｇを水９５ｇに攪拌溶解した塩化ベンザルコニウム水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、スルホン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマー１０ｇを得た。このアンモニウム塩を有する導電性ポリマー１質量部、カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ社製、ＣＶＤ法により製造された多層カーボンナノチューブ）０．４質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて超音波照射しながら混合してカーボンナノチューブ分散液を調製した。

＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
フラスコに上記カーボンナノチューブ分散液１８０ｇとジャパンエポキシレジン株式会社製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（５０℃における粘度１０ポイズ）５８ｇを混合し、５ｋＰａ減圧下１３０℃にて２時間加熱してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溜去した。フラスコを室温まで冷却した後、ジャパンエポキシレジン株式会社製ジシアンジアミドおよび保土ヶ谷化学工業株式会社製３、４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素を加え、６０℃にて均一になるまで撹拌混合してカーボンナノチューブ含有エポキシ樹脂組成物（Ａ−１）を得た。

＜繊維強化プラスチックの作成＞
三菱レイヨン製炭素繊維ＴＲ５０Ｓ１２Ｌの簾織りクロス（目付３００g/m²）に対し、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１）を１プライあたりの樹脂目付け１３３ｇ／m²となるようにハンドレイアップ法にて均一に含浸させた。これを８プライ積層し、オートクレーブにて５００ｋＰａ、１３０℃にて１ｈｒ加熱硬化することによりカーボンナノチューブ含有繊維強化プラスチック（Ｂ−１）を得た。

＜比較例＞
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
フラスコに実施例と同様にして得たカーボンナノチューブ分散液１８０ｇとジャパンエポキシレジン株式会社製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（１３０℃における粘度２０センチポイズ）５８ｇと、ジャパンエポキシレジン株式会社製ジシアンジアミドおよび保土ヶ谷化学工業株式会社製３、４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素を加え、６０℃にて均一になるまで撹拌混合した。５ｋＰａ減圧下８０℃にて３時間加熱してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溜去して、カーボンナノチューブ含有エポキシ樹脂組成物（Ａ−２）を得た。

＜繊維強化プラスチックの作成＞
実施例と同様にして、エポキシ樹脂組成物（Ａ−２）からカーボンナノチューブ含有ＦＲＰ（Ｂ−２）を得た。

＜９０°曲げ弾性率の測定＞
得られた繊維強化プラスチックの繊維方向を０°、積層面内の繊維と直行する方向を９０°と定義する。２ｍｍ厚の繊維強化プラスチック板の９０°方向を長手に６０ｍｍ×１２ｍｍに切り分け、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎ、サポートおよびノーズ圧子の曲率Ｒ＝３．２、試験片厚みとサポートスパンの比Ｌ／Ｄ＝１６として、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して３点曲げ試験を行い、弾性率を算出した。本発明の実施例により得られた繊維強化プラスチック（Ｂ−１）は、比較例で得られた（Ｂ−２）より高い弾性率を示した。結果を表１に示す。

＜９０°表面抵抗率の測定＞
得られた繊維強化プラスチックを４０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、一方の面をマスキングテープで絶縁し、他方の面から繊維方向と平行にアルミニウム製電極２枚を電極間距離１５ｍｍとなるよう配置した。これらを３Ｎ・ｍのトルクとなるようネジで押し当てた。２枚の電極間の電気抵抗値を測定し、その値と試験片の厚みおよび電極間距離４０ｍｍから体積抵抗率を算出した。本発明の実施例により得られた繊維強化プラスチック（Ｂ−１）は、比較例で得られた（Ｂ−２）より低い抵抗率を示した。結果を表１に示す。

＜９０°体積抵抗率の測定＞
得られた繊維強化プラスチックを４０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、繊維方向と平行になるようアルミニウム製電極を両方の端面から１Ｎ・ｍのトルクとなるようネジで押し当て、両側の電極間の電気抵抗値を測定した。その値と試験片の厚みおよび電極間距離４０ｍｍから体積抵抗率を算出した。本発明の実施例により得られた繊維強化プラスチック（Ｂ−１）は、比較例で得られた（Ｂ−２）より低い抵抗率を示した。結果を表１に示す。

本発明の方法により製造された繊維強化複合材料用マトリクス樹脂を用いれば、補強剤の繊維方向以外における剛性を向上することが可能であり、また、補強材の繊維方向以外の導電性を向上することが可能である。したがって、帯電防止性能が必要な各種電子部品への応用が期待される。

Claims (4)

1. 次に示す工程の順に実施される繊維強化複合材料用マトリクス樹脂の製造方法
   （１）導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ分散液（ｄ）を得る、
   （２）エポキシ樹脂（ｅ）に前記カーボンナノチューブ分散液（ｄ）を加え、カーボンナノチューブ含有エポキシ樹脂組成物（ｆ）を得る、
   （３）前記エポキシ樹脂組成物（ｆ）を１０ｋＰａ以下の圧力条件下で処理し、溶媒（ｂ）を１ｗｔ％以下とした後にエポキシ樹脂用硬化剤（ｇ）を添加してプリプレグ用マトリクス樹脂を得る。
2. 前記導電性ポリマー（ａ）がポリアニリンスルホン酸アンモニウム塩である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用マトリクス樹脂の製造方法。
3. 前記溶媒（ｂ）がＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドである、請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用マトリクス樹脂の製造方法。
4. 前記エポキシ樹脂（ｅ）の粘度が５０℃において５〜１０⁴ポイズの範囲にある、請求項１から３のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料用マトリクス樹脂の製造方法。