JP6078892B2 - カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に係るCNT含有エラストマー構造体100の水分含有量は、カール・フィッシャー反応法により求めることができる。CNT集合体を所定の条件(真空下、200℃に1時間保持)で乾燥後、乾燥窒素ガス気流中のグローブボックス内で、真空を解除してCNT集合体を約30mg取り出し、水分計のガラスボート移す。ガラスボートは、気化装置に移動し、そこで150℃×2分間加熱され、その間に気化した水分は窒素ガスで運ばれて隣のカール・フィッシャー反応によりヨウ素と反応する。その時消費されたヨウ素と等しい量のヨウ素を発生させるために要した電気量により、水分量を検知する。
また、本実施形態に係るCNT含有エラストマー構造体100は、500μm以下、好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm以下、さらに好ましくは100μm以下、さらに好ましくは75μm以下、最も好ましくは50μm以下の寸法で規定される形状を有する。ここで規定される寸法は、表面層の構造体130の稜線、幅、高さ、円弧、曲面の曲率、辺の長さの何れかであり、2つ以上の寸法の組み合わせで定義されてもよい。このような形状を有する表面層の構造体は、従来では、金型から剥離するときに、パターン形状を維持できなかったり、微細構造がちぎれたりして、微細構造を有するゴム構造体の加工は事実上不可能であった。上述した微細な寸法を有するCNT含有エラストマー構造体100は、本発明によってはじめて実現したものである。
ゴムを含む材料を用いて、このように微細な表面層の構造体130を形成することが可能な理由は、CNT含有エラストマー構造体100において、CNT10が網目状CNT集合体を形成するためである。図2は、図1(b)に示したCNT10の模式図である。CNT10は、網目体13、幹部15、幹部15と網目体13を備える接続部17、接続部17に延出する幹部15を備える複数のCNT集合体111及び113を形成する。ここで網目体とは、図3、図4の走査型電子顕微鏡(SEM)像に示すような、微細な細孔(隙間)を有するCNT(もしくはCNTのバンドル)とCNT(もしくはCNTのバンドル)の不織布のような形態のネットワーク構造のことを示す。網目体13を有するCNT集合体は、CNT間(もしくはCNTのバンドル間)が適当にほどけており、エラストマー30が容易に含浸できる隙間がCNT間(もしくはCNTのバンドル間)に存在するために、分散能に優れていると考えられる。さらには、網目体13を構成するCNT(もしくはCNTのバンドル)は実質的に無配向であることが好ましい。
ここで、CNT含有エラストマー構造体100の表面層について、さらに説明する。本発明において、「CNT含有エラストマー構造体100の表面層」とは、基部110上に配設したCNT含有エラストマー構造体130の表面からの厚さが10μmまで、好ましくは20μmまで、より好ましくは30μmまで、さらに好ましくは50μmまで、最も好ましくは100μmまでの領域をいう。この領域に網目状のCNT集合体を備えることが好ましい。網目状のCNT集合体が、10μm以下の範囲、好ましくは5μm以下の範囲で局所的に不均一に表面、および/または表面層に分散していることが好ましい。このように局所的に不均一に分散している網目状のCNT集合体が、全体的には均一にCNT含有エラストマー構造体の表面層、および/または表面を被覆していることが好ましい。
本発明に利用可能なエラストマー30としては、優れた変形能を有する公知の材料を用いることができる。例えば、柔軟性、導電性、耐久性の点で、例えば、天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、エチレンプロピレンゴム(EPR,EPDM)、ブチルゴム(IIR)、クロロブチルゴム(CIIR)、アクリルゴム(ACM)、シリコーンゴム(Q)、フッ素ゴム(FKM)、ブタジエンゴム(BR)、エポキシ化ブタジエンゴム(EBR)、エピクロルヒドリンゴム(CO,CEO)、ウレタンゴム(U)、ポリスルフィドゴム(T)などのエラストマー類、オレフィン系(TPO)、ポリ塩化ビニル系(TPVC)、ポリエステル系(TPEE)、ポリウレタン系(TPU)、ポリアミド系(TPEA)、スチレン系(SBS)等の熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上が挙げられる。また、これらの共重合体、変性体、および2種類以上の混合物などであってもよい。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム(NR)、ニトリルゴム(NBR)から選ばれる一種以上が挙げられる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるエラストマーは、上記の群より選ばれる一種以上を架橋してもよい。一実施形態において、フッ素ゴムは、CNTとの分散性が高く、CNTと互いの変形に追随して変形するため、好適に用いることができる。
本発明において、CNT10は、CNT含有エラストマー構造体100の微細構造の維持に必要な特性を備えていれば、公知のものを用いることができ、単層でも、2層でも、3層でも、多層でもよい。CNT10の長さは、0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは1μm以上である。このようなCNT10は優れた変形能を有し、エラストマー30の変形に追随して変形するため、ひずみなどの繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できる。
CNT含有エラストマー構造体100は、一実施形態において、例えば、以下のように製造することができる。CNTを含有するCNT/エラストマー複合材料を準備し、CNT/エラストマー複合材料にエラストマーが軟化する温度で圧力を加えて、CNT/エラストマー複合材料を型に押圧し、型からCNT/エラストマー複合材料を取り出す。また、CNTを含有するCNT/エラストマー複合材料を製造して、CNT/エラストマー複合材料を準備してもよい。
CNT/エラストマー複合材料中の水分含有量を低減するためには、真空加熱乾燥などの方法により、CNTに吸着した水分を除去することが好ましい。また、CNTの分散及びエラストマーの分散に用いる溶媒への水分の吸着並びに吸収を防ぐことが好ましい。CNT及び溶媒への水分の吸着や吸収を防ぐためには、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下でプレ分散工程を実施することが好ましい。
図5は、CNT/エラストマー複合膜の製造過程を示すフローチャートである。CNT集合体に乾燥工程を実施する(S101)。このため、CNT集合体の乾燥工程は、CNT含有エラストマー構造体100の表面の平坦性を得るために好ましい。また、このように水分が吸着した状態では、水の表面張力により、CNT同士がくっついているため、CNTが非常にほどけにくくなり、エラストマー中での良好な分散性が得られない。そこで、分散工程の前にCNT乾燥工程を実施することで、CNTに含まれる水分を除去し、分散媒への分散性を高めることが好ましい。乾燥工程には、例えば、加熱乾燥や真空乾燥を用いることができ、加熱真空乾燥は好適である。
CNTの分散媒及びエラストマーの溶解に用いる溶媒としては、エラストマーを溶解可能な有機溶媒であればよく、用いるエラストマーにより適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン、アセトン、四塩化炭素等を用いることができる。特に、溶媒としては、フッ素ゴム及びシリコーンゴムを含む多くのゴムが可溶であり、カーボンナノチューブの良溶媒であるメチルイソブチルケトン(以下、MIBKという)が好ましい。
CNT/エラストマー複合材料の成膜においては、膜中にCNTが均一に分布していること、並びに、膜厚を制御できることが重要である。CNTを膜中に均一に分布させるためには、CNTを溶媒中に均一に分散させることが必要であるが、CNTに吸着した水分含有量は分散性を低下させるため、水分含有量の抑制はCNTの分散にも重要である。成膜後の膜の水分含有量が5%以下であるとき、CNTの溶媒中への分散は、平坦な膜の形成に十分であると考えられる。また、膜中にCNTを均一に分布させるためには、成膜中の溶媒乾燥において、CNTの凝集を防ぐことも必要である。
CNT/エラストマー複合材料を用いて上述した成形方法により微細構造を有するCNT含有エラストマー構造体を成形することができる。一例として、CNT/エラストマー複合膜を圧縮成型するインプリント加工について説明する。図7は、本発明に係るCNT含有エラストマー構造体の成型工程を示すフロー図である。
CNT集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、実施例1の製造条件では、典型値として、長さが100μm、平均直径が3.0nmである。
CNT集合体の炭素純度は、蛍光X線を用いた元素分析結果より求めた。基板から剥離したCNT集合体を蛍光X線によって元素分析したところ、炭素の重量パーセントは99.98%、鉄の重量パーセントは0.013%であり、その他の元素は計測されなかった。この結果から、炭素純度は99.98%と計測された。
CNT集合体は、真空ポンプを用いて配向したCNT集合体を吸引し基材から剥離して、フィルターに付着したCNT集合体を回収した。その際、配向したCNT集合体は分級して、塊状のCNT集合体を得た。
本実施例においては、エラストマーとしてフッ素ゴム(ダイキン工業社製、Daiel-G912)を用いた。フッ素ゴムは、アルゴン雰囲気下で、MIBK(シグマアルドリッチジャパン社製)と混合し、2日間で溶解させた。CNT/フッ素ゴム複合材料全体の質量を100重量%とした場合、CNT含量が2重量%となるように、CNT分散液200mlをフッ素ゴム溶液100mlに添加し、スターラーを用い、約300rpm条件下で、室温で16時間攪拌し全量が300ml程度になるまで濃縮した。得られたCNT/フッ素ゴム複合材料には、単相CNT200mg、MIBK300cc、フッ素ゴム9800mgが含まれる。
十分に混合した溶液を100℃に加熱したシリコン基板に50〜200μlずつスプレー塗布した。加熱乾燥によりCNT/フッ素複合材料中の溶媒を除去して、成膜した。スプレーコート及び加熱乾燥を40回繰り返して膜厚が15μmのCNT/フッ素ゴム複合膜を得た。その後さらに150℃で5時間乾燥させた。
型を取り付けたプレス機を150℃に加熱した。CNT/フッ素ゴム複合膜を、型でプレスし、150℃に加熱しながら、1MPaで負荷を与えた。この状態で、10〜20分間保持し、その後、圧力を除荷した。そのまま室温まで降温させてから型から剥離し、実施例1のCNT含有エラストマー構造体を得た。
得られたCNT含有エラストマー構造体について、歪を与えて、構造の状態を評価した。図13(a)はCNT含有エラストマー構造体を2方向へ伸長させて歪を与えた様子を示し、図13(b)はその拡大図である。含有するエラストマーの特性により、CNT含有エラストマー構造体は柔軟性を有し、成形された微細なCNT含有エラストマー構造体は、伸張に追従して変形した。
実施例2として、CNTの含有量を1重量%として、実施例1と同様の製造方法でCNT含有エラストマー構造体を成形加工した。図19(a)及び(b)は、CNTの含有量が僅か1重量%であっても、実施例1と同様に、大きさの異なるピラミッド型の構造体が精度よく得られたことを示す。
エラストマーをニトリルゴム(NBR)に変更し、実施例1と同様の製造方法でCNT含有エラストマー構造体を成形加工した。ニトリルゴムの含有量は、3重量%とした。図20(a)はCNT含有エラストマー構造体のSEM像であり、図20(b)及び(c)は図20(a)の形状の異なる構造体の拡大図である。図20から明らかなように、エラストマーの種類を変更してもCNT含有エラストマー構造体を精度よく成形加工が可能であることが示された。
比較例として、CNTを添加せずに、エラストマーとしてフッ素ゴムのみを用いて、構造体の成形加工を行った。図21は、比較例の構造体のSEM像である。図21から明らかなように、エラストマーのみでは、微細構造を成形することはできない。
Claims (6)
- カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体であって、
前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体は、基部と、前記基部に500μm以下の寸法で規定される形状を備える構造体と、前記基部と前記構造体の表面から厚さ100μmまでの領域に埋設された網目状のカーボンナノチューブ集合体を備え、
前記基部と、前記構造体とは、エラストマー中にカーボンナノチューブを0.5重量%以上含有する網目状のカーボンナノチューブ集合体が分散してなるカーボンナノチューブ含有エラストマー複合材料で作られてなることを特徴とするカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体。 - 前記基部の表面の算術平均粗さは、10μm以下を備えることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体。
- 前記構造体は、基部に配列して設けられることを特徴とする請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体。
- 前記カーボンナノチューブ集合体は、水銀圧入法を用いて計測した細孔径0.002μm以上10.00μm以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が0.02μm以上2.0μm以下であることを特徴とする請求項1乃至3の何れか一に記載のカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体。
- 前記カーボンナノチューブ集合体は、前記微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積が0.5mL/g以上20mL/g以下であることを特徴とする請求項4に記載のカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体。
- 前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体は、形状維持性を備えることを特徴とする請求項1乃至5の何れか一に記載のカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体。
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