JP6078892B2 - カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体及びその製造方法に関する。特に、エラストマーの表面に所定のパターンの微細加工を行うカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体及びその製造方法に関する。
ゴムに代表されるエラストマーに加工を施す方法としては、従来から金型成型・圧縮成型・打ち抜き加工などが知られている。特にゴムの表面に微細加工を行う場合は、金型成型や圧縮成型により所定のパターンを形成させる。しかしながら従来方法によると、ゴム母材が柔軟性を有し、形状維持性を持たないため、そのパターンが微細になるほど、金型から剥離するときに、パターン形状を維持できなかったり、微細構造がちぎれたりして、微細構造を有するゴム構造体の加工は事実上不可能であった。
例えば、特許文献1には、弾性変形が可能な材料による被加工物を、その被加工面の面直方向に弾性変形させ、リソグラフィー等により凹凸パターンを形成して、被加工物を弾性変形前の定常状態にしてナノスケールのパターンを形成する方法が記載さいれている。しかし、特許文献1に示されたパターンのアスペクト比は高々1であり、また、リソグラフィーによる製造構成は煩雑であり、実用的ではない。
特開2007−237360号公報
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決するものであって、エラストマーを成型したエラストマー構造体に形状維持性を付与し、型の形状にそって、エラストマーを成形加工することができ、微細な寸法を有するエラストマーの成形加工を可能にするものである。本発明は、カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体及びその製造方法を提供する。
本発明は、網目状のカーボンナノチューブ集合体(CNT集合体)を表面層に備えるカーボンナノチューブエラストマーを成型型加により、網目状カーボンナノチューブ集合体が該エラストマーに形状維持性を付与し、型の形状にそって、エラストマーを成形加工することができ、微細な寸法を有するカーボンナノチューブエラストマーの成形加工を可能にする。
本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体であって、前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体の表面層に埋設され、表面から突出していない網目状のカーボンナノチューブ集合体を備えるカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体が提供される。
前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体において、前記網目状のカーボンナノチューブ集合体が、前記表面層で局所的に不均一に分散していてもよい。
前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体において、前記表面層で局所的に不均一に分散している前記網目状のカーボンナノチューブ集合体が、前記表面層を全体的に均一に被覆していてもよい。
前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体において、前記カーボンナノチューブ集合体は、前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体の50%以上を被覆していてもよい。
前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体において、前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体は型の形状に転写されて形成されてもよい。
カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体であって、前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体は、500μm以下の寸法で規定される形状を有してもよい。
前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体において、前記寸法が稜線であってもよい。
前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体において、寸法が幅であってもよい。
前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体において、寸法が高さであってもよい。
前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体において、寸法が円弧、および/または、曲面の曲率であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ/ゴム複合材料を準備し、前記カーボンナノチューブ/エラストマー複合材料にエラストマーが軟化する温度で圧力を加えて、前記カーボンナノチューブ/エラストマー複合材料を型に押圧し、前記型から前記カーボンナノチューブ/エラストマー複合材料を取り出すカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体の製造方法が提供される。
前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体の製造方法において、前記カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ/エラストマー複合材料を製造して、前記カーボンナノチューブ/ゴム複合材料を準備してもよい。
前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体の製造方法において、前記型は、10μm以上100μm以下の所定形状の凹部を備えてもよい。
本発明によると、金型の形状によって規定された、微細な寸法で規定された形状を備えるカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体及びその製造方法を実現することができる。
本発明の一実施形態に係るCNT含有エラストマー構造体100の模式図であり、(a)は基部110上に配設した表面層のCNT含有エラストマー構造体130を備えるCNT含有エラストマー構造体100の模式図であり、(b)は(a)の線AA’によりCNT含有エラストマー構造体100の一部を切り取り、内部を露出させた図である。 本発明の一実施形態に係るCNT10の模式図である。 本発明の一実施形態に係るCNT10の網目体を示す走査型電子顕微鏡像である。 本発明の一実施形態に係るCNT10の網目体を示す走査型電子顕微鏡像である。 本発明の一実施形態に係るCNT/エラストマー複合膜の製造過程を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係るスプレーコート法によるCNT/エラストマー複合膜の成膜工程を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係るCNT含有エラストマー構造体の成型工程を示すフロー図である。 (a)は、本発明の一実施例に係るCNT含有エラストマー構造体のSEM像であり、(b)は(a)の拡大図である。 (a)は、本発明の一実施例に係るアスペクト比15のCNT含有エラストマー構造体のSEM像であり、(b)はCNT含有エラストマー構造体の頂上の拡大図である。 (a)は、本発明の一実施例に係る矩形形状のパターンを形成したシリコン基板の型のSEM像であり、(b)はその拡大図である。 図10の型を用いて成形加工した本発明の一実施例に係るCNT含有エラストマー構造体のSEM像である。 (a)はメタルマスクを用いて成形加工した本発明の一実施例に係るCNT含有エラストマー構造体のSEM像であり、(b)及び(c)はその拡大図である。 (a)は本発明の一実施例に係るCNT含有エラストマー構造体を2方向へ伸長させて歪を与えた様子を示し、(b)はその拡大図である。 (a)は本発明の一実施例に係る4方向に伸長させて歪を与えた様子を示すSEM像であり、(b)はその拡大図であり、(c)は微細な構造体をさらに拡大した図である。 本発明の一実施例に係るCNT含有エラストマー構造体の断面を示すSEM像である。 図15の本発明の一実施例に係るCNT含有エラストマー構造体の部分(1)の拡大図である。 図15の本発明の一実施例に係るCNT含有エラストマー構造体の部分(2)の拡大図である。 図15の本発明の一実施例に係るCNT含有エラストマー構造体の部分(3)の拡大図である。 本発明の一実施例に係るCNT含有エラストマー構造体のSEM像である。 (a)は本発明の一実施例に係るCNT含有エラストマー構造体のSEM像であり、(b)及び(c)は(a)の形状の異なる構造体の拡大図である。 比較例の構造体のSEM像である。
本発明に係るカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体(以下、CNT含有エラストマー構造体という)は、網目状のカーボンナノチューブ集合体(CNT集合体)を表面層に備えるCNTエラストマーを成型型加により、網目状CNT集合体が該エラストマーに形状維持性を付与し、型の形状にそって、エラストマーを成形加工することにより得られるものである。本発明に係るCNT含有エラストマー構造体は、マイクロメートルオーダーの構造体を型の形状にそって成形加工し、型からはく離しても形状の維持を可能とする従来にないエラストマー構造体である。
図1は、本発明の一実施形態に係るCNT含有エラストマー構造体100の模式図であり、図1(a)は基部110上に配設した表面層のCNT含有エラストマー構造体130を備えるCNT含有エラストマー構造体100の模式図であり、図1(b)は、図1(a)の線AA’によりCNT含有エラストマー構造体100の一部を切り取り、内部を露出させた図である。CNT含有エラストマー構造体100において、CNT10はエラストマー30に分散している。図1においては、一例として、基部110上にCNT含有エラストマー構造体130を配設したものを示すが、本明細書において「カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体」とは、基部110上に配設した所定形状の構造体130を指すと共に、広義には、基部110上に配設した所定形状の表面層の構造体130を備えるCNT含有エラストマー構造体100全体を指す。
また、本明細書において「カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体」は、CNTとエラストマーを含む複合材料を成形加工した構造体であり、その構造や形状は特に限定されず、成型に用いる型の形状によって規定される。したがって、CNT含有エラストマー構造体100は、型の形状が転写されて形成されることが好ましい。特に、CNT含有エラストマー構造体100は、マイクロメートルオーダーの微細な寸法で規定された形状を備えることが好ましい。
図1(b)に示したように、CNT含有エラストマー構造体100は、その表面層に埋設され、表面から突出していない網目状のCNT集合体を備える。CNT含有エラストマー構造体100は、少なくともその表面層の構造体130において、CNT10を0.5重量%以上、好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上含有する。このような含有量でCNT10を備えるCNT含有エラストマー構造体100、および/または表面層の構造体130は形状維持性を有し、マイクロメートルオーダー微細な寸法を有する成型体の形状にCNT含有エラストマーを成形加工することが可能になる。
これは、CNT含有エラストマー構造体100を建造物に例えると、CNT10が鉄筋コンクリートの建物の鉄筋に対応し、エラストマー30がコンクリートに対応する。すなわち、コンクリート(エラストマー30)だけでは柔らかくて精密な成形加工が困難であるが、鉄筋(CNT10)を内部に備えることにより、形状維持性が向上し、精密な加工が可能となるのと類似する。
一実施形態において、CNT含有エラストマー構造体100は、水分含有量が5%以下であり、好ましくは1%以下であり、より好ましくは0.5%以下であり、さらに好ましくは0.2%以下であり、さらに好ましくは0.1%以下であり、さらに好ましくは0.01%以下である。水分含有量が多いと、CNT含有エラストマー構造体の製造での加熱時等に気泡が発生し、精密な成形加工が困難になる。
(水分量の測定)
本発明に係るCNT含有エラストマー構造体100の水分含有量は、カール・フィッシャー反応法により求めることができる。CNT集合体を所定の条件(真空下、200℃に1時間保持)で乾燥後、乾燥窒素ガス気流中のグローブボックス内で、真空を解除してCNT集合体を約30mg取り出し、水分計のガラスボート移す。ガラスボートは、気化装置に移動し、そこで150℃×2分間加熱され、その間に気化した水分は窒素ガスで運ばれて隣のカール・フィッシャー反応によりヨウ素と反応する。その時消費されたヨウ素と等しい量のヨウ素を発生させるために要した電気量により、水分量を検知する。
CNT含有エラストマー構造体100は、弾性変形することが好ましい。ここで弾性変形とは、ひずみをかけてもCNT含有エラストマー構造体100が破壊されずに、ひずみを緩和した時に元の形状に戻ることを意味する。一実施形態において、10%の伸びで、弾性変形することが好ましく、より好ましくは20%の伸びで、さらに好ましくは30%の伸びで弾性変形する。このように弾性変形するCNT含有エラストマー構造体100は、CNT10が柔軟性を有するために可能となる。また、CNT含有エラストマー構造体100において、CNT10が網目状CNT集合体を形成するためである。詳細は後述する。
本発明において、CNT含有エラストマー構造体100が備える表面層の構造体130は、基部110の表面上に形成されていてもよく、基部110の表面上に突出又は陥没していてもよい。また、表面層の構造体130は、基部110の表面上に配列していてもよい。したがって、CNT含有エラストマー構造体100において、表面層の構造体130の形状や配置は、特に限定されず、様々な態様を取りうる。
(寸法)
また、本実施形態に係るCNT含有エラストマー構造体100は、500μm以下、好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm以下、さらに好ましくは100μm以下、さらに好ましくは75μm以下、最も好ましくは50μm以下の寸法で規定される形状を有する。ここで規定される寸法は、表面層の構造体130の稜線、幅、高さ、円弧、曲面の曲率、辺の長さの何れかであり、2つ以上の寸法の組み合わせで定義されてもよい。このような形状を有する表面層の構造体は、従来では、金型から剥離するときに、パターン形状を維持できなかったり、微細構造がちぎれたりして、微細構造を有するゴム構造体の加工は事実上不可能であった。上述した微細な寸法を有するCNT含有エラストマー構造体100は、本発明によってはじめて実現したものである。
(網目状のCNT集合体)
ゴムを含む材料を用いて、このように微細な表面層の構造体130を形成することが可能な理由は、CNT含有エラストマー構造体100において、CNT10が網目状CNT集合体を形成するためである。図2は、図1(b)に示したCNT10の模式図である。CNT10は、網目体13、幹部15、幹部15と網目体13を備える接続部17、接続部17に延出する幹部15を備える複数のCNT集合体111及び113を形成する。ここで網目体とは、図3、図4の走査型電子顕微鏡(SEM)像に示すような、微細な細孔(隙間)を有するCNT(もしくはCNTのバンドル)とCNT(もしくはCNTのバンドル)の不織布のような形態のネットワーク構造のことを示す。網目体13を有するCNT集合体は、CNT間(もしくはCNTのバンドル間)が適当にほどけており、エラストマー30が容易に含浸できる隙間がCNT間(もしくはCNTのバンドル間)に存在するために、分散能に優れていると考えられる。さらには、網目体13を構成するCNT(もしくはCNTのバンドル)は実質的に無配向であることが好ましい。
また、単一もしくは孤立したCNTで形成されるCNT含有エラストマー構造体100ではなく、網目体13を備えるCNT集合体を含むCNT含有エラストマー構造体100は、CNT集合体による、非常に発達した、広い領域の細部まで張り巡らされたCNTのネットワークを備えるため、CNTが本来持っている特性を十分に発揮できるという利点がある。本発明の実施形態に係るCNT含有エラストマー構造体100は、適宜、本発明の効果を損なわない範囲で、バラバラなCNT、及び、束状のCNTのバンドルを含んでいても良い。
CNT集合体は、水銀圧入法を用いて計測した、細孔径0.002μm以上10.00μm以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が0.02μm以上、より好ましくは0.03μm以上、さらに好ましくは0.04μm以上、また、2.0μm以下、より好ましくは1.5μm以下、さらに好ましくは1.0μm以下、さらに好ましくは0.7μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下の範囲内にあることが好ましい。また、微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積は、0.5mL/g以上、より好ましくは0.6mL/g以上、さらに好ましくは0.7mL/g以上、さらに好ましくは0.8mL/g以上である事が好ましい。好適な細孔容積の上限は特にはないが、CNT集合体の細孔容積は一般的に20mL/g以下、より好ましくは10mL/g以下、さらに好ましくは5mL/g以下となる。このような、細孔を有するCNT集合体は、網目体13を形成するCNTの間に適当な隙間(細孔)が数多く存在するため、エラストマー30がCNTの間に含浸し、CNTの表面と接触することが容易である。そのため、CNTとエラストマー30の相互作用が増加し、CNTがエラストマー30中に分散しやすくなり、結果として、このような、細孔径を有するCNT集合体は、CNT含有エラストマー構造体100中に安定に分散する。さらには、細孔径0.002μm以上10.00μm以下の範囲において、微分細孔容量が極大となる細孔径は、一つ(微分細孔容量のピークが一つ)であることが好ましい。このような微分細孔容量を有するCNT集合体は、細孔径が均一なため、CNT含有エラストマー構造体100中に分散しやすくなる。
CNT含有エラストマー構造体100中のCNT集合体を適切に特定することが困難であるため、以下に記載の方法でCNT集合体を含むCNT含有エラストマー構造体100よりCNTを取り出しCNT成形体として、CNT成形体を評価し、それをもってCNT集合体の特性を規定するものである。
本発明においては、このような網目状のCNT集合体は鉄筋の構造体が建物を支えるように、エラストマー30に形状維持性を付与し、微細な寸法を有する成型体の形状にCNT含有エラストマー構造体100を成形加工することを可能にする。また、CNT含有エラストマー構造体100の表面層にCNT集合体が埋設されていて、CNT含有エラストマー構造体100の表面から突出していないことが、微細な寸法を有する成型体の形状にCNT含有エラストマー構造体100を成形加工するために好ましい。
(表面層)
ここで、CNT含有エラストマー構造体100の表面層について、さらに説明する。本発明において、「CNT含有エラストマー構造体100の表面層」とは、基部110上に配設したCNT含有エラストマー構造体130の表面からの厚さが10μmまで、好ましくは20μmまで、より好ましくは30μmまで、さらに好ましくは50μmまで、最も好ましくは100μmまでの領域をいう。この領域に網目状のCNT集合体を備えることが好ましい。網目状のCNT集合体が、10μm以下の範囲、好ましくは5μm以下の範囲で局所的に不均一に表面、および/または表面層に分散していることが好ましい。このように局所的に不均一に分散している網目状のCNT集合体が、全体的には均一にCNT含有エラストマー構造体の表面層、および/または表面を被覆していることが好ましい。
一実施形態において、網目状のCNT集合体が、CNT含有エラストマー構造体130の50%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上を被覆する。ここで、網目状のCNT集合体の被覆率は、CNT含有エラストマー構造体130の任意の部位を切断し、倍率10万倍のSEM像で表面層の断面を観察し、観察された領域に占めるCNTの割合を算出する。このようにCNT含有エラストマー構造体130において、網目状のCNT集合体が分散、被覆していると、表面層が形状維持性を有し、微細な寸法を有する成型体の形状にCNT含有エラストマー構造体を成形加工することが可能になる。
また、本実施形態に係るCNT含有エラストマー構造体100は、表面の算術平均粗さが10μm以下、好ましくは8μm以下、より好ましくは5μm以下、最も好ましくは2μm以下である。ここで、表面の算術平均粗さ(Ra)は、原子間力顕微鏡(AFM)の実測値からJISB0601−2001に基づいて、計算により求めることができる。算術平均粗さは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さlだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値で表される。
また、CNT含有エラストマー構造体100の表面の算術平均粗さが、CNT含有エラストマー構造体100の規定された寸法の最小の寸法以下、好ましくは1/2以下、より好ましくは1/3以下、最も好ましくは1/5以下である。このような表面が平滑なCNT含有エラストマー構造体100は高い精度で成形加工することが可能であり、微細な寸法で形状を規定することができる。
(エラストマー)
本発明に利用可能なエラストマー30としては、優れた変形能を有する公知の材料を用いることができる。例えば、柔軟性、導電性、耐久性の点で、例えば、天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、エチレンプロピレンゴム(EPR,EPDM)、ブチルゴム(IIR)、クロロブチルゴム(CIIR)、アクリルゴム(ACM)、シリコーンゴム(Q)、フッ素ゴム(FKM)、ブタジエンゴム(BR)、エポキシ化ブタジエンゴム(EBR)、エピクロルヒドリンゴム(CO,CEO)、ウレタンゴム(U)、ポリスルフィドゴム(T)などのエラストマー類、オレフィン系(TPO)、ポリ塩化ビニル系(TPVC)、ポリエステル系(TPEE)、ポリウレタン系(TPU)、ポリアミド系(TPEA)、スチレン系(SBS)等の熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上が挙げられる。また、これらの共重合体、変性体、および2種類以上の混合物などであってもよい。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム(NR)、ニトリルゴム(NBR)から選ばれる一種以上が挙げられる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるエラストマーは、上記の群より選ばれる一種以上を架橋してもよい。一実施形態において、フッ素ゴムは、CNTとの分散性が高く、CNTと互いの変形に追随して変形するため、好適に用いることができる。
また、本発明は樹脂を用いることもできる。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン(POM)、ポリアミド(PA)、ポリカーボネート(PC)、ポリメチレンメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、変性PPE、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリスルホン(PSU)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリケトン(PK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリアリレート(PAR)、ポリエーテルニトリル(PEN)、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなど、フッ素を含む化合物以外のフッ素系樹脂から選ばれる一種以上が挙げられる。
架橋剤としては、上記のエラストマーの種類に応じて異なるが、例えば、イソシアネート基含有架橋剤(イソシアネート、ブロックイソシアネート等)、硫黄含有架橋剤(硫黄等)、過酸化物架橋剤(パーオキサイド等)、ヒドロシリル基含有架橋剤(ヒドロシリル硬化剤)、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤や、紫外線や電子線等のエネルギーによってラジカルを発生する光架橋剤等が挙げられる。これらは単独または二種以上で用いてもよい。
(CNT)
本発明において、CNT10は、CNT含有エラストマー構造体100の微細構造の維持に必要な特性を備えていれば、公知のものを用いることができ、単層でも、2層でも、3層でも、多層でもよい。CNT10の長さは、0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは1μm以上である。このようなCNT10は優れた変形能を有し、エラストマー30の変形に追随して変形するため、ひずみなどの繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できる。
CNT10の平均直径は、1nm以上30nm以下の範囲であり、好ましくは1nm以上10nm以下の範囲である。平均直径が小さすぎると、凝集性が強すぎて分散しない。逆に平均直径が大きすぎると、CNTが硬くなるため、マトリックスの変形に追随して変形できなくなり、繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できない。なお、CNTの平均直径は、エラストマー30に分散させる前のCNT集合体の透過電子顕微鏡(以下、TEMという)画像から一本一本のカーボンナノチューブの外径、すなわち直径を計測してヒストグラムを作成し、このヒストグラムから求める。
本発明のCNT10の蛍光X線を用いた分析による炭素純度が90重量%以上であることが好ましく、より好ましくは95重量%以上であり、更に好ましくは98重量%以上である。このような高純度のCNT10は優れた変形能を有し、エラストマー30の変形に追随して変形するため、ひずみなどの繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できる。なお、炭素純度とは、CNT10の重量の何パーセントが炭素で構成されているかを示し、CNT10の炭素純度は、蛍光X線による元素分析から求める。
(製造方法)
CNT含有エラストマー構造体100は、一実施形態において、例えば、以下のように製造することができる。CNTを含有するCNT/エラストマー複合材料を準備し、CNT/エラストマー複合材料にエラストマーが軟化する温度で圧力を加えて、CNT/エラストマー複合材料を型に押圧し、型からCNT/エラストマー複合材料を取り出す。また、CNTを含有するCNT/エラストマー複合材料を製造して、CNT/エラストマー複合材料を準備してもよい。
ここで、成形に用いる型は、CNT/エラストマー複合材料を加熱可能であれば金型、樹脂型等公知のものであってもよい。また、圧縮成型以外に、型にCNT/エラストマー複合材料を注入する射出成形であってもよい。CNT含有エラストマー構造体100の製造には、溶融プレス機、押出し機、射出成形機を用い、CNT/エラストマー複合材料を型に押圧又は注入する。型は、10μm以上100μm以下の所定形状の凹部を備えて、これにより、基部110上に微細な所定形状の構造体130を形成することができる。
また、CNT/エラストマー複合材料は、CNTゴムペースト又はCNTゴムペレットを用いることができる。
[CNT/エラストマー複合材料作製工程]
CNT/エラストマー複合材料中の水分含有量を低減するためには、真空加熱乾燥などの方法により、CNTに吸着した水分を除去することが好ましい。また、CNTの分散及びエラストマーの分散に用いる溶媒への水分の吸着並びに吸収を防ぐことが好ましい。CNT及び溶媒への水分の吸着や吸収を防ぐためには、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下でプレ分散工程を実施することが好ましい。
[カーボンナノチューブの分散]
図5は、CNT/エラストマー複合膜の製造過程を示すフローチャートである。CNT集合体に乾燥工程を実施する(S101)。このため、CNT集合体の乾燥工程は、CNT含有エラストマー構造体100の表面の平坦性を得るために好ましい。また、このように水分が吸着した状態では、水の表面張力により、CNT同士がくっついているため、CNTが非常にほどけにくくなり、エラストマー中での良好な分散性が得られない。そこで、分散工程の前にCNT乾燥工程を実施することで、CNTに含まれる水分を除去し、分散媒への分散性を高めることが好ましい。乾燥工程には、例えば、加熱乾燥や真空乾燥を用いることができ、加熱真空乾燥は好適である。
分級したCNT集合体は、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下で有機溶媒と混合する(S103)。このとき、CNTの分散性を向上させるためにイオン液体を添加してもよい。ここで、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下とは、0.1ppm以下の水分を含む不活性ガスで満たした環境であり、不活性ガスとしては窒素やアルゴン等を用いることができる。
次の分散工程の前に、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下でプレ分散工程を実施することが好ましい(S105)。プレ分散工程とは、溶媒中にカーボンナノチューブ集合体を攪拌して分散させる工程である。ジェットミルを用いた分散方法が好ましいが、プレ分散工程を実施することにより、ジェットミルにCNTが詰まるのを防止するとともに、CNTの分散性を高めることができる。プレ分散工程には、撹拌子を用いることが好ましい。
プレ分散工程を施したCNT集合体の分散液に分散工程を施す(S107)。CNT集合体の分散液への分散工程には、剪断応力によりCNTを分散させる方法が好ましく、ジェットミルを用いるのが好ましい。特に、湿式ジェットミルを好適に用いることができる。湿式ジェットミルは、溶媒中の混合物を高速流として、耐圧容器内に密閉状態で配置されたノズルから圧送するものである。耐圧容器内で対向流同士の衝突、容器壁との衝突、高速流によって生じる乱流、剪断流などによりCNTを分散させる。湿式ジェットミルとして、例えば、株式会社常光のナノジェットパル(JN10、JN100、JN1000)を用いた場合、分散工程における処理圧力は、10MPa以上150MPa以下の範囲内の値が好ましい。分散工程は、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、装置の規模から、湿度を低く制御した大気中で行なってもよい。
次に、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下でエラストマーを溶媒と混合し(S111)、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下でエラストマーを溶媒に溶解させる(S113)。このように水分量の少ない環境下で準備したエラストマー溶液をCNT分散液に添加して、十分に攪拌し、エラストマー中にCNTを分散させる(S121)。
十分に混合した溶液を、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下で、所定の濃度に濃縮または溶媒で希釈して調製する(S123)。調製したCNT/エラストマー複合材料は、すぐに成膜工程に用いることが好ましいが、保管する場合は水分量の少ない不活性ガス雰囲気下とする。CNTの分散工程は、水分の不活性条件で行うことにより、CNT/エラストマー複合材料への水分の混入を抑制して、表面の平坦性の高いCNT含有エラストマー構造体100を形成することができる。
[溶媒]
CNTの分散媒及びエラストマーの溶解に用いる溶媒としては、エラストマーを溶解可能な有機溶媒であればよく、用いるエラストマーにより適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン、アセトン、四塩化炭素等を用いることができる。特に、溶媒としては、フッ素ゴム及びシリコーンゴムを含む多くのゴムが可溶であり、カーボンナノチューブの良溶媒であるメチルイソブチルケトン(以下、MIBKという)が好ましい。
分散剤をCNT分散液に添加してもよい。分散剤は、CNTの分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。
[CNT/エラストマー複合材料の成膜]
CNT/エラストマー複合材料の成膜においては、膜中にCNTが均一に分布していること、並びに、膜厚を制御できることが重要である。CNTを膜中に均一に分布させるためには、CNTを溶媒中に均一に分散させることが必要であるが、CNTに吸着した水分含有量は分散性を低下させるため、水分含有量の抑制はCNTの分散にも重要である。成膜後の膜の水分含有量が5%以下であるとき、CNTの溶媒中への分散は、平坦な膜の形成に十分であると考えられる。また、膜中にCNTを均一に分布させるためには、成膜中の溶媒乾燥において、CNTの凝集を防ぐことも必要である。
CNTがエラストマーに分散した溶液をスプレーコート法で塗布する場合には、スプレー塗布量が多すぎると溶媒が乾く前にCNTの凝集が起こる。凝集防止に効果があるのは、スプレー量の最適化でスプレー液滴を基板に均一に塗布することと、基板を加熱することで溶媒の蒸発を促進することである。例えば、CNT濃度が2重量%〜12重量%の場合、100℃に加熱したシリコン基板にスプレー量が50μL〜200μLで塗布することで、CNTが均一に分散したCNT/エラストマー複合膜を作製することができる。
スプレーコート法では任意の基板上にCNT/エラストマー複合膜を成膜することが可能であり、スプレー圧やスプレー量の調整により基板と溶媒との濡れ性の影響を最小限に抑制が可能である。例えば、シリコン、サファイア、ポリイミド、ジメチルポリシロキサン(PDMS)等の基板上にCNT/エラストマー複合膜を得ることができる。
スプレーコート法はスプレー回数で膜厚制御できるため、50μm以下の薄膜の膜厚制御に適している。また膜厚制御の精度は、スプレーコートでの塗布量とCNTのエラストマーペーストの溶媒濃度に依存する。スピンコート法で塗布する場合、CNTとエラストマーの質量の違いによりかかる遠心力に差があるため、CNTとエラストマーは分離がおこり易く、CNTを膜中に均一に分散させることが難しい。また、スピンコート法では基板と溶媒との濡れ性の影響を抑制するのが困難である。
キャスト法で塗布する場合、ビーカーやシャーレ等の容器内で溶媒を乾燥させるが、容器を旋回させることでCNTの分布を均一にさせること、及び膜厚分布を均一にすることができる。キャスト法による成膜では膜厚は溶媒量で制御される。
CNT/エラストマー複合材料の製造において、エラストマーへのCNTの分散性を向上させるために、イオン液体を用いることもできる。本実施形態において、公知のイオン液体を利用可能であるが、例えば、本発明者らが特開2010−097794号公報において開示した下記の一般式(I)〜(IV)で表わされるカチオン(好ましくは、イミダゾリウムイオン、第4級アンモニウムイオン)と、アニオン(X)より成るものが挙げられる。
上記の式(I)〜(IV)において、R1は炭素数1〜12の直鎖又は分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が3〜12の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式(I)においてR2は炭素数1〜4の直鎖又は分枝を有するアルキル基または水素原子を示す。式(I)において、RとR2は同一ではないことが好ましい。式(III)および(IV)において、xはそれぞれ1〜4の整数である。
なお、CNT/エラストマー複合膜には、上述の成分以外に、例えば、イオン導電剤(界面活性剤、アンモニウム塩、無機塩)、可塑剤、オイル、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、難燃剤、着色剤等を適宜用いてもよい。
スプレーコートにより成膜する場合は、例えば、以下の工程により成膜することができる。図6は、スプレーコート法によるCNT/エラストマー複合膜の成膜工程を示すフロー図である。スプレーコートする基板を溶媒が揮発する温度に加熱する(S201)。加熱した基板面に調製したCNT/エラストマー複合材料をスプレー塗布する(S203)。加熱乾燥によりCNT/エラストマー複合材料中の溶媒を除去して、成膜する(S205)。所望の厚さになるまで、スプレー塗布及び加熱乾燥の工程を繰り返す。これらの成膜工程は、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、装置の規模から、湿度を低く制御した大気中で行なってもよい。大気中で成膜した場合には、CNT/エラストマー複合膜は、さらに加熱乾燥することが好ましい(S207)。成膜工程において、十分に水分を除去し、混入させないことが重要である。なお、成膜に用いる基板は、例えば、シリコン、サファイア、ポリイミド、ジメチルポリシロキサン(PDMS)等のエレクトロニクスデバイスに一般に用いられるものでよい。
[CNT含有エラストマー構造体の成型]
CNT/エラストマー複合材料を用いて上述した成形方法により微細構造を有するCNT含有エラストマー構造体を成形することができる。一例として、CNT/エラストマー複合膜を圧縮成型するインプリント加工について説明する。図7は、本発明に係るCNT含有エラストマー構造体の成型工程を示すフロー図である。
加熱機構を備えたプレス機をエラストマーの軟化点以上に加熱する(S301)。CNT/エラストマー複合膜を、プレス機を用いて所定形状の凹部を備えた型にプレスする(S303)。これにより、CNT/エラストマー複合膜のマトリクスであるエラストマーが軟化し、型の形状に転写されて形成される。この状態で、所定の温度で、所定の時間保持する。その後、プレス機の圧力を徐荷する(S305)。室温まで降温し、エラストマーを固化させる(S307)。型からCNT含有エラストマー構造体をはく離する(S309)。
このようにして、微細な寸法で規定された形状を備えるCNT含有エラストマー構造体を製造することができる。
[実施例で製造されるCNTの特性]
CNT集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、実施例1の製造条件では、典型値として、長さが100μm、平均直径が3.0nmである。
[カーボンナノチューブ集合体の純度]
CNT集合体の炭素純度は、蛍光X線を用いた元素分析結果より求めた。基板から剥離したCNT集合体を蛍光X線によって元素分析したところ、炭素の重量パーセントは99.98%、鉄の重量パーセントは0.013%であり、その他の元素は計測されなかった。この結果から、炭素純度は99.98%と計測された。
[CNTの分散]
CNT集合体は、真空ポンプを用いて配向したCNT集合体を吸引し基材から剥離して、フィルターに付着したCNT集合体を回収した。その際、配向したCNT集合体は分級して、塊状のCNT集合体を得た。
分級したCNT集合体を100mg正確に計量し、100mlフラスコ(3つ口:真空用、温度調節用)に投入して、真空下で200℃に達してから24時間保持し、乾燥させた。乾燥が終了後、加熱・真空処理状態のまま、分散媒MIBK(メチルイソブチルケトン)(シグマアルドリッチジャパン社製)20mlを注入しCNT集合体が大気に触れることを防いだ(乾燥工程)。
さらに、水分量0.1ppm以下、アルゴン雰囲気下で、MIBK(シグマアルドリッチジャパン社製)と、イオン液体を追加して300mlとする。そのビーカーに撹拌子を入れて、ビーカーをアルミ箔で封印し、MIBKが揮発しないようにして、600RPMで、24時間スターラーで常温撹拌した。
分散工程には、湿式ジェットミル(常光社製ナノジェットパル(登録商標)JN10)を用い、200μmの流路を60MPaの圧力で通過させてCNT集合体をMIBKに分散させ、重量濃度0.033wt%のCNT分散液を得た。分散工程は大気中で行った。
[CNTゴムペースト作製工程]
本実施例においては、エラストマーとしてフッ素ゴム(ダイキン工業社製、Daiel-G912)を用いた。フッ素ゴムは、アルゴン雰囲気下で、MIBK(シグマアルドリッチジャパン社製)と混合し、2日間で溶解させた。CNT/フッ素ゴム複合材料全体の質量を100重量%とした場合、CNT含量が2重量%となるように、CNT分散液200mlをフッ素ゴム溶液100mlに添加し、スターラーを用い、約300rpm条件下で、室温で16時間攪拌し全量が300ml程度になるまで濃縮した。得られたCNT/フッ素ゴム複合材料には、単相CNT200mg、MIBK300cc、フッ素ゴム9800mgが含まれる。
(CNT/フッ素ゴム複合膜の成膜工程)
十分に混合した溶液を100℃に加熱したシリコン基板に50〜200μlずつスプレー塗布した。加熱乾燥によりCNT/フッ素複合材料中の溶媒を除去して、成膜した。スプレーコート及び加熱乾燥を40回繰り返して膜厚が15μmのCNT/フッ素ゴム複合膜を得た。その後さらに150℃で5時間乾燥させた。
[CNT含有エラストマー構造体の成型工程]
型を取り付けたプレス機を150℃に加熱した。CNT/フッ素ゴム複合膜を、型でプレスし、150℃に加熱しながら、1MPaで負荷を与えた。この状態で、10〜20分間保持し、その後、圧力を除荷した。そのまま室温まで降温させてから型から剥離し、実施例1のCNT含有エラストマー構造体を得た。
図8(a)は、実施例1のCNT含有エラストマー構造体のSEM像であり、図8(b)は図8(a)の拡大図である。図8から明らかなように、本実施例において、CNT含有エラストマー構造体は、微細なピラミッド型の構造体130が40μmの間隔で基部110に精度よく形成された。
図9(a)は、実施例1のアスペクト比15のCNT含有エラストマー構造体のSEM像であり、図9(b)はCNT含有エラストマー構造体の頂上の拡大図である。図9から明らかなように、本実施例においては、高アスペクト比の構造体を形成することができる。このような高アスペクト比の微細構造体は、これまでゴムを材料とする成形加工においては実現することができなかった。
シリコン基板に大きさの異なる矩形形状のパターンを多数形成して、CNT含有エラストマー構造体を形成した。図10(a)は、矩形形状のパターンを形成したシリコン基板の型のSEM像であり、図10(b)はその拡大図である。図11は、図10の型を用いて成形加工した本実施例のCNT含有エラストマー構造体のSEM像である。本実施例においては、型のパターン表面にある凹凸まで、高精度に転写されたCNT含有エラストマー構造体が得られていることが明らかとなった。
型として、シリコン基板以外に、メタルマスクを用いてCNT含有エラストマー構造体を形成した。図12(a)はメタルマスクを用いて成形加工したCNT含有エラストマー構造体のSEM像であり、図12(b)及び(c)はその拡大図である。本実施例においては、型の材質を変更しても300μmの幅のCNT含有エラストマー構造体を40μmの間隔で精度よく成形することができた。また、図12(c)に示したように、本実施例においては、柔軟性のあるゴムをCNTが支えることにより、中央部が凹んだ形状の構造体であっても、型から剥離し、その構造を維持することができた。
[伸張試験]
得られたCNT含有エラストマー構造体について、歪を与えて、構造の状態を評価した。図13(a)はCNT含有エラストマー構造体を2方向へ伸長させて歪を与えた様子を示し、図13(b)はその拡大図である。含有するエラストマーの特性により、CNT含有エラストマー構造体は柔軟性を有し、成形された微細なCNT含有エラストマー構造体は、伸張に追従して変形した。
図14(a)は4方向に伸長させて歪を与えた様子を示すSEM像であり、図14(b)はその拡大図であり、図14(c)は微細な構造体をさらに拡大した図である。含有するエラストマーの特性により、CNT含有エラストマー構造体は柔軟性を有し、成形された微細なCNT含有エラストマー構造体は、伸張に追従して変形した。また、図14(c)に示したように、微細なCNT含有エラストマー構造体に含まれるCNTも、CNT含有エラストマー構造体の変形に追従して変形していることがわかる。これは、CNT含有エラストマー構造体に含まれるCNT集合体が網目状の構造を有しているため、CNT含有エラストマー構造体の変形に追従可能であることを実証するものである。
次に、CNT含有エラストマー構造体に含まれるCNT集合体の構造について評価した。図15は、CNT含有エラストマー構造体の断面を示すSEM像である。図16は図15の部分(1)の拡大図であり、図17は図15の部分(2)の拡大図であり、図18は図15の部分(3)の拡大図である。図16〜図18から明らかなように、本実施例のCNT含有エラストマー構造体の内部において、CNTは局所的には不均一に、しかし全体としては均一に分散していることが明らかとなった。この分散の状況は、微細な構造体中状況を示す図16及び17と、基部の表面層を示す図18とにおいて同様であった。
(実施例2)
実施例2として、CNTの含有量を1重量%として、実施例1と同様の製造方法でCNT含有エラストマー構造体を成形加工した。図19(a)及び(b)は、CNTの含有量が僅か1重量%であっても、実施例1と同様に、大きさの異なるピラミッド型の構造体が精度よく得られたことを示す。
(実施例3)
エラストマーをニトリルゴム(NBR)に変更し、実施例1と同様の製造方法でCNT含有エラストマー構造体を成形加工した。ニトリルゴムの含有量は、3重量%とした。図20(a)はCNT含有エラストマー構造体のSEM像であり、図20(b)及び(c)は図20(a)の形状の異なる構造体の拡大図である。図20から明らかなように、エラストマーの種類を変更してもCNT含有エラストマー構造体を精度よく成形加工が可能であることが示された。
(比較例)
比較例として、CNTを添加せずに、エラストマーとしてフッ素ゴムのみを用いて、構造体の成形加工を行った。図21は、比較例の構造体のSEM像である。図21から明らかなように、エラストマーのみでは、微細構造を成形することはできない。
なお、本発明は、上記の実施例に限定されるのもではなく、前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体において、カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体の水分含有量が5%以下であってもよい。また、前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体は、カーボンナノチューブを0.5重量%以上含有してもよい。
また、前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体において、前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体は、基材の表面上に形成されてもよく、前記基材表面上に突出、および/または陥没して形成されてもよい。また、前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体は、前記基材上に配列されてもよい。
前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体は、弾性変形してもよく、10%伸びで弾性変形してもよい。
前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体において、カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体の表面の算術平均粗さが10μm以下であってもよい。
前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体において、カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体の表面の算術平均粗さが前記何れかの寸法で規定された寸法以下であってもよい。
前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体において、カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体の規定された形状が型の形状によって規定されてもよい。
前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体の製造方法において、溶融プレス機、押出し機、射出成形機を用いて、前記カーボンナノチューブ/エラストマー複合材料を前記型に押圧又は注入してもよい。また、前記カーボンナノチューブ/エラストマー複合材料は、カーボンナノチューブゴムペースト又はカーボンナノチューブゴムペレットであってもよい。
10:CNT、13:網目体、15:幹部、17:接続部、30:エラストマー、100:CNT含有エラストマー構造体、110:基部、111:CNT集合体、113:CNT集合体、130:CNT含有エラストマー構造体

Claims (6)

  1. カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体であって、
    前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体は、基部と、前記基部に500μm以下の寸法で規定される形状を備える構造体と、前記基部と前記構造体の表面から厚さ100μmまでの領域に埋設された網目状のカーボンナノチューブ集合体を備え、
    前記基部と、前記構造体とは、エラストマー中にカーボンナノチューブを0.5重量%以上含有する網目状のカーボンナノチューブ集合体が分散してなるカーボンナノチューブ含有エラストマー複合材料で作られてなることを特徴とするカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体。
  2. 前記基部の表面の算術平均粗さは、10μm以下を備えることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体。
  3. 前記構造体は、基部に配列して設けられることを特徴とする請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体。
  4. 前記カーボンナノチューブ集合体は、水銀圧入法を用いて計測した細孔径0.002μm以上10.00μm以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が0.02μm以上2.0μm以下であることを特徴とする請求項1乃至3の何れか一に記載のカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体。
  5. 前記カーボンナノチューブ集合体は、前記微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積が0.5mL/g以上20mL/g以下であることを特徴とする請求項4に記載のカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体。
  6. 前記カーボンナノチューブ含有エラストマー構造体は、形状維持性を備えることを特徴とする請求項1乃至の何れか一に記載のカーボンナノチューブ含有エラストマー構造体。
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