JP2003100147A

JP2003100147A - カーボンナノチューブを含有する導電性材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003100147A
Application number: JP2001290780A
Authority: JP
Inventors: Masabumi Fujiwara; 正文藤原; Katsumasa Suzuki; 勝雅鈴木; Tadashi Suzuki; 正鈴木; Masahiro Kitamura; 正博北村
Original assignee: Nagase and Co Ltd
Current assignee: Nagase and Co Ltd
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2003-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】従来と比較してカーボンナノチューブの含有
量が少ない一方で、優れた表面抵抗を有する導電性材料
およびその製造方法を提供すること。【解決手段】カーボンナノチューブを含有する導電性
材料およびその製造方法が開示されている。本発明の導
電性材料は、１重量％から２重量％のカーボンナノチュ
ーブと樹脂とを含有し、そして１０^１Ω／ｃｍ^２から１
０^９Ω／ｃｍ ^２の表面抵抗値を有し、上記本発明の導電
性材料は、例えば、１重量％から２重量％のカーボンナ
ノチューブと樹脂とを混合してなる樹脂組成物を得；そ
して該樹脂組成物を加熱してかつ１ｃｃ／秒から１０ｃ
ｃ／秒の射出充填速度で射出成形することにより、製造
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブを含有する導電性材料およびその製造方法に関し、
より詳細には優れた表面抵抗を有する、カーボンナノチ
ューブを含有する導電性材料およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】カーボンナノチューブは、グラファイト
の一層（グラフィン）を丸めた円筒形の形状でなる、１
００％炭素原子から構成された非常に微小な結晶であ
る。

【０００３】近年、ナノテクノロジーが脚光を浴び、こ
のカーボンナノチューブもその一端を担う物質として多
方面から注目されている。カーボンナノチューブを使用
する研究例には、液晶、プラズマディスプレイに代わ
り、ナノチューブを電子銃に使用する画面の開発、燃料
電池および太陽電池への応用、または水素貯蔵材料など
が挙げられる。これらは全て、カーボンナノチューブ自
体が有する桁外れの微小さ；その立体構造から得られる
量子物性；ならびに純粋に炭素からのみなるという科学
的特徴の組み合わせから、従来とは異なるユニークな性
質を有するためである。

【０００４】他方、カーボンナノチューブは導電性フィ
ラーとして樹脂に添加されることも知られている。

【０００５】従来、カーボン系導電性フィラーには、フ
ァーネスブラック、アセチレンブラックまたはサーマル
ブラックのようなカーボンブラック；ならびに天然また
は人工の黒鉛；ピッチ系またはＰＡＮ系のような炭素繊
維；が使用されている。これら従来のカーボン系導電性
フィラーに対し、カーノンナノチューブは、樹脂に約１
／３〜約１／４の添加量で同程度の導電性を示す。この
理由は、カーボンナノチューブが上記従来のカーボン系
導電性フィラーと比較して、それ自体の導電性が高いこ
と、アスペクト比が高いために樹脂中にネットワーク構
造を形成しやすいこと、非常に微細で嵩密度が小さく単
位重量当たりの本数が多くなることが考えられる。

【０００６】カーボン系導電性フィラーを含有する導電
性材料は、電子部品用途に使用される場合、送電製樹脂
成形品表面より摩擦などの理由で導電性フィラーが抜け
落ちると重大な問題を引き起こす場合がある。これに対
し、カーボンナノチューブはその細かさにより、このよ
うな抜け落ちを導く「浮き」がほとんどなく、非常にき
れいな表面状態である上に、高強度・弾性率を有する物
質なので破損による抜け落ちも少ない。

【０００７】カーボンナノチューブはまた、純粋に炭素
のみからなり、カーボンブラックなどと異なり不純物を
ほとんど含有しない。また、成形時および／または使用
時に高温下に曝されても、変化しないという特徴をも有
する。さらに、カーボンナノチューブは、樹脂を分解さ
せる傾向もない。このことから、成形品からの発生ガス
を嫌う電子部品などの用途への応用が期待されている。

【０００８】カーボンナノチューブはまた、上記他の導
電性フィラーと異なり、成形品をリサイクルしても導電
性の低下が少ないという特性もある。

【０００９】このような点から、上記他の導電性フィラ
ーに代えて、カーボンナノチューブを使用する導電性材
料の開発が行われている。

【００１０】カーボンナノチューブを含有する導電性材
料の一例として、１０^３Ω／ｃｍ^２程度の表面抵抗（Ａ
ＳＴＭＤ−２５７による）を示すポリカーボネートベ
ースの導電性材料が知られている。このような表面抵抗
を有する導電性材料は、例えば、静電塗装用の自動車部
品（例えば、フェンダー、グリル、ドアミラーハウジン
グ、ドアハンドル、バンパー、ホーイルカバーおよびス
ポイラー）に使用される。

【００１１】しかし、このような表面抵抗を有する（カ
ーボンナノチューブを含有する）導電性材料には未だ改
良すべき多くの点が残されている。すなわち、上記導電
性材料が上記表面抵抗を有するためには、通常、３重量
％〜７重量％のカーボンナノチューブが必要とされる。
ここで、カーボンナノチューブ自体はカーボンブラック
などの他のカーボン系導電性フィラーと比較して、特定
の製造工程が必要とされる。現在、カーボンナノチュー
ブを工業用途に使用するには充分な生産量とはいえな
い。その結果、カーボンナノチューブ自体が高価であ
る。

【００１２】そのため、カーボンブラックなどの導電性
フィラー使用する場合と同程度の表面抵抗を有するカー
ボンナノチューブを含有する導電性材料もまた、高価と
ならざるを得ない。

【００１３】以上の点から、カーボンナノチューブの含
有量を低減させるとともに優れた表面抵抗を有する導電
性材料の開発が所望される。

【００１４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題の
解決を課題とするものであり、その目的とするところ
は、従来と比較して、カーボンナノチューブの含有量が
少ない一方で、優れた表面抵抗を有する導電性材料およ
びその製造方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、１重量％から
２重量％のカーボンナノチューブと、樹脂とを含有し、
そして１０^１Ω／ｃｍ^２から１０^９Ω／ｃｍ^２の表面抵
抗値を有する、導電性材料である。

【００１６】好適な実施態様では、上記導電性材料は、
１０^１Ω／ｃｍ^２から１０^８Ω／ｃｍ^２の上記表面抵抗
値を有する。

【００１７】好適な実施態様では、上記樹脂は、ポリス
チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、およびそれらのポリマーアロイ
からなる群より選択される少なくとも１種である。

【００１８】本発明はまた、上記記載の導電性材料を用
いてなる、成形品である。

【００１９】本発明はまた、カーボンナノチューブを含
有する導電性樹脂の製造方法であって、１重量％から２
重量％のカーボンナノチューブと樹脂とを混合してなる
樹脂組成物を得る工程；および該樹脂組成物を加熱し
て、かつ１ｃｃ／秒から１０ｃｃ／秒の射出充填速度で
射出成形する工程；を包含する、方法である。

【００２０】好適な実施態様では、上記樹脂組成物の加
熱は、上記樹脂の標準成形加工温度よりもさらに２０℃
〜１００℃高い温度で行われる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。

【００２２】本発明の導電性材料は、カーボンナノチュ
ーブと樹脂とを含有する。

【００２３】本発明に用いられるカーボンナノチューブ
は、複数（例えば、８層）のグラファイト層が巻かれて
形成された、平均で、好ましくは０．００２ミクロン〜
０．００９ミクロン、好ましくは０．００４ミクロン〜
０．００６ミクロンの中空コアを有する。本発明に用い
られるカーボンナノチューブはまた、平均で、好ましく
は７ｎｍ〜から１３ｎｍ、より好ましくは９ｎｍ〜１１
ｎｍの直径、および好ましくは０．５ミクロン〜１２ミ
クロン、より好ましくは１ミクロン〜１０ミクロンの長
さを有する。このようなカーボンナノチューブは、針
状、ヘビ状、または絡み合い状態のいずれの形状であっ
てもよい。

【００２４】このような形状および大きさを有するカー
ボンナノチューブは、当業者に周知の手法（例えば、ア
ーク放電法、レーザ蒸発法、ＣＶＤ法）を用いて合成す
ることができる。

【００２５】本発明においては、上記カーボンナノチュ
ーブは、導電性材料全体の重量を基準として、１重量％
〜２重量％、好ましくは１重量％〜１．５重量％の範囲
で含有されている。本発明中に含まれるカーボンナノチ
ューブの含有量が１重量％未満であれば、得られる導電
性材料に満足し得る表面抵抗値を提供することができな
い。他方、カーボンナノチューブの含有量が２重量％を
越えると、カーボンナノチューブ自体の材料コストが上
昇するのみであり、生産性に劣る。

【００２６】なお、本発明に用いられるカーボンナノチ
ューブは、後述する樹脂に対する分散性を向上させる点
から、マスターバッチの形態で使用されることが好まし
い。マスターバッチ自体に使用される樹脂は、後述する
樹脂と同様のものを使用することが好ましい。このよう
なカーボンナノチューブを含有するマスターバッチは、
ハイペリオンキャタリシスインターナショナルインクよ
り、ＭＢシリーズなどの名称で市販されており、通常マ
スターバッチの重量を基準として１５重量％〜２０重量
％のカーボンナノチューブを含有する。

【００２７】本発明において、上記カーボンナノチュー
ブ（あるいはそのマスターバッチ）と一緒に混合される
樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂またはそれらのポリマ
ーアロイである。熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブ
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）お
よびそれらのポリマーアロイ、ならびにそれらの組合わ
せが挙げられる。得られる材料がより優れた導電性を有
する点から、ポリスチレン、ＰＥＴおよびＰＢＴがより
好ましい。

【００２８】本発明の導電性材料では、上記カーボンナ
ノチューブおよび上記樹脂以外に導電性を低下させない
範囲で、他の添加剤が含まれていてもよい。このような
添加剤の例としては、ガラス繊維、タルクなどの無機フ
ィラー、染料、および顔料、ならびにそれらの組合わせ
が挙げられる。

【００２９】上記添加剤は、導電性材料の重量を基準と
して、好ましくは１重量％〜４０重量％の割合で含有さ
れる。

【００３０】本発明の導電性材料は、１０^１Ω／ｃｍ^２
〜１０^９Ω／ｃｍ^２の、より好ましくは１０^１Ω／ｃｍ
^２〜１０^８Ω／ｃｍ^２、さらにより好ましくは１０^１Ω
／ｃｍ^２〜１０^５Ω／ｃｍ^２の表面抵抗値を有する。こ
のような範囲の表面抵抗値を有することにより、本発明
の導電性材料は、静電塗装用材料または帯電防止剤とし
て優れた導電性を有する。

【００３１】本発明の導電性材料は、以下のようにして
製造される。

【００３２】まず、所定量の上記カーボンナノチューブ
および上記樹脂、ならびに必要に応じて上記添加剤が一
緒に混合され、通常、溶融押出し加工されることによ
り、ペレット化された樹脂組成物が作製される。

【００３３】次いで、この樹脂組成物が加熱され、所定
の射出充填速度で射出成形される。この加熱に用いられ
る温度は、通常の射出成形に用いられる温度よりも高く
設定されるものである。具体的には、使用する樹脂の標
準成形加工温度よりも、好ましくはさらに２０℃〜１０
０℃高い温度、より好ましくはさらに３０℃〜１００℃
高い温度で行われる。ここで、本明細書中に用いられる
用語「標準成形加工温度」とは、一般の樹脂成形におい
て経験的に見出された成形機に設定される温度であっ
て、例えば、ポリスチレンでは２１０℃であり、ポリエ
チレンテレフタレートでは２４０℃であり、ポリエチレ
ンでは２００℃であり、ポリプロピレンでは２１０℃で
あり、ポリブチレンテレフタレートでは２４０℃であ
り、ポリカーボネートでは２８０℃であり、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）では
２３０℃であり、そしてポリアミドでは２５０℃であ
る。本発明で用いられる加熱温度についてより具体的な
例でいえば、例えば、本発明の材料に使用される樹脂と
して、ポリスチレンが使用される場合、加熱には、好ま
しくは２３０℃〜３１０℃、より好ましくは２４０℃〜
３１０℃の温度で行われる。加熱温度を２３０℃〜３１
０℃の間に設定することにより、樹脂組成物に含まれる
カーボンナノチューブがより均一に分散することがで
き、導電性が向上する。

【００３４】本発明に用いられる樹脂組成物の射出充填
速度は、１ｃｃ／秒〜１０ｃｃ／秒、より好ましくは１
ｃｃ／秒〜５ｃｃ／秒である。本発明においては、この
範囲における射出充填速度が低いほど、より得られる導
電性材料の表面抵抗値が低下する傾向にある。

【００３５】上記加熱温度および射出充填速度は、市販
の射出成形機を用いて容易に設定可能である。このよう
な条件を設定し得る射出成形機の例としては、バッテン
フェルト射出成形機ＰＬＵＳ２５０（東芝機械（株）
製）が挙げられる。

【００３６】射出成形機から射出される金型の温度を調
整することも重要である。金型の温度は、好ましくは使
用する上記樹脂の熱変形温度（ＨＤＴ）より１０℃〜６
０℃低い温度に設定される。設定され得る具体的な金型
の温度は、好ましくは３０℃〜１４０℃である。

【００３７】射出成形機から取り出された後、得られた
材料は好ましくは放冷される。これにより、本発明の導
電性材料が製造される。

【００３８】本発明の導電性材料は、射出成形機におい
て任意の形状に成形されている。本発明の導電性材料
は、フェンダー、グリル、ドアミラーハウジング、ドア
ハンドル、バンパー、ホイールカバーおよびスポイラー
のような自動車外装部品への静電塗装用材料；ならびに
ガソリンタンクおよび燃料パイプのような自動車機能部
品、ならびにＩＣなどの電子部品およびその筐体、シャ
ーシおよび搬送用トレーへの帯電防止用材料として有用
である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。本発明はそれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００４０】＜実施例１＞２０重量％のカーボンナノチ
ューブを含有するポリスチレンベースのカーボンナノチ
ューブマスターバッチ（ハイペリオンキャタリシスイン
ターナショナルインク社製：ＰＳ／２０ＢＮ）２ｋｇ
と、１８ｋｇのポリスチレンとを混合かつペレット化し
て樹脂組成物（カーボンナノチューブ含量：２重量％）
を得た。この樹脂組成物を、バッテンフェルト射出成形
機ＰＬＵＳ２５０（東芝機械(株)）に仕込み、３１０℃
で加熱し、１．３ｃｃ／秒の射出充填速度で、６０℃の
金型内に射出することにより、８０ｍｍ×５０ｍｍ×３
ｍｍの試験板を得た。

【００４１】得られた試験板について、表面抵抗測定器
（三菱化学（株）製Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰおよびＬｏｒ
ｅｓｔａ−ＧＰ）を用いて、表面抵抗値を測定した。得
られた試験板の表面抵抗値は、１０^２〜３Ω／ｃｍ^２で
あった。

【００４２】＜実施例２＞射出成形機の温度を２９０℃
に設定したこと以外は、実施例１と同様にして試験板を
作製し、その表面抵抗値を測定した。得られた試験板の
表面抵抗値は、１０^４Ω／ｃｍ^２であった。

【００４３】＜実施例３＞射出成形機の温度を２９０℃
に設定し、かつ金型の温度を４０℃に設定したこと以外
は、実施例１と同様にして試験板を作製し、その表面抵
抗値を測定した。得られた試験板の表面抵抗値は、１０
^４Ω／ｃｍ^２であった。

【００４４】＜実施例４＞射出成形機の温度を２７０℃
に設定し、かつ金型の温度を４０℃に設定したこと以外
は、実施例１と同様にして試験板を作製し、その表面抵
抗値を測定した。得られた試験板の表面抵抗値は、１０
^４Ω／ｃｍ^２であった。

【００４５】＜実施例５＞射出成形機の射出充填速度を
２．６ｃｃ／秒に設定し、その温度を２７０℃に設定
し、かつ金型の温度を４０℃に設定したこと以外は、実
施例１と同様にして試験板を作製し、その表面抵抗値を
測定した。得られた試験板の表面抵抗値は、１０^４Ω／
ｃｍ^２であった。

【００４６】＜実施例６＞射出成形機の射出充填速度を
２．６ｃｃ／秒に設定し、その温度を２５０℃に設定
し、かつ金型の温度を４０℃に設定したこと以外は、実
施例１と同様にして試験板を作製し、その表面抵抗値を
測定した。得られた試験板の表面抵抗値は、１０^４Ω／
ｃｍ^２であった。

【００４７】＜実施例７＞実施例１で使用したカーボン
ナノチューブマスターバッチおよびポリスチレンの代わ
りに、１５重量％のカーボンナノチューブを含有するポ
リブチレンテレフタレートベースのカーボンナノチュー
ブマスターバッチ（ハイペリオンキャタリシスインター
ナショナルインク社製：ＰＢＴ／１５ＢＮ）２ｋｇ
と、２８ｋｇのポリブチレンテレフタレートを使用し
て、ペレット化された樹脂組成物（カーボンナノチュー
ブ含量：１重量％）を得、金型の温度を９０℃に設定し
たこと以外は、実施例１と同様にして試験板を作製し、
その表面抵抗値を測定した。得られた試験板の表面抵抗
値は、１０^５Ω／ｃｍ^２であった。

【００４８】＜比較例１＞１４．６ｃｃ／秒の射出充填
速度に設定し、射出成形機の温度を２３０℃に設定し、
かつ金型の温度を４０℃に設定したこと以外は、実施例
１と同様にして試験板を作製し、その表面抵抗値を測定
した。得られた試験板の表面抵抗値は、１０^１４Ω／ｃ
ｍ^２であった。

【００４９】＜比較例２＞１３．０ｃｃ／秒の射出充填
速度に設定し、射出成形機の温度を２５０℃に設定し、
かつ金型の温度を４０℃に設定したこと以外は、実施例
１と同様にして試験板を作製し、その表面抵抗値を測定
した。得られた試験板の表面抵抗値は、１０^{１０〜１１}
Ω／ｃｍ^２であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、カーボンナノチューブ
の含有量を比較的少量に抑える一方、優れた導電性を提
供することができる。さらに、射出成形機の射出充填速
度および温度を変化させることにより、異なる表面抵抗
値を有する導電性材料を容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北村正博兵庫県神戸市西区室町２丁目２番３号長瀬産業株式会社研究開発センター内Ｆターム(参考） 4J002 BB021 BB111 BC031 BN151 CF061 CF071 CG001 CL001 DA026 FA05 FD116 GQ02 5G301 DA19 DA44 DA51 DA53 DA60 DD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１重量％から２重量％のカーボンナノチ
ューブと、樹脂とを含有し、そして１０^１Ω／ｃｍ^２か
ら１０^９Ω／ｃｍ^２の表面抵抗値を有する、導電性材
料。
【請求項２】１０^１Ω／ｃｍ^２から１０^８Ω／ｃｍ^２
の前記表面抵抗値を有する、請求項１に記載の導電性材
料。
【請求項３】前記樹脂が、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
アミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、およびそれらのポリマーアロイからなる群より選択
される少なくとも１種である、請求項１または２に記載
の導電性材料。
【請求項４】請求項１から３のいずれかに記載の導電
性材料を用いてなる、成形品。
【請求項５】カーボンナノチューブを含有する導電性
樹脂の製造方法であって、１重量％から２重量％のカーボンナノチューブと樹脂と
を混合してなる樹脂組成物を得る工程；および該樹脂組
成物を加熱して、かつ１ｃｃ／秒から１０ｃｃ／秒の射
出充填速度で射出成形する工程；を包含する、方法。
【請求項６】前記樹脂組成物の加熱が、前記樹脂の標
準成形加工温度よりもさらに２０℃〜１００℃高い温度
で行われる、請求項５に記載の方法。