JPWO2009022714A1 - 樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

優れた静電気防止性能を発現する静電気防止層を有し、かつその静電気防止層が樹脂基材に極めて強固に付着した樹脂成形体、及びその製造方法を提供する。樹脂基材上に、溶媒中にカーボンナノチューブと静電気防止層を形成する樹脂とを分散した静電気防止層形成用塗布液を塗布して静電気防止層を形成することにより、樹脂基材上に静電気防止層を含む樹脂成形体を得るにおいて、樹脂基材を形成する樹脂のビカット軟化温度と静電気防止層を形成する樹脂のビカット軟化温度との差が４０℃以下となるように樹脂基材の樹脂と静電気防止層の樹脂とを選択して樹脂成形体とする。

Description

本発明は、樹脂基材に対し極めて強固な付着性を有し、かつ優れた静電気防止性を発現する静電気防止層をその表面に有する樹脂成形体、及びその製造方法に関する。本発明が提供する樹脂成形体はＩＣ部品、半導体製品、磁気ディスク用磁気ヘッド等の電子部品や電子製品の包装材料、保管や搬送キャリア等に好適に使用することができる。

静電気防止を要求される樹脂成形体として、半導体パッケージ等を検査、搬送、出荷する際に使用されるトレイ等があり、樹脂としてポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、アクリロニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）樹脂、又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂等が使われている。その他、電子部品を保護するための樹脂成形体の形態として静電気防止シートやフィルム等がある。

電子部品を包装、保管又は搬送するために用いられる樹脂成形体は、静電気障害から電子部品を保護するため、静電気防止性を有することが必要である。そのため、カーボンブラック、カーボンファイバーやセラミックファイバー等の導電性フィラーを樹脂中に含有させ、導電性を付与した樹脂成形体が用いられている（特許文献１）。

しかしながら、ベースとなる樹脂は高い抵抗値を有するため、静電気防止性が発現する程度に樹脂の表面抵抗率を下げるためには、上述の導電性フィラーを多量に含有させなければならない。

包装、保管又は搬送される電子部品の種類によって樹脂成形体（トレイ、フィルム、シート等）を色分けし、識別できれば、品質管理レベルの向上に寄与できる。しかしながら、前記導電性フィラーを多量に含有させることにより、樹脂を着色剤で色分けしようと企図しても導電フィラーの色（例えば、カーボンブラックであれば黒）に着色される結果、樹脂成形体を導電フィラー以外の色で着色することが困難であるという問題があった。また、多量の導電性フィラーを使用することによりコストが上昇するという問題もあった。

そして、長期間の使用においては樹脂成形体から導電フィラーが脱落し、表面抵抗率が低下し、さらには脱落した導電フィラーによる電子部品への汚染も問題視されている。
一方、特許文献２にはＩＣやトランジスター等の電子部品の搬送、保管、実装に使用されるキャリアテープ、トレイ等に用いられるプラスティックシートが開示されている。また、特許文献３には導電性繊維フィラーと導電性樹脂を複合した導電性樹脂組成物を樹脂成形体の表面に塗布してなる表面導電性樹脂成形体が開示されている。しかしながら、いずれの発明においても、樹脂成形体における静電気防止層の付着性は満足すべき水準ではなかった。

さらに、また特許文献４には、ポリエステルフィルムの表面にカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーを配合してなる硬化シリコーン層からなる離型層を、シランカップリング剤から形成されたアンカー層を介して積層してなる摩擦帯電性の抑制された離型フィルムが開示されている。しかしながら、表面の離型層とポリエステルフィルムとの接着性を十分なものとする上でアンカー層を設けることが必要であるため、製造工程数が多くなり、コスト的にも問題であった。
特開２０００−１１３４２９号公報 特開２００２−６７２０９号公報 特開２００４−２５６７１２号公報 特開２００７−９０８１７号公報

従って、本発明の目的は、優れた静電気防止性能を発現する静電気防止層を有し、かつその静電気防止層が樹脂基材に極めて強固に付着し、電子部品等の包装、保管や搬送に長期間又は繰り返し使用することができる樹脂成形体、及びその製造方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、このように優れた静電気防止性能を発現する静電気防止層を有し、静電気防止層が樹脂基材に極めて強固に付着してなる樹脂成形体を、簡単な製造工程をもって提供することのできる樹脂成形体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、樹脂基材上にカーボンナノチューブを含有する静電気防止層を有する樹脂成形体を提供するに当たり、（ａ）樹脂基材を形成する樹脂のビカット軟化温度と静電気防止層を形成する樹脂のビカット軟化温度との差を４０℃以下となるように樹脂基材の樹脂と静電気防止層の樹脂とを選択することによって、又は（ｂ）樹脂基材表面に物理的又は化学的表面処理を施した後に、樹脂基材を形成する樹脂のビカット軟化温度と静電気防止層を形成する樹脂のビカット軟化温度との差を４０℃以下となるように樹脂基材の樹脂と静電気防止層の樹脂とを選択することによって、樹脂基材と静電気防止層とが極めて強固に付着性され得ることを見出したことに基づき本発明を完成した。

即ち、本発明は、樹脂基材、及び樹脂基材上に形成されたカーボンナノチューブを含有する静電気防止層を含む樹脂成形体であって、下記条件における付着性試験（以下、「付着性試験」という）の結果が１００／１００である樹脂成形体を提供する。
〔付着性試験〕
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準じる。静電気防止層に、カッターナイフにて１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目に切込みを入れ、その上からセロハン粘着テープ（２４ｍｍ幅：ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼りつける。その後テープの一端を約４５°の角度で引き剥がし、評価基準と照らし合わせ、剥がれなかった碁盤目数を表示する。

また、本発明は、所望の形状に成形した樹脂基材上に、カーボンナノチューブと静電気防止層を形成する樹脂とを溶媒中に分散及び／又は溶解した静電気防止層形成用塗布液を塗布して静電気防止層を形成する、付着性試験の結果が１００／１００である樹脂成形体の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、樹脂基材上に、カーボンナノチューブと静電気防止層を形成する樹脂とを溶媒中に分散及び／又は溶解した静電気防止層形成用塗布液を塗布して静電気防止層を形成した後、所望の形状に成型する、付着性試験の結果が１００／１００である樹脂成形体の製造方法を提供する。

本発明によれば、静電気防止性に優れ、かつ静電気防止層と樹脂基材とが強固に付着しているから、長期間又は繰り返しの使用に適した、電子部品等の包装、保管、又は搬送用の樹脂成形体を提供することができる。

また、本発明によれば、静電気防止層を樹脂基材上に形成した後に、真空成型等により成型を行うことができるので、単なるシート、フィルム以外の複雑形状の樹脂成形体であっても全表面の静電気防止が可能で、優れた静電気対策効果を発現する樹脂成形体得ることができる。

また、本発明によれば、静電気防止層に高い透明性を付与することができるので、樹脂基材を着色すれば、樹脂成形体の色にて電子部品等の種類を識別し、もって生産におけるポカよけによる品質向上、及び生産向上に寄与することができる。

実施例において使用した樹脂基材の真空成形前後の形状を模式的に示す図面である。 実施例における表面抵抗値、全光線透過率の測定位置を模式的に示す図面である。

次に好ましい実施態様を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

＜樹脂成形体の製造方法、及び塗布方法＞
本発明の樹脂成形体は静電気防止層形成用塗布液を樹脂基材の表面に塗布することによって得られる。塗布方法については、種々の塗装方法、コーティング方法を採用することができる。例えば、スプレー塗装、ディッピング、ロールコーティング、スピンコーティング、刷毛塗り等を用いることができる。

本発明において、所望の形状に成形した樹脂基材上に、必要に応じ樹脂基材表面に物理的又は化学的表面処理を施した後に、静電気防止層形成用塗布液を塗布して静電気防止層を形成して樹脂成形体を製造することができる。

また、本発明において、必要に応じ樹脂基材表面に物理的又は化学的表面処理を施した後に、樹脂基材上に静電気防止層形成用塗布液を塗布して静電気防止層を形成した後、例えば真空成形等によって、所望の形状に成型して樹脂成形体の製造することができる。

このように、樹脂基材上に静電気防止層形成用塗布液を塗布して静電気防止層を形成した後、所望の形状に成型を行う場合、当該所望形状が比較的複雑な形状を有している場合であっても、所望形状を賦形する前の樹脂基材、例えば平板状の樹脂基材に静電気防止層形成用塗布液を塗布するという簡単な塗布作業によって、最終的な樹脂成形体の全表面をムラなく覆う静電気防止層を容易に形成することができる。
さらに本発明に係る樹脂成形体においては、このように最終的な成型工程の前に、静電気防止層形成用塗布液を塗布した場合であっても、所望の形状に成形した樹脂基材上に静電気防止層形成用塗布液を塗布した場合と同様に、形成される静電防止層と樹脂基材との付着性が極めて良好なものとすることができ、かつまた形成される静電防止層に所期の静電気防止性能と高い透明性を発揮させることができる。

樹脂基材上に、静電気防止層形成用塗布液を塗布する場合において、樹脂基材の表面を物理的又は化学的に表面処理することが静電気防止層と樹脂基材との付着性をより向上させるために好ましい。なお、後述するような樹脂基材を形成する樹脂のビカット軟化温度（測定荷重１０Ｎ）と、静電気防止層を形成する樹脂のビカット軟化温度との差が４０℃以下であっても、その数値が比較的大きな場合においては、樹脂基材を形成する樹脂と静電気防止層を形成する樹脂との組み合わせによっては、静電気防止層と樹脂基材との所期の付着性にやや満たないものとなる虞れがあるが、このような場合においては、樹脂基材の表面に物理的又は化学的表面処理を施すことによって、静電気防止層と樹脂基材との所期の付着性を得ることができるため、特に有効である。このような表面処理として、例えば、コロナ放電処理、低圧プラズマ処理、ブラスト処理、火炎処理、放射線照射処理、プライマー処理等が挙げられる。

＜樹脂基材＞
本発明に用いる樹脂基材は、静電気防止層形成用塗布液を塗布可能な樹脂であれば良く、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、又はポリエーテルエーテルケトン樹脂等の各種樹脂からなるものが例示できる。また樹脂基材の厚さとしては、樹脂基材の形状等によっても左右されるものであって、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ〜３ｃｍ程度のものとすることができる。特に、本発明に係る樹脂成形体がキャリアテープ等のフィルム形状のものである場合には、その厚さは２０μ〜１ｍｍ程度のものが適当であり、また、樹脂成形体が、トレイ、ケース等の容器形状のものである場合には、その厚さが０．１ｍｍ〜１ｃｍ程度、さらに０．１〜５ｍｍ程度のものが好ましい。
樹脂基材の形状は射出成形で得られる形状の複雑なものや、インフレーション成形、押出成形、真空成形等で得られるシートやフィルムであり得る。

＜静電気防止層形成用塗布液＞
本発明の塗布液は、カーボンナノチューブ、及び静電気防止層を形成する樹脂を溶媒中に加え、湿式分散機、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、プラネタリー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー、押出混合機、ホモジナイザー、又は超音波分散機等を用いて混合及び／又は分散することにより得られる。このようにして得られる塗布液の固形分は、塗布液中３〜５０質量％であることが塗布工程の効率性、及び形成された静電気防止層の膜厚の均一性の観点より好ましい。この場合において、カーボンナノチューブの配合量は塗布液の固形分中、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。

本発明の塗布液に使用する溶媒として、例えばメチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等が挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も挙げられる。

本発明の塗布液には、必要により静電気防止層を形成する樹脂を架橋させる硬化剤を添加して、静電気防止層の耐熱性や皮膜強度の向上を図ることもできる。使用する硬化剤としては、ポリイソシアネート、メラミン、エポキシ等のいずれも使用できる。硬化剤の配合量は硬化剤の種類によって異なるが、上記の静電気防止層を形成する樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。

＜静電気防止層を形成する樹脂＞
本発明の静電気防止層を形成する樹脂はカーボンナノチューブのバインダーとして機能し、かつ静電気防止層に一定の形状を付与するための樹脂として機能する。本発明において、静電気防止層を形成する樹脂を選択するに当たり、樹脂基材を形成する樹脂のビカット軟化温度（測定荷重１０Ｎ）と、静電気防止層を形成する樹脂のビカット軟化温度との差を好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、最も好ましくは２０℃以下にするように、静電気防止層を形成する樹脂を選択することが重要である。この条件を採用することにより、樹脂成形体における静電気防止層の付着性試験の結果が１００／１００である樹脂成形体が得られる。

静電気防止層を形成する樹脂として、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール(例えば、ボリビニルブチラール樹脂)、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル樹脂、ポリフェニレン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース樹脂、変性セルロース樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、グアナミン樹脂及びフッ素樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種等が挙げられる。上記の樹脂は、一種又は二種以上を組合せて使用することができる。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等が例示される。

ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が例示される。

ポリフェニレン系樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が使用できる。

セルロース誘導体としては、アルキルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アミロース等が使用できる。

フェノール樹脂としては、ノボラック、レゾール、アルキルフェノール等が挙げられる。尿素樹脂としては、尿素とアルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）との反応により得られる公知の樹脂が挙げられる。

メラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）との反応により得られる樹脂が挙げられる。

アルキド樹脂としては、フタル酸等の多価アルコールとグリセリン等の多価カルボン酸との重縮合物を主成分とし、必要に応じて各種の乾性油や脂肪酸で変性した樹脂が挙げられる。

アクリル樹脂としては、アクリル酸エステル、特に低級アルキルエステルの重合体、メタクリル酸エステル、特に低級アルキルエステルの重合体が挙げられる。また、該アクリル酸エステル及び／又は該メタクリル酸エステルを主成分とする、その他のコモノマー（例えば、スチレン、メチルスチレン、マレイン酸等の一種又は二種以上）の共重合体等や、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン等による変性アクリル樹脂なども挙げられる。

不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸と二価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）とを縮重合してなる樹脂が挙げられる。

グアナミン樹脂としては、アセトグアナミン樹脂、又はベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。

なお、前記したように、樹脂基材を形成する樹脂のビカット軟化温度と静電気防止層を形成する樹脂のビカット軟化温度との差を４０℃以下とする、樹脂基材の樹脂と静電気防止層の樹脂との組み合わせとしては、使用される樹脂機材の種類に応じて、静電気防止層を形成する樹脂が異なってくるため一概には規定できないが、例えば、樹脂基材としてポリエチレンテレフタレートを用いた場合、静電気防止層を形成する樹脂としてポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が好ましく選択され、また、樹脂基材としてポリスチレン樹脂を用いた場合、静電気防止層を形成する樹脂としてポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂等が好ましく選択され、樹脂基材としてポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ＰＰＥ樹脂を用いた場合、静電気防止層を形成する樹脂としてポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等が好ましく選択され、樹脂基材としてＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂を用いた場合、静電気防止層を形成する樹脂としてポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が好ましく選択される。しかしながらその組み合わせは、上記に例示したものに何ら限定されるものではない。

＜カーボンナノチューブ＞
本発明に使用されるカーボンナノチューブとして、例えば、化学的蒸気堆積法、触媒気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法等により得られる多層、又は単層のカーボンナノチューブ等が挙げられる。

例えば、本発明において、静電気防止層において少量使用にて高い導電性が得られ、その結果、透明の静電気防止層が形成され得る観点から好ましいカーボンナノチューブとして、外径１５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜７０ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有することを特徴とする炭素繊維構造体（カーボンナノチューブ）が挙げられる。

そして、本発明に係る炭素繊維構造体（カーボンナノチューブ）においては、このような所定外径を有する微細炭素繊維が３次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維は、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈している。このように、微細炭素繊維同士が単に絡合しているものではなく、粒状部において相互に強固に結合されているものであることから、静電気防止層形成用塗布液に配した場合に当該構造体が炭素繊維単体として分散されることなく、嵩高な構造体のままマトリックス中に分散される。また、本発明に係る炭素繊維構造体（カーボンナノチューブ）において、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって炭素繊維同士が互いに結合されていることから、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものである。また、本発明において用いられる炭素繊維構造体（カーボンナノチューブ）は、面積基準の円相当平均径が５０〜１００μｍ、程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体(カーボンナノチューブ)の外形を電子顕微鏡等を用いて撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体（カーボンナノチューブ）の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体（カーボンナノチューブ）の円相当径を計算し、これを平均化したものである。

さらに、本発明において用いられる炭素繊維構造体（カーボンナノチューブ）は、上記したように、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ³であることが望ましい。

また、本発明に係る炭素繊維構造体（カーボンナノチューブ）は、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維がその成長過程において形成された粒状部において互いに結合されていることから、上記したように構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであるが、例えば、一定圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³において測定した粉体抵抗値が、０．０２Ω・ｃｍ以下、より望ましくは、０．００１〜０．０１０Ω・ｃｍであることが好ましい。また、本発明において用いられる炭素繊維構造体（カーボンナノチューブ）は、高い強度および導電性を有する上から、炭素繊維を構成するグラフェンシート中における欠陥が少ないことが望ましく、具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩ_D／Ｉ_G比が、０．２以下、より好ましくは０．１以下であることが、グラフェンシート中における欠陥量が少ないという観点より望ましい。

上記したような所期の形状を有する炭素繊維構造体（カーボンナノチューブ）は、例えば、次のようにして調製することができる。

即ち、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体という）を得、これをさらに高温熱処理する。

原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類等が使用できる。本発明に係る繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として二種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては一種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation）等のような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。

雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。

また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデン等の遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩等の遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄等の硫黄化合物の混合物を使用する。

中間体の合成は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する炭素繊維構造体（中間体）が複数集まった数ｃｍから数十センチの大きさの集合体を合成する。

原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成することができるものである。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。

触媒および炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような（生焼け状態の、不完全な）構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。

従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊維構造体（カーボンナノチューブ）を得るために、適切な方法で２４００〜３０００℃にて高温熱処理する。

すなわち、例えば、この中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分等の揮発分を除去した後、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。

前記中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。

また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当平均径を数ｃｍに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなく、粉砕処理を行っても良い。また、本発明に係る炭素繊維構造体（カーボンナノチューブ）を複数有する集合体を、使いやすい形、大きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。さらに好ましくは、反応時に形成された上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態（極力繊維が伸びきった状態でかつ空隙率が大きい状態）で、アニール処理するとさらに樹脂への導電性付与に効果的である。

＜本発明の樹脂成形体＞
本発明の樹脂成形体における静電気防止層は、カーボンナノチューブを均一分散させた塗布液を用いて形成することにより、カーボンナノチューブの少ない含有量で低い表面抵抗値（すなわち、高い導電性）を示す。例えば、静電気防止層の膜厚が１μｍの場合、好ましくは１０¹²Ω／□以下、さらに好ましくは１０⁴〜１０⁹Ω／□の表面固有抵抗を示す。
さらに、カーボンナノチューブを用いることにより、静電気防止層の耐熱性や成膜性が向上する。また、従来のカーボンブラックを使用した静電気防止対策を施した部品に比べ、極細かつ高い導電性を有するカーボンナノチューブを使用した静電気防止層は、少ないカーボンナノチューブの含有量で、かつ薄膜であることから、優れた静電気防止効果を発揮するとともに、静電気防止膜に高い透明性を付与することができる。樹脂基材を着色すれば、樹脂成形体の色にて電子部品等の種類を識別することができるので、生産におけるポカよけによる品質向上、及び生産向上に寄与することができる。

この場合において、静電気防止層を形成する膜の全光線透過率は好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、最も好ましくは７０％以上である。また、静電気防止層を形成する膜のヘイズ値は好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下である。このようにすることにより、種々の色で着色した樹脂基材の色と、包装、保管又は搬送される電子部品の種類の一致、又は不一致の目視による判別が極めて容易となる。静電気防止層の膜厚は、０．０５〜３μｍ程度、特に、０．２〜１μｍ程度が好ましい。

本発明が提供する樹脂成形体はＩＣ部品、半導体製品、磁気ディスク用磁気ヘッド等の電子部品や電子製品の包装材料、保管や搬送キャリア等に好適に使用することができる。

各物性値は以下に示す方法にて測定した。

＜付着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準じる。静電気防止層に、カッターナイフにて１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目に切込みを入れ、その上からセロハン粘着テープ（２４ｍｍ幅：ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼りつける。その後テープの一端を約４５°の角度で引き剥がし、評価基準と照らし合わせ、剥がれなかった碁盤目数を表示した。

＜ビカット軟化温度＞
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて荷重１０Ｎにてビカット軟化点を測定した。

＜全光透過率、ヘイズ値＞
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定された。ヘイズ・透過率計（ＨＭ−１５０、（株）村上色材技術研究所製）を用い、ガラス板（全光線透過率９１．０％、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に所定の膜厚に塗布して測定した。

＜表面抵抗値＞
ガラス板上に５０×５０ｍｍの塗膜を作製し、四探針式抵抗率計（三菱化学（株）製、ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて塗膜表面９箇所の抵抗（Ω）を測定した。同抵抗計により表面抵抗（Ω／□）に換算し、平均値を算出した。

合成例１ ＜カーボンナノチューブの合成＞
ＣＶＤ法によって、トルエンを原料としてカーボンナノチューブを合成した。
触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１２５０℃で熱分解して、炭素繊維構造体（第一中間体）を得た。合成された中間体を窒素中で９００℃にて焼成して、タール等の炭化水素を分離し、第二中間体を得た。
さらにこの第二中間体をアルゴン中で２６００℃にて高温熱処理し、得られた炭素繊維構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、カーボンナノチューブを得た。

塗布液１〜１９、塗布液ａ〜ｃ
ポリウレタン樹脂溶液（商品名コートロンＭＷ−０１０〔三洋化成工業（株）製〕をメチルイソブチルケトンで３倍希釈し、固形分を１０質量％に調製した溶液）１００質量部に、合成例１で得たカーボンナノチューブを表１、２に示す割合で添加し、ビーズミル（ダイノーミル、（株）シンマルエンタープライゼス）を用いて、ジルコニアビーズ（ビーズ径０．５ｍｍ）、周速１０ｍ／秒、ビーズ充填量８０容積％、処理時間２時間の条件でさらに粉砕、分散処理することにより、カーボンナノチューブを分散させた静電気防止層形成用塗布液を製造した。
この塗布液を使用して、ガラス板上に表１、２に示す所定膜厚の塗膜を作製し、膜厚、全光線透過率、ヘイズ値、及び面抵抗値を評価した。得られた結果を表１、２に示す。

塗布液２０〜２６、塗布液ｄ
ポリエステル樹脂溶液（商品名エスベル９９４９Ｄ〔日立化成（株）製〕、固形分５０質量％）１００質量部に、合成例１で得たカーボンナノチューブを表２に示す割合で添加し、ビーズミル（ダイノーミル、（株）シンマルエンタープライゼス）を用いて、ジルコニアビーズ（ビーズ径０．５ｍｍ）、周速１０ｍ／秒、ビーズ充填量８０容積％、処理時間２時間の条件でさらに粉砕、分散処理することにより、カーボンナノチューブを分散させた静電気防止層形成用塗布液を製造した。
この塗布液を使用して、ガラス板上に表２に示す所定膜厚の硬化塗膜を作製し、膜厚、全光線透過率、ヘイズ値、及び表面抵抗値を評価した。得られた結果を表２に示す。

塗布液２７〜３３、塗布液ｅ
フェノール樹脂（商品名５５９２〔大日本インキ（株）製〕、固形分５５質量％）１００質量部に、合成例１で得たカーボンナノチューブを表３に示す割合で添加し、ビーズミル（ダイノーミル、（株）シンマルエンタープライゼス）を用いて、ジルコニアビーズ（ビーズ径０．５ｍｍ）、周速１０ｍ／秒、ビーズ充填量８０容積％、処理時間２時間の条件でさらに粉砕、分散処理することにより、カーボンナノチューブを分散させた静電気防止層形成用塗布液を製造した。
この塗布液を使用して、ガラス板上に表３に示す所定膜厚の硬化塗膜を作製し、膜厚、全光線透過率、ヘイズ値、及び表面抵抗値を評価した。得られた結果を表３に示す。

塗布液３４〜４０、塗布液f
アクリル樹脂（商品名スーパーラック２００Ｔ〔日本ペイント（株）〕をニッペシンナー７３０〔日本ペイント（株）〕で固形分３５質量％に調整した溶液）１００質量部に、合成例１にて得たカーボンナノチューブを表３に示す割合で添加し、ビーズミル（ダイノーミル、（株）シンマルエンタープライゼス）を用いて、ジルコニアビーズ（ビーズ径０．５ｍｍ）、周速１０ｍ／秒、ビーズ充填量８０容積％、処理時間２時間の条件でさらに粉砕、分散処理することにより、カーボンナノチューブを分散させた静電気防止層形成用塗布液を製造した。
この塗布液を使用して、ガラス板上に表３に示す所定膜厚の硬化塗膜を作製し、膜厚、全光線透過率、ヘイズ値、及び表面抵抗値を評価した。得られた結果を表３に示す。

実施例１〜２６、比較例１〜３４
表４、５に示した各テストピースに、塗布液９、２２、２９、又は３６をバーコーダーにより塗布した。膜厚は０．３μｍとなるようにした。また、表４、５において、「表面処理あり」と記載したものは下記の条件でコロナ放電を施した。このようにして静電気防止層を有する樹脂成形体を作成し、静電気防止層の付着性試験を行い、その結果を表４、５に示した。
〔コロナ放電処理〕
・使用機器：春日電機（株）製、ＣＯＲＯＮＡ ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ ＣＴ−０２１２
・処理条件：電圧０．３６Ｋｖ、スピード３０ｍｍ／秒、パス数 ２

実施例２７〜７５、比較例３５〜４０、及び参考例１〜１１
表６〜１６に示すように幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍまたは０．２ｍｍの各種樹脂製のフィルムをテストピースとして、塗布液７〜１３と同一組成（ポリウレタン樹脂：合成例１で得たカーボンナノチューブ＝１００：１０（質量比））の塗布液（ＰＵ／ＣＮＴ１０）、塗布液１４〜１９と同一組成（ポリウレタン樹脂：合成例１で得たカーボンナノチューブ＝１００：２０（質量比））の塗布液（ＰＵ／ＣＮＴ２０）、塗布液３４〜４０と同一組成（ポリアクリル樹脂：合成例１で得たカーボンナノチューブ＝１００：１０（質量比））の塗布液（ＡＭ／ＣＮＴ１０）、塗布液２０〜２６と同一組成（ポリエステル樹脂：合成例１で得たカーボンナノチューブ＝１００：５（質量比））の塗布液（ＵＰ／ＣＮＴ５）をバーコーダーにより塗布した。膜厚は表６〜９に示すようにそれぞれ０．１〜２μｍの範囲内において各種のものとした。表６〜１６に示すようにとなるようにした。また、表６〜９おいて、「表面処理あり」と記載したものは上記実施例１に関して示すものと同じ条件でコロナ放電を施したものである。このようにしてテストピース上に静電気防止層を形成後、図１に示すように、テストピースの中央部に幅100ｍｍ×長さ100×深さ10ｍｍの窪み部を真空成形により形成して、所期形状の樹脂成形体とした。
なお、真空成形は、真空成形機として、成光産業株式会社製、製品名：３００Ｘを用い、真空成形の条件は、プレス圧力３．０ｋｇ／ｃｍ²、プレス時間１５０秒とし、プレス温度は用いたテストピースの樹脂の種類に応じ、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）は７０℃、無延伸非結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ−ＰＥＴ）は８０℃、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は１３０℃、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）は４０℃、アクリル樹脂は９０℃にそれぞれ設定した。
そして、真空成形前後における静電気防止層の付着性、表面抵抗値、全光線透過率を調べた。なお、各テストピースにおける表面抵抗値、全光線透過率の測定位置は、図２に示すように真空成形前後のいずれにおいても、テストピースの中心部位とした。得られた結果を表６〜１６に示した。
表６〜１５に示すように、本発明に係る実施例においては、その真空成形処理後においても、真空成型処理前と遜色のない、いずれも良好な静電気防止層の付着性、表面抵抗値、全光線透過率が得られた。

Claims (17)

1. 樹脂基材、及び樹脂基材上に形成されたカーボンナノチューブを含有する静電気防止層を有する樹脂成形体であって、下記条件における付着性試験の結果が１００／１００である樹脂成形体。
   〔付着性試験〕
   ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準じる。静電気防止層に、カッターナイフにて１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目に切込みを入れ、その上からセロハン粘着テープ（２４ｍｍ幅：ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼りつける。その後テープの一端を約４５°の角度で引き剥がし、評価基準と照らし合わせ、剥がれなかった碁盤目数を表示する。
2. 樹脂基材を形成する樹脂のビカット軟化温度（測定荷重１０Ｎ）と、静電気防止層を形成する樹脂のビカット軟化温度との差が４０℃以下である請求項1に記載の樹脂成形体。
3. 静電気防止層の全光線透過率が２０％以上である請求項１又は２のいずれかに記載の樹脂成形体。
4. 静電気防止層のヘイズ値が５０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成形体。
5. 静電気防止層の表面抵抗値が、１０¹²Ω／□以下である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成形体。
6. 半導体製品又は磁気ディスク用磁気ヘッドを包装又は搬送するために用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂成形体。
7. 樹脂基材が射出成形、真空成形又はインフレーション成形で得られる請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂成形体。
8. 樹脂成形体が、カーボンナノチューブを含有する静電気防止層を樹脂基材上に形成した後、所望形状に成形することで得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂成形体。
9. 静電気防止層が、樹脂基材の両面に形成されるものである請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂成形体。
10. カーボンナノチューブが外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造であって、前記炭素繊維は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなる炭素繊維である請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂成形体。
11. 所望の形状に成形した樹脂基材上に、必要に応じ樹脂基材表面に物理的又は化学的表面処理を施した後に、カーボンナノチューブと静電気防止層を形成する樹脂とを溶媒中に分散及び／又は溶解した静電気防止層形成用塗布液を塗布して静電気防止層を形成する、下記条件における付着性試験の結果が１００／１００である樹脂成形体の製造方法。
    〔付着性試験〕
    ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準じる。静電気防止層に、カッターナイフにて１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目に切込みを入れ、その上からセロハン粘着テープ（２４ｍｍ幅：ＪＩＳ Ｚ1１５２２）を貼りつける。その後テープの一端を約４５°の角度で引き剥がし、評価基準と照らし合わせ、剥がれなかった碁盤目数を表示する。
12. 必要に応じ樹脂基材表面に物理的又は化学的表面処理を施した後に、樹脂基材上にカーボンナノチューブと静電気防止層を形成する樹脂とを溶媒中に分散及び／又は溶解した静電気防止層形成用塗布液を塗布して静電気防止層を形成した後、所望の形状に成型する、付着性試験の結果が１００／１００である樹脂成形体の製造方法。
    〔付着性試験〕
    ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準じる。静電気防止層に、カッターナイフにて１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目に切込みを入れ、その上からセロハン粘着テープ（２４ｍｍ幅：ＪＩＳ Ｚ1１５２２）を貼りつける。その後テープの一端を約４５°の角度で引き剥がし、評価基準と照らし合わせ、剥がれなかった碁盤目数を表示する。
13. 樹脂基材を形成する樹脂のビカット軟化温度（測定荷重１０Ｎ）と、静電気防止層を形成する樹脂のビカット軟化温度との差が４０℃以下である請求項１１又は１２に記載の樹脂成形体の製造方法。
14. 静電気防止層の表面抵抗値が、１０¹²Ω／□以下である請求項１１〜１３のいずれかに記載の樹脂成形体の製造方法。
15. 静電気防止層形成用塗布液は、溶媒中にカーボンナノチューブと静電気防止層を形成する樹脂とを湿式分散機で分散及び／又は溶解させたものである、請求項１１〜１４のいずれかに記載の樹脂成形体の製造方法。
16. 樹脂基材に静電気防止層形成用塗布液をスプレーするか、又は樹脂基材を静電気防止層形成用塗布液形成用塗布液に浸漬し、その後、乾燥させて静電気防止層を形成する、請求項１１〜１５のいずれかに記載の樹脂成形体の製造方法。
17. 静電気防止層が、樹脂基材の両面に形成されるものである請求項１１〜１６のいずれかに記載の樹脂成形体の製造方法。

Images