JP4577488B2 - ゴルフボールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は反発性、耐久性、打球感に優れるゴルフボール、及びその製造方法に関する。

従来、ゴルフボールに優れた反発性を付与することを目的として、ゴルフボール用材料の配合を種々改良することが行われているが、ゴルフボールに求められる特性は反発性に優れることに留まらず、打感が軟らかいこと、耐久性に優れること等多岐に亘り、これら複数の特性を如何に高度な次元で両立するかが重要なポイントとなっている。

例えば、特許文献１：特開２００２−２５３７０３号公報には、優れた反発性能を有し、かつ良好な打球感を有するゴルフボールを得ることを目的として、ゴルフボールコアを形成するゴム材料（シス−１,４−結合４０％以上を有するポリブタジエンゴム等）にフラーレン又はその誘導体を配合する技術が開示されている。
しかしながら、フラーレン又はその誘導体は特殊な分子形状を有することから、通常用いられる添加剤と比べて媒体中に均一に微分散させることが困難な場合が多い。
添加剤がゴルフボール用材料中で均一に微分散していない場合には、ゴルフボールの連続打撃耐久性等が低下するおそれが生じる。上記フラーレン又はその誘導体をゴルフボール用材料中に、より良好に微分散させる手段が求められていた。

特開２００２−２５３７０３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フラーレン及び／又はカーボンナノチューブをゴルフボール用材料中に均一に分散させることにより、優れた反発性、優れた耐久性、良好な打球感のバランスに優れたゴルフボール、及び、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の配合方法を採用することよりフラーレン及び／又はカーボンナノチューブをゴルフボール用材料たる熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが可能となることを見出した。また、フラーレン及び／又はカーボンナノチューブが均一に分散したゴルフボール用材料組成物をゴルフボールカバーに用いることにより、優れた反発性、優れた耐久性、良好な打球感のバランスに優れたゴルフボールが得られることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記のゴルフボールの製造方法を提供する。
請求項１：
コアと、コアを被覆する１層又は複数層のカバーとを備えたゴルフボールの製造方法において、前記コアが、シス−１，４−ポリブタジエン１００質量部に対し、α，β−モノエチレン不飽和カルボン酸又はその金属イオン中和物から選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合したものを１０質量部以上６０質量部以下、充填剤を５質量部以上３０質量部以下、過酸化物を０．５質量部以上５質量部以下それぞれ配合してなるゴム組成物を加硫して形成されるものであり、前記カバーを構成する少なくとも１層が（Ａ）アイオノマー樹脂または熱可塑性ポリウレタンと（Ｂ）フラーレンとを含むカバー材組成物にて形成されると共に、前記カバー材組成物にて前記カバーを構成する少なくとも１層を形成する工程が、前記（Ｂ）成分を前記（Ａ）成分中に均一に分散させる均一分散工程を含み、該均一分散工程が、前記（Ａ）成分の溶融状態の下、前記（Ｂ）成分と、末端がアミノ基により変性されたスチレン系エラストマーとを混合してマスターバッチを作製する工程と、その後前記マスターバッチを前記（Ａ）成分に混合する工程とを含むことを特徴とするゴルフボールの製造方法。
請求項２：
前記（Ａ）アイオノマー樹脂または熱可塑性ポリウレタンに（Ｂ）フラーレンが均一に分散したカバー材組成物にて前記カバーを構成する少なくとも１層を形成する工程が、前記均一分散工程を経て得られたカバー材組成物を射出成型する工程を含む請求項１記載のゴルフボールの製造方法。

本発明のゴルフボールは優れた反発性、優れた耐久性、良好な打球感のバランスに優れるゴルフボールであり、該ゴルフボールを製造するに際しては、本発明のゴルフボールの製造方法が好適に用いられる。

発明を実施するための最良の形態及び実施例

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、コアと、コアを被覆する１層又は複数層のカバーとを備えたゴルフボールにおいて、前記カバーを構成する少なくとも１層が、（Ａ）熱可塑性樹脂に（Ｂ）フラーレンが均一に分散したカバー材組成物にて形成されることを特徴とするゴルフボールである。ここで、本発明において「均一である」とは、前記（Ｂ）成分を前記（Ａ）成分に配合した場合に、前記（Ｂ）成分が０．７ｍｍ以下、好ましくは０．４５ｍｍ以下の粒径で前記（Ａ）成分中に分散していること、より好ましくは前記（Ｂ）成分が（Ａ）成分中に溶解していることを意味するものであり、その判定手法としては、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の混合物について加圧成形により直径約１８０ｍｍのプレスケーキを作製した場合に、０．７ｍｍより大きな粒径の前記（Ｂ）成分が目視により確認されなければ「均一である」と判定する。

本発明における上記（Ａ）熱可塑性樹脂としては、反発性、耐久性の観点から、（ａ）アイオノマー樹脂、（ｂ）熱可塑性ポリウレタンのいずれかの樹脂又はその組み合わせが好適に用いられる。

上記（ａ）アイオノマー樹脂としては、（ａ−１）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体、（ａ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物、（ａ−３）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体、及び（ａ−４）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物、よりなる群から選択された１種又は２種以上が用いられる。ここで、本発明における上記（ａ）アイオノマー樹脂には、少なくとも前記（ａ−２）成分又は（ａ−４）成分のいずれかが必ず含まれる。

前記（ａ−１）〜（ａ−４）の各成分に含まれるオレフィンとしては、α−オレフィンが好適に用いられる。α−オレフィンとしては、炭素数が通常２以上、上限として８以下、特に６以下のものが好ましく、より具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンであることが好ましい。これらオレフィンは、複数種組み合わせて用いることもできる。

また、前記（ａ−１）〜（ａ−４）の各成分に含まれる不飽和カルボン酸としては、炭素原子数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸が好適に用いられる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。これら不飽和カルボン酸は、複数種組み合わせて用いることもできる。

前記（ａ−１）〜（ａ−４）の各成分は、不飽和カルボン酸の含量（酸含量）が調整されたものであることが推奨される。
（ａ−１）成分又は（ａ−２）成分に含まれる不飽和カルボン酸の含量としては、通常４質量％以上、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、上限として通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。不飽和カルボン酸含量が少なすぎると、剛性・反発性が小さくなって、ゴルフボールの飛び性能が低下する場合がある。一方、不飽和カルボン酸含量が多すぎると、柔軟性が不十分となる場合がある。
また、（ａ−３）成分又は（ａ−４）成分に含まれる不飽和カルボン酸の含量としては、通常４質量％以上、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上、上限として通常１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。不飽和カルボン酸含有量が少なすぎると、反発性が低下する場合があり、不飽和カルボン酸含有量が多すぎると、加工性が低下する場合がある。

更に、（ａ−３）及び（ａ−４）の各成分に含まれる不飽和カルボン酸エステルとしては、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好適で、例えば、上記不飽和カルボン酸にメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールを反応させて得たものが挙げられる。特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。より具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）であることが好ましい。これら不飽和カルボン酸エステルは、複数種組み合わせて用いることもできる。

上記（ａ−１）成分及び（ａ−３）成分（以下、（ａ−１）成分及び（ａ−３）成分を総称して、単に「ランダム共重合体」と略記することがある。）は、それぞれ上述した材料を所望により配合し、公知の方法によりランダム共重合させることにより得ることができる。

また、上記（ａ−２）成分及び（ａ−４）成分（以下、（ａ−２）成分及び（ａ−４）成分を総称して、単に「ランダム共重合体の金属イオン中和物」と略記することがある。）は、上記ランダム共重合体中の酸基を金属イオンで中和することにより得ることができる。
ここで、酸基を中和する金属イオンとしては、例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺、Ｎｉ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺等を挙げることができ、中でもＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺を好適に用いることができる。中和の際には、例えば上記金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物を用いることができる。

上記ランダム共重合体の金属イオン中和物において、そのカルボン酸の中和量としては、樹脂混合時の成形をより容易にする観点、及び、カバーの反発性を損なわないという観点から、共重合体中に含まれるカルボン酸基の通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に３０モル％以上、上限として通常８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下である。

本発明における上記（ｂ）熱可塑性ポリウレタンとしては、ソフトセグメントを構成する高分子ポリオール化合物と、ハードセグメントを構成する単分子鎖延長剤と、ジイソシアネートとから構成されていることが好適である。
前記高分子ポリオール化合物としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル系ポリオール、ポリオール系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、コポリエステル系ポリオール、及びポリカーボネート系ポリオール等を挙げることができる。

上記ポリエステル系ポリオールとしてはポリカプロラクトングリコール、ポリ（エチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコール系等、コポリエステル系ポリオールとしては、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）グリコール等が挙げられ、ポリカーボネート系ポリオールとしてはポリ（ヘキサンジオール−１，６−カーボネート）グリコール等が挙げられ、ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、これら高分子ポリオール化合物の数平均分子量としては、通常６００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。

上記ジイソシアネートとしては、ゴルフボールのカバー材としてポリウレタンを使用する際に通常用いられる脂肪族又は芳香族ジイソシアネートが好適に用いられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられるが、特に、上記（Ｂ）成分との相溶性の観点から芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、更に他の樹脂とブレンドする際の相溶性の点からジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましく用いられる。

上記単分子鎖延長剤としては、特に限定されるものではないが、通常の多価アルコール、アミン類を用いることができ、具体的には、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキシルグリコール、１，３−ブチレングリコール、ジシクロヘキシルメチルメタンジアミン（水添ＭＤＩ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）などが挙げられる。

上記（ｂ）熱可塑性ポリウレタンの硬度としては、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定するＪＩＳ−Ａ硬度として、通常７０〜１００、好ましくは８０〜９８、より好ましくは９０〜９９、さらに好ましくは９５〜９８である。ＪＩＳ−Ａ硬度が７０未満では、ドライバーによる打撃時にスピン量が過剰に増加して飛距離が低下する場合がある。
また、上記（ｂ）熱可塑性ポリウレタンの比重としては、通常１．０〜１．３（ｇ／ｃｍ³）、より好ましくは１．１〜１．２５（ｇ／ｃｍ³）である。

このような（ｂ）熱可塑性ポリウレタンとしては、市販品を用いることができ、例えば、パンデックＴ−Ｒ８１７５、同Ｔ８１９０、同Ｔ８１６０Ｄ（ディーアイシーバイエルポリマー社製）等を好適に使用することができる。

本発明に用いられる上記（Ｂ）フラーレンにおいて、フラーレンとしては、例えばＣ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₄、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₀、Ｃ₈₄等のフラーレンや、ハロゲンが導入されたＣ₆₀Ｆ₄₈、Ｃ₆₀Ｃｌ₂₄、Ｃ₆₀Ｂｒ₂₄、水酸基が導入されたＣ₆₀（ＯＨ）₂₄、水素付加したＣ₆₀Ｈ₂₄等のフラーレン誘導体等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。
このようなフラーレンとしては市販品を用いることができ、例えばフロンティアカーボン社製Ｃ６０、混合フラーレン、水酸化フラーレン、水素化フラーレン、多孔質フラーレン、フロンティアブラックや、東京化成（株）製のフラーレンＣ₆₀、Ｃ₇₀、ストレム・ケミカルズ社（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．）製のフラーレンＣ₈₄、ジョンソン・マティ社（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）製のｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｐｏｗｄｅｒ， ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｅｄ， Ｃ₆₀（ＯＨ）_n（ｎ＝２０〜２８）等が挙げられる。

本発明のゴルフボールの製造方法は、コアと、コアを被覆する１層又は複数層のカバーとを備えたゴルフボールの製造方法において、前記カバーを構成する少なくとも１層が（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）フラーレンとを含むカバー材組成物にて形成されると共に、前記カバー材組成物にて前記カバーを構成する少なくとも１層を形成する工程が、前記（Ｂ）成分を前記（Ａ）成分中に均一に分散させる均一分散工程を含むことを特徴とするゴルフボールの製造方法である。前記均一分散工程としては、分散性改良の観点から、前記（Ｂ）成分を有機溶媒に溶解または懸濁させて前記（Ａ）成分に混合する工程と、その後溶媒を揮発させる工程とを含むものである。
ここで、本発明において「有機溶媒に溶解または懸濁」とは、有機溶媒中に前記（Ｂ）成分が溶け込み均一な溶液を作っているか、或いは有機溶媒中に前記（Ｂ）成分の微細粒子が分散した懸濁液を作った状態を意味するものであり、その判定手法としては、上記有機溶媒に前記（Ｂ）成分を混合して３０分経過後に粒子の沈降の有無を目視により確認し、粒子の沈降が生じていなければ「有機溶媒に溶解または懸濁」しているものと判定する。

前記（Ｂ）成分を有機溶媒に溶解または懸濁させて前記（Ａ）成分に混合する工程において用いられる有機溶媒としては、トルエンまたはキシレンが用いられる。
ここで、上記（Ｂ）成分の有機溶媒中の濃度としては通常０．１ｍｇ／ｍｌ以上、好ましくは１ｍｇ／ｍｌ以上、より好ましくは２ｍｇ／ｍｌ以上、上限として通常１００ｍｇ／ｍｌ以下、好ましくは８０ｍｇ／ｍｌ以下、より好ましくは５０ｍｇ／ｍｌ以下である。上記（Ｂ）成分の有機溶媒中の濃度が０．１ｍｇ／ｍｌ未満であると、作業性が低下する場合があり、一方１００ｍｇ／ｍｌを超えると、分散性が低下する場合がある。

前記（Ｂ）成分を有機溶媒に溶解または懸濁させて前記（Ａ）成分に混合する工程としては、分散性改良の観点から、前記（Ａ）成分が溶融した状態下で行われる工程であることが必須である。
このような前記（Ａ）成分が溶融した状態下で行われる混合工程においては、二軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混合機、中でも二軸押出機を好適に使用することができ、溶融状態の（Ａ）成分に上記溶液を混合することができる。
ニーダー、バンバリーミキサー等の混合機を用いて前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを混合するときの混合機の設定温度、或いは、二軸押出機や単軸押出機を用いて前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを混合する場合における、溶融状態の前記（Ａ）成分に溶液又は懸濁液状態の（Ｂ）成分を添加する部分の二軸押出機や単軸押出機の設定温度としては、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下である。前記（Ｂ）成分を有機溶媒に溶解または懸濁させた状態で溶融状態の前記（Ａ）成分に高温で混合すること自体は、通常は危険で行なわないと当業者は考えるが、上記のような温度設定をすることにより、比較的安全に両者を混合することが可能である。

ここで、上記（Ａ）成分１００質量部に対する上記（Ｂ）成分の配合量（（Ｂ）成分の正味の配合量）としては、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、上限として通常５質量部以下、好ましくは１質量部以下である。上記（Ａ）成分１００質量部に対する上記（Ｂ）成分の正味の配合量が０．０１質量部未満であると、物性の改良効果が現れない場合があり、一方、５質量部を超えると、分散性が低下し、耐久性がかえって低下する場合がある。
なお、前記（Ｂ）成分を有機溶媒に溶解または懸濁させて前記（Ａ）成分に混合した後、溶媒を揮発させる方法としては、常圧で加熱して揮発させても良いし、前記二軸押出機等の混合機にベント口を設置し、減圧脱気を行なっても良い。

前記均一分散工程としては、前記（Ｂ）成分との相溶性の観点から、（Ｂ）成分をトルエン又はキシレンに溶解または懸濁させる上記工程に代えて、前記（Ｂ）成分と、末端がアミノ基のような変性基により変性されたスチレン系エラストマーとを混合してマスターバッチを作製する工程と、その後前記マスターバッチを前記（Ａ）成分に混合する工程とを採用することができる。
ここで、上記（Ｂ）成分と上記スチレン系エラストマーとの配合比としては、（（Ｂ）成分）／（極性ポリマー）（質量比）の値として通常１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜１５／８５である。

前記（Ｂ）成分と芳香族官能基を有する極性ポリマーとを混合してマスターバッチを作製した後、前記（Ａ）成分に混合する工程としては、分散性改良の観点から、前記（Ａ）成分が溶融した状態下で行われる工程であることが好適である。
このような前記（Ａ）成分が溶融した状態下で行われる混合工程においては、上記と同様に、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混合機、中でも二軸押出機、単軸押出機を好適に使用することができる。
なお、本発明において二軸押出機又は単軸押出機を用いる場合には、粒径の大きな前記（Ｂ）成分や、前記（Ｂ）成分製造時に発生した副生成物や不純物等を除去するために、押出機内にはスクリーンメッシュを設置することが好ましい。このようなスクリーンメッシュとしては、９０メッシュ以上、好ましくは１２０メッシュ以上のスクリーンメッシュを用いることが好適である。

ここで、上記（Ａ）成分１００質量部に対する上記（Ｂ）成分の配合量（（Ｂ）成分の正味の配合量）としては、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、上限として通常５質量部以下、好ましくは１質量部以下である。上記（Ａ）成分１００質量部に対する上記（Ｂ）成分の配合量（（Ｂ）成分の正味の配合量）が０．０１質量部未満であると、物性改良の効果が現れない場合があり、一方、５質量部を超えると、分散性が低下し、耐久性がかえって低下する場合がある。

なお、本発明における上記カバー材組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じ、さらに種々の添加剤、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機充填剤等を添加することもできる。
これらの添加剤の配合量としては、特に限定されるものではないが、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、更に好ましくは１〜６質量部である。添加剤の配合量が大きすぎると、（Ｂ）成分の均一な分散状態が実現されず、耐久性が低下する場合があり、添加剤の配合量が小さすぎると、添加剤の効果が得られない場合がある。

本発明のゴルフボールの製造方法においては、前記（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）フラーレンとを含むカバー材組成物にてカバーを構成する少なくとも１層を形成する工程が、前記（Ｂ）成分を前記（Ａ）成分中に均一に分散させる均一分散工程を含みさえすれば他に特に制限は無く、上述のような均一分散工程を経て得られたカバー材組成物により予め一対の半球状のハーフカップを成形し、このハーフカップでコア又はカバーで被覆されたコアを包んで加圧成形する方法を採用しても良いし、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを単純にドライブレンドして射出成型を行なっても良い（この場合、射出成型工程に均一分散工程が含まれる。）が、更なる分散性改良の観点から、上述した好適な均一分散工程を経て得られるカバー材組成物を用いて射出成型する工程を含むことがより好ましい。
このような射出成型を行なう場合には、射出成型機に前記（Ａ）成分と、有機溶媒に溶解或いは懸濁した前記（Ｂ）成分又は極性ポリマーと混合した前記（Ｂ）成分とを、予め混合した後に射出成型機に投入しても良いし、両者を予め混合することなく別々の投入口或いは同じ投入口より同時に投入してもよい。このような射出成型を行なうことにより、製造コストの削減と、前記（Ｂ）成分の前記（Ａ）成分への良好な分散状態とが同時に達成されるため好適である。

本発明における上記カバー材組成物は、射出成形に特に適した流動性を確保し、成形性を改良する観点からメルトインデックスを調整することが好ましく、この場合、ＪＩＳ Ｋ ６７６０に準じて試験温度１９０℃、試験荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇｆ）にて測定したときのメルトインデックス（ＭＩ）が、通常０．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは１ｄｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ以上であり、上限としては通常２０ｄｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは１０ｄｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｄｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｄｇ／ｍｉｎ以下に調整されることが推奨される。メルトインデックスが、大きすぎても小さすぎても加工性が著しく低下する場合がある。

本発明におけるコアとしては、糸巻きコア又はソリッドコアのいずれであってもよく、常法に従って製造し得る。ソリッドコアを得る場合には、例えば、シス−１，４−ポリブタジエン１００質量部に対し、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−モノエチレン不飽和カルボン酸又はその金属イオン中和物、トリメチロールプロパンメタクリレートなどの官能性モノマーなどの加硫剤（架橋剤）から選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合したものを１０質量部以上６０質量部以下、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの充填剤を５質量部以上３０質量部以下、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物を０．５質量部以上５質量部以下、その他必要に応じて老化防止剤を０．１質量部以上１質量部以下配合し、このゴム組成物に対してプレス加硫（架橋）した後、１４０℃以上１７０℃以下で１０分以上４０分以下で加熱圧縮して球状に形成することができる。

このようなコアの構造としては、単層又は複数層とすることができるが、本発明におけるコア表面硬度としては、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定するＪＩＳ−Ｃ硬度で通常６０〜８５、好ましくは６５〜８３、更に好ましくは６７〜８０である。コア硬度が高すぎると、打感が硬くなりすぎたり、Ｗ＃１打撃時にスピンが多くなりすぎたりする場合があり、上記各々の硬度が低すぎると、打感が軟らかくなりすぎたり、反発が低くなりすぎて十分な飛距離を得られなくなったり、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなったりする場合がある。
また、上記コアの９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時のたわみ量としては、通常２．０ｍｍ以上、好ましくは２．５ｍｍ以上、より好ましくは２．８ｍｍ以上、更に好ましくは３．２ｍｍ以上、上限として通常６．０ｍｍ以下、好ましくは５．５ｍｍ以下、より好ましくは５．０ｍｍ以下、更に好ましくは４．５ｍｍ以下である。変形量が少なすぎると打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなる場合があり、軟らかすぎると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる場合や、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。
なお、上記コアの直径としては通常２５ｍｍ以上、好ましくは３６ｍｍ以上、上限として通常４０ｍｍ以下、好ましくは３９ｍｍ以下、更に好ましくは３８ｍｍ以下である。

本発明のゴルフボールは、上述のようなコアに、上記カバー材組成物にて形成された少なくとも１層のカバーを被覆してなるゴルフボールである。
上記カバー材組成物にて形成されるカバー層は、カバー層の一部又は全部のいずれであってもよく、本発明のゴルフボールは、糸巻きゴルフボール（カバーが単層又は２層以上の多層構造のいずれも含む）、ツーピースソリッドゴルフボール、スリーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボール等いずれのゴルフボールとしてもよい。

本発明における上記カバー材組成物にて形成されるカバー層の厚みとしては、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは０．９ｍｍ以上、より好ましくは１．１ｍｍ以上、上限として通常３ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下である。カバー厚みが大きすぎると、反発性が低下する場合があり、カバー厚みが小さすぎると、耐久性が低下する場合がある。
更に、本発明のゴルフボールにおいて、最外層カバーの表面には多数のディンプルを形成することができ、更にカバー上には下地処理、スタンプ、塗装等種々の処理を行なうことができる。

本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径としては通常４２．６７ｍｍ以上、好ましくは４３．００ｍｍ以下、質量としては通常４５．９３ｇ以下、好ましくは４４．６ｇ以上に形成することができる。
また、本発明のゴルフボールの初速度は、通常７６．４ｍ／ｓ以上、好ましくは７６．６ｍ／ｓ以上、更に好ましくは７６．８ｍ／ｓ以上、上限として通常７７．７ｍ／ｓ以下となるように製造される。初速度が低すぎると飛距離が出なくなる場合があり、初速度が大きすぎるとＲ＆Ａ（ＵＳＧＡ）にて定められているゴルフボールの規格外となってしまう。

［実施例，比較例］
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

［コアの作成］
下記表１のコア配合、加硫方法にて、Ｎｏ．１及びＮｏ．２のソリッドコアを作成した。また、作成したソリッドコアにつき、１００ｋｇ荷重時の変形量（ｍｍ）を測定した。また、比重、重量（ｇ）、外径（ｍｍ）をそれぞれ測定した。また、初速度（ｍ／ｓ）は、ＵＳＧＡ（Ｒ＆Ａ）の測定方法に準拠して測定した。

［実施例１〜３，５］
ダイナロン４６３０Ｐとフラーレンとを９：１の重量比で混合し、ラボプラストミルを用いて１２０℃，５分間攪拌してフラーレンマスターバッチを作製した。各実施例につき、下記表２に示す配合に従い秤量したアイオノマー樹脂又は熱可塑性ポリウレタンエラストマーを主材としたカバー材料について、最高温度２００℃に設定した二軸押出機（３０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて１０ｋｇ／ｈの速度で混練してカバー材を得た。その後、モールド内に配置した表１のコアＮｏ．１又はコアＮｏ．２に上記のカバー材を射出成形してツーピースゴルフボールを得た。
［参考例］
フラーレンをトルエン溶媒中に１０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解した溶液を作製した。下記表２に示す配合に従い秤量したアイオノマー樹脂を主材としたカバー材料について、最高温度２００℃に設定した二軸押出機（３０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて１０ｋｇ／ｈの速度で混練してカバー材を得た。これを参考例とした。
なお、他の原料とは別に上記の溶液を添加し、溶液添加部位の押出機の設定温度を８０℃に設定した。また、溶媒を気化して減圧脱気した。その後、モールド内に配置した表１のコアＮｏ．１に上記カバー材を射出成形してツーピースゴルフボールを得た。

［比較例１〜６］
下記表２に示す配合に従い秤量したカバー材料について、最高温度２００℃に設定した二軸押出機（３０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて１０ｋｇ／ｈの速度で混練してカバー材を得た。その後、モールド内に配置した表１のコアＮｏ．１又はコアＮｏ．２に上記カバー材を射出成形してツーピースゴルフボールを得た。

得られたゴルフボールに対して、性能を下記の通り調べた。結果を表２，３に示す。
均一性
カバー材料を混合し、加圧成形して直径１８０ｍｍのプレスケーキを作製し、０．７ｍｍより大きな（Ｂ）成分，フラーレン成分が目視により確認された場合、均一ではないと判定し、確認されなければ均一であると判定した。

外径及び重量
ボール製品の外径（ｍｍ）及び重量（ｇ）をそれぞれ測定した。
硬度
ボール製品に対して１００ｋｇ荷重時の変形量（ｍｍ）を測定した。数値が大きいほど軟らかいことを示す。
表面硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０又はＪＩＳ Ｋ−７３１１試験法により硬度計測した。
初速度
初速度（ｍ／ｓ）は、ＵＳＧＡ（Ｒ＆Ａ）の測定方法に準拠して測定した。

耐久性
入射速度４３ｍ／ｓで鉄板に向けてボールを繰り返し発射し、破壊するまでの打撃回数を調べ、下記基準により耐久性を評価した。
○ １００回以上
× １００回未満

※フラーレン
Ｃ₆₀＝６０％，Ｃ₇₀＝２５％、その他の高次フラーレン
※ダイナロン４６３０Ｐ
スチレン系熱可塑性エラストマー
※ハイミラン１６０５
三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウムイオン中和物
※ハイミラン１７０６
三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体の亜鉛イオン中和物

※ＴＰＵ
ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマー

Claims (2)

1. コアと、コアを被覆する１層又は複数層のカバーとを備えたゴルフボールの製造方法において、前記コアが、シス−１，４−ポリブタジエン１００質量部に対し、α，β−モノエチレン不飽和カルボン酸又はその金属イオン中和物から選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合したものを１０質量部以上６０質量部以下、充填剤を５質量部以上３０質量部以下、過酸化物を０．５質量部以上５質量部以下それぞれ配合してなるゴム組成物を加硫して形成されるものであり、前記カバーを構成する少なくとも１層が（Ａ）アイオノマー樹脂または熱可塑性ポリウレタンと（Ｂ）フラーレンとを含むカバー材組成物にて形成されると共に、前記カバー材組成物にて前記カバーを構成する少なくとも１層を形成する工程が、前記（Ｂ）成分を前記（Ａ）成分中に均一に分散させる均一分散工程を含み、該均一分散工程が、前記（Ａ）成分の溶融状態の下、前記（Ｂ）成分と、末端がアミノ基により変性されたスチレン系エラストマーとを混合してマスターバッチを作製する工程と、その後前記マスターバッチを前記（Ａ）成分に混合する工程とを含むことを特徴とするゴルフボールの製造方法。
2. 前記（Ａ）アイオノマー樹脂または熱可塑性ポリウレタンに（Ｂ）フラーレンが均一に分散したカバー材組成物にて前記カバーを構成する少なくとも１層を形成する工程が、前記均一分散工程を経て得られたカバー材組成物を射出成型する工程を含む請求項１記載のゴルフボールの製造方法。