TW202332725A - 碳材料造粒物、碳材料造粒物之製造方法、及導電性樹脂組合物 - Google Patents

碳材料造粒物、碳材料造粒物之製造方法、及導電性樹脂組合物 Download PDF

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Abstract

本發明係一種碳材料造粒物，其含有藉由ISO13320所規定之雷射繞射分析散射法而求出之粒徑D 50為250 μm以下之碳黑、藉由ISO13320所規定之雷射繞射分析散射法而求出之粒徑D 50為50 μm以下之奈米碳管、及載持至上述碳黑及上述奈米碳管上之溶劑可溶性聚合物，上述溶劑可溶性聚合物係選自由醚系聚合物、乙烯系聚合物、胺系聚合物、纖維素系聚合物及澱粉系聚合物所組成之群中之至少1種，且相對於上述碳黑及上述奈米碳管之合計調配量100質量份，上述溶劑可溶性聚合物之調配量為1質量份以上15質量份以下。

Description

碳材料造粒物、碳材料造粒物之製造方法、及導電性樹脂組合物
本發明係關於一種碳材料造粒物、碳材料造粒物之製造方法、及導電性樹脂組合物。
近年來，業界對於向樹脂組合物賦予導電性或防靜電能力進行了各種研究。例如，作為使用IC(Integrated Circuit，積體電路)或LSI(Large-scale integrated circuit，大規模積體電路)之電子機器構件產品之包裝材料，已知有使熱塑性樹脂成形所得之托盤或載帶等。然而，通常之樹脂成型品無導電性，且表面電阻值及體積電阻值較高。故而，可能導致由靜電引起之電子零件之絕緣破壞、或由污物之附著引起之功能降低等問題。為了防止該情況，藉由添加各種類型之材料來解決。其中，對藉由調配碳黑(以下，有時記為CB(Carbon Black))或奈米碳管(以下，有時記為CNT(Carbon Nanotube))等來賦予防靜電能力或靜電擴散能力進行了大量研究。作為用以賦予導電性之碳黑，一般大多調配科琴黑、乙炔黑或爐黑等被稱為導電性碳黑之碳黑。於該等之中，科琴黑由於能夠以最少之添加量實現較高之導電性，故而被廣泛使用。
然而，科琴黑亦與其他碳黑同樣地，若增加調配量，則熔融黏度升高，藉由射出成型等進行之成型加工變得困難。又，不僅如此，還存在成為衝擊強度等機械物性亦較差之成型品之問題。又，即便欲得到更高之導電性，亦存在如下情況：會出現碳黑之調配量存在物理上限，所獲得之體積電阻率(以下，有時記為VR(Volume Resistivity))存在限制這一難點。碳黑係藉由使烴不完全燃燒、或熱分解而製造。又，碳黑之製法根據作為原料之烴之種類，細分為熱方法、乙炔分解法、接觸法或爐法。碳黑之基本性質係粒徑、作為粒子之連續狀態之結構、及粒子表面之物理化學性質，將其稱為3大特性。一般認為，作為導電性碳黑而言所期望之品質係粒徑較小(即比表面積較大)，結構較大，進而表面之物理化學性質較少。
另一方面，奈米碳管具有直徑為1 nm～200 nm左右、長度為0.1 μm～2000 μm左右之六角網狀石墨片形成為圓筒狀之構造。於該圓筒狀石墨片為單層之情形時，稱為單層奈米碳管(SWCNT，Single-Walled Carbon Nanotube)，為多層之情形時，稱為多層奈米碳管(MWCNT，Multi-Walled Carbon Nanotube)。關於奈米碳管，有時奈米碳管纖維會彼此一次凝集、纏繞，形成束狀之一次凝集體，但多數情況下，一次凝集體會凝集而形成二次凝集體。
若將比表面積為約150 m 2/g以上之奈米碳管調配於樹脂等中，則能夠以比科琴黑少之調配量獲得所需導電性，成為衝擊強度等機械物性亦優於碳黑調配品之複合物，但具有下述(1)～(3)等難點。 (1)分散性比碳黑差。 (2)混練時等之飛散性較大，存在安全性隱患。 (3)價格高達一般導電性碳黑之5倍至10倍。
作為使CB或其他碳材料分散於熱塑性樹脂中之例，存在一種向聚碳酸酯及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中添加CB或CNT即導電性碳材料所得之導電性樹脂組合物(文獻1(日本專利特開2010-202751號公報))。存在一種導電性片材(文獻2(國際公開第2015/064708號))，其添加有如下物質，該物質係將分別使用水溶性木聚糖水溶液作為分散劑之碳黑分散液、及使用丙酮作為溶劑之奈米碳管分散液進行混合後，藉由過濾進行分離、乾燥、輕微粉碎所得者。存在一種向CNT中添加作為水溶性聚合物之聚二烯丙基二甲基氯化銨聚合物，獲得凝集物之方法(文獻3(日本專利第6714134號公報))。向HDPE(High-density polyethylene，高密度聚乙烯)樹脂中添加各種碳材料，測定體積電阻率，並對各者之碳材料進行評估(非文獻1(導電性碳黑「科琴黑EC」之構造與特徵碳，2006年，2006卷222號，p.140～146))。又，於非文獻2(碳黑及功能性碳黑，日本橡膠協會雜誌，第73號第7號(2000年7月，p.362～370))中，圖17示出了將比表面積處於50 m 2/g至1500 m 2/g之間之6種CB調配於PVC(Polyvinyl Chloride，聚氯乙烯)樹脂中時之體積固有電阻率，示出了比表面積較大之CB賦予更高之導電性。
進而，作為對CB與CNT之混合物進行造粒之例，存在一種碳之造粒物之製造方法(文獻4(日本專利特開2017-201006號公報))，其具備：使粒徑100 nm以下之CNT分散於水中之CNT分散步驟；向分散機中之CB粉體中混合由CNT分散步驟所獲得之CNT分散液並進行造粒之造粒步驟；及對由造粒步驟所獲得之碳之造粒物進行乾燥之乾燥步驟。
於文獻1中，使用CB與CNT作為導電性碳材料。然而，於文獻1中，就為提昇樹脂組合物之強度而添加玻璃成分或玻璃纖維這一點而言，與本發明中之目標效果或課題本身完全不同。關於文獻1中之CB與CNT之混合方法，文獻1之段落[0055]中亦記載有「乾摻後，視需要利用擠出造粒機或壓塊機等進行造粒，其後利用雙軸擠出機等進行熔融混練並進行顆粒化」，但實施例及比較例均為於乾摻後，利用雙軸混煉機進行熔融混練後獲得顆粒。又，於文獻1中，乾摻步驟中無粉碎步驟，又，亦未進行向CB與CNT混合物上載持水溶性聚合物之處理。
於文獻2中，記載有對分散於木聚糖水溶液中之CNT與分散於丙酮中之CB之複合漿料進行乾燥製成複合填料，將其調配於樹脂或橡膠中，藉此獲得分散性優異之導電材。然而，文獻2中並未記載將CB與CNT粉碎混合後使用水黏合劑進行造粒其後進行乾燥。又，亦未記載於造粒時載持水溶性聚合物。
文獻3係關於一種向CNT中添加水溶性聚合物而進行之凝集體之製造，文獻3中並無與CB添加相關之內容記載。本發明之特徵在於發現，不易想到組合CB。
於非文獻1之圖3中，示出了將各種碳黑添加至HDPE樹脂中時之添加量與體積電阻率之關係。並且，可知科琴黑以少於乙炔黑或爐系導電性碳黑之調配量表現導電性。進而，可確認到添加量相同時之導電性存在科琴黑大於爐黑、且爐黑大於乙炔黑之關係。然而，碳黑之調配量之增加會導致樹脂之熔融黏度增大，不僅藉由射出成型等進行之成型加工變得困難，亦會導致衝擊強度等機械物性降低。又，即便欲得到更高之導電性，碳黑之調配量亦存在物理上限，且所獲得之體積電阻率存在極限。同時，非文獻1中並無基於CB與CNT之組合之見解。
又，非文獻2中亦無基於CB與CNT之組合之見解。
文獻4之特徵在於：其並非將易飛散、難操作之CB粉體及CNT粉體直接混合並進行造粒，而是調整CNT分散液，隨後將其作為造粒黏合劑添加至CB粉體中，藉此獲得CB與CNT均勻混合的緻密造粒物，上述CNT分散液係使疏水性高於CB粉體、松密度亦較小且易飛散之CNT粉體預先分散於水中所得者。又，文獻4中亦記載有：分散CNT之水中添加有30%以下之水溶性有機溶劑，進而，使用界面活性劑或水溶性高分子作為分散劑。然而，文獻4中之CNT粉體之水分散係使用利用介質型分散機或超音波分散機微細化至微米級以下者。於實施例之分散中，進行1級預混及2級預混2次預混，其後，利用珠磨機獲得最終分散液。即，CNT粉末之分散需要數小時至數十小時，係以生產性極差之方法製造。對此，本發明中，為使CB粉體與CNT粉體之混合狀態變均勻，對CB粉體及CNT粉體直接同時進行乾式粉碎步驟，或者預先使用粉體混合機將CB與CNT混合後，再進行乾式粉碎步驟。乾式粉碎步驟係指藉由使CB與CNT之混合物通過噴射磨機或噴射奈米機等超微粉碎機，而獲得粉碎至微米級至奈米級之形態之均勻混合物之步驟。進而，造粒前之超微粉碎處理之另一目的亦在於使市售之CB及CNT之通常形態之粒狀品(造粒品)成為粉狀。近來，尤其是CB與CNT，為減少運輸時之費用或提昇終端用戶之易操作性、進而提昇安全性，大部分品牌為造粒後之顆粒形態，就分散性之觀點而言，比粉狀品差。進而，即便是作為市售品而少量剩餘之粉狀品，其中亦混合存在有百分之幾之於生產線中所形成之粒狀品，故而就分散性之觀點而言，較佳為亦預先粉碎該粒狀品，上述乾式粉碎步驟亦適宜用作該處理。
本發明之目的在於，提供一種可降低飛散性、且可提昇導電性及機械物性之碳材料造粒物、碳材料造粒物之製造方法、及導電性樹脂組合物。
即，根據本發明，提供如下所示之碳材料造粒物、碳材料造粒物之製造方法、及導電性樹脂組合物。
[1]一種碳材料造粒物，其含有藉由ISO13320所規定之雷射繞射分析散射法而求出之粒徑D 50為250 μm以下之碳黑、藉由ISO13320所規定之雷射繞射分析散射法而求出之粒徑D 50為50 μm以下之奈米碳管、及載持至上述碳黑及上述奈米碳管上之溶劑可溶性聚合物，上述溶劑可溶性聚合物係選自由醚系聚合物、乙烯系聚合物、胺系聚合物、纖維素系聚合物及澱粉系聚合物所組成之群中之至少1種，且相對於上述碳黑及上述奈米碳管之合計調配量100質量份，上述溶劑可溶性聚合物之調配量為1質量份以上15質量份以下。
[2]如上述[1]所記載之碳材料造粒物，其在減壓至10 2mmHg至10 -2mmHg之範圍後，於1500℃下加熱30分鐘，藉由氣相層析法而定量之上述碳黑之脫氫量為2 mg/g以下。
[3]一種碳材料造粒物之製造方法，其具備如下步驟：以碳黑之藉由ISO13320所規定之雷射繞射分析散射法而求出之粒徑D 50為250 μm以下、且奈米碳管之藉由ISO13320所規定之雷射繞射分析散射法而求出之粒徑D 50為50 μm以下之方式，將碳黑粒狀物與奈米碳管粒狀物乾式粉碎、混合而獲得混合物；將溶劑可溶性聚合物溶解於溶劑中以製備黏合劑溶液；及於上述混合物中一面添加上述黏合劑溶液一面進行混合，並進行造粒，以獲得碳材料造粒物；其中上述溶劑可溶性聚合物係選自由醚系聚合物、乙烯系聚合物、胺系聚合物、纖維素系聚合物及澱粉系聚合物所組成之群中之至少1種，且相對於上述碳黑及上述奈米碳管之合計調配量100質量份，載持至上述碳黑及上述奈米碳管上之溶劑可溶性聚合物之調配量為1質量份以上15質量份以下。
[4]一種導電性樹脂組合物，其含有如上述[1]或上述[2]所記載之碳材料造粒物、及樹脂，且上述樹脂係選自由聚烯烴樹脂、聚鹵化烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚胺酯樹脂、聚環氧樹脂、多酚樹脂、聚脲樹脂、及聚醚碸樹脂所組成之群中之至少1種。
根據本發明，能夠提供一種可降低飛散性、且可提昇導電性及機械物性之碳材料造粒物、碳材料造粒物之製造方法、及導電性樹脂組合物。
以下，對本發明之實施方式進行說明，但本發明並不限於以下之實施方式。以下，有時將碳材料造粒物簡記為「造粒物」。
＜碳材料造粒物＞ 首先，對本實施方式之碳材料造粒物進行說明。
本實施方式之造粒物係含有特定粒徑以下之CB、特定粒徑以下之CNT、及載持至上述CB及上述CNT上之溶劑可溶性聚合物者。
根據本實施方式，能夠獲得可降低飛散性、且可提昇導電性及機械物性之碳材料造粒物之原因並不明確，但本發明人等推測如下。
首先，可降低飛散性之原因推測如下。即，若CB與CNT均為粉體或乾式造粒品，則容易飛散，但於本實施方式中，CB與CNT上載持有溶劑可溶性聚合物，被覆碳材料造粒物之表面等。並且，CB與CNT分別作為粉體而不分離。故而，即便於將碳材料造粒物混合於樹脂等中之情形時，亦可降低飛散性，可防止安全性降低或作業性降低等問題。
又，CB及CNT之中，尤其是CNT亦存在於混合至樹脂等中之情形時分散性較差之問題。故而，可能產生因碳材料造粒物而無法充分地提昇導電性及機械物性之問題。對此，於本實施方式中，由於CB及CNT之各粒徑被調整至特定大小以下，故而形成為均勻混合物。若向此種CB及CNT上載持溶劑可溶性聚合物，則於混合至樹脂等中之情形時分散性良好。故而，可利用碳材料造粒物充分地提昇導電性及機械物性。
又，作為導電性碳黑調配至樹脂等中時，每單位調配量之電阻最低之CB、即導電性最優異之CB為科琴黑。然而，若將科琴黑以高濃度調配至低VR，則機械物性、尤其是衝擊強度會顯著降低。業界認為若要確保導電性，進而可提昇機械物性，CNT為最適合之材料之一。然而，CNT存在調配至樹脂等中時之分散性困難之問題。又，由於松比重低於CB，故而處理時之飛散較多。故而認為其於安全性方面亦存在問題。進而，具有成本方面亦存在問題之缺點。
作為用於改善該等情況之方法，本發明人等嘗試了CB與CNT之混合。藉此，首先，可提昇機械物性。又，於本實施方式中，CB與CNT上載持有溶劑可溶性聚合物。並且，CB與CNT分別作為粉體而不分離。故而，即便於將碳材料造粒物混合於樹脂等中之情形時，亦可降低飛散性，可防止安全性降低或作業性降低等問題。
可提昇導電性之原因推測如下。即，CB調配時之導電性表現機制一般藉由滲濾現象或穿隧現象(π電子跳躍引起之「穿隧」效應)來說明。按照該等說法，有效率地形成導電電路之要點如以下(1)～(5)所述。 (1)粒徑小。 (2)表面積大。 (3)結構高度發達。 (4)晶體結構發達。 (5)捕獲π電子之雜質少。
可認為本實施方式之混合物尤其與(3)、(4)、(5)相關，但在討論導電性表現機制之前，重要的是如何使CB本身成為導電體。由於CB係使粒子表面之微晶面藉由π電子移動而電性地成為導體之素材，故而微晶之發達會使得π電子容易移動，作為導電體而言，其係一個較佳之方向。又，使微晶發達之處理可減少粒子內部或表面之雜質，故而就這一方面而言亦較佳。於導電性CB之類型內被稱為雜質者係形成粒子表面之官能基之氫、氧、或硫、未分解原料烴(PAH)等，氫及氧對導電性之影響最大。該等以羧基、羥基、羰基、酚性羥基以及苯環末端等之氫之形式存在，其中羧基及氫對導電性產生較大影響。
又，於本實施方式中，與碳黑混合之奈米碳管之纖維直徑為3 nm～50 nm，纖維長度為0.1 μm～2000 μm左右，並且其晶體結構發達，進而纖維表面官能基亦較少，作為導電體，形成有較佳之表面。又，與碳黑之結構之長度相比，奈米碳管具有數倍至數百倍長之纖維。本發明人等推測，於與CB摻合之混合體中顯示出超過預想之導電性之原因在於，立體結構之網狀物較彼此獨立時擴大，並且來自於形成網狀物末端之纖維之π電子之跳躍(穿隧效應)增大。
(碳材料) 本實施方式所使用之碳材料係粒徑D 50為500 μm以下之CB及粒徑D 50為100 μm以下之CNT。
此處，CB與CNT之粒徑D 50可藉由後文詳述之雷射繞射分析散射法來測定。
作為CB，可適當使用公知者，已知CB粒子表面之氫量愈少之CB，其導電性愈優異。
氫量之測定係利用被稱為真空熱解法之方法，基於Barton等人之研究而進行。具體而言，係如下方法：準確稱量乾燥後之CB約0.5 g後，放入耐熱性試管中，減壓至中度真空(10 2Pa～10 -2Pa)以下後，裝入電爐中，於1500℃下加熱30分鐘，利用氣相層析法對脫離出之CB表面之氫氣進行定量。
以該方式獲得之氫量較佳為2 mg/g以下，更佳為1.5 mg/g以下，進而較佳為1 mg/g以下。
1500℃時之氫量若為上述上限以下，則關於可進而提昇碳材料造粒物之導電性之原因，本發明人等推測如下。
即，於利用滲濾理論對含有CB之碳材料自身之導電性表現機制進行說明時，存在碳黑表面之羧基、羥基、羰基、或氫等官能基等。奈米碳管之官能基主要是氫，但其量極少，故而可認為CB與CNT之混合物之官能基幾乎是來源於碳黑之官能基。氫為π電子移動時之障壁。因此，認為導電性CB較佳為氫儘可能較少。然而，於將CB單獨添加至樹脂中之情形時，未發現導電性與氫量之間存在相關性。又，關於在CB與CNT之混合體系中官能基中之氫是否會產生影響，完全未作研究。
於將CB單獨調配至樹脂中之情形時，根據非文獻1之圖3，雖對基於CB種類之體積電阻率的有效性明確地進行了排序，但並未發現其與CB固有之氫量之關聯。對此，本發明人等發現，於將CNT與CB混合所得之體系中，並未發現與將CB單獨調配至樹脂中時之體積電阻率同樣之趨勢，即，不能根據CB單獨使用時之導電性假定混合物之導電性。因此，可知相較於前述通常周知之作為導電性CB較佳之特性(粒徑小、結構長等)而言，與以1500℃加熱所求出之CB表面之氫量有更大關係，且可知藉由使1500℃時之氫量略微不同，調配至樹脂中之情況下之體積電阻率約有6位數不同。所選擇之CB固有之氫量愈低，則與CNT混合後之體積電阻值愈小，而不僅僅與比表面積或所形成之結構相關。本發明人等由該見解推測，藉由選擇用以獲得期望之導電性之CB，可獲得比要求更優異之導電性能。
繼而，對作為導電性素材較佳之CNT進行說明。較佳之CNT之要點如以下(1)～(5)所述。 (1)纖維直徑細。 (2)比表面積大。 (3)纖維長度為適宜之長度(於一種理論中，為數 μm～數十 μm)。 (4)微晶發達且官能基少。 (5)觸媒等雜質少。
較佳之CNT之要點在於保有如上之特性或性質，但由於通常可獲得之CNT有限，故而當前如何充分使用乃為一門技術。如(4)所記載，於CNT中，官能基量、尤其是氫量亦會影響導電性，但CNT由於晶體結構發達，故而氫量極少。因此，可認為CB與CNT之混合物之官能基幾乎是來源於CB之氫官能基。氫為π電子移動時之障壁。因此，認為導電性碳黑較佳為氫儘可能少。
然而，如後文所述，並未發現於將CB單獨添加至樹脂中之情形時，導電性與氫量之間存在相關性。又，關於在CB與CNT之混合體系中官能基中之氫是否會產生影響，完全未作研究。
作為CB，可例舉：利用熱方法或乙炔分解法等熱分解法、油料爐法等不完全燃燒法所獲得者，及利用德士古(Texaco)法、Father法或謝爾(Shell)法等重油之氣化工藝所獲得者等。該等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
具體而言，例如可例舉：Tokai Carbon公司製造之#4000及#5000系列，Mitsubishi Chemical公司製造之#3000系列，DENKA公司製造之FX、HS、DENKA BLACK等，Birla Carbon公司製造之Conductex系列，Cabot公司製造之Vulcan系列或LITX系列，IMERRYS Graphite & Carbon公司製造之ENSACO系列及SuperP-Li系列，Orion Engineered Carbons公司製造之Printex L等。
作為CNT，纖維直徑為以現代技術可製造之0.3 nm，亦可比0.3 nm更細。又，隨著纖維直徑大於50 nm，存在電特性、機械物性降低之趨勢，若大於100 nm，則存在與CB或碳奈米纖維等相比之優勢消失之趨勢。
又，於本實施方式之造粒物中，就CNT有效率地形成立體結構之網狀物之觀點而言，CNT之纖維直徑更佳為3 nm以上50 nm以下，進而較佳為5 nm以上40 nm以下，尤佳為10 nm以上30 nm以下。
CNT之纖維長度與導電性、機械物性或分散性有關。CNT之纖維長度較佳為0.1 μm以上2000 μm以下，更佳為1 μm以上1000 μm以下。隨著纖維長度變小，有導電性或機械物性難以表現之趨勢，隨著纖維長度變長，有如下趨勢：由於纖維之纏繞變強，故而不僅分散不良塊變多，且混練分散時纖維之切斷亦增多，故而欠佳。
作為CNT之縱橫比，為10～10000左右。又，作為CNT，適宜使用六角網狀石墨片形成為圓筒狀之構造物。CNT可為單層CNT、多層CNT中之任一者，可根據最終目的而選擇。又，CNT之製造方法亦無限制。作為CNT之製造方法，可例舉：使含碳氣體與觸媒接觸之熱分解法、於碳棒間產生電弧放電之電弧放電法、對碳靶照射雷射之雷射蒸發法、於金屬微粒子之存在下使碳源之氣體於高溫下反應之CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、及使一氧化碳於高壓下分解之HiPco(High-Pressure Carbon Monoxide，高壓一氧化碳)法等。又，可於CNT中摻雜金屬原子。
於本實施方式之造粒物中，相對於CB與CNT之合計調配量100質量%，CNT之調配量較佳為5質量%以上40質量%以下，更佳為10質量%以上35質量%以下。
若CNT之調配量為上述上限以下，則可提昇CNT之分散性。若CNT之調配量為上述下限以上，則可進而提昇導電性。
於本發明中，於將CB與CNT混合後，載持溶劑可溶性聚合物進行造粒之一系列步驟之前，以對CB與CNT進行粉碎作為必要步驟。近來，出於防止飛散性或降低運輸成本、改善加工時之作業性等目的，可獲取之CNT之大部分商品採用粒狀物之形態。故而，即便為粉末狀亦難以分散之CNT變得更加難以分散。又，爐系CB中被稱為導電性CB之CB亦大致100%以造粒物之形式提供，係與粉狀品相比明顯難以分散之CB。對改善該分散性之方法進行了各種研究，結果發現，藉由實施粉碎處理，分散性得以提昇。粉碎法係如下方法：以「壓縮」「衝擊」「摩擦」「剪切」等之力之形式對材料施加能量，使材料中產生應力，使其變形並進行破壞，藉此進行微細化。作為粉碎方法，存在乾式方式及濕式方式，於本發明中，較佳為使用利用乾式方式進行處理所得者。
(溶劑可溶性聚合物) 本實施方式所使用之溶劑可溶性聚合物被載持至CB與CNT上。
已知奈米碳管由於會產生松密度較低引起之作業性差、或飛散性造成之環境污染，故而在安全性方面亦存在問題。為解決該問題，於本實施方式中，將溶劑可溶性聚合物載持至CNT與CB上。
作為溶劑可溶性聚合物，只要為於水、有機溶劑、及其等之混合物即溶劑中溶解者，均可使用。作為溶劑可溶性聚合物，可例舉：聚合物系界面活性劑、及高分子聚合物等。
作為界面活性劑，可例舉：陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑及兩性界面活性劑等。該等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
作為高分子聚合物，可例舉：醚系聚合物(聚乙二醇(聚環氧乙烷)、及聚丙二醇等)，乙烯系聚合物(聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、及聚乙烯吡咯啶酮等)，丙烯醯胺系聚合物(聚丙烯醯胺等)，胺系聚合物(聚乙亞胺、及聚丁亞胺等)，纖維素系聚合物(甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、及羥丙基甲基纖維素等)，及澱粉系聚合物(酸化澱粉、及明膠等)等。該等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。該等之中，就飛散性降低或分散性提昇之觀點而言，進而較佳為使用二醇系聚合物，尤佳為使用聚環氧乙烷。
於本實施方式之造粒物中，相對於碳黑與奈米碳管之合計調配量100質量份，溶劑可溶性聚合物之調配量較佳為1質量份以上30質量份以下，更佳為3質量份以上15質量份以下。
(碳材料造粒物) 本實施方式之造粒物係包含CB、CNT及溶劑可溶性聚合物之混合物之造粒物。造粒物之形狀較佳為球狀。
造粒物之粒徑較佳為0.1 mm以上5 mm以下，較佳為0.3 mm以上3 mm以下。隨著造粒物之粒徑小於0.3 mm，存在自料斗等之流動性降低，於使用環境中CNT等之飛散量變多之趨勢。另一方面，隨著造粒物之粒徑大於3 mm，存在與合成樹脂等混練時或分散時造粒物之微粒子化或破碎困難，容易變得分散不良之趨勢，故而欠佳。尤其是，若造粒物之粒徑小於0.1 mm，或粒徑大於5 mm，則該趨勢顯著，故而欠佳。造粒物之粒徑可藉由將造粒物放置於測量器上，利用光學顯微鏡對其進行觀察而獲得。
造粒物之硬度較佳為5 g/粒以上20 g/粒以下，更佳為10 g/粒以上15 g/粒以下。隨著硬度超過15 g/粒，存在於調配至合成樹脂或橡膠、水、溶劑、媒劑中並進行分散時，不僅初期分散性差，最終分散性亦變差之趨勢。另一方面，隨著硬度小於10 g/粒，存在於包裝時、運輸時、存放倉庫時、調配混練時等發生粉化，容易引起環境污染之趨勢，故而欠佳。尤其是，若硬度小於5 g/粒，或硬度大於20 g/粒，則該趨勢顯著，故而欠佳。造粒物之硬度可依據JIS K6219-3測定。
造粒物之硬度例如可藉由變更溶劑可溶性聚合物之種類來調整。就將造粒物之硬度調整至上述範圍內之觀點而言，作為溶劑可溶性聚合物，較佳為使用二醇系聚合物，尤佳為使用聚環氧乙烷。
＜碳材料造粒物之製造方法＞ 繼而，對本實施方式之造粒物之製造方法進行說明。
關於本實施方式之造粒物之製造方法，雖然具體實施方法存在稍有不同之事項，但基本而言，係具備如下步驟之方法：於惰性氣體環境下以乾式方式對CNT粒狀物及CB粒狀物進行微粉碎，並進行混合(粉碎混合步驟)；使溶劑可溶性聚合物溶解於溶劑中，以製備黏合劑溶液(溶液製備步驟)；向CB與CNT之混合物中一面少量多次地添加上述黏合劑溶液一面混合，以獲得碳材料造粒物(造粒物製備步驟)。
利用本實施方式之造粒物之製造方法，可製作上述本實施方式之造粒物。其中，上述本實施方式之造粒物之製造方法並不限定於本實施方式之造粒物之製造方法。例如，於粉碎混合步驟中，使用CNT粒狀物及CB粒狀物，對其等進行粉碎處理，但亦可使用粉碎處理後之同等之CNT或CB，省略粉碎處理。
(粉碎混合步驟) 於粉碎混合步驟中，將CB粒狀物及CNT粒狀物分別乾式粉碎至特定粒徑以下，並且將其等混合，以獲得混合物。此處，乾式粉碎與混合之順序並無特別限定。可為(1)分別對CB粒狀物及CNT粒狀物進行乾式粉碎，其後進行混合，亦可為(2)將CB粒狀物與CNT粒狀物混合，其後進行乾式粉碎。
作為粉碎方法，存在乾式粉碎與濕式粉碎，根據其目的來區分使用。於本發明中，使用乾式粉碎，於乾式之情形時，根據目標粒度或粒度分佈等，所使用之粉碎機不同。例如，(1)於以中粉碎(10 mm以下)為目的之情形時，使用葉輪研磨機、針磨機或輥磨機等，(2)於以微粉碎(數十 μm以下)為目的之情形時，使用噴射磨機、球磨機、振動球磨機或行星研磨機等。
一般而言，乾式粉碎處理於大氣中進行，故而處理品經常被氧化。例如，關於向內容積約2公升之鋼製球磨機中放入容積之約6成之CNT並處理48小時後之物性，粉體電阻(CNT本身之電阻)自8.2×10 -2Ω･cm提昇至5.1×10 -1Ω･cm，又，pH值自8.5降低至6.9。認為其原因在於CNT之纖維被切斷，於其中生成反應活性點，即，原因在於發生所謂之空氣氧化。對此，於本發明中，為避免素材之氧化，於使用噴射磨機或振動球磨機等之微粉碎或超微粉碎處理中，設為於惰性氣體環境下實施。作為惰性氣體，可使用氮氣、氬氣或二氧化碳等，於本實施方式中，使用氬氣。
粉碎機之製造商之中，作為噴射磨機型粉碎機之製造商，存在清新企業股份有限公司、Aishin Nano Technologies股份有限公司或EarthTechnica股份有限公司等。又，作為針磨機之製造商，存在槙野產業股份有限公司、西村機械製作所股份有限公司或Hosokawa Micron股份有限公司等。又，作為葉輪研磨機之製造商，存在清新企業股份有限公司或EarthTechnica股份有限公司等。
(粉碎品之粒徑測定) CNT及CB之粒度分佈之測定係藉由ISO13320所規定之雷射繞射分析散射法而求出。作為測定儀器，使用Laser Micron Sizer LMS-3000(清新企業公司製造)進行。該裝置之可測定範圍為0.01～3500 μm。水分散介質係於純水50 mL中添加0.05 g之聚氧乙烯烷基醚(花王公司製造之商品名Emulgen705)作為界面活性劑而製作。測定係向內容積20 mL之小瓶中稱量10 mg之CB或CNT，並加入10 mL之水分散介質後，使用超音波分散機使其分散約10分鐘。將測定儀器之光學模型設定為CB及CNT之折射率、水之折射率分別為1.520、1.333，從而進行測定。
於以中值粒徑D 50觀察粉碎後之適宜粒徑之情形時，CB之適宜粒徑為1 μm以上500 μm以下，較佳為10 μm以上250 μm以下。若大於500 μm，則凝集塊變多，分散性變差。又，對於使其小於1 μm之處理，不易實現工業規模之生產，即便可進行處理，處理亦需要較長時間，並不現實。另一方面，CNT之適宜粒徑D 50為10 μm以上100 μm以下，較佳為10 μm以上50 μm以下。若大於50 μm，則與CB同樣地，存在較多凝集塊，分散性變差。又，使其小於10 μm之處理亦為CNT之纖維切斷處理，會導致導電性變差，故而欠佳。進而，關於摻合CB及CNT後進行粉碎之情形時之粒徑，較佳為與CNT相同。
(溶液製備步驟) 於溶液製備步驟中，使溶劑可溶性聚合物溶解於溶劑中，以製備黏合劑溶液。
溶劑可溶性聚合物如上所述。
作為溶劑，係水、有機溶劑、及其等之混合物，其中最佳為水。
黏合劑溶液中之溶劑可溶性聚合物之濃度較佳為1質量%以上10質量%以下，更佳為2質量%以上5質量%以下。
溶劑可溶性聚合物之濃度若為上述下限以上，則可使溶劑可溶性聚合物更高效率地載持至碳材料上。另一方面，於溶劑可溶性聚合物之濃度超過上述上限之情形時，存在如下趨勢：無法充分滲透至碳材料，趕出不利於導電性能之表面或孔中所存在之空氣之效果降低，結果導致導電性降低。
藉由以儘可能淡之濃度添加溶劑可溶性聚合物，溶劑可溶性聚合物更容易滲透至碳材料之空隙中，可於碳材料整體進行均勻塗佈。又，藉由向黏合劑溶液中添加界面活性劑，可使黏合劑溶液容易滲透至碳材料中。
(造粒物製備步驟) 於造粒物製備步驟中，向CB與CNT之混合物中一面少量多次地添加黏合劑溶液一面混合，以獲得碳材料造粒物。
作為此處所使用之混合裝置，可大致分為分批式與連續式。作為分批式之代表，可例舉亨舍爾型攪拌混合機或分批式羅地格混合機等。又，作為連續式，可例舉藉由雙螺旋之旋轉進行混合之雙軸銷式混合機。
作為亨舍爾型，可例舉EarthTechnica公司製造之「高速混合機」系列、TECHNO PAUDALTON公司製造之「SPG」系列、Nippon Coke & Engineering公司製造之「FM MIXER」、川田公司製造之「SMB」或「SM」系列、及powrex公司製造之「VG」系列等。羅地格混合機有Matsubo股份有限公司銷售之M20至M8000D之各種型號之產品。
作為雙軸銷式，可例舉新日南公司製造之「Dow Pelletizer」等。
於造粒物製備步驟中，於進行連續式混合之情形時，以銷型混合機為例，步驟如下。即，向旋轉體作動之裝置中，自投入口定量裝入粉碎至100 μm以下之奈米碳管與粉碎至500 μm以下之碳黑之粉體之混合物，自位於投入口後段之注入口添加黏合劑溶液並進行混合，自排出口取出造粒物，藉由後述乾燥步驟使其乾燥。混合性能藉由於裝置內之滯留時間來進行調整。滯留時間愈久，則愈可獲得接近球狀之混合物。於無法獲得所需之造粒物之情形時，亦存在以串聯2級之方式增設銷型混合機來進行造粒之情形。旋轉體之旋轉速度較佳為500 rpm以上3000 rpm以下，更佳為1000 rpm以上2000 rpm以下。
另一方面，於造粒物製備步驟中，於進行分批式混合之情形時，以亨舍爾型混合機為例，步驟如下。即，與連續式同樣地，向混合機中投入規定量之經粉碎之奈米碳管及碳黑之粉體後，利用旋翼進行攪拌，向其中少量多次地添加黏合劑溶液，一面確認混合狀態一面追加溶劑，估計達到所需之造粒物粒度時，取出造粒物，藉由後述乾燥步驟使其乾燥。旋翼之旋轉速度較佳為300 rpm以上2500 rpm以下，更佳為500 rpm以上2000 rpm以下。
於造粒物製備步驟之後，進行對碳材料造粒物進行乾燥之步驟(乾燥步驟)。乾燥可使用真空乾燥及熱風乾燥等。作為熱風乾燥器，可使用振動/流動乾燥器、流動乾燥器、箱形乾燥器、及乾燥機式乾燥器等。另一方面，作為真空(減壓)乾燥器，可使用真空層板式乾燥器、減壓外部混合機型乾燥器、及箱形乾燥器等。
作為乾燥溫度，就較佳為溶劑可溶性聚合物不會劣化之溫度而言，根據溶劑可溶性聚合物之種類，存在最佳溫度或最高溫度，一般而言，較佳為40℃以上200℃以下，更佳為50℃以上150℃以下，尤佳為60℃以上100℃以下。又，乾燥時間亦取決於乾燥溫度，通常為1小時以上20小時以下，較佳為2小時以上10小時以下。
＜導電性樹脂組合物＞ 繼而，對本實施方式之導電性樹脂組合物進行說明。
本實施方式之導電性樹脂組合物含有上述碳材料造粒物及樹脂。
根據本實施方式之造粒物，可提昇導電性及機械物性，故而使用本實施方式之造粒物，可製作非常廣泛之導電性樹脂組合物。
作為樹脂，可例舉：聚烯烴樹脂、聚鹵化烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚胺酯樹脂、聚環氧樹脂、多酚樹脂、聚脲樹脂、及聚醚碸樹脂等。
＜製品＞ 上述本實施方式之碳材料造粒物係如下者：包含碳黑及奈米碳管之碳材料實質上不產生粗大凝集物而分散良好，且防靜電及強度優異。因此，利用此種特性，能夠提供如下所示之製品。即，能夠提供一種作為塗料、油墨、塗佈劑、樹脂成形品材料、導電性材料、導熱性材料及防靜電材料之製品，其含有上述碳材料造粒物。又，能夠提供一種作為電池材料及機械零件之製品，其具備將上述碳材料造粒物作為分散液而由此形成之皮膜。
作為製備塗料或油墨之方法，例如，存在如下方法等：向溶劑、樹脂及各種添加物等中添加上述碳材料造粒物，以形成塗料組成或油墨組成；或者，向市售之塗料或油墨中添加上述碳材料造粒物。作為製造分散有包含碳黑及奈米碳管之碳材料之樹脂成形品之方法，例如，存在於熔融狀態之樹脂材料中混合上述碳材料造粒物之方法等。關於所使用之碳材料造粒物之量，較理想為30質量%以下。若超過30質量%，則存在拉伸強度或衝擊強度等各種機械特性降低之可能性。 [實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，實施例等中之「份」及「%」除非另有說明，否則為質量基準。
＜材料之準備＞ 準備如下所示之碳材料及溶劑可溶性聚合物。
(碳材料) [奈米碳管(CNT)] 作為CNT，使用商品名「NC7000」、「BT-1001M」及「CP-1001M」這3種。該等全部為多層CNT，製造公司名稱及物性示於表1中。 [表1]
品牌 製造商 物性
纖維直徑 [nm] 纖維長度 [μm] 比表面積 [m 2/g]
NC-7000 Nanocyl 9.5 1.5 250～300
BT-1001M LG Chem. 6～12 10～50 236～276
CP-1001M LG Chem. 8～17 10～15 236～276
[碳黑(CB)] 作為CB，使用「科琴黑EC600JD」、「Li400」、「Li435」、「Vulcan XC72」、「DC-3501」、「#3030B」、「#3050B」及「#3230B噴射磨機粉碎品」這8種。物性示於表2中。 [表2]
品牌 製造商 物性
粒徑[nm] 比表面積 [m 2/g] DBP吸收量[cc/100 g]
科琴黑EC600JD LION SPECIALTY CHEMICALS 34 1270 495
Li400 Denka 48 39 140
Li435 Denka 23 133 220
Vulcan XC-72 CABOT 30 254 174
DC-3501 OCI - 82 190
#3030B Mitsubishi Chemical 55 32 130
#3050B Mitsubishi Chemical 50 50 175
#3230B噴射研磨粉碎品 Mitsubishi Chemical 23 220 140
(溶劑可溶性聚合物) ･PVP(Polyvinylpyrrolidone，聚乙烯吡咯啶酮)：分子量10000，商品名「PITZCOL K-30」，第一工業公司製造，固形物成分95%以上 ･PEO(Polyethylene oxid，聚環氧乙烷)：分子量10萬～20萬，商品名「ALKOX R-150」，明成化學公司製造 ･PVA(Polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)：商品名「Gosenol GL-05」，Mitsubishi Chemical公司製造，皂化度(莫耳%)86.5～89.0
(溶劑) ･水：離子交換水
[試驗例1](粉碎處理及分散性之研究) 使用清新企業公司製造之噴射磨機FS-4，於氬氣環境下，以0.8 kg/h之速度對CNT(LG CHEMICAL公司製造之BT1001M，利用壓錠機獲得之直徑約5 mm之造粒品)進行粉碎處理。所獲得之CNT之平均粒徑為21 μm。
另一方面，使用清新企業公司製造之針磨機DD-2-3.7，於氬氣環境下，以1 kg/h之速度對CB(OCI公司之DC-3501，直徑約1 mm之造粒品)進行粉碎處理。所獲得之CB之平均粒徑為35 μm。
對於粉碎前後之CB及CNT，將各自之2%調配至聚丙烯樹脂(普瑞曼聚合物公司製造之J229E)中，使用Plastomill於210℃下混練4分鐘，藉此製作樹脂組合物。
分散性之評估係藉由對樹脂組合物進行熔融壓製而製作薄片，並使用顯微鏡(放大倍率為50倍及200倍)之透射光對該薄片進行觀察來進行。將所獲得之結果示於圖1中。
由圖1所示之結果可知，藉由將CB與CNT一起粉碎，分散性變好。尤其是，確認到CNT之分散性提昇。
[試驗例2](粉碎時有無氧化之研究) 使用清新企業公司製造之SK Jet·O·Mill JOM-0101，以1 kg/h之速度投入作為CB之Mitsubishi Chemical公司之#3030B及#3050B，並進行粉碎處理。使用空氣及氬氣作為壓縮流體，以1 m 3/min流動之。處理後之平均粉碎粒徑為15～30 μm。又，粉碎前後之pH值如表3所示，可確認到於空氣環境下，pH值降低，發生弱性氧化。另一方面，於氬氣中，pH值無變化。 [表3]
   粉碎環境 粉碎前之pH值
空氣 氬氣
#3030B 6.1 7.2 7.2
#3050B 6.2 7.4 7.5
[試驗例3](CB與CNT之混合比率之研究) 對CB與CNT之混合比率進行評估。使用Plastomill，針對於聚丙烯樹脂(普瑞曼聚合物公司製造之J229E)中以100/0、80/20、70/30、60/40及0/100之比率混合有CB(#3230B之噴射磨機粉碎品)與CNT(NC-7000)之5種情況，以210℃、100 rpm混練4分鐘，製作樹脂組合物。再者，樹脂組合物中之CB與CNT之合計調配量為2%，僅CNT100%產品調配1%。
對樹脂組合物進行熔融壓製以製作薄片。並且，使用顯微鏡(放大倍率為50倍與200倍)之透射光對該薄片進行觀察，藉此評估分散性。又，測定樹脂組合物之體積電阻率。將所獲得之結果示於圖2中。
由圖2所示之結果確認到，碳材料中之奈米碳管之比率愈大，分散性愈降低。又，可確認到藉由混合碳黑與奈米碳管，可大幅降低體積電阻率(導電性良好)。
[試驗例4](溶劑可溶性聚合物之研究) 本試驗例中之CNT使用NC7000，CB使用DC-3501。試驗例4-1係向型號N20L之羅地格混合機中以6：4(總數量1.2 kg)投入CB及CNT後，以葉片260 rpm、切碎機6000 rpm之轉速一面攪拌混合一面加入水，造粒15～20分鐘後，利用設定為70℃之真空乾燥器進行乾燥所得者。試驗例4-2～試驗例4-5係向羅地格混合機中以6：4投入CB及CNT後，一面攪拌混合一面加入黏合劑溶液並進行造粒、乾燥所得者。溶劑可溶性聚合物等之調配比率如表4所示。 [表4]
   CNT CB 溶劑可溶性聚合物 溶劑(水) 備註
試驗例4-1 40 60 - 300 僅添加水之造粒品
試驗例4-2 40 60 PEO 5 300 添加聚合物之造粒品
試驗例4-3 40 60 PEO 10 300
試驗例4-4 40 60 PVA 10 300
試驗例4-5 40 60 PVP 10 300
繼而，使用Labo Plastomill，針對向聚碳酸酯樹脂(帝人公司製造，Panlite L-1225WP)中調配1%之表4所示之造粒品等並進行混合所得者，以210℃、150 rpm混練4分鐘，製作樹脂組合物。並且，對樹脂組合物進行熔融壓製以製作薄片。藉由使用顯微鏡(放大倍率為50倍與200倍)之透射光對該薄片進行觀察，評估分散性。將所獲得之結果示於圖3中。
由圖3所示之結果可知，根據溶劑可溶性聚合物之種類，分散性會產生差異，且可知，作為溶劑可溶性聚合物，較佳為使用聚環氧乙烷等二醇系聚合物。
[試驗例5](飛散性之研究) 首先，準備下述表5所示之碳材料、及黏合劑溶液之材料。再者，於試驗例5-2～試驗例5-5中，使用羅地格混合機(羅地格公司製造)，投入CNT(NC7000)後，一面攪拌混合一面加入黏合劑溶液進行混合。利用設定為70℃之真空乾燥器進行乾燥。又，於試驗例5-6中，使用羅地格混合機(羅地格公司製造)，投入CNT後，一面攪拌混合一面加入水進行混合，並使其乾燥，以獲得單獨使用CNT之造粒物。 [表5]
   試驗例5-1 試驗例5-2 試驗例5-3 試驗例5-4 試驗例5-5 試驗例5-6
材料 份 材料 份 材料 份 材料 份 材料 份 材料 份
CNT NC7000 100 NC7000 100 NC7000 100 NC7000 30 NC7000 30 NC7000 100
溶劑可溶性聚合物 - - PEO 5 PEO 10 PVA 10 PVP 10 - -
溶劑 - - 水 1000 水 1000 水 1000 水 1000 水 1000
繼而，關於飛散性之評估，使95 g之ABS樹脂捲繞於加熱至175℃之雙輥(以下記為2RM)上，自其上部少量多次地掉落碳材料造粒物或奈米碳管5 g，於單獨之奈米碳管、或奈米碳管與溶劑可溶性聚合物之造粒物完全調配至樹脂中時停止。關於飛散率，係將飛散至周邊之單獨之奈米碳管、或奈米碳管與溶劑可溶性聚合物之混合物全部回收，根據飛散量/投入量之值而算出。造粒物之硬度係依據JIS K6219-3而求出。具體而言，對20個粒徑1 mm之粒子進行測定，以其平均值示出。將所獲得之結果示於表6中。 [表6]
   試驗例5-1 試驗例5-2 試驗例5-3 試驗例5-4 試驗例5-5 試驗例5-6
   造粒 無 有
CNT NC-7000 NC7000中 PEO 5% NC7000中PEO 10% NC7000中PVA 10% NC7000中PVP 10% NC7000僅添加水之造粒物
使用2RM時之飛散性 % 6.8 0.8 0.5 2.8 2.5 5.6
造粒物之硬度 g/粒 - 11 15 25 23 12
由表6所示之結果確認到，藉由於奈米碳管上載持溶劑可溶性聚合物，可顯著降低飛散性。又，可知根據溶劑可溶性聚合物之種類，飛散性及造粒物之硬度不同。可知作為溶劑可溶性聚合物，較佳為使用聚環氧乙烷等二醇系聚合物。
[試驗例6](碳材料造粒物之體積電阻率之研究) 製作向CB及CNT中添加溶劑可溶性聚合物(此處使用聚環氧乙烷(PEO))所得之造粒物，對體積電阻率(VR)進行研究。
作為CNT，使用利用噴射磨機將BT1001M粉碎至15 μm所得者。又，使用清新企業公司製造之針磨機DD-2-3.7，於氬氣環境下，以1 kg/h之速度投入CB，進行粉碎處理。處理後之平均粉碎粒徑為40 μm。作為CB品牌，有#3030B、DC-3501、VulcanXC-72(以上為爐系CB)及作為乙炔黑之Li400、Li435這5種(基本物性參照表2)。調配中，使CB與CNT為7：3，相對於CB與CNT之總量，溶劑可溶性聚合物設為3%(混合造粒品不會飛散之程度之量)。
造粒如下進行：使用羅地格混合機，在投入攪拌CB時投入CNT，一面混合一面少量多次地添加溶解於水中之PEO。利用設定為70℃之真空乾燥器進行乾燥。
繼而，使用Labo Plastomill，針對於聚碳酸酯(以下，有時記為PC)樹脂(帝人公司製造，Panlite L-1225WP)中以1.0%、1.5%、1.7%及2%之調配量混合有碳材料之4種情況，以280℃、100 rpm混練4分鐘，製作樹脂組合物。並且，測定樹脂組合物之體積電阻率。將所獲得之結果示於表7及圖4中。 [表7]
調配量[%] 科琴黑 #3030B與CNT Li400與CNT Li435與CNT Vulcan XC-72與CNT DC-3501與CNT
600JD 7：3 7：3 7：3 7：3 7：3
1 1.0×10 14 1.0×10 14 1.0×10 12 1.0×10 10 1.0×10 11 1.0×10 13
1.5 1.0×10 8 1.5×10 9 6.0×10 4 3.0×10 3 8.0×10 5 5.0×10 6
1.7 8.0×10 5 7.2×10 7 2.0×10 3 1.0×10 3 2.0×10 4 1.0×10 5
2 7.0×10 3 4.0×10 4 3.0×10 2 3.0×10 2 7.0×10 2 2.0×10 3
1500℃下之CB之氫量[mg/g] 2.4 2.4 0.32 0.25 1.42 1.52
根據非文獻1之圖3，如上所述，為獲得所需之電阻而需要之調配量之結果為，科琴黑EC600JD明顯較少，導電性優異，Li435等乙炔黑為最差之種類。
與之相對，根據圖4之結果，於向CB及CNT上載持溶劑可溶性聚合物所得之碳造粒物之形態中，Li435與Li400之乙炔黑最優異，單獨調配之科琴黑EC600JD之結果遠比Li435差。
可知於前述「影響導電性之品質」中，無法準確地說明與單獨使用CB之情形相比，CB與CNT混合造粒品之導電位置不同之原因。
[試驗例7](於1500℃下加熱CB時之氫量與體積電阻值之關係) CB中之氫量之測定係參考Surface studies of carbon： Acidic oxides on spheron 6(Carbon Volume 11, Issue 6, December 1973, Pages 649-654)而進行。具體而言，精確稱量約0.5 g之已乾燥之CB後，將其放入耐熱性試管(氧化鋁管)中，減壓至中度真空(10 2Pa～10 -2Pa)後，關閉減壓系統，利用電爐於1500℃下保持加熱30分鐘，使CB中存在之氧化合物或氫化合物分解，並使其揮發。揮發成分通過定量抽吸泵，採集到定容之氣體捕獲管中。根據壓力與溫度求出氣體量，並且利用氣相層析法對脫離出之CB表面之氫氣進行定量。於該實驗中，使用換算成每克CB之氫量之值。將所獲得之結果一併記載於表7中。又，將碳黑之1500℃時之氫量與表7所示之調配1.5%時之體積電阻率之關係示於圖5中。
由圖5所示之結果確認到，碳黑之1500℃時之氫量愈少，愈能夠降低體積電阻率。根據該結果，可得到如下結論。即，於將導電性CB單獨調配至樹脂中之情形時，科琴黑之導電性優異，其次為爐黑、乙炔黑。然而，發現於混合造粒品之情形時，相較於單獨使用科琴黑之樹脂，爐黑及乙炔黑之導電性更優異，上述混合造粒品係將導電性碳黑與奈米碳管混合並於造粒時載持以聚合物所得者。
為了進一步明確上述內容，作為將碳黑單獨調配至樹脂中之情形之代表例，於非文獻1之圖3中計算出為獲得100 Ω･cm所需之CB調配量，圖6示出了其與各CB之1500℃時之氫量之關係。根據該圖6可知，非文獻1之圖3所記載之CB具有氫量愈多導電愈優異之趨勢。
對此，本發明人等發現：於將CNT與CB混合並載持以溶劑可溶性聚合物所得之本發明之體系中，並未發現與將CB單獨調配至樹脂中時之體積電阻率同樣之趨勢，又，與氫量之關係亦出現幾乎完全相反之結果，即，根據單獨使用CB時之導電性無法假定將CNT與CB混合之情形時之導電性。
又，可知於向CNT與CB之混合體系上載持聚合物所得之造粒物中，相較於前述通常周知之作為導電性碳黑較佳之特性(粒徑小、結構長等)而言，與以1500℃進行加熱而求出之CB表面之氫量有更大關係。亦可知，藉由使1500℃時之氫量略微不同，亦存在調配至樹脂中時之體積電阻率約有6位數不同之情形。換言之，可知對於向CNT與CB之混合體系上載持聚合物所得之造粒物之導電性，相較於比表面積或結構、纖維直徑或長度等特性而言，與氫量之大小有更大關係。
[實施例1～4及比較例1～5](碳材料造粒物之製造) 於實施例1～4及比較例1～5中，首先，準備下述表8及下述表9中所示之碳材料、及黏合劑溶液之材料。具體而言，黏合劑溶液之製造係向3480 g水中投入120 g溶劑可溶性聚合物，使用高速均質混合機(中央理科公司製造，LZB14-HM-1)，以3000 rpm混合5分鐘，獲得黏合劑溶液。
於實施例1～4中，繼而，藉由下述表8及下述表9中所示之組成，進行碳材料造粒物之製造。具體而言，向羅地格混合機(羅地格公司製造，型號M20，容積20 L)中，投入由清新企業公司製造之針磨機(DD-2-3.7)粉碎(粉碎後粒徑40 μm)之碳黑840 g、及由清新企業公司製造之噴射磨機(FS-4)微粉碎(粉碎後粒徑15 μm)之奈米碳管360 g，一面以250 rpm進行攪拌，一面自上部投入孔噴霧3600 g之聚合物水溶液，混合15分鐘後，停止水溶液之噴霧，攪拌15分鐘以進行整粒，獲得濕潤狀態之碳材料造粒物。其後，利用熱風乾燥器進行乾燥，獲得碳材料造粒物。
於比較例1～5中，藉由下述表8及下述表9中所示之組成，以與上述實施例1～4同樣之方式，進行碳材料造粒物之製造。 [表8]
   實施例1 實施例2 比較例1 比較例2
材料 份 材料 份 材料 份 材料 份
CNT CP1001M 30 CP1001M 30 - - CP1001M 100
CB Li435 70 XC72 70 KEC600JD 100 - -
溶劑可溶性聚合物 PEO 10 PEO 10 - - - -
溶劑 水 300 水 300 水 300 水 300
[表9]
   實施例3 實施例4 比較例3 比較例4 比較例5
材料 份 材料 份 材料 份 材料 份 材料 份
CNT BT1001M 30 CP1001M 30 BT100M 30 CP1001M 30 CP1001M 30
CB XC72 70 DC-3501 70 XC72 70 DC-3501 70 Li435 70
溶劑可溶性聚合物 PEO 10 PEO 10 - - - - - -
溶劑 水 300 水 300 水 300 水 300 水 300
(使用碳材料造粒物之導電性樹脂組合物之製造及評估) 使用表8及表9中所示之組成之碳材料造粒物，進行導電性樹脂組合物之製造。具體而言，將聚碳酸酯樹脂(帝人公司製造，Panlite L-1225WP)與碳材料造粒物投入混合機(川田公司製造，高速混合機)中，於25℃下混合3分鐘，藉此獲得包含樹脂與碳材料之樹脂組合物。將該樹脂組合物投入設定為280℃之雙軸擠出機(日本製鋼所公司製造，TEX系列)中，熔融混練後使用造粒機(Isuzu Kakoki公司製造，SCF-100)獲得顆粒狀之導電性樹脂組合物。再者，於實施例1～4、及比較例1、3～5中，相對於聚碳酸酯樹脂95%，調配5%之碳材料造粒物或碳材料。又，於比較例2中，相對於聚碳酸酯樹脂97%，調配3%之奈米碳管。
又，為評估機械物性，使用射出成型機(日本製鋼所公司製造，J100E-D)，以汽缸溫度320℃、模具溫度120℃之條件進行射出，獲得評估樣品。
並且，對於導電性樹脂組合物，進行表面電阻率、體積電阻率、流動性(以下，有時記為MFR)、拉伸強度、拉伸伸長率、彎曲強度、彎曲模數及衝擊強度之評估。將所獲得之結果示於表10及表11中。 [表10]
   比較例1 實施例1 比較例5 實施例2 比較例2
奈米碳管 - CP1001M 30份 CP1001M 30份 CP1001M 30份 CP1001M
碳黑 KEC600JD Li435 70份 Li435 70份 XC72 70份 -
溶劑可溶性聚合物 - PEO 10份 - PEO 10份 -
體積電阻率 Ω•cm 6.7×10 4 2.8×10 4 1.3×10 5 6.8×10 5 7.3×10 3
MFR g/10 min 26 36 22 28 23
衝擊強度 J/m 54 92 98 106 107
彎曲強度 MPa 98 96 96 97 94
彎曲模數 MPa 2563 2508 2530 2537 2491
拉伸強度 MPa 63 62 55 64 64
拉伸伸長率 % 30 45 43 54 30
[表11]
   比較例3 實施例3 比較例4 實施例4
奈米碳管 BT1001M 30份 CP1001M 30份
碳黑 VulcanXC72 70份 DC-3501 70份
溶劑可溶性聚合物 無 PEO 10份 無 PEO 10份
導電性 表面電阻率 Ω/□ 1.7×10 6 6.8×10 4 3.5×10 6 1.8×10 4
體積電阻率 Ω•cm 6.8×10 s 3.6×10 4 7.3×10 6 5.0×10 3
流動性 MFR g/10 min 27.6 53.1 29.6 42.4
拉伸試驗 拉伸強度 MPa 64.1 57.9 60.2 67.7
拉伸伸長率 % 53.7 - 55.7 42.1
彎曲試驗 彎曲模數 MPa 2537 2575 2546 2556
彎曲強度 MPa 96.8 99.2 97.1 100.2
衝擊試驗 衝擊強度 J/m 106.2 83.7 99.3 92
根據上述評估結果，可知相對於單獨使用科琴黑製成樹脂組合物之情形，乙炔黑與CNT之混合物之MFR與衝擊強度、及拉伸伸長率有所提昇。又，爐黑與CNT之混合物之衝擊強度與拉伸伸長率有所提昇。將單獨使用科琴黑與單獨使用CNT之樹脂組合物之物性進行比較，其結果，於衝擊強度中CNT顯示出約2倍之值，表現出作為纖維狀碳之CNT之特徵。另一方面，可知於乙炔黑或爐黑中混合30%之CNT所得之本說明書之樣品之衝擊強度大致與CNT相同，又，其拉伸伸長率高於CNT。即，可知藉由於特定之CB中混合30%之CNT及約10%之聚合物而製成造粒體，單獨使用科琴黑製成樹脂組合物時之缺點即衝擊強度或拉伸伸長率方面會大幅提昇，達到優於CNT之水準。
進而，由實施例3及4可知，藉由載持溶劑可溶性聚合物，VR及MFR得以提昇。尤其是關於VR，於上述評估結果中，係於樹脂95%中調配有5%之碳材料造粒物時之結果。這表示，除碳材料造粒物之聚合物以外之碳材料調配量為4.5%，相較於未添加溶劑可溶性聚合物之情形，碳量少0.5%。儘管如此，亦顯示出同等以上之VR，故而可知溶劑可溶性聚合物之載持非常有助於CB與CNT之混合物之導電性提昇。作為VR及MFR提昇之原因，亦可知CNT纖維以如網狀物般覆蓋之方式覆蓋CB構造體(參照圖7)，CB與CNT構造體中具有大量空隙。CB及CNT、尤其是CNT之表面之結晶度在上升。使用純水之CNT之接觸角為98°，高於一般之石墨材料之50°～65°，可謂是疏水性材料。因此，一般而言，基體樹脂之親和性較差。另一方面，認為溶解於溶劑中之溶劑可溶性聚合物首先載持至CB表面，同時亦載持至與CB大致一體化之CNT表面。進而認為，聚合物不僅侵入界面，亦侵入由CB及CNT之骨架編織而成之眾多空隙(孔隙)中，起到趕出其中存在之空氣之作用。若作為絕緣體之空氣自CB與CNT之分散體系中減少，則顯然導電性會有所提昇。又，作為MFR提昇之原因，亦可想到因載持聚合物而使得與基體樹脂之親和性提昇，但主要原因在於能夠以較少之調配量實現相同VR。即，本發明人等認為原因在於該組合物中之碳調配量減少了10%。
圖1係表示試驗例1中所獲得之CB與CNT之粉碎前後之樹脂組合物之分散性的照片等。 圖2係表示對試驗例3中所獲得之CB與CNT之混合比率進行變更之情形時之樹脂組合物中之分散性的照片。 圖3係對試驗例4中所獲得之溶劑可溶性聚合物進行變更之情形時之樹脂組合物中之分散性照片。 圖4係表示試驗例6中所獲得之調配有對CB進行變更之碳材料造粒物的樹脂組合物之調配量與電阻之關係的曲線圖。 圖5係表示試驗例7中所獲得之碳材料造粒物之調配1.5%時之體積電阻值與以1500℃加熱CB時之氫量之關係的曲線圖。 圖6係表示為獲得100 Ω･cm之樹脂組合物所需之CB調配量與以1500℃加熱CB時之氫量之關係之曲線圖，上述CB調配量係根據非文獻1之圖3而算出。 圖7係表示碳黑及奈米碳管之混合狀態之電子顯微鏡照片。

Claims (4)

  1. 一種碳材料造粒物， 其含有藉由ISO13320所規定之雷射繞射分析散射法而求出之粒徑D 50為250 μm以下之碳黑、藉由ISO13320所規定之雷射繞射分析散射法而求出之粒徑D 50為50 μm以下之奈米碳管、及載持至上述碳黑及上述奈米碳管上之溶劑可溶性聚合物， 上述溶劑可溶性聚合物係選自由醚系聚合物、乙烯系聚合物、胺系聚合物、纖維素系聚合物及澱粉系聚合物所組成之群中之至少1種，且 相對於上述碳黑及上述奈米碳管之合計調配量100質量份，上述溶劑可溶性聚合物之調配量為1質量份以上15質量份以下。
  2. 如請求項1之碳材料造粒物，其 在減壓至10 2mmHg至10 -2mmHg之範圍後，於1500℃下加熱30分鐘，藉由氣相層析法而定量之上述碳黑之脫氫量為2 mg/g以下。
  3. 一種碳材料造粒物之製造方法， 其具備如下步驟： 以碳黑之藉由ISO13320所規定之雷射繞射分析散射法而求出之粒徑D 50為250 μm以下、且奈米碳管之藉由ISO13320所規定之雷射繞射分析散射法而求出之粒徑D 50為50 μm以下之方式，將碳黑粒狀物與奈米碳管粒狀物乾式粉碎、混合而獲得混合物； 將溶劑可溶性聚合物溶解於溶劑中以製備黏合劑溶液；及 於上述混合物中一面添加上述黏合劑溶液一面進行混合，並進行造粒，以獲得碳材料造粒物；其中 上述溶劑可溶性聚合物係選自由醚系聚合物、乙烯系聚合物、胺系聚合物、纖維素系聚合物及澱粉系聚合物所組成之群中之至少1種，且 相對於上述碳黑及上述奈米碳管之合計調配量100質量份，載持至上述碳黑及上述奈米碳管上之溶劑可溶性聚合物之調配量為1質量份以上15質量份以下。
  4. 一種導電性樹脂組合物， 其含有如請求項1或2之碳材料造粒物、及樹脂，且 上述樹脂係選自由聚烯烴樹脂、聚鹵化烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚胺酯樹脂、聚環氧樹脂、多酚樹脂、聚脲樹脂、及聚醚碸樹脂所組成之群中之至少1種。
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