ES2335531T3 - Composicion de tenacidad a la fractura aumentada. - Google Patents
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Abstract
Composición de resina epoxídica que comprende: (a) una resina epoxídica líquida a temperatura ambiente que tiene en promedio más de un grupo 1,2-epóxido en la molécula; (b) un sistema de endurecedor-acelerador que consiste esencialmente en un endurecedor de tipo polioxialquilenamina; y (c) un modificador de impacto que es un copolímero de bloque que tiene al menos un bloque compuesto predominantemente de metacrilato de metilo.
Description
Composición de tenacidad a la fractura
aumentada.
Esta invención se refiere a composiciones de
resina epoxídica con una resistencia de tenacidad a la fractura
mejorada.
Las composiciones de resina epoxídica presentan
numerosas propiedades ventajosas que permiten usarlas como
adhesivos estructurales o como matriz para materiales compuestos o
en aplicaciones para proteger componentes electrónicos. Las
composiciones de la invención comprenden una resina epoxídica, un
componente modificador de impacto, especialmente un copolímero, y
un endurecedor. Estas composiciones pueden fabricarse mediante
disolución del copolímero en la resina epoxídica, seguido de adición
del endurecedor y entrecruzamiento en condiciones calientes.
Los materiales epoxídicos tienen una alta
densidad de entrecruzamiento, lo que les proporciona una alta
temperatura de transición vítrea Tg, lo que confiere excelentes
propiedades termomecánicas al material. Cuanto mayor sea la
densidad de entrecruzamiento, mayor será la Tg del material y por
consiguiente mejor serán las propiedades termomecánicas: mayor será
el límite de temperatura de funcionamiento del material. No
obstante, las propiedades de resistencia al impacto de los
materiales epoxídicos son insuficientes para numerosas aplicaciones.
Se han desarrollado numerosas soluciones para intentar responder a
este problema. Al mismo tiempo, aunque todos los materiales
epoxídicos son difíciles de reforzar con respecto a los impactos,
los materiales epoxídicos con altos valores de Tg son los más
difíciles.
La solicitud de patente estadounidense
2003/0187138 describe un agente de tenacidad a la fractura para
resinas termoendurecibles que comprende un polímero de
tritiocarbonato.
La patente EP 0 659 833 describe una composición
a base de resinas epoxídicas, un modificador de impacto y una
mezcla de endurecedores de amina que está formada por diciandiamida,
amina cicloalifática y polioxialquilenamina.
La patente estadounidense US 486256 describe una
composición de dos partes que comprende una resina epoxídica, un
extendedor de cadena, un catalizador de base y un agente de
tenacidad a la fractura polimérico, especialmente un copolímero de
injerto de núcleo-envuelta.
La publicación estadounidense US 2003/0187154
describe composiciones de resina epoxídica resistentes al impacto
que contienen una resina epoxídica (A), un copolímero (B), por
ejemplo un caucho de CTBN, un endurecedor latente (C) y productos
de reacción que contienen más de un grupo carboxilo por
molécula.
Recientemente, se ha encontrado que la adición
de copolímeros de tribloque que tienen al menos un bloque compuesto
predominantemente de unidades de metacrilato de metilo a
composiciones epoxídicas da como resultado materiales epoxídicos
con una resistencia al impacto mejorada; documento EP1290088.
La solicitud de patente WO 03/063572 describe
materiales termoestables con una resistencia al impacto mejorada,
obtenidos a partir de composiciones que comprenden una resina
endurecible, normalmente resina epoxídica, poliamida que resulta de
la condensación de al menos un diácido y al menos una diamina, y
posiblemente un modificador de impacto seleccionado de copolímeros
SBM, BM y MBM.
Ahora se ha descubierto sorprendentemente que la
resistencia al impacto de los materiales epoxídicos se mejora
significativamente cuando se curan composiciones que contienen una
resina epoxídica, un componente modificador de impacto que es un
copolímero de bloque que tiene al menos un bloque compuesto
predominantemente de unidades de metacrilato de metilo, junto con
un endurecedor de polioxialquilenamina, para formar materiales
epoxídicos.
La presente invención se refiere por tanto a
composiciones de resina epoxídica que comprenden
- (a)
- una resina epoxídica líquida a temperatura ambiente que tiene en promedio más de un grupo 1,2-epóxido en la molécula;
- (b)
- un sistema de endurecedor-acelerador que consiste esencialmente en un endurecedor de polioxialquilenamina (comercializado por Huntsman como endurecedor Jeffamine®);
- (c)
- un modificador de impacto que contiene al menos uno de un copolímero de bloque que tiene al menos un bloque compuesto predominantemente de metacrilato de metilo.
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La expresión "resina epoxídica" se entiende
que quiere decir cualquier compuesto orgánico que tiene al menos
dos grupos funcionales de tipo oxirano que puede polimerizarse
mediante apertura de anillo. La expresión "resina epoxídica"
indica cualquier resina epoxídica convencional que es líquida a
temperatura ambiente (23ºC) o a una temperatura superior. Estas
resinas epoxídicas pueden ser monoméricas o poliméricas, por un
lado, alifáticas, cicloalifáticas, heterocíclicas o aromáticas, por
otro lado. Pueden mencionarse, como ejemplos de tales resinas
epoxídicas, diglicidil éter de resorcinol, diglicidil éter de
bisfenol A,
triglicidil-p-amino-fenol,
diglicidil éter de bromobisfenol F, el triglicidil éter de
m-amino-fenol,
tetraglicidilmetilendianilina, el triglicidil éter de
(trihidroxi-fenil)metano, poliglicidil éteres
de novolaca fenol-formaldehído, poliglicidil éteres
de novolaca orto-cresol y tetraglicidil éteres de
tetrafenil-etano. También pueden usarse mezclas de
al menos dos de estas resinas.
Son resinas epoxídicas, por ejemplo, aquéllas
que contienen grupos de fórmula A
en la que o bien R^{6} y R^{8}
son cada uno un átomo de hidrógeno, en cuyo caso R^{7} es entonces
un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, o bien R^{6} y R^{8}
juntos son -CH_{2}-CH_{2} o
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, en
cuyo caso R^{7} es entonces un átomo de hidrógeno, unido
directamente a átomos de oxígeno, nitrógeno o
azufre.
Ejemplos, que pueden mencionarse, de tales
resinas son ésteres poliglicidílicos y ésteres
poli-(beta-metilglicidílicos), que pueden obtenerse
mediante la reacción de un compuesto que contiene dos o más grupos
ácido carboxílico por molécula con epiclorhidrina, diclorhidrina de
glicerol o beta-metilepiclorhidrina en presencia de
un álcali. Tales ésteres poliglicidílicos pueden derivarse de
ácidos policarboxílicos alifáticos, por ejemplo ácido oxálico,
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico,
ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácido o ácido linoleico
dimerizado o trimerizado, de ácidos policarboxílicos
cicloalifáticos, tales como ácido tetrahidroftálico, ácido
4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico y
ácido 4-metilhexahidroftálico, y de ácidos
policarboxílicos aromáticos, tales como ácido ftálico, ácido
isoftálico y ácido tereftálico.
Otros ejemplos son poliglicidil éteres y
poli-(beta-metilglicidil) éteres que pueden
obtenerse mediante la reacción de un compuesto que contiene al
menos dos grupos hidroxilo fenólicos y/o alcohólicos libres por
molécula con la epiclorhidrina correspondiente en condiciones
alcalinas, o en presencia de un catalizador ácido, con tratamiento
posterior con un álcali. Estos éteres pueden prepararse con
poli-(epiclorhidrina) a partir de alcoholes acíclicos, tales como
etilenglicol, dietilenglicol y poli-(oxietilen)glicoles
superiores, propano-1,2-diol y
poli-(oxipropilen)glicoles,
propano-1,3-diol,
butano-1,4-diol,
poli-(oxitetrametilen)glicoles,
pentano-1,5-diol,
hexano-1,6-diol,
hexano-2,4,6-triol, glicerol,
1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbitol,
a partir de alcoholes cicloalifáticos, tales como resorcitol,
quinitol,
bis-(4-hidroxiciclohexil)-metano,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano
y
1,1-bis-(hidroximetil)-ciclohex-3-eno,
y a partir de alcoholes que tienen núcleos aromáticos, tales como
N,N-bis-(2-hidroxietil)-anilina
y
p,p'-bis-(2-hidroxietilamino)-difenilmetano.
Además pueden prepararse a partir de fenoles mononucleares, tales
como resorcinol e hidroquinona, así como fenoles polinucleares,
tales como
bis-(4-hidroxifenil)-metano,
4,4-dihidroxidifenilo,
bis-(4-hidroxifenil)sulfona,
1,1,2,2-tetrakis-(4-hidroxifenil)-etano,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(conocido de otra manera como bisfenol A) y
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano,
así como novolacas formadas a partir de aldehídos, tales como
formaldehído, acetaldehído, cloral y furfural, con fenoles, tales
como el propio fenol y fenol que está sustituido en el anillo con
átomos de cloro o grupos alquilo que tienen en cada caso hasta
nueve átomos de carbono, tales como 4-clorofenol,
2-metilfenol y
4-terc-butilfenol.
Los compuestos de
poli-(N-glicidilo) incluyen, por ejemplo,
isocianurato de triglicidilo y
N,N'-diglicidil-derivados de
alquilenureas cíclicas, tales como etilenurea y
1,3-propilenurea, e hidantoínas, tales como
5,5-dimetilhidantoína.
Son compuestos de
poli-(S-glicidilo), por ejemplo, los
di-S-glicidil-derivados
de ditioles, tales como
etano-1,2-ditiol y
bis-(4-mercaptometilfenil) éter.
Ejemplos de resinas epoxídicas que contienen
grupos de fórmula A, en la que R^{6} y R^{8} juntos son un
grupo -CH_{2}-CH_{2}-, son
bis-(2,3-epoxiciclopentil) éter,
2,3-epoxiciclopentil glicidil éter,
1,2-bis-(2,3-epoxiciclopentiloxi)-etano
y 2',4'-epoxiciclohexanocarboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetilo que son menos
preferidos.
También son adecuadas resinas epoxídicas en las
que los grupos 1,2-epóxido están unidos a diferentes
tipos de heteroátomos, por ejemplo el
N,N,O-triglicidil-derivado de
4-aminofenol, el glicidil éter/éster glicidílico de
ácido salicíclico o ácido p-hidroxibenzoico,
N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetilhidantoína
y
2-glicidiloxi-1,3-bis-(5,5-dimetil-1-glicidil-3-hidantoinil)-propano.
Se prefieren específicamente resinas epoxídicas
aromáticas, tales como diglicidil éteres de bisfenoles.
La resina epoxídica (a) se emplea ventajosamente
en las composiciones según la invención en cantidades del 30 al
94,5% en peso, preferiblemente del 45 al 84% en peso y en particular
del 60% al 78,5% en peso, basándose en la cantidad de los
componentes (a), (b) y (c).
La patente estadounidense US 4528308 describe un
agente de curado de resina epoxídica que comprende una mezcla de un
compuesto de imidazol y una polioxialquilenpoliamina
seleccionada.
En lo referente al endurecedor de tipo
polioxialquilenamina (Jeffamine®), tales endurecedores se basan
habitualmente en una estructura principal de poliéter compuesta de
poli(óxido de propileno), poli(óxido de etileno) o una mezcla de
los mismos por lo cual el/los grupo(s) hidroxilo
terminal(es) se convierte(n) en un amina.
Preferiblemente, la funcionalidad amina del endurecedor de
polioxialquilenaminas es de al menos 2 de modo que se forma una
diamina, triamina. Dichas polioxialquilenaminas están disponibles
comercialmente e incluyen polioxipropilentriamina (que tiene
preferiblemente un peso molecular promedio de aproximadamente 440) y
polioxipropilendiamina
([\alpha]-(2-aminometiletil)-[\omega]-(2-aminometiletoxi)-poli-[oxi(metil-1,2-etanodiilo)],
que tiene preferiblemente un peso molecular promedio de
aproximadamente 230). Pueden encontrarse endurecedores adecuados
adicionales en Technical Bulletin of Huntsman: "The Jeffamine
Polyoxialkylenamines"; Huntsman Corporation 2002
(1008-1002).
Además del endurecedor de tipo Jeffamine®,
pueden incluirse endurecedores adicionales en la composición
epoxídica. Preferiblemente, tales endurecedores adicionales son
endurecedores de amina. Por ejemplo, pueden ser isoforondiamina,
diciandiamida, clortolurón y Laromin,
N-aminetilpiperazina,
5-amino-1,3,3-trimetilciclohexano-metanamina,
etilenamina,
2,2-dimetil-4,4-metilenbis-(ciclohexil-amina)
y aductos, tal como pueden obtenerse por ejemplo mediante la
reacción de
5-amino-1,3,3-trimetilciclohexano-metanamina
con resinas epoxídicas.
Se cree que el efecto beneficioso de la
presencia de Jeffamine sobre las propiedades de la resina curada es
especialmente evidente cuando Jeffamine es el endurecedor más
importante de la mezcla de endurecedores. Por tanto, si el
endurecedor de tipo polioxialquilenamina (Jeffamine®) no es el único
endurecedor, forma preferiblemente al menos el 50%, más
preferiblemente al menos el 65, 66, 67, 68, 69, 70%, 75% u 80% en
peso, basándose en la cantidad de endurecedores. El endurecedor
distinto de Jeffamine puede ser una amina cicloalifática tal como
las citadas anteriormente, o un endurecedor de amina aromática, tal
como diaminodifenilsulfona. Preferiblemente la amina de la mezcla
de endurecedores no comprende diciandiamida.
El endurecedor de tipo polioxialquilenamina
(Jeffamine®) (b) se emplea ventajosamente en las composiciones
según la invención en cantidades del 5% al 70% en peso,
preferiblemente del 5% al 60% en peso y en particular del 5% al 50%
en peso, basándose en la cantidad de los componentes (a), (b) y
(c).
En lo referente al modificador de impacto
preferido, consiste esencialmente en un copolímero de bloque que
tiene al menos un bloque compuesto predominantemente de metacrilato
de metilo, preferiblemente se usa una nueva familia de copolímeros
de bloque con capacidad de autoensamblaje que están constituidos por
tres bloques de cadenas lineales unidas covalentemente entre sí.
Dicha familia comprende los copolímeros de tribloque
S-B-M- y
M-B-M-. Los tribloques
S-B-M- están constituidos, en
particular, por poliestireno (PS), 1,4-polibutadieno
(PB) y poli(metacrilato de metilo) (PMMA), siendo
preferiblemente sindiotácticos, mientras que los tribloques
M-B-M- son copolímeros de bloque
simétricos acrílicos puros constituidos por un bloque central de
poli(acrilato de butilo) (PBA) y dos bloques laterales de
poli(metacrilato de metilo) (PMMA).
En lo referente al tribloque
S-B-M, M está compuesto de monómeros
de metacrilato de metilo o comprende al menos el 50% en masa de
metacrilato de metilo, preferiblemente al menos el 75% en masa de
metacrilato de metilo. Los otros monómeros que constituyen el
bloque M pueden ser monómeros acrílicos o no acrílicos y pueden ser
reactivos o no. La expresión "monómero reactivo" se entiende
que significa: un grupo químico que puede reaccionar con los grupos
funcionales oxirano de las moléculas epoxídicas o con los grupos
químicos de los endurecedores. Pueden mencionarse, como ejemplos no
limitativos de grupos funcionales reactivos: grupos funcionales
oxirano, grupos funcionales amina o grupos funcionales carboxilo.
El monómero reactivo puede ser ácido (met)acrílico o
cualquier otro monómero hidrolizable que dé como resultado estos
ácidos. Pueden mencionarse, entre los demás monómeros que pueden
constituir el bloque M, como ejemplos no limitativos, metacrilato de
glicidilo o metacrilato de terc-butilo. M está
compuesto ventajosamente de PMMA sindiotáctico en al menos el 60%.
El bloque M del tribloque S-B-M
puede ser idéntico o diferente.
La Tg de B es ventajosamente inferior a 0ºC y
preferiblemente inferior a -40ºC.
El monómero usado para sintetizar el bloque B
elastomérico puede ser un dieno elegido de butadieno, isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno o
2-fenil-1,3-butadieno.
B se elige ventajosamente de poli(dienos), en particular
poli(butadieno), poli(isopreno) y sus copolímeros al
azar, o de poli(dienos) parcial o completamente
hidrogenados. Ventajosamente se hace uso, entre los polibutadienos,
de aquéllos con la menor Tg, por ejemplo
1,4-polibutadieno con una Tg (aproximadamente -90ºC)
menor que la del 1,2-polibutadieno (aproximadamente
0ºC). Los bloques B también pueden hidrogenarse. Esta hidrogenación
se lleva a cabo según las técnicas habituales.
El monómero usado para sintetizar el bloque B
elastomérico puede ser también un (met)acrilato de alquilo.
Se obtienen los siguientes valores de Tg (entre paréntesis después
del nombre del acrilato): acrilato de etilo (-24ºC), acrilato de
butilo (-54ºC), acrilato de 2-etilhexilo (-85ºC),
acrilato de hidroxietilo (-15ºC) y metacrilato de
2-etilhexilo (-10ºC). Ventajosamente se usa acrilato
de butilo. Los acrilatos son diferentes de los del bloque M con el
fin de observar la condición de que B y M son incompatibles.
Preferiblemente, los bloques B están compuestos
predominantemente de 1,4-polibutadieno. Los bloques
B del tribloque S-B-M pueden ser
idénticos o diferentes.
La Tg de S es ventajosamente mayor que 23ºC y
preferiblemente mayor que 50ºC. Pueden mencionarse, como ejemplos
de bloques S, aquéllos que se derivan de compuestos vinilaromáticos,
tales como estireno, \alpha-metilestireno o
viniltolueno, y aquéllos que se derivan de ésteres alquílicos de
ácido acrílico y/o ácido metacrílico que tienen desde 1 hasta 18
átomos de carbono en la cadena de alquilo. En el último caso, los
acrilatos son diferentes de los del bloque M, con el fin de
observar la condición de que S y M son incompatibles.
El tribloque
S-B-M tiene una masa molar promedio
en número que puede ser de entre 10.000 g/mol y 500.000 g/mol,
preferiblemente entre 20.000 y 200.000 g/mol. El tribloque
S-B-M tiene ventajosamente la
siguiente composición, expresada en fracción en masa, siendo el
total el 100%:
- M:
- entre el 10 y el 80%, y preferiblemente entre el 10 y el 70%,
- B:
- entre el 2 y el 80%, y preferiblemente entre el 5 y el 70%,
- S:
- entre el 10 y el 88%, y preferiblemente entre el 15 y el 85%.
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Los productos Nanostrength® E20 y Nanostrength®
E 40 son representativos de copolímeros de tribloque del tipo
S-B-M que pueden obtenerse de la
empresa Arkema, Francia.
En lo referente al tribloque
M-B-M, M está compuesto de monómeros
de metacrilato de metilo o comprende al menos el 50% en masa de
metacrilato de metilo, preferiblemente al menos el 75% en masa de
metacrilato de metilo. Los otros monómeros que constituyen el
bloque M pueden ser monómeros acrílicos o no acrílicos y pueden ser
reactivos o no. La expresión "monómero reactivo" se entiende
que quiere decir: un grupo químico que puede reaccionar con los
grupos funcionales oxirano de las moléculas epoxídicas o con los
grupos químicos de los endurecedores. Pueden mencionarse, como
ejemplos no limitativos de grupos funcionales reactivos: grupos
funcionales oxirano, grupos funcionales amina o grupos funcionales
carboxilo. El monómero reactivo puede ser ácido (met)acrílico
o cualquier otro monómero hidrolizable que dé como resultado estos
ácidos. Pueden mencionarse entre los demás monómeros que pueden
constituir el bloque M, como ejemplos no limitativos, metacrilato de
glicidilo o metacrilato de terc-butilo. M está
compuesto ventajosamente de PMMA sindiotáctico en al menos el 60%.
Los dos bloques M del tribloque
M-B-M pueden ser idénticos o
diferentes. También pueden ser diferentes en su masa molar aunque
estén compuestos de los mismos monómeros.
La Tg de B es ventajosamente menor que 0ºC y
preferiblemente menor que -40ºC. El monómero usado para sintetizar
el bloque B elastomérico puede ser un dieno elegido de butadieno,
isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno o
2-fenil-1,3-butadieno.
B se elige ventajosamente de poli(dienos), en particular
poli(butadieno), poli(isopreno) y sus copolímeros al
azar, o de poli(dienos) parcial o completamente hidrogenados.
Ventajosamente se hace uso, entre el polibutadieno, de aquéllos con
la menor Tg, por ejemplo 1,4-polibutadieno con una
Tg (aproximadamente -90º) menor que la de
1,2-polibutadieno (aproximadamente 0º). Los bloques
B también pueden hidrogenarse. La hidrogenación se lleva a cabo
según las técnicas habituales.
El monómero usado para sintetizar el bloque B
elastomérico puede ser un (met)acrilato de alquilo. Se
obtienen los siguientes valores de Tg (entre paréntesis después del
nombre del acrilato): acrilato de etilo (-24ºC), acrilato de butilo
(-54ºC), acrilato de 2-etilhexilo (-85ºC), acrilato
de hidroxietilo (-15ºC) y metacrilato de
2-etilhexilo (-10ºC). Ventajosamente se usa acrilato
de butilo. Los acrilatos son diferentes de los del bloque M con el
fin de observar la condición de que B y M son incompatibles.
Preferiblemente, los bloques B están compuestos
predominantemente de 1,4-polibutadieno.
El tribloque
M-B-M tiene una masa molar promedio
en número que puede ser de entre 10000 g/mol y 500000 g/mol,
preferiblemente entre 20000 y 200000 g/mol. El tribloque
M-B-M tiene ventajosamente las
siguientes composiciones con respecto a M y B, expresadas como
fracción en masa, siendo el total el 100%. M entre el 10 y el 80%, y
preferiblemente entre el 15% y el 70%. B entre el 90% y el 20%, y
preferiblemente entre el 85% y el 30%.
Existen también copolímeros de tribloque
M-A-M que están compuestos de 2
bloques laterales de PMMA que rodean un bloque central de
poli(acrilato de butilo).
La denominación Nanostrength M 22 representa un
copolímero de tribloque del tipo
M-A-M que puede obtenerse de
Arkema, Francia.
Los copolímeros de bloque usados en los
materiales de la presente invención pueden fabricarse mediante
polimerización aniónica, por ejemplo según los procedimientos dados
a conocer en las solicitudes de patente EP 524.054 y EP
749.987.
Según una forma preferida de la invención, el
modificador de impacto comprende al menos un copolímero de bloque
S-B-M- o
M-B-M y al menos un polímero elegido
de copolímeros de bloque S-B, elastómeros
funcionalizados, núcleo-envueltas (A) y cauchos
reactivos de ATBN (copolímero de
acrilonitrilo-butadieno terminado en amina) y CTBN
(acrilonitrilo-butadieno terminado en
carboxilo).
En lo referente al dibloque S-B,
los bloques S y B son incompatibles y están compuestos de los mismos
monómeros y opcionalmente comonómeros que los bloques S y los
bloques B del tribloque S-B-M. Los
bloques S y B pueden ser idénticos a o diferentes de los otros
bloques S y B presentes en los otros copolímeros de bloque del
modificador de impacto en el material termoestable.
El dibloque S-B tiene una masa
molar promedio en número que puede ser de entre 10.000 g/mol y
500.000 g/mol, preferiblemente entre 20.000 y 200.000 g/mol. El
dibloque S-B está compuesto ventajosamente de una
fracción en masa de B de entre el 5 y el 95%, y preferiblemente
entre el 15 y el 85%.
Según una segunda forma preferida de la
invención, el modificador de impacto comprende al menos un
copolímero de bloque S-B-M y al
menos un copolímero de bloque S-B. El modificador de
impacto comprende ventajosamente entre el 5 y el 80% de dibloque
S-B para respectivamente desde el 95 hasta el 20% de
tribloque S-B-M.
Según una tercera forma preferida de la
invención, el modificador de impacto comprende al menos un
copolímero de bloque S-B-M y al
menos un polímero de núcleo-envuelta (A). La
proporción de núcleo-envuelta con respecto al
S-B-M puede ser de entre 5 con
respecto a 1 y 1 con respecto a 4, y preferiblemente entre 3 con
respecto a 1 y 1 con respecto a 2.
Según una cuarta forma preferida de la
invención, el modificador de impacto comprende al menos un
copolímero de bloque S-B-M y al
menos un caucho reactivo de ATBN o CTBN. La proporción de caucho
reactivo con respecto al S-B-M
puede ser de entre 5 con respecto a 1 y 1 con respecto a 4,
preferiblemente entre 3 con respecto a 1 y 1 con respecto a 2.
Según una forma ventajosa, una parte del
S-B-M puede reemplazarse por un
dibloque S-B. Esta parte puede ser de hasta el 70%
en peso del S-B-M.
No se apartará del alcance de la invención
reemplazar todo o parte del tribloque
S-B-M por un pentabloque
M-S-B-S-M
o
M-B-S-B-M.
Pueden prepararse mediante polimerización aniónica, como los di o
tribloques mencionados anteriormente, pero usando un iniciador
difuncional. La masa molar promedio en número de estos pentabloques
está dentro de los mismos intervalos que la de los tribloques
S-B-M. La proporción de los dos
bloques M juntos o de los dos bloques B o S juntos está dentro de
los mismos intervalos que las proporciones de S, B y M en el
tribloque S-B-M.
El modificador de impacto que consiste
esencialmente en un copolímero de bloque que tiene al menos un
bloque compuesto predominantemente de metacrilato de metilo, en
particular el modificador de impacto de tribloque
S-B-M o tribloque
M-B-M (c) se emplea ventajosamente
en las composiciones según la invención en cantidades del 0,5 al
20% en peso, preferiblemente del 1 al 15% en peso y en particular
del 1,5 al 10% en peso, basándose en la cantidad de los componentes
(a), (b) y (c).
Las composiciones según la invención contienen
preferiblemente, por cada 100 partes en peso de la composición, los
componentes (a) y (b) en cantidades de 70-99,5
partes en peso y el componente (c) en cantidades de
0,5-30 partes en peso y más preferiblemente los
componentes (a) y (b) en cantidades de 80-99,5
partes en peso y el componente (c) en cantidades de
0,5-20 partes en peso.
Preferiblemente, el contenido en componente
modificador de impacto, especialmente el componente de copolímero
de bloque, debe limitarse con el fin de garantizar una disolución
apropiada en la resina epoxídica y también por motivos de
coste.
Las composiciones de la invención pueden
prepararse combinando la resina epoxídica, aún no entrecruzada, y
el modificador de impacto usando un dispositivo de combinación
convencional seguido de la adición del endurecedor de tipo
polioxialquilenamina. Alternativamente, el modificador de impacto
puede combinarse en primer lugar con el endurecedor de tipo
polioxialquilenamina y después con la resina epoxídica.
\newpage
Las composiciones de resina epoxídica pueden
prepararse usando un reactor agitado convencional. La resina
epoxídica se introduce en el reactor y se lleva durante algunos
minutos hasta una temperatura suficiente para que sea fluida
(140ºC). El modificador de impacto que comprende los copolímeros de
bloque se añade posteriormente y se agita a una temperatura
suficiente para que sea fluido hasta que se ha disuelto
completamente. El tiempo de agitación depende de la naturaleza del
copolímero añadido. Después de tres a cinco horas, los copolímeros
de bloque se disuelven a una temperatura interna de
140ºC-150ºC. Entonces se añade el endurecedor y se
lleva a cabo la combinación durante 5 minutos más a una temperatura
suficiente para que sea fluido con el fin de obtener una
combinación homogénea. Estas combinaciones se cuelan posteriormente
y se curan en un molde.
Las composiciones según la invención también
pueden contener otros aditivos conocidos empleados habitualmente en
la técnica de materiales polimerizables. Ejemplos de tales aditivos
son cargas, pigmentos, colorantes, sustancias retardadoras de
llama, antiestáticos, promotores de la adhesión, agentes de control
de flujo, antioxidantes, estabilizadores de luz y fibras.
Las composiciones según la invención pueden
emplearse de manera bastante general para la producción de productos
curados y pueden usarse en la formulación adecuada para el campo de
uso específico particular, por ejemplo como composiciones de
recubrimiento, pinturas, composiciones de prensado, resinas de
inmersión, resinas de colada, resinas de impregnación, resinas de
laminación, adhesivos de 1 ó 2 componentes o resinas de matriz. Se
prefiere particularmente el uso en el campo del equipo aeroespacial,
de aerogeneradores y deportivo como resinas de laminación, adhesivo
de fusión en caliente, composición para el proceso de RTM, adhesivos
de 1 ó 2 componentes o resinas de matriz.
\vskip1.000000\baselineskip
A menos que se indique lo contrario, "%" es
"% en peso" y "parte" es "parte en peso".
Las combinaciones mostradas en las siguientes
tablas se preparan tal como sigue:
Se calientan 100 partes en peso de la resina
epoxídica hasta 80ºC. Se añaden los endurecedores mencionados en la
tabla a temperatura ambiente con agitación y se combinan
meticulosamente en el transcurso de 15 minutos. Se añade un 0,2% de
BYK A 525 (disolución de un copolímero de metilalquilpolisiloxano
modificado con poliéster; agente desgasificante de
BYK-Chemie, Alemania) y se desgasifica la
combinación a vacío.
A temperatura ambiente se cuelan las
combinaciones que pueden verterse en moldes precalentados a 80ºC. Ha
de mencionarse que los materiales de SBM pueden combinarse
fácilmente en las polioxialquilenaminas (Jeffamines®) en las mismas
condiciones. Se curan las composiciones como placas, que tienen un
espesor de 4 mm según los programas de curado facilitados en las
tablas.
Métodos de medición usados en los
ejemplos:
Medición de la resistencia al impacto - Medición
de K1C y G1c según la norma ISO 13586
Se mide el coeficiente de intensidad de
tensiones crítico K1c a temperatura ambiente (ta; 23ºC) en muestras
de flexión en tres puntos entalladas según el procedimiento
proporcionado por Williams y Cawood (Polymer Testing, 9 (1990),
15-26). Se entallan previamente las muestras de
prueba con una sierra de diamante. Se produce una grieta más fina
en las muestras, sujetas en una prensa de tornillo, usando una
cuchilla, dando un golpe suave a la cuchilla lo que conduce al
agrietado. Esto hace posible obtener un inicio de grieta muy fino,
similar a una grieta natural. Se mide la profundidad total de la
muesca usando una lupa binocular.
Cuanto mayor sea el valor de K1c de un material,
mejor será su resistencia a la iniciación de grietas. La
resistencia a la propagación de grietas puede caracterizarse de la
mejor manera mediante la tenacidad a la fractura G1c.
Viscosidad:
Se determina la viscosidad usando un dispositivo
EIC Visco Plot (cono C) de Epprecht Instruments o un viscosímetro
CAP 2000 (cono/placa) de Brookfield.
\vskip1.000000\baselineskip
FER1 = resina formulada sin modificador de
impacto, disponible comercialmente como XD4734 de Huntsman Advanced
Materials. Es una resina epoxídica formulada a base de bisfenol
A-compuesto epoxídico.
FER2 = resina formada a partir de 95,1 partes en
peso de resina formulada similar a XD4734 y 4,9 partes de SBM AFX E
20.
\newpage
Endurecedor FJA1 = endurecedor formulado
disponible de Huntsman como endurecedor
XD-4741-S, que contiene un 50,3% de
T-403 Jeffamine y un 9,1% de amina
cicloalifática.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición según el ejemplo 1, que contiene
resina epoxídica, copolímero SBM y endurecedor Jeffamine proporciona
productos de resina curada con Tg similar pero propiedades de
tenacidad a la fractura mucho mejores que la misma composición que
no contiene SBM.
La composición según el ejemplo 1 tiene
propiedades de adhesión muy buenas y puede usarse para formar un
adhesivo estructural para unir refuerzos de palas de
aerogeneradores.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 2 a
20
Se usan los siguientes componentes:
Resina epoxídica:
- ER1:
- resinas epoxídica de bisfenol A líquida que tiene un peso molecular promedio en número <700 g/mol
- ER2:
- resina epoxídica formulada: contiene resina epoxídica de bisfenol A líquida que tiene un peso molecular promedio en número <700 g/mol y un 5% en peso de la resina epoxídica de modificador de impacto de núcleo-envuelta. Esta resina se prepara según el documento EP 0 449 776.
\newpage
Endurecedores:
La tabla a continuación muestra un resumen de
las características/propiedades de los endurecedores sometidos a
prueba.
AHEW = peso equivalente de hidrógeno de
amina.
\vskip1.000000\baselineskip
La fórmula de D-230 es tal como
sigue:
H_{2}N[CH(CH_{3})CH_{2}O]nCH_{2}CH(CH_{3})NH_{2}
con n = de 2 a 3, generalmente 2,6, con un peso molecular medio de
230.
\vskip1.000000\baselineskip
Modificador de impacto de copolímero de
bloque:
- SBM 1:
- es un copolímero de tribloque S-B-M, disponible comercialmente como Nanostrength® SBM AFX E 20 (Arkema, Francia), en el que S es poliestireno, B es polibutadieno y M es PMMA, que tiene una viscosidad en disolución (mPas en tolueno al 10%) de 7,5.
- MAM1:
- es un copolímero de tribloque M-A-M, disponible comercialmente como MBM AFX M 22 (Arkema, Francia), en el que B es poli(acrilato de butilo) y M es PMMA, que tiene una viscosidad en disolución (mPas en tolueno al 10%) de 8,4.
\vskip1.000000\baselineskip
Discusión de los resultados;
1. Con respecto al módulo de flexión, la
resistencia a la flexión y el alargamiento a la flexión;
los resultados son muy similares para estas
propiedades entre todos los ejemplos y los comparativos.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Tg
En ninguno de los casos investigados la Tg se ha
reducido por la adición de modificador de impacto en más de un 10%.
Normalmente la disminución de Tg está en el intervalo del
0-3% cuando se añade un 5% de SBM o MAM, y puede
ser del 5-10% cuando se añade agente de tenacidad a
la fractura de núcleo/envuelta.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Agente de tenacidad a la fractura
Las partículas de
núcleo-envuelta deben dispersarse en la resina
epoxídica mientras que los copolímeros como MAM, SBM, etc. se
disuelven en la resina epoxídica de partida. Esto permite una
distribución homogénea del copolímero mientras que las partículas
pueden aglomerarse después de cierto tiempo, conduciendo a una
distribución heterogénea en la matriz de resina, lo que puede
producir un producto que presenta propiedades heterogéneas. Es
posible conseguir mejores valores de K1C y G1C con copolímeros,
especialmente del tipo SBM. Las composiciones de resina epoxídica
que contienen partículas de núcleo-envuelta sólo
pueden conducir a productos opacos mientras que la composición que
contiene copolímeros puede conducir a productos translúcidos o
transparentes. Por tanto, se prefieren las composiciones que
contienen copolímeros. Preferiblemente, la composición de resina
epoxídica comprende:
- (a)
- una resina epoxídica líquida a temperatura ambiente que tiene en promedio más de un grupo 1,2-epóxido en la molécula;
- (b)
- un sistema de endurecedor-acelerador que consiste esencialmente en un endurecedor de tipo polioxialquilenamina;
- (c)
- un modificador de impacto que contiene al menos uno de: un copolímero de bloque que tiene al menos un bloque compuesto predominantemente de metacrilato de metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
La mejora en la tenacidad a la fractura G1C
cuando se añade un 5% de los modificadores de impacto reivindicados
está normalmente en el intervalo del 500-1200% para
las composiciones que contienen endurecedores Jeffamine®. El
aumento de tenacidad a la fractura es máximo cuando la composición
contiene una polioxialquilenamina y copolímero de bloque SBM.
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
4. Tenacidad a la fractura: K1c y GC
La tenacidad a la fractura de la resina curada
aumenta cuando está presente un modificador de impacto (agente que
confiere tenacidad a la fractura) en la composición.
Para cada amina, salvo XTJ 590, este aumento de
tenacidad a la fractura es el máximo con el copolímero de bloque
SBM1, después con núcleo-envuelta después con MAM
1.
El comportamiento de las composiciones que
contienen polioxialquilenamina XTJ-590 es diferente
del de las otras, ya que XTJ 590 proporciona una alta tenacidad a
la fractura incluso sin ningún agente que confiere tenacidad a la
fractura presente en la composición. Este endurecedor reacciona muy
rápidamente con resinas epoxídicas, lo que limita la duración de
servicio. Esto restringe el uso para varias aplicaciones en las que
se requiere un tiempo abierto más largo.
Al comparar la influencia del 5% de modificador
de impacto con los sistemas amina/epóxido convencionales, la mejora
en la tenacidad a la fractura G1C está en el intervalo del
200-400%.
Sin embargo, el aumento de tenacidad a la
fractura de las resinas curadas preparadas a partir de composiciones
de resina epoxídica que contienen modificadores de impacto aumenta
drásticamente para las composiciones que contienen endurecedores
Jeffamine ®, lo cual no se esperaba.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usan los siguientes productos:
- ER1:
- resina epoxídica de bisfenol A líquida que tiene un peso molecular promedio en número <700 g/mol
- ERcomparación:
- resina epoxídica: es un diglicidil éter de bisfenol A (BADGE) con una masa molar de 383 g/mol, con un número medio de grupos hidroxilo por grupo epoxi de n=0,075, vendido por la empresa Huntsman Company bajo la referencia comercial LY556.
- JA1:
- polioxipropilendiamina que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 230
- JA2:
- composición endurecedora a base del 72% de polioxipropilendiamina que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 230, el 19% de isoforondiamina y el 9% de 2,2-dimetil-4,4-metilenbis(ciclohexilamina)
- A3:
- composición endurecedora a base del 26% de diciandiamida, el 13% de clortolurón y el 61% de una resina de bisfenol A con un índice de epóxido de 5,1-5,8/kg)
- Acomparación:
- 4,4'-metilenbis-(3-cloro-2,6-dietilanilina), vendida por la empresa Lonza bajo la referencia comercial LONZACURE M-CDEA
- SBM1:
- es un copolímero de tribloque S-B-M, disponible comercialmente como SBM AFX E 40 (Arkema, Francia), en el que S es poliestireno, B es polibutadieno y M es PMMA, que tiene una viscosidad en disolución (mPas en tolueno al 10%) de 4,1.
- SBM2:
- es un copolímero de tribloque S-B-M, disponible comercialmente como SBM AFX E 20 (Arkema, Francia), en el que S es poliestireno, B es polibutadieno y M es PMMA, que tiene una viscosidad en disolución (mPas en tolueno al 10%) de 7,5.
- MAM1:
- es un copolímero de tribloque M-A-M, disponible comercialmente como MBM AFX M 22 (Arkema, Francia), en el que A es poli(acrilato de butilo) y M es PMMA, que tiene una viscosidad en disolución (mPas en tolueno al 10%) de 8,4.
- SBM 1comparación:
- es un copolímero de tribloque S-B-M, en el que S es poliestireno, B es polibutadieno y M es PMMA, que comprende el 22% como fracción en masa de poliestireno, el 9% como fracción en masa de polibutadieno y el 69% en masa de poli(metacrilato de metilo), obtenido mediante polimerización aniónica sucesivamente de un bloque de poliestireno con una masa molar promedio en número de 27.000 g/mol, de un bloque de polibutadieno con una masa de 11.000 g/mol y de un bloque de poli(metacrilato de metilo) con una masa molar promedio en número de 84.000 g/mol. Este producto presenta tres transiciones vítreas, una de -90ºC, otra de 95ºC y una tercera de 130ºC.
- SBM2comparación:
- es un copolímero de tribloque S-B-M, en el que S es poliestireno, B es polibutadieno y M es PMMA, que comprende el 12% como fracción en masa de poliestireno, el 18% como fracción en masa de polibutadieno y el 70% en masa de poli(metacrilato de metilo), obtenido mediante polimerización aniónica sucesivamente de un bloque de poliestireno con una masa molar promedio en número de 14.000 g/mol, de un bloque de polibutadieno con una masa de 22.000 g/mol y de un bloque de poli(metacrilato de metilo) con una masa molar promedio en número de 85.000 g/mol. Este producto presenta tres transiciones vítreas, una de -90ºC, otra de 95ºC y una tercera de 130ºC.
\newpage
En un reactor equipado con condensador de
reflujo y agitador, se colocan 450 g de ER1. Con agitación, se
añaden 50 g de SBM2 durante 10 minutos. Se calienta esa mezcla
hasta una temperatura interna de 140ºC a 150ºC. A esa temperatura
se observa una disolución lenta del SBM2. El SBM2 se disuelve
completamente en el plazo de tres a cinco horas a una temperatura
interna de 140ºC a 150ºC.
La disolución ligeramente turbia se descarga a
de 130ºC a 140ºC.
Después se enfría la disolución hasta
temperatura ambiente.
En el modo análogo se lleva a cabo la
preparación de una disolución al 5% y disoluciones de SBM1.
\vskip1.000000\baselineskip
Las viscosidades Brookfield de las combinaciones
se facilitan en la tabla 7.
Se colocan 375 g de JA1 en un reactor equipado
con condensador de reflujo, termómetro y agitador.
A temperatura ambiente se añaden 125 g de SBM2.
Se calienta la disolución blanca lechosa.
Tras 35 minutos a una temperatura interna de
107ºC se obtiene como resultado una disolución translúcida.
Se agita esa disolución durante de dos a tres
horas más a de 110ºC a 120ºC.
Se descarga la combinación a 110ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Las combinaciones mostradas en las siguientes
tablas se preparan tal como sigue:
Se calientan 100 partes en peso de la resina
epoxídica hasta 80ºC. Se añaden los endurecedores mencionados en la
tabla a temperatura ambiente con agitación y se combinan
meticulosamente en el transcurso de 15 minutos. Se añade un 0,2% de
BYK A 525 (disolución de un copolímero de un metilalquilpolisiloxano
modificado con poliéster; agente desgasificante de
BYK-Chemie, Alemania) y se desgasifica la
combinación a vacío.
A temperatura ambiente, se cuelan las
combinaciones que pueden verterse en moldes precalentados a 80ºC. Ha
de mencionarse que los materiales de SBM pueden combinarse
fácilmente en las polioxialquilenaminas (Jeffamines®) en las mismas
condiciones. Se curan las composiciones como placas, que tienen un
espesor de 4 mm según los programas de curado facilitados en las
tablas, véase el ejemplo C.
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Claims (15)
1. Composición de resina epoxídica que
comprende:
- (a)
- una resina epoxídica líquida a temperatura ambiente que tiene en promedio más de un grupo 1,2-epóxido en la molécula;
- (b)
- un sistema de endurecedor-acelerador que consiste esencialmente en un endurecedor de tipo polioxialquilenamina; y
- (c)
- un modificador de impacto que es un copolímero de bloque que tiene al menos un bloque compuesto predominantemente de metacrilato de metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición de resina epoxídica según la
reivindicación 1, en la que (a) es una resina epoxídica aromática,
preferiblemente un diglicidil éter de un bisfenol.
3. Composición de resina epoxídica según la
reivindicación 1 ó 2, en la que (b) es una polioxipropilentriamina
o una polioxipropilendiamina.
4. Composición de resina epoxídica según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que además del
endurecedor (b) está presente un endurecedor de tipo amina
diferente de (b).
5. Composición de resina epoxídica según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el modificador
de impacto (c) es un copolímero de tribloque
S-B-M o de tribloque
M-B-M.
6. Composición de resina epoxídica según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que (a) se emplea
en cantidades del 30 al 94,5% en peso basándose en la cantidad de
los componentes (a), (b) y (c).
7. Composición de resina epoxídica según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que (b) se emplea
en cantidades del 5 al 50% en peso basándose en la cantidad de los
componentes (a), (b) y (c).
8. Composición de resina epoxídica según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que (c) se emplea
en cantidades del 0,5 al 20% en peso basándose en la cantidad de los
componentes (a), (b) y (c).
9. Composición de resina epoxídica según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que, por cada 100
partes en peso de la composición de (a), (b) y (c), los componentes
(a) y (b) están presentes en cantidades de 70-99,5
partes en peso y el componente (c) en cantidades de
0,5-30 partes en peso.
10. Composición de resina epoxídica según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende
adicionalmente un aditivo seleccionado del grupo que comprende
cargas, pigmentos, colorantes, sustancias retardadoras de llama,
antiestáticos, promotores de la adhesión, agentes de control de
flujo, antioxidantes, estabilizadores de luz y fibras.
11. Composición de resina epoxídica según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el componente
(a) se emplea en cantidades del 60 al 78,5% en peso basándose en la
cantidad de los componentes (a), (b) y (c).
12. Composición de resina epoxídica según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que el componente
(b) se emplea en cantidades del 5 al 30% en peso basándose en la
cantidad de los componentes (a), (b) y (c).
13. Composición de resina epoxídica según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que el componente
(c) se emplea en cantidades del 1,5 al 10% en peso basándose en la
cantidad de los componentes (a), (b) y (c).
14. Método para la preparación de una
composición de resina epoxídica según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, que comprende o bien combinar la resina
epoxídica (a) y el modificador de impacto (b) seguido de añadir el
endurecedor de tipo polioxialquilenamina (c) o bien combinar el
modificador de impacto (b) en primer lugar con el endurecedor de
tipo polioxialquilenamina (c) y después con la resina epoxídica
(a).
15. Uso de una composición de resina epoxídica
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, como
composición de recubrimiento, pintura, composición de moldeo,
resina de inmersión, resina de colada, resina de impregnación,
resina de laminación, adhesivo de fusión en caliente, composición
para el proceso de RTM, adhesivo de 1 ó 2 componentes o matriz.
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