ES2236236T3

ES2236236T3 - Materiales termo endurecidos con resistencia al choque mejorada.

Info

Publication number: ES2236236T3
Application number: ES01936565T
Authority: ES
Inventors: Francois Court; Ludwik Leibler; Jean-Pierre Pascault; Sophie Ritzenthaler
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: CN1441830A; US6894113B2; CA2410674C; CN1255470C; FR2809741B1; JP2003535181A; DE60108244T2; DE60108244D1; ATE286524T1; JP5087196B2; WO2001092415A1; EP1290088B1; FR2809741A1; EP1290088A1; PT1290088E; CA2410674A1; AU2001262446A1; US20040034124A1

Abstract

Material en el que el dibloque S-B tiene una masa molar media en número que puede estar comprendida entre 10000 g/mol y 500000 g/mol. El modificador de choque comprende al menos un copolímero en bloque S-B-M y al menos un copolímero en bloque S-B y al menos un polímero núcleo-corteza (A), un caucho reactivo ATBN o CTBN y eventualmente un copolímero en bloque S-B, en el cual todo o parte del tribloque S-B-M es reemplazado por un pentabloque M-S-B-S-M o M-B-S-B-M, el que la resina termo endurecida proviene de la reacción de una resina epoxi termo endurecible y de un endurecedor.

Description

Materiales termo endurecidos con resistencia al choque mejorada.

Campo de la invención

La presente invención se relaciona con los materiales termo endurecidos con resistencia al choque mejorada. Un material termo endurecido es definido como un material que está formado por cadenas de polímeros de longitud variable unidas entre ellas por enlaces covalentes de manera de formar una red tridimensional. Los materiales termo endurecidos pueden ser obtenidos por ejemplo por reacción de una resina termo endurecible tal como una epoxi con un endurecedor de tipo amina. Los materiales termo endurecidos presentan numerosas propiedades interesantes que los hacen ser utilizados como adhesivos estructurales o como matriz para materiales compuestos o también en las aplicaciones de protección de componentes electrónicos. Los materiales de la invención comprenden una resina termo endurecida y un copolímero en bloques que tiene al menos un bloque constituido mayoritariamente por motivos metacrilato de metilo. Esos materiales pueden ser fabricados por disolución del copolímero en la resina termo endurecible luego se adiciona el endurecedor y se reticulan al calor.

El problema técnico

Los materiales epoxi tienen una densidad de reticulación elevada, lo que les asegura una temperatura de transición vítrea, Tg, elevada, que confiere al material excelentes propiedades termomecánicas. Mientras más elevada es la densidad de reticulación, más alta es la Tg del material y por consiguiente mejores son las propiedades termomecánicas: la temperatura límite de utilización del material es más elevada. No obstante para numerosas aplicaciones, las propiedades de resistencia a los choques de los materiales epoxi son insuficientes. Numerosas soluciones han sido desarrolladas para intentar responder a ese problema. Paralelamente, los materiales Epoxi son en su conjunto difíciles de reforzar contra los choques, los más difíciles son los materiales epoxi de alta Tg. Numerosos estudios han sido consagrados al reforzamiento al choque de esos materiales epoxi de alta Tg y esos estudios concluyen que la adición de caucho a un material epoxi de alta Tg no tiene efecto reforzador. A modo de ejemplo de tales materiales se pueden citar los sistemas DGEBA/DDS (Tg=220ºC) en los cuales DDS designa la diamino difenil sulfona o los sistemas DGEBA/MCDEA (Tg=180ºC) en los cuales MCDEA designa la 4,4'-Metilenobis-(3-cloro-2,6-dietilanilina). En los materiales precedentes DGEBA designa el glicidil éter del bisfenol A.

El arte anterior

Se describe la adición de Cauchos reactivos (ATBN, CTBN). Esas abreviaturas significan:

CTBN: Carboxil terminated random copolimer of butadiene and acrilonitrile (Copolímero aleatorio terminado en carboxilo de buteno y acrilonitrilo).

ATBN: Amino terminated random copolimer of butadiene and acrilonitrile (Copolímero aleatorio terminado en amino de buteno y acrilonitrilo).

Esos productos son oligómeros a base de butadieno y de acrilonitrilo terminados tanto por funciones carboxilos como por funciones aminas. El butadieno tiene una Tg muy baja lo que es favorable para obtener un buen reforzamiento a los choques pero no es miscible con las resinas epoxi. Un cierto porcentaje de acrilonitrilo es copolimerizado con el butadieno a fin de que el producto formado sea inicialmente miscible con la resina epoxi y por tanto pueda ser fácilmente incorporado a la misma. P. Lovell (Macromol. Symp. 92, páginas 71-81, 1995) y A. Mazouz y col. Polymer Material Science Engineering, 70, p17, 1994 relatan que a la salida de la reacción de reticulación una parte del oligómero funcional forma partículas elastómeras y una parte no despreciable permanece incorporada en la matriz. Esto se traduce en una disminución de la Tg del material obtenido con relación a la red epoxi pura lo que no es deseable para las aplicaciones que necesitan buenas propiedades termomecánicas. Los campos de elastómeros formados tienen un tamaño importante clásicamente comprendido entre 0.5 micrones y 5 micrones. El reforzamiento obtenido no es satisfactorio.

Por todas esas razones otras soluciones para el reforzamiento al choque de redes epoxi han sido buscadas. Se puede citar por ejemplo, P. Lovell (Macromol. Symp. 92, páginas 71-81, 1995) que establece que el refuerzo por las partículas núcleo-corteza preformadas conducen a mejores resultados.

Tratándose del reforzamiento por partículas preformadas núcleo-corteza (core shell): estas son partículas preformadas con un núcleo en elastómero de temperatura de transición vítrea inferior a -20ºC y una corteza rígida de temperatura de transición vítrea superior a 50ºC, portando o no funciones reactivas. Se define una función reactiva como un grupo químico capaz de reaccionar con las funciones oxiranos de las moléculas epoxi o con los grupos químicos del endurecedor. A modo de ejemplos no limitativos de funciones reactivas se pueden citar: las funciones oxiranos, las funciones aminas, las funciones carboxi. Esas partículas de tamaño bien definido son adicionadas a los reactivos (epoxi y endurecedor). Después de la reacción, el material formado está caracterizado por una dispersión de estas partículas en el seno de la matriz termo endurecida. En el material obtenido las partículas de elastómeros tienen el mismo tamaño que a la partida, antes de la reacción. Este resultado es bien conocido, como ejemplo del arte anterior que lo describe se puede citar por ejemplo el artículo de Mazouz y col. Polymer Bulletin 33, páginas 67-74, 1994 y de Sue y col., Rubber-Toughened Plastics, 1993, Páginas 259-291 (cf. Página 261).

Estas partículas preformadas son obtenidas por una síntesis en emulsión en dos etapas, el núcleo en elastómero es sintetizado durante la primera etapa, la corteza es injertada sobre el núcleo durante la segunda etapa. Ese procedimiento de síntesis conduce a partículas cuyo tamaño del núcleo varía entre 30 nanómetros y 2 micrómetros (Sue y col., Rubber-Toughened Plastics, 1993, Páginas 259-291 (cf. Página 261)). Numerosos estudios han sido consagrados a la determinación del tamaño del núcleo en elastómero de la partícula para obtener un reforzamiento al choque óptimo. Esos estudios muestran que con partículas preformadas un reforzamiento satisfactorio puede ser obtenido solo para tamaños de partículas superiores a 120 nanómetros.

Dado el tamaño de los dominios de elastómeros en el material obtenido, este no es transparente. Esta opacidad es incómoda para ciertas aplicaciones. Es el caso por ejemplo de las aplicaciones de materiales termo endurecidos en los compuestos donde el fabricante desea poder constatar visualmente la calidad de su ensambladura (material termo endurecido + fibras, o material termo endurecido + cargas). Se puede igualmente citar el ejemplo de las aplicaciones electrónicas de los materiales epoxi, la opacidad del material es nefasta, la misma incomoda al utilizador.

El arte anterior ha descrito también la adición de un Dibloque PEO-PEE:

Hillmyer y col. (M. A. Hillmyer, P. M. Lipic, D. A. Hajduk, K. Almdal, F. S. Bates, Journal of American Chemical Society, 1997, 119, 2749-2750) han conducido trabajos sobre mezclas de un sistema termo endurecible epoxi / anhídrido ftálico y de un dibloque A-B donde A es el poli(etileno oxido) y B el poli(etil etileno) PEO-PEE. Esos autores han mostrado que el material obtenido está caracterizado por una morfología muy particular. Está constituido de una matriz termo endurecida en la cual están repartidos regularmente cilindros de PEE que tienen todos el mismo diámetro de 5 a 10 nanómetros, ellos mismos siendo rodeados por una corteza (o una funda) de PEO de un espesor de algunos nanómetros. Los autores constataron que los materiales obtenidos eran transparentes pero no estudiaron sus propiedades ni hicieron alusión a las propiedades que los mismos podrían presentar.

Se ha descrito además la adición de un dibloque PEO-PEP en un sistema DGEBA-MDA, Lipic PM Bates FS y Hillmyer MA, Journal of the American Chemical Society 1998, 120, 8963-8970. MDA designa la metileno diamina. Los trabajos y los resultados son equivalentes a aquellos del párrafo precedente.

Se ha descrito también la adición de un copolímero en bloques Polisiloxano-Policaprolactona: PCL-b-PDMS-b-PCL y (PCL)_{2}-b-PDMS-b-(PCL)_{2} Könczol y col. (Journal of Applied Polymer Science, Vol 54, páginas 815-826, 1994) han estudiado mezclas entre un sistema epoxi / anhídrido y un copolímero multibloque PCL-b-PDMS-b-PCL o (PCL)_{2}-b-PDMS-b-(PCL)_{2} donde PCL designa la policaprolactona y PDMS el polidimetilsiloxano. Los autores muestran que el material obtenido es transparente y que la adición de 5% a 15% de copolímero permite una mejora significativa de la resistencia al choque del material epoxi.

El arte anterior hace igualmente referencia a la utilización de copolímeros en bloques para compatibilizar sistemas termoplásticos/termo endurecidos. De esta forma, Girard-Reydet y col., Polymer, 1999, nº 40 página 1677, han estudiado mezclas termoplásticas/termo endurecidas donde el termoplástico es tanto el PPE (polifenileno éter), como el PEI (poliéterimida) y el sistema termo endurecido es el par DGEBA/MCDEA. Estas mezclas son frágiles. Los autores han constatado que la utilización de un copolímero en bloques SEBS maleisados, previamente modificado por reacción sobre una monoamina o una diamina (tal como MCDEA), permitiría mejorar la resistencia al choque de la mezcla termoplástica/termo endurecida.

El arte anterior no describe la adición de copolímeros en bloques que tienen al menos un bloque constituido mayoritariamente de motivos metacrilato de metilo. Se ha encontrado ahora que la adición de copolímeros en bloques que tienen al menos un bloque constituido mayoritariamente de motivos metacrilato de metilo en materiales termo endurecidos conduce a materiales termo endurecidos con resistencia al choque mejorada. Además esos materiales se mantienen transparentes y la Tg es conservada o no es disminuida en más de 12ºC. Se puede, además del copolímero en bloques constituido mayoritariamente de motivos metacrilato de metilo, adicionar otros copolímeros en bloques o modificadores de choque tales como los de núcleo-corteza, los elastómeros funcionalizados. Según la naturaleza de esos modificadores adicionados además el material puede no permanecer transparente pero la resistencia al choque es muy fuertemente mejorada.

Breve descripción de la invención

La presente invención concierne a un material termo endurecido con resistencia al choque mejorada que comprende:

\bullet: 99 a 20% de una resina termo endurecida,

\bullet: 1 a 80% de un modificador de choque que comprende al menos un copolímero seleccionado entre los copolímeros en bloques S-B-M, B-M y M-B-M en los cuales:

\ding{226}: cada bloque está unido a otro por medio de un enlace covalente o de una molécula intermedia unida a uno de los bloques por un enlace covalente y al otro bloque por otro enlace covalente,

\ding{226}: M es un PMMA homopolímero o un copolímero que comprende al menos 50% en peso de metacrilato de metilo,

\ding{226}: B es incompatible con la resina termo endurecida y con el bloque M y su temperatura de transición vítrea Tg es inferior a la temperatura de utilización del material termo endurecido,

\ding{226}: S es incompatible con la resina termo endurecida, el bloque B y el bloque M y su Tg o su temperatura de fusión Tf es superior a la Tg de B.

Descripción detallada de la invención

Tratándose del material termo endurecido es definido como estando formado de cadenas de polímeros de longitud variable unidas entre ellas por enlaces covalentes de manera de formar una red tridimensional.

A modo de ejemplo se pueden citar los cianoacrilatos, las bismaleimidas y las resinas epoxi reticuladas por un endurecedor.

Entre los cianoacrilatos se pueden citar los 2-cianoacrílico éster que son materiales termo endurecidos obtenidos por polimerización del monómero CH_{2}=C(CN)COOR con diferentes grupos R posibles (sin necesidad de adicionar un endurecedor).

Las formulaciones termo endurecidas de tipo bismaleimida son por ejemplo:

Metilenodianilina + benzofenona dianhídrida + nadicimida

Metilenodianilina + benzofenona dianhídrida + fenilacetileno

Metilenodianilina + anhídrido maleico + maleimida.

El material termo endurecido proviene ventajosamente de la reacción de una resina epoxi termo endurecible y de un endurecedor. Es definida también como todo producto de la reacción de un oligómero portador de funciones oxirano y de un endurecedor. Por las reacciones que se llevan a cabo durante la reacción de esas resinas epoxi se llega a un material reticulado que corresponde a una red tridimensional más o menos densa según las características de base de las resinas y endurecedores empleados.

Se entiende por resina epoxi, designada aquí por E, todo compuesto orgánico que posee al menos dos funciones de tipo oxirano, polimerizable por la abertura del ciclo. El término "resinas epoxi" designa todas las resinas epoxi usuales líquidas a temperatura ambiente (23ºC) o a temperatura más elevada. Estas resinas epoxi pueden ser monoméricas o poliméricas por una parte, alifáticas, cicloalifáticas, heterocíclicas o aromáticas por la otra parte. A modo de ejemplos de tales resinas epoxi, se puede citar el diglicidil éter de resorcinol, el diglicidil éter de bisfenol A, el triglicidil p-amino fenol, el diglicidiléter de bromo-bisfenol F, el triglicidiléter de m-amino fenol, el tetraglicidil metileno dianilina, el triglicidil éter de (trihidrofenil) metano, los poliglicidil éteres de fenol-formaldehído novolac, los poliglicidil éteres de ortocresol novolac y las tetraglicidil éteres de tetrafenil etano. Mezclas de al menos dos de esas resinas pueden también ser utilizadas.

Se prefieren las resinas epoxi que poseen al menos 1.5 funciones oxirano por molécula y más particularmente las resinas epoxi que contienen entre 2 y 4 funciones oxirano por molécula. Se prefiere igualmente las resinas epoxi que poseen al menos un ciclo aromático como los diglicil éteres de bisfenol A.

Tratándose del endurecedor de manera general se utiliza como endurecedor los endurecedores de resinas epoxi que reaccionan a temperatura ambiente o a temperaturas superiores a la temperatura ambiente. A modo de ejemplos no limitativos se puede citar:

\bullet: Los anhídridos de ácido, entre ellos el anhídrido succínico,

\bullet: Las poliaminas aromáticas o alifáticas, entre ellas la diamino difenil sulfona (DDS) o también la metileno dianilina o también la 4,4'-Metilenobis-(3-cloro-2,6-dietilanilina) (MCDEA),

\bullet: La diciandiamina y sus derivados,

\bullet: Los imidazoles

\bullet: Los ácidos policarboxílicos

\bullet: Los polifenoles

Tratándose del dibloque B-M M está constituida de monómeros de metacrilato de metilo o contiene al menos 50% en masa de metacrilato de metilo, de preferencia al menos 75% en masa de metacrilato de metilo. Los otros monómeros que constituyen el bloque M pueden ser monómeros acrílicos o no, ser reactivos o no. Por monómero reactivo se entiende: un grupo químico capaz de reaccionar con las funciones oxiranos de las moléculas epoxi o con los grupos químicos del endurecedor. A modo de ejemplos no limitativos de funciones reactivas se puede citar: las funciones oxiranos, las funciones aminas, las funciones carboxi. El monómero reactivo puede ser el ácido (met)acrílico o cualquier otro monómero hidrolizable que conduce a esos ácidos. Entre los otros monómeros que pueden constituir el bloque M se puede citar a modo de ejemplo no limitativo el metacrilato de glicidilo el metacrilato de tertiobutilo. Ventajosamente M está constituido de PMMA sindiotáctico en al menos 60%.

Ventajosamente la Tg de B es inferior a 0ºC y de preferencia inferior a -40ºC.

El monómero utilizado para sintetizar el bloque B elastomérico puede ser un dieno seleccionado entre el butadieno, el isopreno, el 2,3-dimetil-1,3-butadieno, el 1,3-pentadieno, el 2-fenil-1,3-butadieno. B es seleccionada ventajosamente entre los poli(dienos) específicamente poli(butadieno), poli(isopreno) y sus copolímeros estadísticos, o también entre los poli(dienos) parcialmente o totalmente hidrogenados. Entre los polibutadienos se utiliza ventajosamente aquellos cuya Tg es la más escasa, por ejemplo el polibutadieno-1,4 de Tg (cerca de -90ºC) inferior a aquella del polibutadieno-1,2 (cerca de 0ºC). Los bloques B pueden ser hidrogenados. Se efectúa esta hidrogenación según las técnicas habituales.

El monómero utilizado para sintetizar el bloque B elastomérico puede ser también un (met)acrilato de alquilo, se obtienen las Tg siguientes entre paréntesis según el número de acrilato: el acrilato de etilo (-24ºC), el acrilato de butilo, (-54ºC), el acrilato de 2-etilhexilo (-85ºC), el acrilato de hidroxietilo (-15ºC) y el metacrilato de 2-etilhexilo (-10ºC). Se utiliza ventajosamente el acrilato de butilo. Los acrilatos son diferentes de aquellos del bloque M para respetar la condición de B y M incompatibles.

De preferencia los bloques B están constituidos en su mayoría de polibutadieno-1,4.

El dibloque B-M tiene una masa molar media en número que puede estar comprendida entre 10000g/mol y 500000 g/mol, de preferencia comprendida entre 20000 y 200000 g/mol. El dibloque B-M está ventajosamente constituido por una fracción másica en M comprendida entre 5 y 95% y de preferencia entre 15 y 85%.

Tratándose del tribloque M-B-M, M está constituido por los mismos monómeros y eventualmente comonómeros que el bloque M del dibloque B-M. Los dos bloques M del tribloque M-B-M pueden ser idénticos o diferentes. Pueden también ser diferentes por su masa molar pero constituidos por los mismos monómeros. Los bloques M del tribloque M-B-M pueden ser idénticos o diferentes del bloque M del dibloque B-M. El bloque B está constituido por los mismos monómeros y eventualmente comonómeros que el bloque B del dibloque B-M. Los bloques B del tribloque M-B-M y del dibloque B-M pueden ser idénticos o diferentes.

El tribloque M-B-M tiene una masa molar media en número que puede estar comprendida entre 10000 g/mol y 500000 g/mol, de preferencia comprendida entre 20000 y 200000 g/m. Ventajosamente el tribloque M-B-M tiene las composiciones siguientes en M y B expresadas en fracción másica, el total siendo 100%:

M: entre 10 y 80% y de preferencia entre 15 y 70%.

B: entre 90 y 20% y de preferencia entre 85 y 30%.

Tratándose del tribloque S-B-M, M esta constituida por los mismos monómeros y eventualmente comonómeros que el bloque M del dibloque B-M. El bloque M del tribloque S-B-M, cada bloque M del tribloque M-B-M y el bloque M del dibloque B-M pueden ser idénticos o diferentes. El bloque B está constituido por los mismos monómeros y eventualmente comonómeros que el bloque B del dibloque B-M. Los bloques B del tribloque S-B-M, del tribloque M-B-M y del dibloque B-M pueden ser idénticos o diferentes.

La Tg o la Tf de S es ventajosamente superior a 23ºC y de preferencia superior a 50ºC. A modo de ejemplo de bloques S se pueden citar aquellos que se derivan de compuestos vinilaromáticos tales como estireno, \alpha-metil estireno, viniltolueno, y aquellos que se derivan de alquil ésteres de los ácidos acrílico y/o metacrílico que tienen de 1 a 18 átomos de carbono en la cadena alquilo. En ese último caso los acrilatos son diferentes de aquellos del bloque M para respetar la condición de S y M incompatibles.

El tribloque S-B-M tiene una masa molar media en número que puede estar comprendida entre 10000 g/mol y 500000 g/mol, de preferencia comprendida entre 20000 y 200000 g/mol. El tribloque S-B-M ventajosamente tiene la composición siguiente expresada en fracción másica, el total siendo 100%:

M: entre 10 y 80% y de preferencia entre 15 y 70%.

B: entre 2 y 80% y de preferencia entre 5 y 70%.

S: entre 10 y 88% y de preferencia entre 15 y 85%.

Los copolímeros en bloques utilizados en los materiales de la presente invención pueden ser fabricados por polimerización aniónica por ejemplo según los procedimientos descritos en las solicitudes de patente EP 524.054 y EP 749.987.

Ventajosamente la proporción del modificador de choque es de 1 a 35% por respectivamente 99 a 65% de resina termo endurecida.

De preferencia la proporción del modificador de choque es de 8 a 32% por respectivamente 92 a 68% de resina termo endurecida.

Según una forma preferida de la invención el modificador de choque comprende al menos uno de los copolímeros en bloques M-B-M, S-B-M y al menos un polímero seleccionado entre los núcleo - corteza (A), los elastómeros funcionalizados, los copolímeros en bloques S-B y los cauchos reactivos ATBN y CTBN.

Tratándose del dibloque S-B los bloques S y B son incompatibles y están constituidos por los mismos monómeros y eventualmente comonómeros que los bloques S y los bloques B del tribloque S-B-M. Los bloques S y B pueden ser idénticos o diferentes de los otros bloques S y B presentes en los otros copolímeros en bloques del modificador de choque en el material termo endurecido.

El dibloque S-B tiene una masa molar media en número que puede estar comprendida entre 10000 g/mol y 500000 g/mol, de preferencia comprendida entre 20000 y 200000 g/mol. El dibloque S-B es ventajosamente constituido por una fracción másica en B comprendida entre 5 y 95% y de preferencia entre 15 y 85%.

Tratándose del copolímero núcleo - corteza (A) se presenta bajo la forma de finas partículas que tienen un núcleo en elastómero y al menos una corteza termoplástica, el tamaño de las partículas es en general inferior al \mum y ventajosamente comprendida entre 50 y 500 nm. A modo de ejemplo de núcleo se pueden citar los homopolímeros del isopreno o del butadieno, los copolímeros del isopreno con a lo máximo 30% en moles de un monómero vinílico y los copolímeros del butadieno con a lo máximo 30% en moles de un monómero vinílico. El monómero vinílico puede ser el estireno, un alquilestireno, el acrilonitrilo o un (met)acrilato de alquilo. Otra familia de núcleo está constituida por los homopolímeros de un (met)acrilato de alquilo y los copolímeros de un (met)acrilato de alquilo con a lo máximo 30% en moles de un monómero vinílico. El (met)acrilato de alquilo es ventajosamente el acrilato de butilo. El monómero vinílico puede ser el estireno, un alquilestireno, el acrilonitrilo, el butadieno o el isopreno. El núcleo del copolímero (A) puede ser reticulado totalmente o en parte. Es suficiente adicionar monómeros al menos difuncionales en el curso de la preparación del núcleo, esos monómeros pueden ser seleccionados entre los ésteres poli(met)acrílicos de polioles tales como el di(met)acrilato de butileno y el trimetilol propano trimetacrilato. Otros monómeros difuncionales son por ejemplo el divinilbenceno, el trivinilbenceno, el acrilato de vinilo y el metacrilato de vinilo. Se puede también reticular el núcleo introduciendo allí, por injerto o como comonómero durante la polimerización, monómeros funcionales insaturados tales como anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, ácidos carboxílicos insaturados y epóxidos insaturados. Se pueden citar a modo de ejemplo el anhídrido maleico, el ácido (met)acrílico y el metacrilato de glicidilo.

La corteza o las cortezas son homopolímeros del estireno, de un alquilestireno o del metacrilato de metilo o copolímeros que comprenden al menos 70% en moles de uno de esos monómeros precedentes y al menos un comonómero seleccionado entre los otros monómeros precedentes, el acetato de vinilo y el acrilonitrilo. La corteza puede ser funcionalizada introduciendo allí, por injerto o como comonómero durante la polimerización, monómeros funcionales insaturados tales como anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, ácidos carboxílicos insaturados y epóxidos insaturados. Se puede citar a modo de ejemplo el anhídrido maleico, el ácido (met)acrílico y el metacrilato de glicidilo. A modo de ejemplo se pueden citar copolímeros núcleo - corteza (A) que tienen una corteza en poliestireno y copolímeros núcleo - corteza (A) que tienen una corteza en PMMA. Existen además copolímeros núcleo - corteza (A) que tienen dos cortezas, una en poliestrineo y la otra por el exterior en PMMA. Ejemplos de copolímero (A) así como su procedimiento de preparación son descritos en las patentes siguientes: US 4 180 494, US 3 808 180, US 4 096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391, US 4 299 928, US 3 985 704.

Ventajosamente el núcleo representa, en peso, 70 a 90% de (A) y la corteza 30 a 10%.

A modo de ejemplo de copolímero (A) se puede citar aquel constituido (i) de 75 a 80 partes de un núcleo que comprende en moles al menos 93% de butadieno, 5% de estireno y 0,5 a 1% de divinilbenceno y (ii) de 25 a 20 partes de dos cortezas esencialmente del mismo peso una interior en poliestireno y la otra exterior en PMMA.

Según una segunda forma preferida de la invención el modificador de choque comprende al menos un copolímero en bloque S-B-M y al menos un copolímero en bloque S-B. El modificador de choque comprende ventajosamente entre 5 y 80% de dibloque S-B por respectivamente de 95 a 20% de tribloque S-B-M.

Además la ventaja de esas composiciones es que no es necesario purificar el S-B-M a la salida de su síntesis. En efecto las S-B-M son en general preparadas a partir de S-B y la reacción conduce a menudo a una mezcla de S-B y S-B-M que se separa a continuación para disponer de S-B-M.

Según una tercera forma preferida de la invención el modificador de choque comprende al menos un copolímero en bloque S-B-M y al menos un polímero núcleo-corteza (A). La proporción de núcleo corteza con relación al S-B-M puede estar comprendida entre 5 por 1 y 1 por 4, y de preferencia entre 3 por 1 y 1 por 2.

Según una cuarta forma preferida de la invención el modificador de choque comprende al menos un copolímero en bloque S-B-M y al menos un caucho reactivo ATBN o CTBN. La proporción de caucho reactivo con relación al S-B-M puede estar comprendida entre 5 por 1 y 1 por 4, y de preferencia entre 3 por 1 y 1 por 2.

Según una forma ventajosa una parte del S-B-M puede ser remplazado por un dibloque S-B. Esta parte puede ser hasta 70% en peso del S-B-M.

No se apartará del marco de la invención reemplazar todo o parte del tribloque S-B-M por un pentabloque M-S-B-S-M o M-B-S-B-M. Estos pueden ser preparados por polimerización aniónica como los di o tribloques citados más arriba pero utilizando un cebador difuncional. La masa molar media en número de esos pentablqoues está en los mismos intervalos que aquella de los tribloques S-B-M. La proporción de dos bloques M juntos, de dos bloques B o S juntos está en los mismos intervalos que las proporciones de S, B y M en el tribloque S-B-M.

Los materiales de la invención pueden ser preparados por mezclado de la resina termo endurecida aún no reticulada y del modificador de choque con la ayuda de un dispositivo de mezclado convencional.

Tratándose de resinas epoxi los materiales de la invención de escaso porcentaje del modificador de choque (\leq10% en masa) pueden ser preparados con la ayuda de un reactor agitado convencional. La resina epoxi termo endurecible es introducida en el reactor y llevada algunos minutos a una temperatura suficiente para ser fluida. El modificador de choque que comprende los copolímeros en bloques es a continuación adicionada y amasada a una temperatura suficiente para ser fluida hasta su disolución completa. El tiempo de mezclado depende de la naturaleza del copolímero adicionado. Se adiciona entonces el endurecedor y se mezcla durante otros 5 minutos a una temperatura suficiente para ser fluida para obtener una mezcla homogénea. La reacción epoxi-endurecedor comienza durante ese mezclado y debe por tanto estar fijada tan corta como sea posible. Esas mezclas son a continuación coladas y cocidas en un molde.

Para los materiales con una tasa del modificador de choque superior a 10% en masa, un pre-mezclado de la resina termo endurecible y del modificador de choque que contiene 10% en masa del modificador de choque es realizada según el método siguiente: después de haber llevado la resina termo endurecible a una temperatura suficiente para ser fluida durante algunos minutos, el modificador de choque es adicionado y mezclado a una temperatura suficiente para ser fluida hasta su disolución completa. La masa del modificador de choque que falta para alcanzar la tasa deseada es entonces mezclada a esa pre-mezcla con la ayuda de un calandro o de un mezclador bi-tornillo a una temperatura suficiente para ser fluida durante una hora. El sistema resina termo endurecible modificador de choque obtenido es entonces enfriado y criotriturado y el endurecedor es adicionado. La mezcla final es prensada en un molde a la temperatura de cocción deseada.

Condición de cocción

Estas son las condiciones habituales.

No se apartará del marco de la invención adicionar en los materiales termo endurecidos los aditivos habituales.

Ejemplos

Se han utilizado los productos siguientes:

Resina epoxi: se trata de un éter diglicidico del Bisfenol A (DGEBA) de masa molar 383 g/mol con un número medio de grupo hidroxilo por un grupo epoxi de n=0.075, comercializado por la sociedad Ciba Geigy bajo la referencia comercial LY556.

Endurecedor: se trata de un endurecedor amina que es una diamina aromática, la 4,4'-Metilenobis-(3-cloro-2,6-dietilanilina) comercializada por la sociedad Lonza bajo la referencia comercial LONZACURE M-CDEA: Ese producto está caracterizado por un punto de fusión comprendido entre 87ºC y 90ºC y una masa molar de 380 g/mol.

Modificadores de choque

PB (Polibutadieno): se trata de un homopolímero de butadieno obtenido por síntesis aniónica con la ayuda de un cebador de butil litio secundario, de masa molar media en número 42000 g/mol. Ese producto ha sido preparado según el modo de operación descrito en EP 524.054 y en EP 749.987. Está caracterizado por una transición vítrea de -90ºC.

PMMA (Polimetacrilato de metilo): se trata de un homopolímero de metacrilato de metilo fuertemente sindiotáctico (72%), obtenido por síntesis aniónica con la ayuda de un cebador de butil litio secundario, de masa molar media en número 54000 g/mol. Está caracterizado por una transición vítrea de 132ºC.

BM1: se trata de un copolímero dibloque B-M en el cual B es el polibutadieno y M el PMMA que contiene 35% en fracción másica de Polibutadieno y 65% en masa de Polimetacrilato de metilo, obtenido por polimerización aniónica sucesivamente de un bloque polibutadieno de masa 42000 g/mol y de un bloque polimetacrilato de metilo de masa molar media en número 75000 g/mol. Ese producto ha sido preparado según el modo de operación descrito en
EP 524.054 y en EP 749.987. Ese producto presenta dos transiciones vítreas, una de -90ºC y la otra de 132ºC.

SB1: se trata de un copolímero dibloque S-B en el cual S es del poliestireno y B del polibutadieno que contiene 29% en fracción másica de Polibutadieno y 71% en masa de Poliestireno, obtenido por polimerización aniónica sucesivamente de un bloque poliestireno de masa molar media en número 27000 g/mol y de un bloque polibutadieno de masa 11000 g/mol. Ese producto ha sido preparado según el modo de operación descrito en EP 524.054 y en EP 749.987. Ese producto presenta dos transiciones vítreas, una de -90ºC y la otra de 95ºC.

SB2: se trata de un copolímero dibloque S-B en el cual S es del poliestireno y B del Polibutadieno que contiene 65% en fracción másica de Polibutadieno y 35% en masa de Poliestireno, obtenido por polimerización aniónica sucesivamente de un bloque poliestireno de masa molar media en número 14000 g/mol y de un bloque polibutadieno de masa 22000 g/mol. Ese producto ha sido preparado según el modo de operación descrito en EP 524.054 y en EP 749.987. Ese producto presenta dos transiciones vítreas, una de -90ºC y la otra de 95ºC.

SB3: se trata de un copolímero dibloque S-B en el cual S es del poliestireno y B del Polibutadieno que contiene 52% en fracción másica de Polibutadieno y 48% en masa de Poliestireno, obtenido por polimerización aniónica sucesivamente de un bloque poliestireno de masa molar media en número 21000 g/mol y de un bloque polibutadieno de masa 22000 g/mol. Ese producto ha sido preparado según el modo de operación descrito en EP 524.054 y en EP 749.987. Ese producto presenta dos transiciones vítreas, una de -90ºC y la otra de 95ºC.

Núcleo-corteza-1 (CS1): se trata de partículas núcleo-corteza preformadas constituidas por un núcleo consituido en su mayoría de polibutadieno de diámetro comprendido entre 80 y 120 nanómetros y de una corteza a base de metacrilato de metilo comercializado por la sociedad Metablen bajo la referencia C140.

PCL-PDMS-PCL: Copolímero Policaprolactona-Polisiloxano-Policaprolactona de tipo tribloque PCL-PDMS-
PCL: se trata de un copolímero tribloque producido y comercializado por la sociedad Goldschmidt bajo la referencia Tegomer H-Si 6440. Tiene una masa molar de 6500 g/mol.

SBM1: se trata de un copolímero tribloque S-B-M en el que S es poliestireno, B es polibutadieno y M PMMA que contiene 22% en fracción másica de Poliestireno, 9% en fracción másica de Polibutadieno y 69% en masa de polimetacrilato de metilo, obtenido por polimerización aniónica sucesivamente de un bloque poliestireno de masa molar media en número 27000 g/mol, de un bloque polibutadieno de masa 11000 g/mol y de un bloque polimetacrilato de metilo de masa molar media en número 84000 g/mol. Ese producto ha sido preparado según el modo de operación descrito en EP 524.054 y en EP 749.987. Ese producto presenta tres transiciones vítreas, una de -90ºC, la otra de 95ºC y la tercera de 130ºC.

SBM2: se trata de un copolímero tribloque S-B-M en el que S es poliestireno, B es polibutadieno y M PMMA que contiene 12% en fracción másica de Poliestireno, 18% en fracción másica de Polibutadieno y 70% en masa de polimetacrilato de metilo, obtenido por polimerización aniónica sucesivamente de un bloque poliestireno de masa molar media en número 14000 g/mol, de un bloque polibutadieno de masa 22000 g/mol y de un bloque polimetacrilato de metilo de masa molar media en número 85000 g/mol. Ese producto ha sido preparado según el modo de operación descrito en EP 524.054 y en EP 749.987. Ese producto presenta tres transiciones vítreas, una de -90ºC, la otra de 95ºC y la tercera de 130ºC.

SBM3: se trata de un copolímero tribloque S-B-M en el que S es poliestireno, B es polibutadieno y M PMMA que contiene 24% en fracción másica de Poliestireno, 26% en fracción másica de Polibutadieno y 50% en masa de polimetacrilato de metilo, obtenido por polimerización aniónica sucesivamente de un bloque poliestireno de masa molar media en número 21000 g/mol, de un bloque polibutadieno de masa 22000 g/mol y de un bloque polimetacrilato de metilo de masa molar media en número 43000 g/mol. Ese producto ha sido preparado según el modo de operación descrito en EP 524.054 y en EP 749.987. Ese producto presenta tres transiciones vítreas, una de -90ºC, la otra de 95ºC y la tercera de 130ºC.

Realización de mezclas que contienen solamente Núcleo-Corteza como modificador de choque

Las partículas núcleo-corteza son dispersadas en la DGEBA con la ayuda de un ultra-turax a 5000 rev/min. Los ciclos son de 10 minutos de mezclado seguidos de 10 minutos de reposo, el tiempo final de dispersión siendo de 3 horas. Por otra parte, el recipiente que contiene DGEBA y Núcleo-Corteza es continuamente sumergido en un baño de hielo para evitar cualquier calentamiento. La mezcla es entonces llevada a 100ºC (por encima de la temperatura de fusión de la amina) y la diamina es dispersada durante 10 minutos con la ayuda del ultra-turax a 5000 rev/min. La mezcla es seguidamente colada en un molde y cocida.

Realización de otras mezclas

Las mezclas de escaso porcentaje del modificador de choque (\leq10% en masa) han sido preparadas con la ayuda de un reactor. La DGEBA es introducida en el reactor y llevada algunos minutos a 135ºC. El modificador de choque es a continuación adicionado y amasado a 135ºC hasta su disolución completa. El tiempo de mezclado depende de la naturaleza del modificador de choque adicionado. En nuestro caso, sería un máximo de 12 horas. Se adiciona entonces el endurecedor diamina y se mezcla durante otros 5 minutos a 135ºC para obtener una mezcla homogénea. La reacción epoxi-amina comienza durante ese mezclado y debe por lo tanto estar fijado tan corto como sea posible. Esas mezclas son a continuación coladas y cocidas en un molde. Para las mezclas con una tasa del modificador de choque superior a 10% en masa, un pre-mezclado DGEBA-modificador de choque que contiene 10% en masa del modificador de choque es realizada según el método siguiente: después de haber llevado la DGEBA a 135ºC durante algunos minutos, el modificador de choque es adicionado y mezclado a 135ºC hasta su disolución completa. La masa del modificador de choque que falta para alcanzar la tasa deseada es entonces mezclada a esa pre-mezcla con la ayuda de una calandria o de un mezclador bi-tornillo a 135ºC durante una hora. El sistema DGEBA-modificador de choque obtenido es entonces enfriado y criotriturado y el polvo de amina es adicionado. La mezcla final es prensada en un molde a la temperatura de cocción deseada.

Condiciones de cocción

Las mezclas a 10% de aditivos son precocidas durante 14 horas a 135ºC y pos-cocidas durante 4 horas a 190ºC.

Las mezclas a 30% de aditivos son precocidas durante 20 horas a 135ºC y pos-cocidas durante 4 horas a 190ºC.

Medida del reforzamiento al choque - medida de K1C

La medida del K1C ha sido realizada a temperatura ambiente sobre muestras entalladas de flexión tres puntos según el procedimiento propuesto por Williams y Cawood (Polymer Testing, 9 (1990) 15-26). Las probetas son pre entalladas con un sierra diamantada. Una fisura más fina es realizada sobre las muestras, sujetadas en un tornillo de banco con la ayuda de una cuchilla fina sobre la cual se da un ligero golpe que provoca la fisura. Esto permite obtener un fondo de fisura muy fino, próximo a una fisura natural. La profundidad del entalle total es medida con la ayuda de una lupa binocular.

Medida de la temperatura de transición vítrea, Tg por análisis termomecánico

La medida de Tg ha sido realizada por análisis mecánico dinámico sobre las muestras pos-cocidas con la ayuda de un aparato Reométrico (Rheometrics Solid Analyser RSAII). Las muestras de forma paralelepípedas (1*2.5*34 mm^{3}) son sometidas a un barrido a temperatura entre 50 y 250ºC a una frecuencia de tracción de 1Hz. La temperatura de transición vítrea es tomada al máximo del valor \delta.

Medida de hinchazón

Una muestra de forma paralelepípeda de dimensión 20x20x1 mm es colocada en un vaso de precipitado de 100ml lleno de tolueno durante una duración de 15 días. El vaso de precipitado es mantenido herméticamente cerrado, a temperatura ambiente. Después de 15 días de inmersión la muestra es extraída y su masa controlada. El porcentaje de hinchazón es obtenido por la ecuación siguiente:

%hinchazón = (m15días-minicial)/minicial

La muestra es secada a continuación y pesada de nuevo para controlar que cualquiera de los constituyentes del material no haya sido solubilizada por el tolueno.

Ejemplo 1 Interés de los dibloques BM y los tribloques SBM con relación a los otros aditivos conocidos

Las diferentes formulaciones reportadas en la tabla 1 han sido preparadas según el protocolo experimental descrito precedentemente. Los resultados están en la tabla 2.

Comentarios

El material termo endurecido no reforzado (testigo 1) es un material transparente, de muy alto Tg pero frágil. La adición de homoplímero Polibutadieno en la cantidad de 5 a 10% presenta una dificultad. Durante la etapa de incorporación del homopolímero a la DGEBA, la disolución del primero en el segundo no es perfecta. No se obtiene una mezcla perfecta homogénea. Después de la cocción el material es opaco y presenta un reforzamiento casi nulo (testigos 2 y 3). Por el contrario, la incorporación del homopolímero PMMA es fácil. La mezcla PMMA/DGEBA es homogénea y transparente, el material se mantiene perfectamente transparente después de la cocción. El material no presenta sin embargo ningún reforzamiento significativo cuando se adiciona 5% o 10% de PMMA (testigo 4 y 5). El testigo 5 tiene una Tg inferior a aquella del material de referencia (testigo 1), 174ºC y 187ºC respectivamente. Esa disminución es relativamente limitada. La adición de 5 o 10% de Core shell (testigos 6 y 7) no presenta dificultad, la mezcla inicial tiene un aspecto homogéneo. Después de la cocción el material tiene una Tg elevada muy próxima a aquella de la referencia, pero el material se ha puesto opaco y ningún reforzamiento al choque se ha observado. Los resultados obtenidos con esos diferentes materiales confirman que es difícil reforzar un material termo endurecido de alto Tg, conservando su transparencia y no disminuyendo significativamente su temperatura de transición vítrea.

Es sorprendente constatar que la adición de dibloque B-M PMMA-b-PB conduce a un material reforzado con relación al material aditivo de PB, de PMMA o de Core-shell. En efecto, el material del ensayo 1 tiene un K1C de 0.95 mientras que todos los testigos tienen un K1C comprendido entre 0.6 y 0.7 muy cercano al del material epoxi puro.

Es de destacar que el reforzamiento obtenido con el dibloque PMMA-b-PB no puede ser obtenido con cualquier dibloque ya que el material del ensayo 2 realizado con un dibloque S-B PS-b-PB no presenta ningún reforzamiento. Es igualmente de destacar que la incorporación del dibloque PS-b-PB no es fácil y que el material después de la cocción está opaco.

La adición de un dibloque B-M PMMA-b-PB conduce no solamente a un reforzamiento de la matriz epoxi sino que permite además conservar la transparencia del material lo que es crucial en ciertas aplicaciones de esos materiales.

El ensayo 3 realizado con un aditivo tal como el descrito en el arte anterior más próximo, un copolímero en bloque de tipo Policaprolactona-b-Polidimetilsiloxano-b-Policaprolactona, conduce a un material transparente, aunque la incorporación del aditivo presenta una dificultad: la mezcla DGEBA/aditivo tiene la tendencia a crear espuma durante la fase de incorporación lo que obliga al utilizador a detener frecuentemente la agitación para dejar caer la espuma formada. Ese material presenta un buen reforzamiento al choque como es descrito en el arte anterior. La Tg del material es de 164ºC. Esta Tg es igual a aquella del material realizado en el curso del ensayo 1 con el dibloque PMMA-b-PB. A Tg iguales, se constata que el dibloque B-M PMMA-b-PB conduce a un reforzamiento superior (K1C=0.95) a aquel aportado por el copolímero en bloque Policaprolactona-b-Polidimetilsiloxano-b-Policaprolactona (K1C=0.85). Este intervalo es muy superior al error experimental y demuestra por lo tanto la superioridad de ese aditivo con relación a aquellos descritos precedentemente.

Los ensayos 4, 5, 6 realizados con copolímeros tribloque S-B-M PMMA-b-PB-b-PS conducen todos a materiales transparentes. La incorporación del aditivo no presenta ninguna dificultad. Se ha constatado que los materiales realizados presentan Tg superiores a aquellas de los materiales de ensayos 1 y 3 lo que es una ventaja importante. Esas altas Tg no son obtenidas en detrimento del reforzamiento ya que el ensayo 6 presenta el mejor reforzamiento que se haya obtenido.

Conclusión

Los copolímeros en bloques que comprenden un bloque M en PMMA (PMMA-b-PB y PMMA-b-PB-b-PS) conducen a un reforzamiento significativo de la matriz y preservan la transparencia del material. Con relación a los copolímeros de naturaleza química diferente descritas en el arte anterior, esos copolímeros permiten obtener tanto un reforzamiento superior y una Tg más elevada, como una Tg igual y un reforzamiento superior. Esos resultados ilustran el interés de la invención.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

1

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TABLA 2

2

3

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Ejemplo 2 Efectos de sinergia aportados por los SBM

Las diferentes formulaciones reportadas en la tabla 3 han sido preparadas según el protocolo experimental descrito precedentemente. Los resultados obtenidos son reportados en la tabla 4.

Comentarios

Se constata un comportamiento muy singular de las mezclas constituidas de dos copolímeros dibloques donde al menos uno de los dos copolímeros tiene un bloque PMMA. En efecto, los materiales realizados a partir de una mezcla de un dibloque S-B y de un dibloque B-M no presentan reforzamiento significativo con relación al material epoxi sin aditivo mientras que como se ha visto precedentemente los materiales realizados a partir de dibloque B-M PMMA-b-PB presentan un reforzamiento significativo. Además, el material no es transparente.

Por el contrario, los tres materiales realizados a partir de una mezcla de un dibloque PS-b-PB (S-B) y de un tribloque PS-b-PB-b-PMMA (S-B-M) presentan un reforzamiento significativo y de manera sorprendente se constató que en los tres casos estudiados (ensayo 9, 10 y 11) el material que contiene 10% de aditivo (S-B)+S-B-M tiene una resistencia más importante que el material realizado a partir de 10% del tribloque S-B-M mientras que el S-B utilizado solo no tiene ningún efecto reforzador. Se concluye que existe un efecto de sinergia sorprendente. Este efecto es tanto más interesante ya que la transparencia del material es preservada. La medida de la Tg de los materiales muestra que la adición de una mezcla S-B+S-B-M tiene un efecto mínimo sobre la transición vítrea del material. La invención permite obtener un reforzamiento significativo sin pérdida de la transparencia y con una reducción mínima de la temperatura de utilización del material.

El ensayo 11 es igualmente particularmente interesante y sorprendente. Mientras que la Core-shell.1 no aporta ningún efecto reforzador cuando es adicionado en una cantidad de 5 o 10% (testigos 6 y 7) cuando es adicionado en una cantidad de 5% con 5% de tribloque S-B-M, el material obtenido tiene una resistencia al choque excepcional (K1C= 1.4). Se constata por lo tanto un nuevo efecto de sinergia particularmente sorprendente aportado por el tribloque S-B-M.

TABLA 3

5

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TABLA 4

6

Ejemplo 3 Interés del aumento del porcentaje de aditivos

Las diferentes formulaciones reportadas en la tabla 5 han sido preparadas según el protocolo experimental descrito precedentemente.

Los resultados obtenidos son reportados en la tabla 6.

Comentarios

Con relación al Testigo 1 que no contiene aditivo, los ensayos 12 y 13 que contienen una mezcla de tribloque PS-b-PB-b-PMMA (S-B-M) y de dibloque PS-b-PB (S-B) en una cantidad de 30% presentan un reforzamiento al choque muy importante. Ese reforzamiento es muy superior a los niveles obtenidos con esos aditivos o con otros introducidos en una cantidad de 10%. Se constata que la introducción de esta cantidad significativa de aditivos no perturba la transparencia del material final.

Por otra parte, una característica esencial del material termo endurecido a base de epoxi es su resistencia a los solventes. Es importante que el material sea claro está no soluble pero que además presente una hinchazón limitada en los solventes. Para esto se ha seleccionado el tolueno que es un solvente que no hincha el material epoxi testigo y que por el contrario es un excelente solvente de tribloques S-B-M y de dibloques S-B. Esa prueba es por lo tanto particularmente severa. La hinchazón en el tolueno de los materiales obtenidos a partir de los ensayos 12 y 13 ha sido determinada según el método descrito precedentemente. No solamente se observaron que los aditivos no son extraídos por una inmersión prolongada del material en el tolueno, sino que se constató además que esos materiales presentan una hinchazón tan escasa como el material epoxi puro de referencia. Por consiguiente, la adición de 30% de aditivo tales como los descritos en la presente invención no tienen ningún efecto nefasto sobre la resistencia a la hinchazón en el tolueno del material y permite un reforzamiento considerable.

TABLA 5

7

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TABLA 6

8

Claims

1. Material termo endurecido con resistencia al choque mejorada que comprende:

\bullet: 99 a 20% de una resina termo endurecida,

\ding{226}: B es incompatible con la resina termo endurecida y con el bloque M y su temperatura de transición vítrea Tg es inferior al tiempo de utilización del material termo endurecido,

2. Material según la reivindicación 1 en el cual los bloques M de los copolímeros en bloques están constituidos de PMMA sindiotáctico en al menos 60%.

3. Material según la reivindicación 1 o 2 en el cual los bloques M de los copolímeros en bloques comprenden monómeros reactivos, ventajosamente el metacrilato de glicidilo o el metacrilato de tertiobutilo.

4. Material según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual la Tg de los bloques B de los copolímeros en bloques es inferior a 0ºC.

5. Material según la reivindicación 4 en el cual la Tg de los bloques B de los copolímeros en bloques es inferior a -40ºC.

6. Material según la reivindicación 5 en el cual los bloques B de los copolímeros en bloques están constituidos en su mayoría de polibutadieno-1,4.

7. Material según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6 en el cual los dienos del bloque B son hidrogenados.

8. Material según la reivindicación 4 en el cual el bloque B está constituido de poli(acrilato de butilo).

9. Material según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual la Tg o la Tf de S es superior a 23ºC.

10. Material según la reivindicación 9 en el cual la Tg o la Tf de S es superior a 50ºC.

11. Material según la reivindicación 10 en el cual S es poliestireno.

12. Material según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual la masa molar media en número de copolímeros en bloques puede estar comprendida entre 10000 g/mol y 500000 g/mol.

13. Material según la reivindicación 12 en el cual la masa molar media en número de copolímeros en bloques puede estar comprendida entre 20000 g/mol y 200000 g/mol.

14. Material según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual la proporción del modificador de choque es de 1 a 35% por respectivamente 99 a 65% de resina termo endurecida.

15. Material según la reivindicación 14 en el cual la proporción del modificador de choque es de 8 a 32% por respectivamente 92 a 68% de resina termo endurecida.

16. Material según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual el modificador de choque comprende al menos uno de los copolímeros en bloques M-B-M, S-B-M y al menos un polímero seleccionado entre los núcleo - corteza (A), los elastómeros funcionalizados, los copolímeros en bloques S-B y los cauchos reactivos ATBN o CTBN.

17. Material según la reivindicación 16 en el cual los bloques S y B del dibloque S-B son aquellos de las reivindicaciones 1 y 4 a 11.

18. Material según la reivindicación 17 en el cual el dibloque S-B tiene una masa molar media en número que puede estar comprendida entre 10000 g/mol y 500000 g/mol.

19. Material según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18 en el cual el modificador de choque comprende al menos un copolímero en bloque S-B-M y al menos un copolímero en bloque S-B.

20. Material según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18 en el cual el modificador de choque comprende al menos un copolímero en bloque S-B-M y al menos un polímero núcleo-corteza (A).

21. Material según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18 en el cual el modificador de choque comprende al menos un copolímero en bloque S-B-M, al menos un caucho reactivo ATBN o CTBN y eventualmente un copolímero en bloque S-B.

22. Material según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual todo o parte del tribloque S-B-M es reemplazado por un pentabloque M-S-B-S-M o M-B-S-B-M.

23. Material según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual la resina termo endurecida proviene de la reacción de una resina epoxi termo endurecible y de un endurecedor.