DE60108244T2

DE60108244T2 - Wärmehärtende materialien mit verbesserter schlagfestigkeit

Info

Publication number: DE60108244T2
Application number: DE60108244T
Authority: DE
Inventors: François COURT; Ludwik Leibler; Jean-Pierre Pascault; Sophie Ritzenthaler
Original assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2021-05-18
Also published as: CN1255470C; US6894113B2; CA2410674C; ATE286524T1; PT1290088E; FR2809741B1; ES2236236T3; FR2809741A1; US20040034124A1; EP1290088B1; AU2001262446A1; WO2001092415A1; JP2003535181A; CA2410674A1; JP5087196B2; DE60108244D1; EP1290088A1; CN1441830A

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft duroplastische Materialien mit verbesserter Schlagzähigkeit. Ein duroplastisches Material ist dadurch definiert, daß es aus Polymerketten variabler Länge besteht, die durch kovalente Bindungen so miteinander verbunden sind, daß sie ein dreidimensionales Netzwerk bilden. Duroplastische Materialien sind beispielsweise durch Umsetzung eines wärmehärtbaren Harzes, wie eines Epoxidharzes, mit einem Amin-Härter erhältlich. Da duroplastische Materialien zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, können sie als Strukturklebstoffe oder als Matrix für Verbundmaterialien oder auch bei Anwendungen zum Schutz von elektronischen Bauteilen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Materialien enthalten ein duroplastisches Harz und ein Blockcopolymer mit mindestens einem überwiegend aus Methylmethacrylateinheiten aufgebauten Block. Diese Materialien können durch Lösen des Copolymers in dem wärmehärtbaren Harz mit anschließender Zugabe des Härters und Heißvernetzung hergestellt werden.
[Technisches Problem]
Epoxidmaterialien haben eine hohe Vernetzungsdichte und aufgrund dessen eine hohe Glasübergangstemperatur Tg, die dem Material hervorragende thermomechanische Eigenschaften verleiht. Je höher die Vernetzungsdichte, desto höher ist die Tg des Materials und desto besser sind demzufolge die thermomechanischen Eigenschaften: desto höher ist die Einsatztemperaturgrenze des Materials. Trotzdem sind die Schlagzähigkeitseigenschaften von Epoxidmaterialien für zahlreiche Eigenschaften ungenügend. Zur Bewältigung dieses Problems sind zahlreiche Lösungen entwickelt worden. Außerdem ist eine Verbesserung der Schlagzähigkeit der generell schwer schlagzäher zu machenden Epoxidmaterialien bei Epoxidmaterialien mit hoher Tg am schwierigsten. Bei zahlreichen Untersuchungen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit dieser Epoxidmaterialien mit hoher Tg wurde festgestellt, daß sich der Zusatz von Kautschuk zu einem Epoxidmaterial mit hoher Tg nicht verbessernd auswirkt. Als Beispiele für derartige Materialien seien BADGE/DDS-Systeme (Tg = 220°C), in denen DDS für Diaminodiphenylsulfon steht, oder BADGE/MCDEA-Systeme (Tg = 180°C), in denen MCDEA für 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin) steht. In den vorhergehenden Materialien steht BADGE für Bisphenol-A-diglycidylether.
[Stand der Technik]
Der Zusatz von Reaktivkautschuken (ATBN, CTBN) ist beschrieben worden. Diese Abkürzungen bedeuten:

CTBN:: Carboxylgruppenterminiertes statistisches Copolymer von Butadien und Acrylnitril.
ATBN:: Aminogruppenterminiertes statistisches Copolymer von Butadien und Acrylnitril.

Bei diesen Produkten handelt es sich um Oligomere auf Basis von Butadien und Acrylnitril, die entweder durch Carboxylfunktionen oder durch Aminfunktionen terminiert sind. Butadien hat eine sehr niedrige Tg, was zur Erzielung einer guten Schlagzähigkeitsverbesserung günstig ist, ist aber mit Epoxidharzen nicht mischbar. Mit dem Butadien wird ein bestimmter Prozentanteil von Acrylnitril copolymerisiert, damit das gebildete Produkt anfangs mit dem Epoxidharz mischbar ist und somit leichter darin eingearbeitet werden kann. P. Lovell (Macromol. Symp. 92, Seiten 71-81, 1995) und A. Mazouz et al. (Polymer Material Science Engineering, 70, S. 17, 1994) berichten, daß nach Abschluß der Vernetzungsreaktion ein Teil des funktionellen Oligomers elastomere Teilchen bildet und ein nicht vernachlässigbarer Teil in der Matrix eingearbeitet bleibt. Dies kommt in einer Senkung der Tg des erhaltenen Materials gegenüber dem reinen Epoxidnetzwerk zum Ausdruck, die für Anwendungen, bei denen gute thermomechanische Eigenschaften erforderlich sind, nicht wünschenswert ist. Die gebildeten Elastomerdomänen haben eine hohe Größe, die herkömmlicherweise zwischen 0,5 Mikron und 5 Mikron liegt. Die erhaltene Verbesserung ist nicht zufriedenstellend.
Aus all diesen Gründen sind andere Lösungen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Epoxidnetzwerken gesucht worden. Als Beispiel hierfür sei P. Lovell (Macromol. Symp. 92, Seiten 71-81, 1995) genannt, der feststellt, daß die Schlagzähigkeistsverbesserung durch vorgeformte Kern-Schale-Teilchen zu besseren Ergebnissen führt.
Was die Schlagzähigkeitsverbesserung durch vorgeformte Kern-Schale-Teilchen angeht, so handelt es sich hierbei um vorgeformte Teilchen mit einem elastomeren Kern mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als –20°C und einer harten Schale mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 50°C, die gegebenenfalls reaktive Funktionen tragen können. Eine reaktive Funktion ist als chemische Gruppe definiert, die mit den Oxiranfunktionen von Epoxidmolekülen oder mit den chemischen Gruppen des Härters reagieren kann. Als nicht einschränkende Beispiele für reaktive Funktionen seien genannt: Oxiranfunktionen, Aminfunktionen, Carboxylfunktionen. Diese Teilchen wohldefinierter Größe werden den Reaktanten (Epoxid und Härter) zugesetzt. Nach der Reaktion ist das gebildete Material durch eine Dispersion dieser Teilchen in der duroplastischen Matrix gekennzeichnet. In dem erhaltenen Material haben die elastomeren Teilchen die gleiche Größe wie zu Anfang, vor der Reaktion. Dieses Ergebnis ist gut bekannt; Beispiele hierfür sind beispielsweise der Aufsatz von Maazouz et al., Polymer Bulletin 33, Seiten 67-74, 1994, und von Sue et al., Rubber-Toughened Plastics, 1993, Seiten 259-291 (siehe Seite 261).
Diese vorgeformten Teilchen werden durch eine zweischrittige Emulsionssynthese erhalten, bei der im ersten Schritt der elastomere Kern hergestellt und im zweiten Schritt die Schale aufgepfropft wird. Dieses Syntheseverfahren ergibt Teilchen mit einer Kerngröße zwischen 30 Nanometer und 2 Mikrometer (Sue et al., Rubber-Toughened Plastics, 1993, Seiten 259-291 (siehe Seite 261)). Es sind zahlreiche Untersuchungen zur Bestimmung der Größe des elastomeren Kerns des Teilchens zur Erzielung einer optimalen Schlagzähigkeitsverbesserung angestellt worden. Dabei zeigte sich, daß mit vorgeformten Teilchen nur bei Größen von mehr als 120 Nanometer eine zufriedenstellende Verbesserung erhalten werden kann.
Aufgrund der Größe der elastomeren Domänen in dem erhaltenen Material ist letzteres nicht transparent. Diese Opazität ist für bestimmte Anwendungen hinderlich. Dies ist beispielsweise der Fall bei Anwendungen von duroplastischen Materialien in Verbundmaterialien, bei denen der Hersteller eine visuelle Feststellung der Qualität seines Aufbaus (duroplastisches Material + Fasern oder duroplastisches Material + Füllstoffe) wünscht. Als weiteres Beispiel seien Elektronikanwendungen von Epoxidmaterialien genannt, bei denen die Opazität des Materials ungünstig ist, da sie den Anwender stört.
Im Stand der Technik ist auch schon der Zusatz eines PEO-PEE-Diblocks beschrieben worden: Hillmyer et al. (M. A. Hillmyer, P. M. Lipic, D. A. Hajduk, K. Almdal, F. S. Bates, Journal of the American Chemical Society, 1997, 119, 2749-2750) haben Arbeiten an Mischungen aus einem wärmehärtbaren Epoxid/Phthalsäureanhydrid-System und einem A-B-Diblock, worin A für Poly(ethylenoxid) steht und B für Poly(ethylethylen) steht (PEO-PEE), durchgeführt. Diese Autoren haben gezeigt, daß das erhaltene Material durch eine ganz besondere Morpholo gie gekennzeichnet ist. Es besteht aus einer duroplastischen Matrix, in der PEE-Zylinder, die alle den gleichen Durchmesser von 5 bis 10 Nanometer aufweisen, gleichmäßig verteilt sind, wobei die Zylinder wiederum von einer PEO-Schale mit einer Dicke von einigen Nanometern umgeben sind. Die Autoren haben festgestellt, daß die erhaltenen Materialien transparent sind, aber weder ihre Eigenschaften untersucht noch Vermutungen über die Eigenschaften, die sie besitzen könnten, angestellt.
Beschrieben wurde außerdem der Zusatz eines PEO-PEP-Diblocks zu einem BADGE-MDA-System (Lipic PM, Bates FS und Hillmyer MA, Journal of the American Chemical Society, 1998, 120, 8963-8970). MDA steht für Methylendiamin. Die Arbeiten und Ergebnisse entsprechen denjenigen im vorhergehenden Absatz.
Beschrieben wurde auch der Zusatz eines Polysiloxan-Polycaprolacton-Blockcopolymers: PCL-b-PDMS-b-PCL und (PCL)₂-b-PDMS-b-(PCL)₂. Könczol et al. (Journal of Applied Polymer Science, Band 54, Seiten 815-826, 1994) untersuchten Mischungen zwischen einem Epoxid/Anhydrid-System und einem PCL-b-PDMS-b-PCL- oder (PCL)₂-b-PDMS-b-(PCL)₂-Mehrblockcopolymer, worin PCL für Polycaprolacton und PDMS für Polydimethoxysilan steht. Die Autoren zeigen, daß das erhaltene Material transparent ist und durch Zusatz von 5% bis 15% Copolymer die Schlagzähigkeit des Epoxidmaterials erheblich verbessert werden kann.
Der Stand der Technik bezieht sich auch auf die Verwendung von Blockcopolymeren zur Kompatibilisierung von Thermoplast/Duroplast-Systemen. So untersuchten Girard-Reydet et al., Polymer, 1999, Nr. 40, Seite 1677, Thermoplast/Duroplast-Mischungen, bei denen der Thermoplast entweder PPE (Polyphenylenether) oder PEI (Polyetherimid) ist und es sich bei dem duroplastischen System um das BADGE/MCDEA-Paar handelt. Diese Mischungen sind spröde. Die Autoren haben festgestellt, daß durch die Verwendung eines vorher durch Umsetzung mit einem Monoamin oder einem Diamin (wie MCDEA) modifizierten maleinisierten SEBS-Blockcopolymers die Schlagzähigkeit der Thermoplast/Duroplast-Mischung verbessert werden kann.
Der Zusatz von Blockcopolymeren mit mindestens einem überwiegend aus Methylmethacrylateinheiten aufgebauten Block ist im Stand der Technik noch nicht beschrieben worden. Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von Blockcopolymeren mit mindestens einem überwiegend aus Methylmethacrylateinheiten aufgebauten Block zu duroplastischen Materialien zu duroplastischen Materialen mit verbesserter Schlagzähigkeit führt. Außerdem bleiben diese Materialien transparent, und die Tg wird beibehalten oder sinkt um höchstens 12°C. Neben dem Blockcopolymer mit mindestens einem überwiegend aus Methylmethacrylateinheiten aufgebauten Block kann man auch noch andere Blockcopolymere oder Schlagzähigkeitsverbesserer, wie Schale-Kern-Copolymere oder funktionalisierte Elastomere, zusetzen. Je nach Art dieser zusätzlich zugesetzten Schlagzähigkeitsverbesserer bleibt das Material vielleicht nicht transparent, aber die Schlagzähigkeit wird sehr stark verbessert.
[Kurze Darstellung der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Duroplastisches Material mit verbesserter Schlagzähigkeit, enthaltend:

– 99 bis 20% eines duroplastischen Harzes,
– 1 bis 80% eines Schlagzähigkeitsverbesserers, enthaltend mindestens ein Copolymer, das unter S-B-M-, B-M- und M-B-M-Blockcopolymeren ausgewählt ist, wobei: – jeder Block mit dem anderen über eine kovalente Bindung oder ein mit einem der Blöcke durch eine kovalente Bindung und mit dem anderen Block durch eine andere kovalente Bindung verbundenes Zwischenmolekül verbunden ist, – M für ein PMMA-Homopolymer oder ein Copolymer mit mindestens 50 Gew.-% Methylmethacrylat steht, – B mit dem duroplastischen Harz und mit dem Block M unverträglich ist und eine unter der Anwendungstemperatur des duroplastischen Materials liegende Glasübergangstemperatur Tg aufweist, – S mit dem duroplastischen Harz, dem Block B und dem Block M unverträglich ist und eine über der Tg von B liegende Tg bzw. Schmelztemperatur Tf aufweist.

[Nähere Beschreibung der Erfindung]
Das duroplastische Material ist dadurch definiert, daß es aus Polymerketten variabler Länge besteht, die durch kovalente Bindungen so miteinander verbunden sind, daß sie ein dreidimensionales Netzwerk bilden.
Als Beispiele seien Cyanoacrylate, Bismaleinimide und mit einem Härter vernetzte Epoxidharze genannt.
Unter den Cyanoacrylaten seien 2-Cyanoacrylsäureester genannt, bei denen es sich um durch Polymerisation des Monomers CH2=C(CN)COOR mit verschiedenen möglichen Gruppen R erhaltene duroplastische Materialien (ohne daß der Zusatz eines Härters erforderlich ist) handelt.
Beispiele für duroplastische Formulierungen vom Bismaleinimid-Typ sind:
Methylendianilin + Benzophenondianhydrid + Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid
Methylendianilin + Benzophenondianhydrid + Phenylacetylen
Methylendianilin + Maleinsäureanhydrid + Maleinimid.
Das duroplastische Material stammt vorzugsweise aus der Umsetzung eines wärmehärtbaren Epoxidharzes und eines Härters. Es ist auch als ein Produkt der Umsetzung eines Oligomers mit Oxiranfunktionen und eines Härters definiert. Die bei der Umsetzung dieser Epoxidharze auftretenden Reaktionen führen zu einem vernetzten Material, das einem je nach den Grundeigenschaften der eingesetzten Harze und Härter mehr oder weniger dichten dreidimensionalen Netzwerk entspricht.
Unter Epoxidharz, das im folgenden mit E bezeichnet wird, versteht man eine organische Verbindung mit mindestens zwei Oxiranfunktionen, die durch Ringöffnung polymerisierbar ist. Der Begriff „Epoxidharze" bezeichnet alle üblichen, bei Umgebungstemperatur (23°C) oder höherer Temperatur flüssigen Epoxidharze. Diese Epoxidharze können zum einen monomer oder polymer und zum anderen aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein. Als Beispiele für derartige Epoxidharze seien Resorcindiglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether, Triglycidyl-p-aminophenol, Brombisphenol-F-diglycidylether, m-Aminophenoltriglycidylether, Tetraglycidylmethylendianilin, (Trihydroxyphenyl)methantriglycidylether, Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolak, Polyglycidylether von ortho-Kresol-Novolak und Tetraglycidylether von Tetraphenylethan genannt. Es kommen auch Mischungen aus mindestens zwei dieser Harze in Betracht.
Bevorzugt sind Epoxidharze mit mindestens 1,5 Oxiranfunktionen pro Molekül und insbesondere Epoxidharze mit zwischen 2 und 4 Oxiranfunktionen pro Molekül. Bevorzugt sind auch Epoxidharze mit mindestens einem aromatischen Ring, wie Bisphenol-A-diglycidylether.
Was den Härter angeht, so verwendet man im allgemeinen Epoxidharzhärter, die bei Umgebungstemperatur oder darüber liegenden Temperaturen reagieren. Als Beispiele seien u.a. genannt:

– Säureanhydride, u.a. Bernsteinsäureanhydrid,
– aromatische oder aliphatische Polyamine, u.a. Diaminodiphenylsulfon (DDS), Methylendianilin oder 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin) (MCDEA),
– Dicyandiamid und Derivate davon,
– Imidazole,
– Polycarbonsäuren,
– Polyphenole.

Was den B-M-Diblock angeht, so besteht M aus Methylmethacrylatmonomeren oder enthält mindestens 50 Masse-% Methylmethacrylat und vorzugsweise mindestens 75 Masse-Methylmethacrylat. Bei den anderen Aufbaumonomeren des Blocks M kann es sich um gegebenenfalls reaktive Acryl- oder Nichtacrylmonomere handeln. Unter einem reaktiven Monomer versteht man eine chemische Gruppe, die mit den Oxiranfunktionen von Epoxidmolekülen oder mit den chemischen Gruppen des Härters reagieren kann. Als nicht einschränkende Beispiele für reaktive Funktionen seien genannt: Oxiranfunktionen, Aminfunktionen, Carboxylfunktionen. Bei dem reaktiven Monomer kann es sich um (Meth)acrylsäure oder ein anderes Monomer, das zu diesen Säuren hydrolysiert werden kann, handeln. Unter den anderen Aufbaumonomeren des Blocks M seien als nichteinschränkende Beispiele Glycidylmethacrylat und tert.-Butylmethacrylat genannt. Vorteilhafterweise besteht M zu mindestens 60% aus syndiotaktischem PMMA.
Die Tg von B liegt vorteilhafterweise unter 0°C und vorzugsweise unter –40°C.
Bei dem zur Synthese des elastomeren Blocks B verwendeten Monomer kann es sich um ein unter Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 2-Phenyl-1,3-butadien ausgewähltes Dien handeln. B wird vorteilhafterweise unter Poly(dienen), insbesondere Poly(butadien), Poly(isopren) und deren statistisch aufgebauten Copolymeren, oder auch teilweise oder vollständig hydrierten Poly(dienen) ausgewählt. Unter den Polybutadienen verwendet man vorteilhafterweise diejenigen mit der niedrigsten Tg, beispielsweise 1,4-Polybutadien mit einer Tg (ungefähr – 90°C), die unter derjenigen von 1,2-Polybutadien (ungefähr 0°C) liegt. Die Blöcke B können auch hydriert sein. Diese Hydrierung wird nach herkömmlichen Methoden durchgeführt.
Bei dem zur Synthese des elastomeren Blocks B verwendeten Monomer kann es sich auch um ein Alkyl(meth)acrylat handeln; man erhält die folgenden, in Klammern nach dem Namen des Acrylats angegebenen Tg-Werte: Ethylacrylat (–24°C), Butylacrylat (–54°C), 2-Ethylhexylacrylat (–85°C), Hydroxyethylacrylat (–15°C) und 2-Ethylhexylmethacrylat (–10°C). Vorteilhafterweise verwendet man Butylacrylat. Die Acrylate unterscheiden sich von denen des Blocks M, damit die Bedingung erfüllt ist, daß B und M unverträglich sind.
Vorzugsweise bestehen die Blöcke B überwiegend aus 1,4-Polybutadien.
Der B-M-Diblock hat eine zahlenmittlere Molmasse, die zwischen 10.000 g/mol und 500.000 g/mol und vorzugsweise zwischen 20.000 g/mol und 200.000 g/mol liegen kann. Der B-M-Diblock besteht vorteilhafterweise aus einem Massenanteil an M zwischen 5 und 95% und vorzugsweise zwischen 15 und 85%.
Was den M-B-M-Triblock angeht, so besteht M aus den gleichen Monomeren und gegebenenfalls Comonomeren wie der Block M des B-M-Diblocks. Die beiden Blöcke M des M-B-M-Triblocks können gleich oder verschieden sein. Sie können sich auch durch ihre Molmasse unterscheiden, aber aus den gleichen Monomeren aufgebaut sein. Die Blöcke M des M-B-M-Triblocks können mit dem Block M des B-M-Diblocks identisch oder davon verschieden sein. Der Block B besteht aus den gleichen Monomeren und gegebenenfalls Comonomeren wie der Block B des B-M-Diblocks. Die Blöcke B des M-B-M-Triblocks und des B-M-Diblocks können gleich oder verschieden sein.
Der M-B-M-Triblock hat eine zahlenmittlere Molmasse, die zwischen 10.000 g/mol und 500.000 g/mol und vorzugsweise zwischen 20.000 g/mol und 200.000 g/mol liegen kann. Der M-B-M-Triblock hat vorteilhafterweise die folgenden Zusammensetzungen hinsichtlich M und B, ausgedrückt als Massenanteil, wobei sich die Summe auf 100 beläuft:
M: zwischen 10 und 80% und vorzugsweise zwischen 15 und 70%.
B: zwischen 20 und 90% und vorzugsweise zwischen 85 und 30%.
Was den S-B-M-Triblock angeht, so besteht M aus den gleichen Monomeren und gegebenenfalls Comonomeren wie der Block M des B-M-Diblocks. Der Block M des S-B-M-Triblocks, jeder Block M des M-B-M-Triblocks und der Block M des B-M-Diblocks können gleich oder verschieden sein. Der Block B besteht aus den gleichen Monomeren und gegebenenfalls Comonomeren wie der Block B des B-M-Diblocks. Die Blöcke B des S-B-M-Triblocks, des M-B-M-Triblocks und des B-M-Diblocks können gleich oder verschieden sein.
Die Tg oder der Schmelzpunkt von S liegt vorteilhafterweise über 23°C und vorzugsweise über 50°C. Als Beispiele für Blöcke S seien diejenigen genannt, die sich von vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, ableiten, und diejenigen, die sich von Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylestern mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ableiten. In letzerem Fall unterscheiden sich die Acrylate von denjenigen des Blocks M, damit die Bedingung erfüllt ist, daß S und M unverträglich sind.
Der S-B-M-Triblock hat eine zahlenmittlere Molmasse, die zwischen 10.000 g/mol und 500.000 g/mol und vorzugsweise zwischen 20.000 g/mol und 200.000 g/mol liegen kann. Der S-B-M-Triblock hat vorteilhafterweise die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Massenanteil, wobei sich die Summe auf 100 beläuft:
M: zwischen 10 und 80% und vorzugsweise zwischen 15 und 70%.
B: zwischen 2 und 80% und vorzugsweise zwischen 5 und 70%.
S: zwischen 10 und 88% und vorzugsweise zwischen 15 und 85%.
Die in den erfindungsgemäßen Materialien verwendeten Blockcopolymere können durch anionische Polymerisation hergestellt werden, beispielsweise gemäß den in den Patentanmeldungen EP 524.054 und EP 749.987 beschriebenen Verfahren.
Vorteilhafterweise beträgt der Anteil des Schlagzähigkeitsverbesserers 1 bis 35% auf jeweils 99 bis 65% duroplastisches Harz.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des Schlagzähigkeitsverbesserers 8 bis 32% auf jeweils 92 bis 68% duroplastisches Harz.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält der Schlagzähigkeitsverbesserer mindestens eines der M-B-M- oder S-B-M-Blockcopolymere und mindestens ein unter Kern-Schale-Polymeren (A), funktionalisierten Elastomeren, S-B-Blockcopolymeren und ATBN- oder CTBN-Reaktivkautschuken ausgewähltes Polymer.
Was den S-B-Diblock angeht, so sind die Blöcke S und B unverträglich und bestehen aus den gleichen Monomeren und gegebenenfalls Comonomeren wie die Blöcke S und die Blöcke B des S-B-M-Triblocks. Die Blöcke S und B können mit den in anderen Blockcopolymeren des Schlagzähigkeitsverbesserers in dem duroplastischen Material vorliegenden anderen Blöcken S und B identisch oder davon verschieden sein.
Der S-B-Diblock hat eine zahlenmittlere Molmasse, die zwischen 10.000 g/mol und 500.000 g/mol und vorzugsweise zwischen 20.000 g/mol und 200.000 g/mol liegen kann. Der S-B-Diblock besteht vorteilhafterweise aus einem Massenanteil an B zwischen 5 und 95% und vorzugsweise zwischen 15 und 85%.
Was das Kern-Schale-Copolymer (A) angeht, so liegt es in Form von feinen Teilchen mit einem Elastomerkern und mindestens einer thermoplastischen Schale vor, wobei die Teilchengröße im allgemeinen unter 1 μm und vorteilhafterweise zwischen 50 und 500 nm liegt. Als Beispiele für die Schale seien Homopolymere von Isopren oder Butadien, Copolymere von Isopren mit höchstens 30 Mol-% eines Vinylmonomers und Copolymere von Butadien mit höchstens 30 Mol-% eines Vinylmonomers genannt. Bei dem Vinylmonomer kann es sich um Styrol, ein Alkylstyrol, Acrylnitril oder ein Alkyl(meth)acrylat handeln. Eine andere Kernfamilie besteht aus Homopolymeren eines Alkyl(meth)acrylats und Copolymeren eines Alkyl(meth)acrylats mit höchstens 30 Mol-% eines Vinylmonomers. Bei dem Alkyl(meth)acrylat handelt es sich vorteilhafterweise um Butylacrylat. Bei dem Vinylmonomer kann es sich um Styrol, ein Alkylstyrol, Acrylnitril, Butadien oder Isopren handeln. Der Kern des Copolymers (A) kann ganz oder teilweise vernetzt sein. Hierfür genügt es, während der Herstellung des Kerns mindestens difunktionelle Monomere zuzusetzen; diese Monomere können unter Poly(meth)acrylsäureestern von Polyolen, wie Butylendi(meth)acrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat, ausgewählt werden. Beispiele für andere difunktionelle Monomere sind Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Vinylacrylat und Vinylmethacry lat. Man kann den Kern auch vernetzen, indem man in diesen durch Pfropfen oder als Comonomer während der Polymerisation ungesättigte funktionelle Monomere, wie ungesättigte Carbonsäureanhydride, ungesättigte Carbonsäuren und ungesättigte Epoxide, einbaut. Als Beispiele seien Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure und Glycidylmethacrylat genannt.
Bei der Schale bzw. den Schalen handelt es sich um Homopolymere von Styrol, einem Alkylstyrol oder Methylmethacrylat oder Copolymere mit mindestens 70% eines dieser vorhergehenden Monomere und mindestens einem unter den anderen vorhergehenden Monomeren, Vinylacetat und Acrylnitril ausgewählten Comonomer. Die Schale kann funktionalisiert werden, indem man in diese durch Pfropfen oder als Comonomer während der Polymerisation ungesättigte funktionelle Monomere, wie ungesättigte Carbonsäureanhydride, ungesättigte Carbonsäuren und ungesättigte Epoxide, einbaut. Als Beispiele seien Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure und Glycidylmethacrylat genannt. Als Beispiele seien Kern-Schale-Copolymere (A) mit einer Schale aus Polystyrol und Kern-Schale-Copolymere (A) mit einer Schale aus PMMA genannt. Es gibt auch Kern-Schale-Copolymere (A) mit zwei Schalen, von denen die eine aus Polystyrol und die andere auf der Außenseite aus PMMA besteht. Beispiele für das Copolymer (A) sowie Herstellungsverfahren dafür werden in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4 180 494 , US 3 808 180 , US 4 096 202 , US 4 260 693 , US 3 287 443 , US 3 657 391 , US 4 299 928 und US 3 985 704 .
Vorteilhafterweise macht der Kern 70 bis 90 Gew.-% von (A) aus und die Schale 30 bis 10 Gew.-%.
Als Beispiel für das Copolymer (A) sei dasjenige aus (i) 75 bis 80 Teilen eines mindestens 93 Mol-% Butadien, 5 Mol-% Styrol und 0,5 bis 1 Mol-% Divinylbenzol enthaltenden Kerns und (ii) 25 bis 20 Teilen zweier Schalen mit im wesentlichen gleichem Gewicht, von denen die innere aus Polystyrol und die äußere aus PMMA besteht, genannt.
Nach einer zweiten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält der Schlagzähigkeitsverbesserer mindestens ein S-B-M-Blockcopolymer und mindestens ein S-B-Blockcopolymer. Der Schlagzähigkeitsverbesserer enthält vorteilhafterweise zwischen 5 und 80% S-B-Diblock auf jeweils 95 bis 20% S-B-M-Triblock.
Des weiteren besteht der Vorteil dieser Zusammensetzungen darin, daß eine Reinigung des S-B-M nach der Synthese nicht notwendig ist. Die S-B-M-Copolymere werden nämlich im allgemeinen aus S-B-Copolymeren hergestellt, und die Umsetzung führt häufig zu einem Gemisch aus S-B- und S-B-M-Copolymeren, das danach zur Gewinnung von S-B-M getrennt wird.
Nach einer dritten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält der Schlagzähigkeitsverbesserer mindestens ein S-B-M-Blockcopolymer und mindestens ein Kern-Schale-Polymer (A). Der Kern-Schale-Anteil, bezogen auf S-B-M, kann zwischen 5:1 und 1:4 und vorzugsweise zwischen 3:1 und 1:2 liegen.
Nach einer vierten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält der Schlagzähigkeitsverbesserer mindestens ein S-B-M-Blockcopolymer und mindestens einen ATBN- oder CTBN-Reaktivkautschuk. Der Anteil an reaktivem Kautschuk, bezogen auf S-B-M, kann zwischen 5:1 und 1:4 und vorzugsweise zwischen 3:1 und 1:2 liegen.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung kann ein Teil des der S-B-M durch einen S-B-Diblock ersetzt sein. Dieser Teil kann bis zu 70 Gew.-% des S-B-M betragen.
Es fällt auch in den Schutzbereich der Erfindung, den S-B-M-Triblock ganz oder teilweise durch einen M-S-B-S-M- oder M-B-S-B-M-Pentablock zu ersetzen. Diese können wie die weiter oben angeführten Di- oder Triblöcke durch anionische Polymerisation hergestellt werden, aber unter Verwendung eines difunktionellen Initiators. Die zahlenmittlere Molmasse dieser Pentablöcke liegt in den gleichen Bereichen wie für die S-B-M-Triblöcke. Der Anteil der beiden Blöcke M gemeinsam und der beiden Blöcke B oder S gemeinsam liegt in den gleichen Bereichen wie die Anteile von S, B und M im S-B-M-Triblock.
Die erfindungsgemäßen Materialien können durch Vermischen des noch nicht vernetzten duroplastischen Harzes und des Schlagzähigkeitsverbesserers mit Hilfe einer herkömmlichen Mischvorrichtung hergestellt werden.
Was die Epoxidharze angeht, so können die erfindungsgemäßen Materialien mit geringem Prozentanteil an Schlagzähigkeitsverbesserer (≤ 10 Masse-%) mit Hilfe eines herkömmlichen Rührreaktors hergestellt werden. Das wärmehärtbare Epoxidharz wird in den Reaktor eingebracht und einige Minuten auf eine zur Fließfähigkeit ausreichende Temperatur gebracht. Dann wird der die Blockcopolymere enthaltende Schlagzähigkeitsverbesserer zugegeben und bei einer zur Fließfähigkeit ausreichenden Temperatur eingeknetet, bis er sich vollständig gelöst hat. Die Knetzeit hängt von der Art des zugesetzten Copolymers ab. Dann setzt man den Härter zu und mischt noch 5 Minuten bei einer zur Fließfähigkeit ausreichenden Temperatur, damit man eine homogene Mischung erhält. Die Reaktion zwischen Epoxid und Härter beginnt während dieses Vermischens, welches daher so kurz wie möglich angesetzt werden muß. Diese Mischungen werden dann vergossen und in einer Form gehärtet.
Für Materialien mit einem Schlagzähigkeitsverbesserergehalt von mehr als 10 Masse-% stellt man folgendermaßen eine Vormischung aus dem wärmehärtbaren Harz und dem Schlagzähigkeitsverbesserer mit 10 Masse-% Schlagzähigkeitsverbesserer her: Nachdem man das wärmehärtbare Harz einige Minuten auf eine zur Fließfähigkeit ausreichende Temperatur gebracht hat, wird der Schlagzähigkeitsverbesserer zugegeben und bei einer zur Fließfähigkeit ausreichenden Temperatur eingemischt, bis er sich vollständig gelöst hat. Die zur Erzielung des gewünschten Gehalts fehlende Masse an Schlagzähigkeitsverbesserer wird dann mit Hilfe eines Kalanders oder eines Zweiwellenmischers bei einer zur Fließfähigkeit ausreichenden Temperatur eine Stunde eingemischt. Das erhaltene System aus wärmehärtbarem Harz und Schlagzähigkeitsverbesserer wird dann wieder abgekühlt, kaltgemahlen und mit dem Härter versetzt. Die fertige Mischung wurd in einer Form bei der gewünschten Härtungstemperatur verpreßt.
Härtungsbedingungen
Hierbei handelt es sich um die üblichen Bedingungen.
Es fällt auch in den Schutzbereich der Erfindung, den duroplastischen Materialien übliche Additive zuzusetzen.
[Beispiele]
Es werden die folgenden Produkte verwendet:
Epoxidharz:
Hierbei handelt es sich um einen Bisphenol-A-diglycidylether (BADGE) mit einer Molmasse von 383 g/mol mit einer durchschnittlichen Zahl von Hydroxylgruppen pro Epoxygruppe n von 0,075, der von der Firma Ciba Geigy unter der Handelsbezeichnung LY556 vertrieben wird.
Härter:
Hierbei handelt es sich um einen Amin-Härter, nämlich das aromatische Diamin 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin), das von der Firma Lonza unter der Handelsbezeichnung Lonzacure M-CDEA vertrieben wird. Dieses Produkt ist durch einen Schmelzpunkt zwischen 87°C und 90°C und eine Molmasse von 380 g/mol gekennzeichnet.
Schlagzähigkeitsverbesserer
PB (Polybutadien):
Hierbei handelt es sich um ein durch anionische Synthese mit Hilfe von sek.-Butyllithium als Initiator erhaltenes Butadien-Homopolymer mit einer zahlenmittleren Molmasse von 42.000 g/mol. Dieses Produkt wurde nach der in EP 542.054 und EP 749.987 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Es ist durch eine Glasübergangstemperatur von –90°C gekennzeichnet.
PMMA (Polymethylmethacrylat):
Hierbei handelt es sich um ein durch anionische Synthese mit Hilfe von sek.-Butyllithium als Initiator erhaltenes, hoch syndiotaktisches (72%) Methylmethacrylat-Homopolymer mit einer zahlenmittleren Molmasse von 54.000 g/mol. Es ist durch eine Glasübergangstemperatur von 132°C gekennzeichnet.
BM1:
Hierbei handelt es sich um ein B-M-Diblockcopolymer, in dem B für Polybutadien steht und M für PMMA steht, mit einem Massenanteil von 35% Polybutadien und 65 Masse-% Polymethylmethacrylat, das durch sukzessive anionische Polymerisation eines Polybutadienblocks mit einer Masse von 42.000 g/mol und eines Polymethylmethacrylatblocks mit einer zahlenmittleren Molmasse von 75.000 g/mol erhalten wurde. Dieses Produkt wurde nach der in EP 542.054 und EP 749.987 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Dieses Produkt ist durch zwei Glasübergänge bei –90°C und bei 132°C gekennzeichnet.
SB1:
Hierbei handelt es sich um ein S-B-Diblockcopolymer, in dem S für Polystyrol und B für Polybutadien steht, mit einem Massenanteil von 29% Polybutadien und 71 Masse-% Polystyrol, das durch sukzessive anionische Polymerisation eines Polystyrolblocks mit einer zahlenmittleren Molmasse von 27.000 g/mol und eines Polybutadienblocks mit einer zahlenmittleren Molmasse von 11.000 g/mol erhalten wurde. Dieses Produkt wurde nach der in EP 524.054 und EP 749.987 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Dieses Produkt ist durch zwei Glasübergänge bei –90°C und bei 95°C gekennzeichnet.
SB2:
Hierbei handelt es sich um ein S-B-Diblockcopolymer, in dem S für Polystyrol und B für Polybutadien steht, mit einem Massenanteil von 65% Polybutadien und 35 Masse-% Polystyrol, das durch sukzessive anionische Polymerisation eines Polystyrolblocks mit einer zahlenmittleren Molmasse von 14.000 g/mol und eines Polybutadienblocks mit einer zahlenmittleren Molmasse von 22.000 g/mol erhalten wurde. Dieses Produkt wurde nach der in EP 524.054 und EP 749.987 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Dieses Produkt ist durch zwei Glasübergänge bei –90°C und bei 95°C gekennzeichnet.
SB3:
Hierbei handelt es sich um ein S-B-Diblockcopolymer, in dem S für Polystyrol und B für Polybutadien steht, mit einem Massenanteil von 52% Polybutadien und 48 Masse-% Polystyrol, das durch sukzessive anionische Polymerisation eines Polystyrolblocks mit einer zahlenmittleren Molmasse von 21.000 g/mol und eines Polybutadienblocks mit einer zahlenmittleren Molmasse von 22.000 g/mol erhalten wurde. Dieses Produkt wurde nach der in EP 524.054 und EP 749.987 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Dieses Produkt ist durch zwei Glasübergänge bei –90°C und bei 95°C gekennzeichnet.
Kern-Schale-1 (KS1):
Hierbei handelt es sich um vorgeformte Kern-Schale-Teilchen aus einem überwiegend aus Polybutadein bestehenden Kern mit einem Durchmesser zwischen 80 und 120 Nanometer und einer auf Methylmethacrylat basierenden Schale, das im Handel von der Firma Metablen unter der Bezeichnung C140 vertrieben wird.
PCL-PDMS-PCL:
Polycaprolacton-Polysiloxan-Polycaprolacton-Copolymer vom PLC-PDMS-PCL-Triblocktyp: Hierbei handelt es sich um ein Triblockcopolymer, das von der Firma Goldschmidt hergestellt und unter der Bezeichnung Tegomer H-Si 6440 vertrieben wird. Es besitzt eine Molmasse von 6500 g/mol.
SBM1:
Hierbei handelt es sich um ein S-B-M-Triblockcopolymer, in dem S für Polystyrol, B für Polybutadien und M für PMMA steht, mit einem Massenanteil von 22% Polystyrol, einem Massenanteil von 9% Polybutadien und 69 Masse-% Polymethylmethacrylat, das durch sukzessive anionische Polymerisation eines Polystyrolblocks mit einer zahlenmittleren Molmasse von 27.000 g/mol, eines Polybutadienblocks mit einer Masse von 11.000 g/mol und eines Polymethylmethacrylatblocks mit einer zahlenmittleren Molmasse von 84.000 g/mol erhalten wurde. Dieses Produkt wurde nach der in EP 524.054 und EP 749.987 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Dieses Produkt ist durch drei Glasübergänge bei –90°C, bei 95°C und bei 130°C gekennzeichnet.
SBM2:
Hierbei handelt es sich um ein S-B-M-Triblockcopolymer, in dem S für Polystyrol, B für Polybutadien und M für PMMA steht, mit einem Massenanteil von 12% Polystyrol, einem Massenanteil von 18% Polybutadien und 70 Masse-% Polymethylmethacrylat, das durch sukzessive anionische Polymerisation eines Polystyrolblocks mit einer zahlenmittleren Molmasse von 14.000 g/mol, eines Polybutadienblocks mit einer Masse von 22.000 g/mol und eines Polymethylmethacrylatblocks mit einer zahlenmittleren Molmasse von 85.000 g/mol erhalten wurde. Dieses Produkt wurde nach der in EP 524.054 und EP 749.987 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Dieses Produkt ist durch drei Glasübergänge bei –90°C, bei 95°C und bei 130°C gekennzeichnet.
SBM3:
Hierbei handelt es sich um ein S-B-M-Triblockcopolymer, in dem S für Polystyrol, B für Polybutadien und M für PMMA steht, mit einem Massenanteil von 24% Polystyrol, einem Massenanteil von 26% Polybutadien und 50 Masse-% Polymethylmethacrylat, das durch sukzessive anionische Polymerisation eines Polystyrolblocks mit einer zahlenmittleren Molmasse von 21.000 g/mol, eines Polybutadienblocks mit einer Masse von 22.000 g/mol und eines Polymethylmethacrylatblocks mit einer zahlenmittleren Molmasse von 43.000 g/mol erhalten wurde. Dieses Produkt wurde nach der in EP 524.054 und EP 749.987 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Dieses Produkt ist durch drei Glasübergänge bei –90°C, bei 95°C und bei 130°C gekennzeichnet.
Herstellung der nur Kern-Schale-Copolymer als Schlagzähigkeitsverbesserer enthaltenden Mischungen:
Die Kern-Schale-Teilchen werden mit Hilfe eines Ultraturrax bei 5000 Umdrehungen/Minute in dem BADGE dispergiert. Man arbeitet mit Zyklen aus 10 Minuten Vermischen gefolgt von 10 Minuten Ruhen bei einer Enddispergierzeit von 3 Stunden. Ferner wird der BADGE und Kern-Schale-Copolymer enthaltende Behälter kontinuierlich in ein Eisbad getaucht, um jegliche Erwärmung zu vermeiden. Dann wird die Mischung auf 100°C (oberhalb der Schmelztemperatur des Amins) gebracht und das Diamin über einen Zeitraum von 10 Minuten mit Hilfe eines Ultraturrax bei 5000 Umdrehungen/Minute eindispergiert. Danach wird die Mischung in eine Form gegossen und gehärtet.
Herstellung der anderen Mischungen
Die Mischungen mit geringem Prozentanteil an Schlagzähigkeitsverbesserer (≤ 10 Masse-%) werden mit Hilfe eines Reaktors hergestellt. Der BADGE wird in den Reaktor eingetragen und einige Minuten auf 135°C gebracht. Dann wird der Schlagzähigkeitsverbesserer zugegeben und bei 135°C eingeknetet, bis er sich vollständig gelöst hat. Die Knetzeit hängt von der Art des zugesetzten Schlagzähigkeitsverbesserers ab. Im vorliegenden Fall betrug sie höchstens 12 Stunden. Dann setzt man den Diamin-Härter zu und mischt noch 5 Minuten bei 135°C, damit man eine homogene Mischung erhält. Die Reaktion zwischen Epoxid und Härter beginnt während dieses Vermischens, welches daher so kurz wie möglich angesetzt werden muß. Diese Mischungen werden dann vergossen und in einer Form gehärtet. Für die Mischungen mit einem Schlagzähigkeitsverbesserergehalt von mehr als 10 Masse-% stellt man folgendermaßen eine Vormischung aus BADGE und Schlagzähigkeitsverbesserer mit 10 Masse-% Schlagzähigkeitsverbesserer her: Nachdem man den BADGE einige Minuten auf 135°C gebracht hat, wird der Schlagzähigkeitsverbesserer zugegeben und bei 135°C eingemischt, bis er sich vollständig gelöst hat. Die zur Erzielung des gewünschten Gehalts fehlende Masse an Schlagzähigkeitsverbesserer wird dann mit Hilfe eines Kalanders oder eines Zweiwellenmischers bei 135°C eine Stunde eingemischt. Das erhaltene System aus BADGE und Schlagzähigkeitsverbesserer wird dann wieder abgekühlt, kaltgemahlen und mit dem Aminpulver versetzt. Die fertige Mischung wurd in einer Form bei der gewünschten Härtungstemperatur verpreßt.
Härtungsbedingungen:
Die Mischungen mit 10% Additiven werden 14 Stunden bei 135°C vorgehärtet und 4 Stunden bei 190°C nachgehärtet.
Die Mischungen mit 30% Additiven werden 20 Stunden bei 135°C vorgehärtet und 4 Stunden bei 190°C nachgehärtet.
Messung der Schlagzähigkeitsverbesserung - Messung von K1C
Die K1C-Messung erfolgte bei Umgebungstemperatur an gekerbten Dreipunktbiegeproben gemäß der Verfahrensweise von Williams und Cawood (Polymer Testing, 9 (1990), 15-26). Die Proben werden mit einer Diamantsäge vorgekerbt. Mit einer Rasierklinge wird auf den in einem Schraubstock eingespannten Proben ein feinerer Riß erzeugt, indem man der Rasierklinge einen leichten Schlag versetzt, was zur Rißbildung führt. Dadurch erhält man eine sehr feine Rißwurzel, die einem natürlichen Riß ähnelt. Die Gesamtkerbtiefe wird mit Hilfe einer Binokularlupe gemessen.
Messung der Glasübergangstemperatur Tg durch thermomechanische Analyse
Die Tg-Messung erfolgte durch dynamisch-mechanische Analyse an nachgehärteten Proben mit einer Rheometrics-Apparatur (Rheometrics Solid Analyser, RSAII). Die parallelepipedisch geformten Proben (1 × 2.5 × 34 mm³) werden über einem Temperaturbereich zwischen 50 und 250°C bei einer Zugfrequenz von 1 Hz vermessen. Die Glasübergangstemperatur wird im Maximum von tan δ abgelesen.
Quellungsmessung:
Eine parallelepipedisch geformte Probe mit den Abmessungen 20 × 20 × 1 mm wird 15 Tage in ein 100-ml-Becherglas mit Toluol plaziert. Das Becherglas wird hermetisch verschlossen bei Umgebungstemperatur gehalten. Nach 15 Tagen Eintauchen wird die Probe entnommen und ihre Masse kontrolliert. Die prozentuale Quellung wird anhand der folgenden Gleichung erhalten: Quellung = (m [15 Tage] – m [Anfang])/ m [Anfang].
Dann wird die Probe getrocknet und erneut gewogen, um zu kontrollieren, daß keiner der Bestandteile des Materials durch das Toluol herausgelöst worden ist.
Beispiel 1: Vorteil der BM-Diblöcke und SBM-Triblöcke gegenüber den anderen bekannten Additiven
Die verschiedenen in Tabelle 1 aufgeführten Formulierungen wurden nach der oben beschriebenen experimentellen Vorschrift hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zu finden.
Kommentare:
Das nicht schlagzähigkeitsverbessernd behandelte duroplastische Material (Kontrolle 1) ist transparent und hat eine sehr hohe Tg, ist aber spröde. Die Zugabe von Polybutadien-Homopolymer in einer Höhe von 5 oder 10% ist mit einer Schwierigkeit behaftet. Bei der Einarbeitung des Homopolymers in den BADGE löst sich ersteres nicht vollständig in letzterem. Man erhält keine vollkommen homogene Mischung. Nach der Härtung ist das Material opak und weist praktisch keine Verbesserung der Schlagzähigkeit auf (Kontrolle 2 und 3). Dagegen ist die Einarbeitung von PMMA-Homopolymer leicht. Die PMMA/BADGE-Mischung ist homogen und transparent, und das Material bleibt auch nach der Härtung vollkommen transparent. Das Material weist jedoch bei Zusatz von 5 oder 10% PMMA keine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit auf (Kontrolle 4 und 5). Kontrolle 5 hat mit 174°C eine Tg, die unter derjenigen des Referenzmaterials (Kontrolle 1) von 187°C liegt. Diese Senkung ist verhältnismäßig begrenzt. Die Zugabe von 5 oder 10% Kern-Schale-Copolymer (Kontrolle 6 und 7) ist problemlos, und die Anfangsmischung hat ein homogenes Aussehen. Nach dem Härten hat das Material eine hohe Tg, die sehr nahe bei der Tg der Referenz liegt, ist aber opak geworden und zeigt keine Verbesserung der Schlagzähigkeit. Die mit diesen verschiedenen Materialien erhaltenen Ergebnisse bestätigen, daß es schwierig ist, die Schlagzähigkeit eines duroplastischen Materials mit hoher Tg zu verbessern und dabei dessen Transparenz zu erhalten und dessen Glasübergangstemperatur nicht wesentlich zu senken.
Überraschend ist die Feststellung, daß der Zusatz von PMMA-b-PB-B-M-Diblock zu einem gegenüber dem mit PB, PMMA oder Kern-Schale-Copolymer additivierten Material schlagzäh gemachten Material führt. Das Material von Versuch 1 hat nämlich einen K₁C-Wert von 0,95, wohingegen die Kontrollen alle einen K₁C-Wert zwischen 0,6 und 0,7 aufweisen, welcher sehr nahe an dem reinen Epoxidmaterial liegt.
Es sei darauf hingewiesen, daß die mit dem PMMA-b-PB-Diblock erhaltene Schlagzähigkeitsverbesserung nicht mit jedem beliebigen Diblock erhältlich ist, da das mit einem PS-b-PB-S-B-Diblock hergestellte Material gemäß Versuch 2 keine Schlagzähigkeitsverbesserung zeigt. Außerdem sei darauf hingewiesen, daß die Einarbeitung des PS-b-PB-Diblocks nicht einfach ist und das Material nach der Härtung opak ist.
Die Zugabe eines PMMA-b-PB-B-M-Diblocks führt nicht nur zu einer Schlagzähigkeitsverbesserung der Epoxidmatrix, sondern ermöglicht auch die Erhaltung der Transparenz des Materials, die bei bestimmten Anwendungen dieser Materialien von entscheidender Bedeutung ist.
Der mit einem Additiv gemäß dem nächstliegenden Stand der Technik, einem Blockcopolymer vom Typ Polycaprolacton-b-Polydimethylsiloxan-b-Polycaprolacton, durchgeführte Versuch 3 ergibt ein transparentes Material, wenngleich die Einarbeitung des Additivs mit einer Schwierigkeit behaftet ist: Die BADGE/Additiv-Mischung neigt in der Einarbeitungsphase zum Schäumen, so daß der Rührer häufig abgestellt werden muß, damit der gebildete Schaum wieder zurückgehen kann. Dieses Material weist eine gute Schlagzähigkeitsverbesserung auf, wie im Stand der Technik beschrieben. Die Tg des Materials beträgt 164°C. Diese Tg entspricht derjenigen des bei Versuch 1 mit dem PMMA-b-PB-Diblock hergestellten Materials. Bei gleicher Tg stellt man fest, daß der PMMA-b-PB-B-M-Diblock eine größere Schlagzähigkeitsverbesserung (K1C = 0,95) ergibt als das Polycaprolacton-b-Polydimethylsiloxan-b-Polycaprolacton-Blockcopolymer (K1C = 0,85). Dieser Unterschied ist viel größer als der experimentelle Fehler und zeigt somit die Überlegenheit dieses Additivs gegenüber den vorbeschriebenen.
Die mit PMMA-b-PB-b-PS-S-B-M-Triblockcopolymeren durchgeführten Versuche 4, 5 und 6 ergeben alle transparente Materialien. Die Einarbeitung des Additivs verläuft problemlos. Es wurde festgestellt, daß die hergestellten Materialien Tg-Werte aufweisen, die über denjenigen der Materialien gemäß den Versuchen 1 und 3 liegen, was einen erheblichen Vorteil darstellt. Diese hohen Tg-Werte werden nicht auf Kosten der Schlagzähigkeitsverbesserung erhalten, da Versuch 6 die beste im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen erhaltene Schlagzähigkeitsverbesserung aufweist.
Schlußfolgerung:
Die einen M-Block aus PMMA enthaltenden Blockcopolymere (PMMA-b-PB und PMMA-b-PB-b-PS) ergeben eine erhebliche Schlagzähigkeitsverbesserung der Matrix und erhalten die Transparenz des Materials. Gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Copolymeren mit anderer chemischer Beschaffenheit sind mit diesen Copolymeren entweder eine größere Schlagzähigkeitsverbesserung und eine höhere Tg oder eine gleichbleibende Tg und eine größere Schlagzähigkeitsverbesserung erhältlich. Diese Ergebnisse belegen den Vorteil der Erfindung.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 2: Synergieeffekte der SBM-Copolymere
Die verschiedenen in Tabelle 3 aufgeführten Formulierungen wurden nach der oben beschriebenen experimentellen Vorschrift hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Kommentare
Es wird festgestellt, daß die aus zwei Diblockcopolymeren, von denen mindestens eines einen PMMA-Block enthält, bestehenden Mischungen ein sehr eigenartiges Verhalten an den Tag legen. Die aus einer Mischung eines S-B-Diblocks und eines B-M-Diblocks hergestellten Materialien zeigen nämlich keine wesentliche Schlagzähigkeitsverbesserung gegenüber dem nicht additivierten Epoxidmaterial, wohingegen die aus einem PMMA-b-PB-B-M-Diblock hergestellten Materialien eine wesentliche Schlagzähigkeitsverbesserung zeigen, wie weiter oben angegeben. Außerdem ist das Material nicht transparent.
Dagegen zeigen die drei aus einer Mischung eines PS-b-PB-Diblocks (S-B-Diblocks) und eines PS-b-PB-b-PMMA-Triblocks (S-B-M-Triblocks) eine wesentliche Schlagzähigkeitsverbesserung, und es wird überraschenderweise gefunden, daß in den drei untersuchten Fällen (Versuche 9, 10 und 11) das 10% (S-B)+S-B-M-Additiv enthaltende Material eine höhere Schlagzähigkeit aufweist als das aus 10% S-B-M-Triblock hergestellte Material, während das verwendete S-B alleine keine schlagzähigkeitsverbessernde Wirkung aufweist. Daraus ist die Schlußfolgerung zu ziehen, daß ein überrraschender Synergieeffekt vorliegt. Dieser Effekt ist um so vorteilhafter, als die Transparenz des Materials erhalten bleibt. Die Messung der Tg der Materialien zeigt, daß die Zugabe einer S-B+S-B-M-Mischung einen minimalen Effekt auf den Glasübergang des Materials hat. Durch die Erfindung ist eine wesentliche Schlagzähigkeitsverbesserung ohne Transparenzverlust und mit minimaler Verringerung der Arbeitstemperatur des Materials erhältlich.
Versuch 11 ist ebenfalls besonders vorteilhaft und überraschend. Das Kern-Schale-Copolymer 1 erbringt zwar bei Zugabe in einer Höhe von 5 oder 10% keinen schlagzähigkeitsverbesserenden Effekt (Versuche 6 und 7), aber bei Zugabe in einer Höhe von 5% mit 5% S-B-M-Triblock hat das erhaltene Material eine außerordentliche Schlagzähigkeit (K_1c = 1,4). Es wird daher erneut ein besonders überraschender Synergieeffekt des S-B-M-Triblocks festgestellt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiel 3: Vorteil der Erhöhung des Prozentanteils an Additiven
Die verschiedenen in Tabelle 5 aufgeführten Formulierungen wurden nach der oben beschriebenen experimentellen Vorschrift hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Kommentare
Gegenüber Kontrolle 1, die keine Additive enthält, zeigen die Versuche 12 und 13, die eine Mischung aus PS-b-PB-b-PMMA-Triblock (S-B-M-Triblock) und PS-b-PB- Diblock (S-B-Diblock) in einer Höhe von 30% enthalten, eine sehr große Schlagzähigkeitsverbesserung, die viel größer ausfällt als mit diesen oder anderen Additiven in einer Eintragshöhe von 10%. Es wird festgestellt, daß der Eintrag dieser beträchtlichen Additivmenge die Transparenz des fertigen Materials nicht beeinträchtigt.
Außerdem besteht eine wesentliche Eigenschaft eines duroplastischen Materials auf Epoxidbasis in der Lösungsmittelbeständigkeit. Es ist wichtig, daß das Material absolut unlöslich ist, aber daneben auch eine begrenzte Quellung in den Lösungsmitteln aufweist. Hierfür wurde Toluol gewählt, bei dem es sich um ein Lösungsmittel handelt, das das Kontrollepoxidmaterial nicht zum Quellen bringt und andererseits ein hervorragendes Lösungsmittel für S-B-M-Triblöcke und S-B-Diblöcke darstellt. Dieser Test ist daher besonders streng. Die Quellung der in den Versuchen 12 und 13 erhaltenen Materialien in Toluol wurde nach der oben beschriebenen Methode bestimmt. Dabei wird nicht nur festgestellt, daß die Additive durch längeres Eintauchen des Materials in Toluol nicht extrahiert werden, sondern es wird auch festgestellt, daß diese Materialien eine genauso geringe Quellung zeigen wie das reine Referenzepoxidmaterial. Daher hat der Zusatz von 30% Additiv, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, keine schädliche Wirkung auf die Quellbeständigkeit des Materials in Toluol und ermöglicht eine beträchtliche Verbesserung der Schlagzähigkeit.
Tabelle 5
Tabelle 6

Claims

Duroplastisches Material mit verbesserter Schlagzähigkeit, enthaltend: – 99 bis 20% eines duroplastischen Harzes, – 1 bis 80% eines Schlagzähigkeitsverbesserers, enthaltend mindestens ein Copolymer, das unter S-B-M-, B-M- und M-B-M-Blockcopolymeren ausgewählt ist, wobei: – jeder Block mit dem anderen über eine kovalente Bindung oder ein mit einem der Blöcke durch eine kovalente Bindung und mit dem anderen Block durch eine andere kovalente Bindung verbundenes Zwischenmolekül verbunden ist, – M für ein PMMA-Homopolymer oder ein Copolymer mit mindestens 50 Gew.-% Methylmethacrylat steht, – B mit dem duroplastischen Harz und mit dem Block M unverträglich ist und eine unter der Anwendungstemperatur des duroplastischen Materials liegende Glasübergangstemperatur Tg aufweist, – S mit dem duroplastischen Harz, dem Block B und dem Block M unverträglich ist und eine über der Tg von B liegende Tg bzw. Schmelztemperatur Tf aufweist.
Material nach Anspruch 1, bei dem die Blöcke M der Blockcopolymere zu mindestens 60% aus syndiotaktischem PMMA bestehen.
Material nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Blöcke M der Blockcopolymere reaktive Monomere, vorteilhafterweise Glycidylmethacrylat oder tert.-Butylmethacrylat, enthalten.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Tg der Blöcke B der Blockcopolymere unter 0°C liegt.
Material nach Anspruch 4, bei dem die Tg der Blöcke B der Blockcopolymere unter –40°C liegt.
Material nach Anspruch 5, bei dem die Blöcke B der Blockcopolymere überwiegend aus 1,4-Polybutadien bestehen.
Material nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem die Diene des Blocks B hydriert sind.
Material nach Anspruch 4, bei dem der Block B aus Poly(butylacrylat) besteht.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Tg bzw. die Tf von S über 23°C liegt.
Material nach Anspruch 9, bei dem die Tg bzw. die Tf von S über 50°C liegt.
Material nach Anspruch 10, bei dem S aus Polystyrol besteht.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die zahlenmittlere Molmasse der Blockcopolymere zwischen 10.000 g/mol und 500.000 g/mol liegen kann.
Material nach Anspruch 12, bei dem die zahlenmittlere Molmasse der Blockcopolymere zwischen 20.000 g/mol und 200.000 g/mol liegen kann.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Anteil des Schlagzähigkeits verbesserers 1 bis 35% auf jeweils 99 bis 65% duroplastisches Harz beträgt.
Material nach Anspruch 14, bei dem der Anteil des Schlagzähigkeitsverbesserers 8 bis 32% auf jeweils 92 bis 68% duroplastisches Harz beträgt.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Schlagzähigkeitsverbesserer mindestens eines der M-B-M- oder S-B-M-Blockcopolymere und mindestens ein unter Kern-Schale-Polymeren (A), funktionalisierten Elastomeren, S-B-Blockcopolymeren und ATBN- oder CTBN-Reaktivkautschuken ausgewähltes Polymer enthält.
Material nach Anspruch 16, bei dem es sich bei den Blöcken S und B des S-B-Diblocks um diejenigen gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 11 handelt.
Material nach Anspruch 17, bei dem der S-B-Diblock eine zahlenmittlere Molmasse zwischen 10.000 g/mol und 500.000 g/mol aufweist.
Material nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei dem der Schlagzähigkeitsverbesserer mindestens ein S-B-M-Blockcopolymer und mindestens ein S-B-Blockcopolymer enthält.
Material nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei dem der Schlagzähigkeitsverbesserer mindestens ein S-B-M-Blockcopolymer und mindestens ein Kern-Schale-Polymer (A) enthält.
Material nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei dem der Schlagzähigkeitsverbesserer mindestens ein S-B-M-Blockcopolymer, mindestens einen ATBN- oder CTBN-Reaktivkautschuk und gegebenenfalls ein S-B-Blockcopolymer enthält.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der S-B-M-Triblock ganz oder teilweise durch einen M-S-B-S-M- oder M-B-S-B-M-Pentablock ersetzt ist.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das duroplastische Harz aus der Umsetzung eines wärmehärtbaren Epoxidharzes und eines Härters stammt.