KR101543807B1 - (메트)아크릴레이트 중의 코어 쉘 고무의 분산액을 함유하는 시아노아크릴레이트 조성물 - Google Patents

(메트)아크릴레이트 중의 코어 쉘 고무의 분산액을 함유하는 시아노아크릴레이트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시아노아크릴레이트 성분; 및 경화성 (메트)아크릴레이트 매트릭스 중에 분산된 평균 직경이 3nm 내지 1,000nm 범위인 코어 쉘 고무 성분을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물을 제공한다.
시아노아크릴레이트 조성물, 시아노아크릴레이트 성분, (메트)아크릴레이트 매트릭스, 코어 쉘 고무 성분

Description

(메트)아크릴레이트 중의 코어 쉘 고무의 분산액을 함유하는 시아노아크릴레이트 조성물{CYANOACRYLATE COMPOSITIONS CONTAINING DISPERSIONS OF CORE SHELL RUBBERS IN (METH)ACRYLATES}
본 발명은 시아노아크릴레이트 성분; 및 경화성 (메트)아크릴레이트 매트릭스 중에 분산된 평균 직경이 3 nm 내지 1,000 nm 범위인 코어 쉘 고무 성분을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물을 제공한다.
관련 기술의 간략한 설명
시아노아크릴레이트 조성물은 일액형 반응성 접착제로서 널리 공지되어 있으며, 이는 빠르게 접착되고 다양한 기판에의 적용에 적합하다. 문헌 [H.V. Coover, D.W. Dreifus and J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" in Handbook of Adhesives, 27, 463-77], [I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 3rd ed. (1990)]을 참고하기 바란다. 또한 문헌 [G.H. Millet, "Cyanoacrylate Adhesives" in Structural Adhesives : Chemistry and Technology, S.R. Hartshorn, ed., Plenun Press, New York, p. 249-307 (1986)]을 참고하기 바란다.
코어 쉘 고무는 공지되어 있으며, 카네카 코포레이션 (Kaneka Corporation), 한스 케미 (Hanse Chemie) 및 워커 케미 게엠베하(Wacker Chemie GmbH)를 포함하 는 많은 공급자들로부터 상업적으로 구입가능하다. 이러한 코어 쉘 고무의 일부는 에폭시 수지 중의 분산액으로 상업적으로 입수가능하다.
미국 특허 제5,994,464호 (오사와 (Ohsawa))에는 (a) 시아노아크릴레이트 단량체, (b) Tg가 -10℃ 미만이고, 시아노아크릴레이트 단량체와 혼화되거나 또는 상용성인 탄성체, 및 (c) 중합된 알킬 아크릴레이트 (여기서, 알킬기는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 가짐) 및, 임의로, 공중합성 단량체의 코어 및 메틸 메타크릴레이트 및 이들과 공중합화될 수 있는 단량체의 중합체의 쉘을 갖는 코어 쉘 고무를 포함하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물이 기재되어 있으며 청구되어 있다. 탄성체는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 (메트)아크릴산 에스테르 저급 알켄 단량체 공중합체로부터 선택된다. 코어 쉘 고무는 시아노아크릴레이트 단량체와 상용성이나 혼화되지 않으며, 라텍스를 동결하고, 동결된 라텍스를 용융시킨 후, 용융된 라텍스를 가열 건조함으로써 제조된다.
현 기술 상태에도 불구하고, 예비혼합된 분산액 중의 코어 쉘 고무를 함유하는 시아노아크릴레이트 조성물을 제공하여 최종 수요자에게 추가적인 시아노아크릴레이트 제품 선택권을 제공하는 것이 요구되며, 특히 인성이 개선된 시아노아크릴레이트 제품 선택권을 제공하는 것이 요구된다.
발명의 개요
본 발명은 시아노아크릴레이트 성분; 및 경화성 (메트)아크릴레이트 매트릭스 중에 분산된 평균 직경이 3 nm 내지 1,000 nm 범위인 코어 쉘 고무 성분을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물을 제공한다.
보다 구체적으로, 코어 쉘 고무 성분은 90％ 이상이 3 nm 내지 500 nm 범위의 평균 직경 분포에 있는 입자를 갖는다.
또한, 예비혼합물 (premix)을 형성하기 위해 코어 쉘 고무 성분은 5 중량％ 내지 약 75 중량％ 범위의 양, 예컨대 15 중량％ 내지 약 65 중량％ 범위, 바람직하게는 25 중량％ 내지 약 50 중량％ 범위의 양으로 경화성 (메트)아크릴레이트 매트릭스 중에 분산된다.
코어 쉘 고무 성분/경화성 (메트)아크릴레이트 매트릭스 예비혼합물 분산액은 5 중량％ 내지 약 65 중량％ 범위의 양으로, 예컨대 10 중량％ 내지 약 50 중량％ 범위의 양으로, 바람직하게는 15 중량％ 내지 약 35 중량％ 범위의 양, 더 바람직하게는 20 중량％ 내지 약 25 중량％ 범위의 양으로 시아노아크릴레이트 성분과 함께 존재한다.
본 발명은 시아노아크릴레이트 성분; 및 경화성 (메트)아크릴레이트 매트릭스 중에 분산된 평균 직경이 3 nm 내지 1,000 nm 범위인 코어 쉘 고무 성분을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물을 제공한다.
보다 구체적으로, 코어 쉘 고무 성분은 90％ 이상이 3 nm 내지 500 nm 범위의 평균 직경 분포에 있는 입자를 갖는다.
나노 코어 쉘 고무는 고무질 중합체의 코어 및 유리질 중합체의 쉘을 가지며 시아노아크릴레이트 단량체와 상용성이나 혼화되지 않는다.
이러한 나노 코어 쉘 고무는 일반적으로 탄성 또는 고무 특성 (즉, 약 0℃ 미만, 예를 들어 약 -30℃ 미만의 유리 전이 온도)을 갖고, 비-탄성 중합체 물질 (즉, 유리 전이 온도가 주위 온도를 초과하는, 예를 들면 약 50℃를 초과하는 열가소성 또는 열경화성/가교 중합체)로 이루어진 쉘에 의해 둘러싸인 코어를 갖는다. 예를 들어, 코어는 디엔 단일중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌의 단일중합체, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴레이트 등과 부타디엔 또는 이소프렌의 공중합체)로 구성될 수 있는 반면, 쉘은 유리 전이 온도가 적합하게 높은, 1종 이상의 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트), 비닐 방향족 단량체 (예를 들어, 스티렌), 비닐 시아나이드 (예를 들어, 아크릴로니트릴), 불포화 산 및 무수물 (예를 들어, 아크릴산) 및 (메트)아크릴아미드 등의 중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있다. 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리실록산 탄성체 (예를 들어, 폴리디메틸실록산, 특히 가교 폴리디메틸실록산)를 포함하는 다른 고무 중합체도 또한 적합하게 코어에 사용될 수 있다. 고무 입자는 2개를 초과하는 층 (예를 들어, 제1 고무질 물질의 중심 코어는 상이한 고무질 물질의 제2 코어에 의해 둘러싸일 수 있거나 또는 고무질 코어는 상이한 조성의 두 개의 쉘에 의해 둘러싸일 수 있거나 또는 고무 입자는 연질 코어, 경질 쉘, 연질 쉘, 경질 쉘을 가질 수 있음)으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 사용된 고무 입자는 코어 및 화학적 조성 및/또는 특성이 상이한 2개 이상의 동심 쉘로 이루어진다. 코어 또는 쉘 또는 코어 및 쉘 모두는 (예를 들어, 이온적으로 또는 공유적으로) 가교될 수 있다. 쉘은 코어 상에 그라프트될 수 있다. 쉘을 포함하는 중합체에는 본 발명의 조성물의 기타 성분과 상호작용할 수 있는 하나 이상의 상이한 유형의 관능기 (예를 들어, 에폭시기)가 있을 수 있다.
일반적으로, 코어는 고무 입자의 약 50 중량％ 내지 약 95 중량％를 구성할 것이며 쉘은 고무 입자의 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％를 구성할 것이다.
코어 쉘 고무 입자는 나노 규모 크기이다. 즉, 고무 입자의 평균 직경은 약 500 nm 미만, 예컨대 약 200 nm 미만, 바람직하게는 25 내지 100 nm 범위이다.
코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 제조 방법은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, 본원에서 참고로 인용하는, 미국 특허 제4,419,496호, 4,778,851호, 5,981,659호, 6,111,015호, 6,147,142호 및 6,180,693호에 기재되어 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자는 고무 입자가 매트릭스 중에 분산되어 있는 마스터배치 (masterbatch)로서 제조될 수 있다. 본원에서, 매트릭스는 (메트)아크릴레이트 매트릭스이다. 예를 들어, 고무 입자는 일반적으로 수성 분산액 또는 유화액으로서 제조된다. 이러한 분산액 또는 유화액은 원하는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지들의 혼합물과 배합될 수 있고 물 및 기타 휘발성 물질은 증류 등에 의해 제거된다. 이러한 마스터배치를 제조하는 한 방법이 본원에서 그 내용을 참고로 인용하는 국제 특허 공보 WO 2004/108825호에 보다 자세히 기재되어 있다. 예를 들어, 고무 입자의 수성 라텍스를 물 중에 일부 용해되는 유기 매질과 접촉시킨 후 상기 제1 유기 매질보다 물 중에서 보다 적게 일부 용해되는 또다른 유기 매질과 접촉시켜, 물과 분리시키고 상기 제2 유기 매질 중의 고무 입자의 분산액을 제공할 수 있다. 이어서 이 분산액을 원하는 에폭시 수지(들)와 혼합하고 휘발성 물질을 증류 등으로 제거하여 마스터배치를 제공할 수 있다.
에폭시 수지 매트릭스 중 코어 쉘 구조를 갖는 고무 입자의 특히 적합한 분산액, 예컨대 카네카 MX-120 (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 매트릭스 중의 25 중량％의 나노 크기 코어-쉘 고무의 마스터배치) 및 카네카 MX-156은 카네카 코포레이션으로부터 입수가능하다. 여기서 매트릭스는 또한 (메트)아크릴레이트 매트릭스이다.
코어 쉘 고무의 코어상 (core phase) 및 쉘상은 서로에 그라프트될 수 있다. 이러한 나노 코어 쉘 고무는 다단계 시드 유화 중합 방법 (multi-step seed emulsion polymerization method)이라 불리는 연속적인 다단계 유화 중합 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 후속 단계의 중합체는 이전 단계의 중합체의 존재 하에 연속적으로 시드 중합된다. 우선, 시드 라텍스를 유화 중합으로 제조하고, 이어서 코어 부분을 시드 중합으로 제조하고, 이후 시드 중합을 반복하여, 코어 쉘 고무를 수득할 수 있다.
따라서, 시드 입자의 중합은 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트를 이용하여 수행할 수 있다.
코어의 중합은 시드 라텍스 존재 하에, 공액 디엔 또는 알킬 아크릴레이트 단량체 (2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 가짐)의 유화 중합을 이용하여 수행할 수 있다. 이러한 방법에서, 코어는 유리 전이 온도 (Tg)가 실온 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만인 고무질 중합체를 기재로 한다. 공액 디엔의 예에는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 또는 클로로프렌이 포함되며, 부타디엔이 특히 바람직하다. 알킬 아크릴레이트의 예에는, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트가 포함되며, 부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
코어의 공중합에서, 알킬 아크릴레이트와 함께 그와 공중합될 수 있는 단량체를 이용할 수 있으며, 이들의 예에는 방향족 비닐 및 비닐리덴 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, 및 메틸스티렌, 비닐 시아나이드 및 비닐리덴 시아나이드 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트가 포함된다.
가교성 단량체 및 그라프트 단량체가 공단량체로서 바람직하다. 가교성 단량체의 예로서는 방향족 디비닐 단량체, 예컨대 디비닐벤젠, 또한 알칸 폴리올 폴리아크릴레이트 또는 알칸 폴리올 폴리메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 있으며, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 헥산디올 디아크릴레이트가 특히 바람직하다. 그라프트 단량체의 예로서는 불포화 카르복실산 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 및 디알릴 이타코네이트가 있으며, 알릴 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
고무질 중합체 코어의 비율이 코어 쉘 고무 전체의 50 중량％ 내지 90 중량％의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
코어 쉘 고무의 제조에서, 단량체 유화 중합의 중합 개시제로서, 예를 들어, 과황산 개시제, 예컨대 과황산 나트륨 및 과황산 칼륨, 아조형 개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-이미다졸린-2-일)프로판, 및 디메틸 메틸프로판이소부티레이트, 및 유기 과산화물 개시제, 예컨대 히드로과산화 쿠멘 및 히드로과산화 디이소프로필-벤젠을 사용할 수 있다.
중합체 쉘은 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 및 그와 공중합될 수 있는 단량체를 코어 라텍스의 존재 하에 중합시켜 Tg가 실온을 초과하는, 바람직하게는 60℃를 초과하는 유리질 중합체를 최외각 쉘로서 형성함으로써 제조된다. 메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 단량체의 예로서, 비닐 중합성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 방향족 비닐 및 비닐리덴 단량체, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔 및 메틸스티렌, 및 비닐 시아나이드 및 비닐리덴 시아나이드 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 언급된다. 에틸 아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 스티렌과 공중합될 수 있는 단량체의 예로서, 비닐 중합성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 방향족 비닐 및 비닐리덴 단량체, 예를 들어 비닐톨루엔 및 메틸스티렌, 및 비닐 시아나이드 및 비닐리덴 시아나이드 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 언급되며, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 코어 쉘 고무에서, 코어와 최종 중합체 층 또는 쉘 사이에 중합체 층 또는 층들, 즉, 중간 층 또는 층들이 존재할 수 있다. 시드 또는 코어의 형성 후, 이러한 중간 층은, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트 또는 불포화 카르복실산과 같은 관능기를 함유하는 중합성 단량체, 유리질 중합체를 형성하는 중합성 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 또는 고무질 중합체를 형성하는 중합성 단량체, 예컨대 부틸 아크릴레이트를 적합하게 선택하고, 이어서 이렇게 선택한 단량체를 유화 중합하여 형성할 수 있다.
예를 들어, 코어는 폴리부타디엔, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 혼합물, 폴리올 및/또는 폴리실록산의 공급원 또는 낮은 유리 전이 온도를 유발하는 임의의 기타 단량체로부터 주로 형성될 수 있다. 외각 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리비닐 클로라이드의 공급원 또는 보다 높은 유리 전이 온도를 유발하는 임의의 기타 단량체로부터 주로 형성될 수 있다.
이러한 식으로 만들어진 코어 쉘 고무는 (메트)아크릴레이트 매트릭스 중에 분산될 수 있으며 여기서 (메트)아크릴레이트는 제조 또는 제형 온도에서 액체인 (메트)아크릴레이트들로부터 선택된다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트의 예에는 본 발명에서 (메트)아크릴레이트 성분으로 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체가 포함되며, 폭넓은 다양한 물질들, 예컨대 H2C=CGCO2R8로 표현되는 물질들로부터 선택될 수 있으며, 여기서 G는 수소, 할로겐 또는 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있고, R8는 1개 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아크아릴, 아르알킬 또는 아릴 기로부터 선택될 수 있고, 임의로는 상기 기는 경우에 따라 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트 및 술폰 등으로 치환되거나 개재될 수 있다.
일관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 ("HEMA"), 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 ("HPMA") 및 이소보르닐아크릴레이트 ("IBOA") 등이 본 발명에서 사용하기에 적합할 수 있고, 특히 하기하는 이관능성 또는 삼관능성 (메트)아크릴레이트와 함께 사용하기에 적합할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 부가적인 (메트)아크릴레이트 단량체에는 이관능성 또는 삼관능성 (메트)아크릴레이트와 같은 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 ("PEGMA"), 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트 ("TMPTMA"), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ("TRIEGMA"), 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 ("EBIPMA"), 및 비스페놀-F 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트가 포함된다.
또한 본 발명에 사용될 수 있는 다른 (메트)아크릴레이트 단량체에는 실리콘 (메트)아크릴레이트 잔기 ("SiMA"), 예컨대 본원에서 그의 개시 내용을 명시적으로 참고로 인용하는 미국 특허 제5,605,999호 (추 (Chu))에 교시되고 청구되어 있는 것이 포함된다. 물론, 이들 (메트)아크릴레이트 단량체들의 조합물도 또한 사용될 수 있다.
코어 쉘 고무는 5 중량％ 내지 약 50 중량％ 범위의 양으로 (메트)아크릴레이트 분산액 중에 존재할 수 있으며, 약 15 중량％ 내지 약 25 중량％가 바람직하다.
카네카로부터 입수가능한 코어 쉘 고무의 다수는 (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 ("MBS")의 공중합체로부터 만들어진 코어를 갖는 것으로 믿어지며, 여기서 부타디엔은 에폭시 수지 중에 분산된 상 분리 입자의 주요성분이다, 다른 상업적으로 입수가능한, 에폭시 수지 중에 분산된 코어-쉘 고무 입자의 마스터배치에는 독일소재 워커 케미 게엠베하로부터 입수가능한 GENIOPERL M23A (비스페놀 A 디글리시딜 에테르 기재 방향족 에폭시 수지 중의 30 중량％ 코어 쉘 고무 분산액; 코어 쉘 고무는 평균 직경이 약 100 nm이고, 에폭시-관능성 아크릴레이트 공중합체가 그 위에 그라프트되어 있는 가교 실리콘 탄성체 코어를 함유함; 실리콘 탄성체 코어는 코어 쉘 고무의 약 65 중량％임)가 포함된다.
또한, 코어 쉘 고무 성분은 1 중량％ 내지 약 95 중량％ 범위의 양, 예컨대 15 중량％ 내지 약 75 중량％의 범위, 바람직하게는 20 중량％ 내지 약 60 중량％ 범위의 양으로 경화성 (메트)아크릴레이트 매트릭스 중에 분산될 수 있다.
코어 쉘 고무 성분/경화성 (메트)아크릴레이트 매트릭스 분산액은 1 중량％ 내지 약 18 중량％ 범위의 양, 예컨대 2 중량％ 내지 약 15 중량％ 범위의 양, 바람직하게는 4 중량％ 내지 약 12 중량％ 범위의 양으로 시아노아크릴레이트 성분과 함께 존재할 수 있다.
시아노아크릴레이트 성분은 적어도 1종의 하기 화학식의 시아노아크릴레이트 단량체를 포함한다:
Figure 112009043576839-pct00001
상기 식에서, R1은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (이는 할로겐 원자 또는 알콕시기와 같은 치환기로 치환될 수 있음), 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 시클로알킬기, 아르알킬기 또는 임의의 아릴기를 나타낸다. Rl의 구체적인 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 알릴기, 메트알릴기, 크로틸기, 프로파르길기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 크레실기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 2-클로로부틸기, 트리플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시부틸기 및 2-에톡시에틸기가 있다. 에틸 시아노아크릴레이트가 본 발명의 조성물에 사용하기 위해 특히 바람직하게 선택된다.
저장 동안 조성물의 안정성을 향상시키기 위해, 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.0001 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 음이온 중합 금지제가 시아노아크릴레이트 조성물에 첨가된다. 유용한 금지제의 예에는 이산화황, 삼산화황, 일산화질소, 플루오르화수소, 유기 술톤 금지제, 트리플루오르화붕소 및 메탄 술폰산, 방향족 술폰산, 지방족 술폰산, 및 술폰이 포함된다. 적합하게는, 금지제의 양은 조성물의 경화를 늦추기 위한 임의의 편의의 양일 것이다. 바람직하게는, 음이온 중합 금지제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.0001 중량％ 내지 약 0.1 중량％로 존재한다.
또한, 저장 동안 빛에 의해 형성되는 라디칼을 포획하기 위해, 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 2.0％, 특히 0.03 내지 0.5％의 양으로 라디칼 중합 금지제가 시아노아크릴레이트 조성물에 첨가된다. 통상적으로 페놀형인 이러한 금지제에는 예를 들어, 히드로퀴논 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르가 포함된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다른 금지제에는 부틸화 히드록시톨루엔 및 부틸화 히드록시아니솔이 포함된다.
시아노아크릴레이트 조성물의 점도를 증가시키기 위해 증점제를 첨가할 수 있다. 다양한 중합체가 증점제로서 사용될 수 있으며, 그 예에는 폴리(메틸 메타크릴레이트) ("PMMA"), 폴리(에틸 메타크릴레이트) ("PEMA"), 메타크릴레이트형 공중합체, 아크릴 고무, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리(시아노아크릴레이트)가 포함된다. 증점제의 적합한 양은 일반적으로 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량％ 내지 30 중량％, 바람직하게는 5.0 중량％ 내지 25 중량％이다.
내구성, 내충격성, 내열성, 및 내습성에 더욱 도움이 되도록, 가소제를 또한 시아노아크릴레이트 성분에 첨가할 수 있다. 가소제는 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.05 중량％ 내지 약 25 중량％, 더 바람직하게는 약 1 중량％ 내지 약 15 중량％, 예컨대 약 5 중량％ 내지 약 10 중량％의 양으로 존재한다.
시아노아크릴레이트 단량체의 안정성에 불리한 영향을 미치지 않는 양으로, 사용 목적에 따라 향료, 염료 및 안료 등을 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제의 사용은 시아노아크릴레이트 접착제 업자의 기술 내이어서 본원에서 상세히 설명하지 않는다.
시아노아크릴레이트 조성물에 유용할 수 있는 촉진제에는 예를 들어 칼릭스아렌, 옥사칼릭스아렌, 및 이들의 조합물이 포함된다. 다수의 칼릭스아렌 및 옥사칼릭스아렌이 공지되어 있으며, 특허 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 본원에 그의 개시 내용이 명시적으로 참고로 인용되는, 미국 특허 제4,556,700호, 4,622,414호, 4,636,539호, 4,695,615호, 4,718,966호, 및 4,855,461호를 참고하기 바란다.
또다른 잠재적으로 유용한 촉진제 성분은 크라운 에테르이다. 크라운 에테르의 호스트는 공지되어 있다. 예를 들어, 본 발명에서 개별적으로 또는 조합물로 사용되거나 또는 상기 기재된 칼릭스아렌 및 옥사칼릭스아렌과의 조합물로 사용될 수 있는 이들의 예에는 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5, 디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-산소-20-크라운-7이 포함된다. 본원에 그의 개시 내용이 명시적으로 참고로 인용되는 미국 특허 제4,837,260호 (사토 (Sato))를 참고하기 바란다.
다른 적합한 촉진제에는 미국 특허 제5,312,864호 (웬즈 (Wenz))에 기재된, 시아노아크릴레이트 중에 적어도 부분적으로 가용성인 α-, β- 또는 -시클로덱스트린의 히드록실기 유도체인 촉진제; 및 목재와 같은 비-활성화 기판 상에서의 고정 및 경화를 촉진하기 위한 실라크라운 화합물이고, 이들 촉진제의 예는 하기 화학식 내인 미국 특허 제4,906,317호 (리우 (Liu))에 기재된 촉진제가 포함된다:
Figure 112009043576839-pct00002
상기 식에서, R3 및 R4는 시아노아크릴레이트 단량체의 중합을 야기하지 않는 유기 기이고, R5는 H 또는 CH3이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 적합한 R3 및 R4기의 예는 R기, 알콕시기, 예컨대 메톡시, 및 아릴옥시기, 예컨대 페녹시이다. R3 및 R4기는 할로겐 또는 기타 치환기, 예를 들어 트리플루오로프로필을 함유할 수 있다. 반면, R4 및 R5기로 적합하지 않은 기는 염기성 기, 예컨대 아미노, 치환된 아미노 및 알킬아미노이다.
본 발명의 조성물에 유용한 실라크라운 화합물의 구제적인 예에는 다음이 포함된다:
Figure 112009043576839-pct00003
디메틸실라-11-크라운-4;
Figure 112009043576839-pct00004
디메틸실라-14-크라운-5; 및
Figure 112009043576839-pct00005
디메틸실라-17-크라운-6.
촉진제 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％ 범위, 바람직하게는 약 0.5 중량％ 내지 약 5 중량％ 범위, 특히 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 1 중량％의 양으로 조성물에 포함된다. 본원에서 그의 내용을 참고로 모두 인용하는, 미국 특허 제4,170,585호; 4,450,265호; 6,294,629호; 및 6,475,331호를 참고하기 바란다.
제2 강인화 성분, 예컨대 본래 탄성체인, 즉, 고무인 강인화 첨가제로서의 특정 유기 중합체 사용을 통한 고무 강인화 시아노아크릴레이트 조성물을 개시한 미국 특허 제4,440,910호 (오코너 (O'Connor))에 공개된 것을 사용하여 본 발명의 조성물을 보조 강인화하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이와 같이 상기 '910 특허는 (a) 시아노아크릴레이트 에스테르, 및 (b) 약 0.5 중량％ 내지 약 20 중량％인 탄성 중합체의 실질적으로 용매가 없는 혼합물을 포함하는 경화성 접착제에 관한 것이며 이를 청구한다. 탄성 중합체는 저급 알켄 단량체 및 (i) 아크릴산 에스테르, (ii) 메타크릴산 에스테르 또는 (iii) 비닐 아세테이트의 탄성 공중합체로부터 선택된다. 보다 구체적으로, '910 특허에는 시아노아크릴레이트에 대한 강인화 첨가제로서 아크릴 고무; 폴리에스테르 우레탄; 에틸렌-비닐 아세테이트; 플루오르화 고무; 이소프렌-아크릴로니트릴 중합체; 클로로술포네이트화 폴리에틸렌; 및 폴리비닐 아세테이트의 단일중합체가 특히 유용하다는 것을 발견하였다는 것이 기재되어 있다.
탄성 중합체는 '910 특허에서 아크릴산의 알킬 에스테르의 단일중합체; 또다른 중합성 단량체 (예컨대 저급 알켄)와 아크릴산의 알킬 또는 알콕시 에스테르와의 공중합체; 및 아크릴산의 알킬 또는 알콕시 에스테르의 공중합체로서 기재되어 있다. 아크릴산의 알킬 및 알콕시 에스테르와 공중합될 수 있는 기타 불포화 단량체에는 디엔, 반응성 할로겐-함유 불포화 화합물 및 기타 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴아미드가 포함된다.
탄성 중합체의 하나의 군은 VAMAC, 예컨대 VAMAC N123 및 VAMAC B-124 명칭 하에 듀폰 (DuPont)에 의해 제조되는, 메틸 아크릴레이트 및 에틸렌의 공중합체이다. 듀폰은 VAMAC N123 및 VAMAC B-124이 에틸렌/아크릴 탄성체의 마스터배치인 것으로 보고하고 있다.
헨켈 코포레이션 (Henkel Corporation) (록타이트 코포레이션 (Loctite Corporation)의 계승회사)은 '910 특허의 출원 이후로 수 년 동안 상표명 BLACK MAX 하에 고무 강인화 시아노아크릴레이트 접착제 제품을 시판하여 왔고, 상기 제품은 고무 강인화 성분으로서 VAMAC B-124 및 N123으로 불리는 듀폰 물질을 사용한다. 이에, 이들 듀폰 물질은 본 발명의 조성물을 보조 강인화하는데 사용될 수 있다. 또한, 헨켈은 이제까지 투명하고 실질적으로 무색인 고무 강인화 시아노아크릴레이트 접착제 제품, 일명 LOCTITE 4203, 4204 및 4205를 시판하여 왔고, 상기 제품은 고무 강인화 성분으로서 듀폰 물질, VAMAC G를 사용한다. 또한, VAMAC G가 본 발명의 조성물을 보조 강인화하는데 사용될 수 있다.
VAMAC VCS 고무는 이것으로부터 VAMAC 제품 라인의 나머지 요소가 배합되는 베이스 고무인 것으로 보인다. VAMAC VCS (VAMAC MR로도 불림)는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합물의 반응 생성물이고, 이것은 일단 형성되면 가공 보조제, 예컨대 이형제 옥타데실 아민, 복합 유기 포스페이트 에스테르 및/또는 스테아르산, 및 산화방지제, 예컨대 치환된 디페닐 아민이 실질적으로 없다.
최근, 듀폰은 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트로부터 제조된 고무인, 상표명 VAMAC VMX 1012 및 VCD 6200을 시판하여 왔다. VAMAC VMX 1012 고무는 중합체 주쇄에 카르복실산이 거의 내지 전혀 없는 것으로 생각된다. VAMAC VCS 고무와 마찬가지로, VAMAC VMX 1012 및 VCD 6200 고무에는 상기 기재된, 가공 보조제, 예컨대 이형제 옥타데실 아민, 복합 유기 포스페이트 에스테르 및/또는 스테아르산, 및 산화방지제, 예컨대 치환된 디페닐 아민이 실질적으로 없다.
본 발명의 조성물은 또한 (a) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합물의 반응 생성물, (b) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체, 및 (a) 및 (b)의 조합물을 갖는 고무 강인화 성분으로 보조 강인화될 수 있고, 상기 반응 생성물 및/또는 이원공중합체가 형성되면 가공 보조제, 예컨대 이형제 옥타데실 아민 (악조 노벨 (Akzo Nobel)로부터 상표명 ARMEEN 18D로 상업적으로 입수가능한 것으로 듀폰에 의해 보고됨), 복합 유기 포스페이트 에스테르 (알.티. 반더빌트 코포레이션, 인코포레이티드 (R.T. Vanderbilt Co., Inc.)로부터 상표명 VANFRE VAM으로 상업적으로 입수가능한 것으로 듀폰에 의해 보고됨), 스테아르산 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 왁스, 및 산화방지제, 예컨대 치환된 디페닐 아민 (유니로얄 케미칼 (Uniroyal Chemical)로부터 상표명 NAUGARD 445로 상업적으로 입수가능한 것으로 듀폰에 의해 보고됨)이 실질적으로 없다.
또한, 폴리메틸 메타크릴레이트 ("PMMA") 및 폴리부틸 아크릴레이트 ("PB")로부터 구성된 중합체 물질은 공-강인화제로서 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 분류 내의 중합체 물질은 폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트-블록 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 ("MAM")로 지칭된다.
제조업자 아르케마 그룹 (Arkema Group)에 의해 보고된 바와 같이, MAM은 약 70％ PMMA 및 30％ PB로 구성된 3블록 공중합체이다. MAM은 별개의 분절로부터 구성되며, 이로 인해 분자 규모에서 자체 회합하는 능력이 있다. 즉, M이 중합체에 강도를 부여하고, A가 중합체에 탄성을 부여한다. 경질 중합체 분절은 시아노아크릴레이트 중에서 가용성인 경향이 있으나, 탄성 분절은 경화시 형성되는 중합체 시아노아크릴레이트에 인성을 제공한다. MAM은 또한 본래의 물리적 성질을 손상시킴 없이 기계적 성질을 보강한다. MAM은 아르케마 그룹으로부터 현재 2개의 상이한 등급, 즉 M-22 및 M-42로 이용가능한 상표명 Nanostrength®으로 상업적으로 입수가능하다.
아르케마는 Nanostrength® 생산 라인을 많은 중합체와 혼화될 수 있는 아크릴 블록 공중합체로 진전시켰으며, 제조업자에 따르면 이들의 대부분은 주요 산업용 에폭시 수지이다. 미국 특허 제6,894,113호를 또한 참고하기 바라며, 상기 '113 특허에는 이의 초록에서 내충격성이 개선된 열경화성 물질이 제시되어 있다. 내충격성은 S-B-M, B-M 및 M-B-M 블록을 포함하는 적어도 1종의 공중합체를 포함하는 1 내지 80％의 충격 개질제로부터 유도되며, 여기서 상기 각각의 블록은 공유 결합으로 다른 블록에 연결되거나 또는 중간체 분자가 공유 결합을 통해 블록의 하나에 결합되고 또다른 공유 결합을 통해 다른 블록에 연결되는 식으로 다른 블록에 연결되고, M은 PMMA 단일중합체 또는 50 중량％ 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체이고, B는 열경화성 수지 및 M 블록과 비상용성이며 이의 유리 전이 온도 Tg는 열경화성 물질의 작업 온도보다 낮고, S는 열경화성 수지, B 블록 및 M 블록과 비상용성이고 이의 Tg 또는 이의 용융 온도는 B의 Tg보다 높다. S는 유리하게는 폴리스티렌 및 B 폴리부타디엔인 것으로 보고된다.
사용시, 공-강화제는 약 10 중량％ 이하, 예컨대 약 5 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 내지 4 중량％ 미만의 양으로 도입될 수 있다.
하기 실시예로 본 발명을 더 예시한다.
본 실시예에서, 나노 코어 쉘 고무 분산액을 시아노아크릴레이트에 첨가하기 위한 (메트)아크릴레이트 매트릭스 중의 예비혼합물로서 제조하였으며, 트리플루오르화붕소 10 ppm으로 불안정화시켰다. 선택된 (메트)아크릴레이트 매트릭스는 PEGMA이었다. 샘플 번호 1은 나노 코어 쉘 고무를 전혀 함유하지 않은 하나의 대조군으로서 사용하였고 샘플 번호 7은 PEGMA를 전혀 함유하지 않은 또다른 대조군으로서 사용하였다.
Figure 112009043576839-pct00006
이와 같이, 나노 코어 쉘 고무는 (메트)아크릴레이트 매트릭스 (여기서, PEGMA) 중에 각각 0, 20, 40, 50, 60 및 80 중량％의 양으로 예비혼합된 분산액에 존재하였고 대조군으로서 100 중량％로 존재하였다.
시아노아크릴레이트 조성물은 상기한 예비혼합물 분산액으로 제형화시켰으며, 각각은 시아노아크릴레이트 80 중량％ 및 예비혼합물 분산액 20 중량％이었다. 이와 같이, 에틸 시아노아크릴레이트 (0.8 그램)에 각각의 예비혼합물 분산액 (즉, 샘플 번호 1 내지 7) 0.2 그램을 첨가하여, 하기 나노 코어 쉘 고무 농도를 얻었 다:
제형 1: 0％ 나노 코어 쉘 고무
제형 2: 4％ 나노 코어 쉘 고무
제형 3: 8％ 나노 코어 쉘 고무
제형 4: 10％ 나노 코어 쉘 고무
제형 5: 12％ 나노 코어 쉘 고무
제형 6: 16％ 나노 코어 쉘 고무
제형 7: 20％ 나노 코어 쉘 고무
나노 코어 쉘 고무가 전혀 존재하지 않기 때문에 제형 1은 나노 코어 쉘 고무로 인한 강인화 효과를 전혀 보이지 않는 반면, 제형 7은 열등한 혼합성과 균질성의 결핍을 유발하는 나노 코어 쉘 고무의 응집을 나타내었다. 제형 2 내지 6은 응집 작용 없이 나노 코어 쉘 고무로 인한 다양한 인성을 보였다.

Claims (11)

  1. 시아노아크릴레이트 성분; 및 경화성 (메트)아크릴레이트 단량체 매트릭스 중에 분산된 평균 직경이 3 nm 내지 100nm 범위인 코어 쉘 고무 성분을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 코어 쉘 고무 성분이 (메트)아크릴레이트 매트릭스 및 코어 쉘 고무의 총 중량을 기준으로 1 중량％ 내지 95 중량％ 범위의 양으로 경화성 (메트)아크릴레이트 단량체 매트릭스 중에 분산된 시아노아크릴레이트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 코어 쉘 고무 성분이 (메트)아크릴레이트 매트릭스 및 코어 쉘 고무의 총 중량을 기준으로 15 중량％ 내지 75 중량％ 범위의 양으로 경화성 (메트)아크릴레이트 단량체 매트릭스 중에 분산된 시아노아크릴레이트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 코어 쉘 고무 성분이 (메트)아크릴레이트 매트릭스 및 코어 쉘 고무의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 내지 60 중량％ 범위의 양으로 경화성 (메트)아크릴레이트 단량체 매트릭스 중에 분산된 시아노아크릴레이트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 코어 쉘 고무 성분/경화성 (메트)아크릴레이트 단량체 매트릭스 분산액이 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량％ 내지 18 중량％ 범위의 양으로 시아노아크릴레이트 성분과 함께 존재하는 시아노아크릴레이트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 코어 쉘 고무 성분/경화성 (메트)아크릴레이트 단량체 매트릭스 분산액이 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량％ 내지 15 중량％ 범위의 양으로 시아노아크릴레이트 성분과 함께 존재하는 시아노아크릴레이트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 코어 쉘 고무 성분/경화성 (메트)아크릴레이트 단량체 매트릭스 분산액이 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량％ 내지 12 중량％ 범위의 양으로 시아노아크릴레이트 성분과 함께 존재하는 시아노아크릴레이트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 적어도 1종의 하기 화학식의 시아노아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물:
    Figure 112015022495439-pct00007
    상기 식에서, R1은 할로겐 원자 또는 알콕시기로 치환되거나 치환되지 않은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬기, 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알케닐기 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알케닐기, 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알키닐기 또는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알키닐기, 시클로알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
  9. 제1항에 있어서, 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알켄 단량체 및 (i) 아크릴산 에스테르, (ii) 메타크릴산 에스테르 또는 (iii) 비닐 아세테이트의 탄성 중합체; 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합물의 반응 생성물; 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리부틸 아크릴레이트 분절로부터 구성된 중합체 성분; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 공-강인화제를 더 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 시클로덱스트린, 실라크라운, 칼릭스아렌 및 크라운 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉진제를 더 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 코어 쉘 고무가 분산된 경화성 (메트)아크릴레이트 단량체가 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트인 시아노아크릴레이트 조성물.
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