ES2278983T3 - Resinas epoxicas modificadas. - Google Patents
Resinas epoxicas modificadas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2278983T3 ES2278983T3 ES02783027T ES02783027T ES2278983T3 ES 2278983 T3 ES2278983 T3 ES 2278983T3 ES 02783027 T ES02783027 T ES 02783027T ES 02783027 T ES02783027 T ES 02783027T ES 2278983 T3 ES2278983 T3 ES 2278983T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- groups
- polyarylene ether
- molar
- units
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Una composición de moldeamiento que comprende A) de 40 hasta 99% en peso de al menos una resina epóxica, B) de 1 hasta 60% en peso de al menos una sulfona de éter poliarilénico que comprende grupos laterales o extremos seleccionados de un grupo consistente de grupos carboxílicos y anhídridos, C) si es apropiado, al menos una sulfona de éter poliarilénico que no comprende esencialmente grupos laterales o extremos seleccionados del grupo consistente de grupos carboxílicos y anhídridos, D) si es apropiado, al menos una substancia de relleno, y E) de 0 hasta 40% en peso de uno o más aditivos, donde los porcentajes en peso de los componentes A hasta E dan junto 100%.
Description
Resinas epóxicas modificadas.
La presente invención se refiere a composiciones
de moldeo que comprenden:
A) 40 hasta 99% en peso de al menos una resina
epóxica,
B) 1 hasta 60% en peso de al menos una sulfona
de éter poliarilénico que contiene grupos laterales o extremos
seleccionados del grupo de los grupos anhídrido y carboxílico.
C) opcionalmente al menos una sulfona de éter
poliarilénico que no contiene esencialmente grupos laterales o
extremos seleccionados del grupo de los grupos carboxílico o
anhídrido,
D) opcionalmente al menos una substancias de
relleno,
E) 0 hasta 40% en peso de uno o más aditivos
diferentes
y los porcentajes en peso de los componentes A
hasta E juntos dan 100%.
Además, la presente invención se refiere a un
método para preparar estas composiciones de molde, al uso de estas
composiciones de moldeo para producir un molde, así como también los
moldeados hechos de estas composiciones de molde de la
invención.
Las composiciones de moldeo a base de resinas
epóxicas son bien conocidas y son materiales duroplásticos o
termoendurecibles que son ampliamente utilizados, por ejemplo en
ingeniería eléctrica, ingeniería automotriz y también en la
industria de la construcción.
Los sistemas de resinas epóxicas generalmente
tienen muy alta dureza y rigidez, y también buena resistencia al
calor, resistencia química, resistencia al tiempo atmosférico y
resistencia a la distorsión por calor. Sin embargo, las desventajas
de estos sistemas son que el encogimiento de volumen ocurre con
frecuencia durante el endurecimiento y los productos endurecidos
carecen de tenacidad y expansibilidad.
Se ha descrito una amplia variedad de aditivos
para sistemas de resinas epóxicas con el propósitos de reducir
estas propiedades desventajosas. Por ejemplo, EP-A2
392 348 divulga sistemas de resinas epóxicas que comprenden una
resina epóxica, un endurecedor, y un termoplástico en forma de
partículas, entre otros polisulfonas, los cuales tienen tenacidad
mejoradas, en particular fuerza de impacto mejorada.
La EP-A2 373 440 describe
mezclas de resinas epóxicas modicadas en su tenacidad hechas de un
compuesto aromático epóxico, un endurecedor de amina, un oligómero
termoplástico aromático que contiene grupos reactantes,
preferiblemente una polisulfona terminada en amina o una sulfota
polietérica, y también un emulsificante de alto peso molecular cuya
morfología es independiente de la temperatura de endurecimiento y de
la naturaleza del ciclo de calentamiento, dando lugar a piezas
moldeadas endurecidas con buenas propiedades mecánicas de manera
uniforme sin variaciones en el producto.
Debido a la incompatibilidad entre la resina
epóxica y la polisulfona o sulfota polietérica, los sistemas de
resina epóxica que se obtienen según EP-A2 392 348 o
EP-A2 373 440 son opacos y por lo tanto mal
adecuados para muchas aplicaciones.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar resinas epóxicas que son sulfonas de éter poliarilénico
modificadas y que tienen mejor transparencia que los sistemas
conocidos de resinas epóxicas junto con las propiedades mecánicas
comparativamente buenas o mejoradas, por ejemplo fuerza de impacto
comparablemente buena o
mejorada.
mejorada.
Este objetivo se logra mediante las
composiciones de moldeado definidas al inicio y que se describen más
detalladamente de aquí en adelante.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
A
Las composiciones de moldeado de la invención
comprenden con base en el peso total de A hasta E, desde 40 hasta
99% en peso, en particular desde 55 hasta 95% en peso, y
particularmente preferible desde 60 hasta 90% en peso del
componente A.
En principio cualquier resina epóxica es
adecuada en calidad de componente A de las composiciones de moldeado
de la invención. Las resinas epóxicas, así como también los
procesos para preparar resinas epóxicas, son conocidos por el
técnico en la materia (ver, por ejemplo, F. Lohse, W. Seitz in E.
Müller (Hrsg.) Houben-Weyl, Métodos de Química
Orgánica, Substancias Macromoleculares, Ediorial Georg Thieme,
Stuttgart 1961, o G. Becker,
D. Braun (Hrsg.) Duroplásticos, Manual de Plásticos 10, Editorial Carl Hanser, Munich, Viena 1988). Las resinas epóxicas pueden obtenerse usualmente a partir de compuestos epóxicos a1) que son generalmente orgánicos y de bajo peso molecular u oligoméricos y tienen más de un grupo epóxico por molécula, mediante una reacción de poliadición con uno o más endurecedores a2) y/o aceleradores a3), pero las resinas epóxicas se pueden obtener también sin endurecedor y/o acelerador por medio de polimerización de los compuestos epóxicos. Para los propósitos de la presente invención, el término "acelerador" incluye cualquier substancia que se pueda usar específicamente para influir el proceso de endurecimiento, por ejemplo para acelerar el proceso de endurecimiento.
D. Braun (Hrsg.) Duroplásticos, Manual de Plásticos 10, Editorial Carl Hanser, Munich, Viena 1988). Las resinas epóxicas pueden obtenerse usualmente a partir de compuestos epóxicos a1) que son generalmente orgánicos y de bajo peso molecular u oligoméricos y tienen más de un grupo epóxico por molécula, mediante una reacción de poliadición con uno o más endurecedores a2) y/o aceleradores a3), pero las resinas epóxicas se pueden obtener también sin endurecedor y/o acelerador por medio de polimerización de los compuestos epóxicos. Para los propósitos de la presente invención, el término "acelerador" incluye cualquier substancia que se pueda usar específicamente para influir el proceso de endurecimiento, por ejemplo para acelerar el proceso de endurecimiento.
Los compuestos epóxicos particularmente
adecuados a1) conocidos por el técnico en la materia se basan en
productos de reacción de alcoholes polifuncionales, fenoles, ácidos
carboxílicos cicloalifáticos, aminas aromáticas o aminofenoles con
epiclorohidrina o sino epóxidos cicloalifáticos o epoxiésteres
cicloalifáticas. También es posible usar una mezcla de diversos
compuestos epóxicos. Se da preferencia a
bisfenol-A-diglicidiléter,
bisfenol-F-diglicidiléter,
resorcina-diglicidiléter y triglicidiléter de
paraminofenoles, así como mezclas de estos compuestos epoxídicos.
Otros compuestos epóxicos particularmente adecuados a1) conocidos
para el técnico en la materia son los productos de reacción de la
epiclorhidrina con o-cresol y, respectivamente,
novolacas de fenol. Se da preferencia muy particular a compuestos
epóxicos a1) a base de bisfenol A. La temperatura de transición de
vidrio de los compuestos epóxicos a1) es preferiblemente por debajo
de 20°C. Su peso molecular promedio es generalmente pos debajo de 2
000 g/mol, preferiblemente por debajo de 1 500 g/mol.
Ejemplos de compuestos que se pueden usar como
endurecedores a2) son anhídridos, compuestos que contienen fenol,
aminas y otras substancias conocidas para los técnicos en la materia
como endurecedores. Endurecedores adecuados a2) se describen por
medio de un ejemplo en EPA2373 440.
Ejemplos de aceleradores de endurecimiento a3)
que se pueden usar son las aminas terciarias, organofosfinas, bases
de Lewis, ácidos de Lewis y otras substancias conocidas para el
técnico en la materia como aceleradores.
Otros endurecedores adecuados a2) y aceleradores
a3) se describen por medio de ejemplo en H. Lee, K. Neville,
Handbook of Epoxy Resins (Manual de Resinas Epóxicas) Mc
Graw-Hill Book Company, New Cork, San Francisco,
Toronto, 1967.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
C
Las composiciones de moldeamiento de la
invención comprenden al componente C en cantidades desde 0 hasta 55%
en peso, y particularmente preferible desde 0 hasta 50% en peso con
respecto al peso total de A hasta E.
En calidad de componente C, según la invención,
se usa una sulfota de éter poliarilénico, la cual esencialmente no
tiene grupos laterales o extremos seleccionados del grupo de los
grupos carboxílico o anhídrido. Sulfonas de éter poliarilénico C
preferidas contienen desde 99 hasta 100% molar, preferiblemente 99,5
hasta 100% molar, grupos latgerales o extremos que no son carboxilo
o anhídrido, como por ejemplo grupos extremo cloruro o metoxi, y
estos valores % molar son con base en la totalidad de todos los
grupos laterales y exgtremos. Las sulfonas de éter poliarilénico se
conocen y se mercadean por la compañía Solvay con las marcas
comerciales Udel® y Rabel® y por BASF Aktiengesellscahft con las
marcas comerciales Ultrason ® S y Ultrason® E, por ejemplo. También
es posible usar mezclas de dos o más sulfonas de éter poliarilénico
diferentes en calidad de componente C.
Los grupos arilénicos de la sulfona de éter
poliarilénico C pueden ser idénticos o diferentes e,
independientemente uno de otro, pueden ser radicales aromáticos que
tienen de 6 a 18 átomos de carbono. Ejemplos de radicales
arilénicos adecuados son fenileno, bifenileno, terfenileno,
1,5-naftileno, 1,6-naftileno,
1,5-antrileno, 9,10 antrileno y
2,6-antrileno. De entre éstos, se da preferencia a
1,4-fenileno y 4,4'-bifenileno.
Estos radicales aromáticos son preferiblemente insubstituidos. Sin
embargo pueden llevar uno o más substituyentes. Ejemplos de
substituyentes adecuados son alquilo, arilalquilo, arilo, nitro,
ciano y grupos alcoxi, y también sistemas heteroaromáticos, tal
como la piridina, y átomos de halógeno. Substituyentes preferidas
incluyen radicales de alquilo que tienen hasta 10 átomos de
carbono, tal como metilo, etilo, isopropilo,
n-hexilo, isohexilo, radicales alcoxi de C_{1} -
C_{10}, tales como metoxi, etoxi, n-propoxi,
n-butoxi, radicales de arilo que tienen hasta 20
átomos de carbono tal como fenilo o naftilo, como también flúor y
cloro.
Otros substituyentes preferidos son aquellos que
se pueden obtener haciendo reaccionar las sulfonas de éter
poliarilénico con un compuesto reactivo que además de un enlace
carbono-carbono doble o triple tiene uno o más
grupos carbonilo, amino, hidroxilo, epóxico, oxazolina, uretano,
urea, lactama o halobenceno. La unión de los grupos arilenos unos
con otros en las sulfonas de éter poliarilénico puede ser mediante
además de -SO2-, por ejemplo mediante -O-, -S-, -SO-, -CO-, -N=N-,
-COO-, un radical alquileno que puede tener una substitución, si se
desea, o un enlace químico.
Las sulfonas de éter poliarilénico preferidas
(componente C) que se pueden usar de acuerdo con la invención se
componen de unidades repetidas de la fórmula I
Donde
t y q independientemente uno de otro representan
0, 1, 2 ó 3,
Q, T, y Z independientemente uno de otro, cada
uno representa un enlace químico o un grupo seleccionado de -O-,
-S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -RaC=CRb- y -CRcRd-, y
Ra y Rb independientemente uno de otro, cada uno
representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de
C_{1}-C_{12}, y
Rc y Rd independientemente uno de otro, cada uno
representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de
C_{1}-C_{12}, alcoxi de
C_{1}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{18}, y
Rc y Rd, si son un grupo alquilo, alcoxi o
arilo, pueden substituirse independientemente uno de otro con átomos
de flúor y/o cloro, o donde
Rc y Rd juntos con el átomo de carbono al que
están unidos forman un grupo cicloalquilo de
C_{3}-C_{12}, que se puede substituir con uno o
más grupos alquilo de C_{1}-C_{6}, con la
condición de que al menos uno de los grupos T, Q y Z sea -SO2- y,
si t y q son 0, Z es -SO2-, Ar y Ar1 independientemente uno de
otro, cada uno representa un grupo arileno de
C_{6}-C_{18}-, que puede tener substitución por
grupos alquilo de C_{1}-C_{12}, arilo de
C_{6}-C_{18}, alcoxi de
C_{1}-C_{12}-, o por átomos de halógeno.
También es posible para varias unidades de la
fórmula I estar presentes con distribución aleatoria o en bloque en
la sulfona de éter poliarilénico.
Las sulfonas de éter poliarilénico C son
preferiblemente lineales. Sin embargo, las sulfonas de éter
poliarilénico C pueden tener también unidades de cadenas
ramificantes que se forman mediante la incorporación de compuestos
que tienen tres o más grupos funcionales capaces de substitución en
condiciones de síntesis de las sulfonas de éter poliarilénico.
Un ejemplo del método del método de preparar
éteres poliarilénicos C que se puedan usar de acuerdo con la
invención es la condensación de compuestos aromáticos
bis-halógenos y las sales de doble metal alcalino
de bis-fenoles aromáticos, por ejemplo por analogía
con GB 1 152 035 y US 4,870,153, incorporadas expresamente aquí en
calidad de referencia. Las condiciones de proceso adecuadas para la
síntesis de sulfonas de éter poliarilénicon se describen por
ejemplo en EP-A-0 113 112 y
EP-A-0 135 130. Un método adecuado
de manera muy particular es la reacción de los monómeros en
solventes polares apróticos en presencia de carbonato anhídrido de
metal alcalino. Una combinación preferida de manera particular es
la N-metilpirrolidona en calidad de solvente y
carbonato de potasio como catalizador. También se prefiere la
reacción en estado fundido. Los ejemplos de sulfonas de éter
poliarilénico C adecuadas son aquellas que tienen al menos una de
las siguientes unidades estructurales repetidas I_{1} hasta
I_{15}:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como unidades particularmente preferidas de la
fórmula I se deben nombrar las unidades de la fórmula I_{1} e
I_{2}, que pueden estar presentes individualmente o en mezcla.
Dependiendo de las condiciones de síntesis, las
sulfonas de éter poliarilénico presentan diferentes grupos
funcionales. Estos grupos funcionales pueden tener enlaces con
átomos de la cadena polimérica o estar presentes como grupos
extremos de la cadena polimérica.
Estos grupos funcionales incluyen grupos
halógeno, en particular cloro, alcoxi, especialmente metoxi o etoxi,
o ariloxi, preferiblemente fenoxi o benziloxi. Otros ejemplos de
estos grupos funcionales que se pueden mencionar son los grupos
hidroxilo, amino y epoxi. Entre estos, se da particular preferencia
a las sulfonas de éter poliarilénico que tienen grupos extremos
amino o epoxi, o mezclas de éstos.
La preparación de sulfonas de éter poliarilénico
C que contienen grupos funcionales ha sido descrita en
DE-A1 199 61 040, así como en la bibliografía que
allí se cita.
Las sulfonas de éter poliarilénico C pueden
también ser copolímeros o polímeros en bloque en los cuales están
presentes segmentos de sulfonas de éter poliarilénico y segmentos de
otros polímeros termoplásticos, tales como poliésteres,
policarbonatos aromáticos, carbonatos poliestéricos, polisiloxanos,
polimidas o polieterimidas. Las masa molares (número promedio) de
los bloques o de las ramas injertadas en los copolímeros están
generalmente en el rango de 1 000 hasta 30 000 g/mol. La
disposición de los bloques de diferente estructura puede ser
alternante o aleatoria. La proporción en peso de las sulfonas de
éter poliarilénico en los copolímeros o en los polímeros en bloque
es en general de al menos 10% en peso. La proporción en peso de las
sulfonas de éter poliarilénico puede ser de hasta 97% en peso. Se
da preferencia a los copolímeros o polímeros en bloque que tienen
una proporción en peso de sulfonas de éter poliarilénico de hasta
90% en peso. Particularmente se prefieren copolímeros o polímeros
en bloque que tienen desde 20 hasta 80% en peso de sulfonas de éter
poliarilénico.
En general las sulfonas de éter poliarilénico C
presentan masas moleculares promedio Mn (número promedio) en el
rango de 3 000 hasta 60 000 g/mol y viscosidades relativas de 0,15
hasta 0,95 dl/g. Dependiendo de la solubilidad de las sulfonas de
éter poliarilénico, las viscosidades relativas se miden o bien en
soluciones de N-metilpirrolidona al 1% en peso, en
una mezcla de fenol y diclorobenceno, o en ácido sulfúrico al 96%, a
20ºC ó 25°C.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
B
Las composiciones de moldeamiento de la
invención comprenden al componente B en cantidades desde 1 hasta 60%
en peso, particularmente desde 5 hasta 45% en peso, especialmente
preferible desde 10 hasta 40% en peso, con respecto al peso total
de A hasta E.
De acuerdo con la invención, el componente B
usado comprende una sulfona de éter poliarilénica que contiene
grupos laterales o extremos seleccionados del grupo que consiste de
los grupos carboxílico y anhídrido. También es posible usar mezclas
hechas de dos o más sulfonas de éter poliarilénico B diferentes.
Estas sulfonas de éter poliarilénico B son conocidas para el
técnico en la materia y se pueden preparar según métodos también
conocidos para el técnico en la materia.
Las sulfonas de éter poliarilénico B se componen
de manera similar de las unidades repetidas en la descripción del
componente C, pero a diferencia del componente C éstas unidades
repetidas contienen también desde 0,1 hasta 15% en peso,
preferiblemente desde 0,2 hasta 12,5% en peso, particularmente
preferible desde 0,25 hasta 10% en peso, de grupos laterales o
extremos seleccionados del grupo de los grupos carboxilo y
anhídrido, con respecto al peso total del componente B.
Las sulfonas de éter poliarilénico B preferidas
contienen desde 0 hasta 100% molar de unidades repetidas I_{1} y
de 0 hasta 100% molar de unidades repetidas I_{2}, dando los
porcentajes molares de las unidades repetidas de las fórmulas
I_{1} e I_{2} juntas el 100% molar, y donde las unidades I_{1}
y I_{2} contienen adicionalmente de 0,1 hasta 15% en peso,
preferiblemente de 0,2 hasta 12,5% en peso, particularmente
preferible de 0,25 hasta 10% en peso, con respecto al peso total
del componente B, grupos laterales y extremos seleccionados del
grupo de los grupos carboxilo y anhídrido.
Se prefieren particulamente las sulfonas de éter
poliarilénico B que contienen grupos extremos de anhídrido.
El proceso para preparar las sulfonas de éter
poliarilénico B son conocidos y se pueden llevar a cabo de una
manera similar a aquella de los procesos para prepara el componente
C, por ejemplo, pero los grupos carboxilo o anhídrido se introducen
en una o más etapas adicionales o modificadas de la síntesis (ver,
por ejemplo, DE 10149870.5 (referencias del expediente)). La
preparación de sulfonas de éter poliarilénico B con grupos extremos
de anhídrido se describe por ejemplo en WO 97/04018,
EP-A 613 916 o C.L. Myers, ANTEC `92, 1992, 1,
1420. La preparación de sulfonas de éter poliarilénicon B con grupos
anhídrido laterales se describe por ejemplo en EP-A
513 488. La preparación de sulfonas de éter poliarilénico B con
grupos laterales carboxilo se describe por ejemplo en WO 99/10432,
I. W. Parsons et. al., Polymer 34, 2836 (1993) así como T.
Koch, H. Ritter, Macromol. Phys. 195, 1709 (1994).
La proporción de grupos carboxilo o anhídrido en
la sulfona de éter poliarilénica B se puede determinar por métodos
conocidos de análisis orgánico general, tal como titulación,
espectroscopia IR, espectroscopia UV y espectroscopia RMN.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
D
Las composiciones de moldeamiento de la
invención pueden, si se desea, comprender desde 0 hasta 60% en peso
de substancias de relleno o agentes de refuerzo conocidos para el
técnico en la materia. Las composiciones de moldeamiento de la
invención comprenden preferiblemente de 0 hasta 50% en peso, en
particular de 0 hasta 40% en peso, de substancias de relleno en
forma de fibras o de partículas o materiales de refuerzo, o una
mezcla de éstas. Las cantidades dadas son en cada caso basadas en el
peso total de los componentes A hasta E.
Las sustancias fibrosas de relleno preferidas o
los materiales fibrosos de refuerzo son fibras de carbono,
triquitos (whiskers) de titanato de potasio, fibras de aramida y,
particularmente preferidas, fibras de vidrio. Si se usan fibras de
vidrio, éstas pueden proporcionarse encoladas, preferiblemente con
colas de poliuretano, y con un agente de pegado para mejorar la
compatibilidad con el material matriz. El diámetro de las fibras de
carbono y de las fibras de vidrio usadas está generalmente en el
rango de 6 a 20 \mum.
Las fibras de vidrio incorporadas pueden ser
tanto cortas fibras de vidrio como hilos continuos (mechas). La
longitud promedio de las fibras de vidrio en el moldeamiento acabado
esta generalmente en el rango de 0,08 hasta 0,5 mm.
Las fibras de carbono o las fibras de vidrio
usadas pueden estar también en forma de textiles, colchas o mechas
de seda de vidrio.
Substancias de relleno adecuadas, en forma de
partículas, son sílice amorfo, carbonatos, tales como carbonato de
magnesio o tiza, cuarzo en polvo, mica, diversos silicatos, tales
como arcillas, moscovita, biotita, suzoita, maletita de estaño,
talco, clorita, flogotita, feldespato, o silicatos de calcio, tales
como la wolastonita, o silicatos de aluminio, tales como caolín,
particularmente caolín calcinado.
En una realización particularmente preferida, se
hace uso de materiales de relleno en forma de partículas al menos
de 95% en peso de cuyas partículas, preferiblemente al menos 98% en
peso de cuyas partículas, tienen un diámetro (en su mayor
dimensión), determinada sobre el producto terminado, de menos de 45
\mum, preferiblemente menos de 40 \mum, y cuya "proporción de
aspecto" está en el rango desde 1 hasta 25, preferiblemente en
el rango de 2 hasta 20, determinado sobre el producto terminado.
Los diámetros de las partículas se pueden
determinar mediante micrógrafos electrónicos de las capas delgadas
de la mezcla polimérica y hacer la evaluación usando al menos 25,
preferiblemente al menos 50, partículas del material de relleno,
Los diámetros de partícula también se pueden determinar mediante
análisis de sedimentación, como en las Transactions of ASAE, página
491 (1983). La proporción en peso de las substancias de relleno
cuyo tamaño sea menos de 40 mm se pueden medir también por medio de
análisis de tamizaje. La proporción de aspecto es la proporción
entre diámetro de partículas y grosor (entre la mayor dimensión y la
menos dimensión).
Los rellenos en forma de partícula
particularmente preferidos son talco, caolín, tal como caolín
calcinado, y wolastonita, y mezclas de dos o de todos estos
materiales de relleno. Entre estos, se da particular preferencia al
talco, con una proporción de al menos 95% en peso de partículas de
diámetro menor de 40 \mum, y con una proporción de aspecto desde
1,5 hasta 25, determinados en cada caso sobre el producto final. El
caolín tiene preferiblemente una proporción de al menos 95% en peso
de partículas de diámetro menor de 20 \mum, y con una proporción
de aspecto desde 1,2 hasta 20, determinada en cada caso sobre el
producto terminado.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
E
Las composiciones de moldeamiento de la
invención pueden comprender, en calidad de componente E, aditivos
conocidos para el técnico en la materia, tales como auxiliares de
procesamiento, pigmentos, estabilizadores, retardadores de llama,
gomas, o mezclas de diversos aditivos. Ejemplos de otros aditivos
convencionales son los retardadores de oxidación, los agentes para
contrarrestar la descomposición por calor o descomposición por luz
ultravioleta, lubricantes, tintes y plastificantes.
De acuerdo con las invenciones, su proporción es
de 0 a 40% en peso, preferiblemente de 0 a 20% en peso, en
particular de 0 a 15% en peso, con base en el peso total de los
componentes A hasta E.
Las composiciones de moldeo de la invención se
pueden preparar por procesos conocidos per se. Por ejemplo, un
primer paso puede ser mezclar el componente B y, si es apropiado, C,
D y/o E con los componentes (que aún no hayan reaccionado, al menos
parcialmente) a1), y cuando sea apropiado, a2) y/o a3); y un segundo
paso puede endurecer los componentes a1) y, cuando se apropiado,
a2) y/o a3). La secuencia de mezclar componentes a1) y, cuando sea
apropiado, a2) y/o a3) con componentes B y, cuando sea apropiado, C,
D y/o E puede variarse y por lo tanto dos o, cuando sea apropiado,
tres o más componentes pueden premezclarse, o sino todos los
componentes pueden mezclarse juntos.
Para preparar las composiciones de moldeamiento
de la invención, el compuesto epóxico a1) puede preferiblemente
mezclarse primero con el componente B y, cuando sea apropiado, C, D
y/o E, y hacerse pre-reaccionar, cuando sea
apropiado usar inicialmente sólo una porción de la cantidad entera
del compuesto epóxico a1) que va a ser usado. Esta
pre-reacción se lleva a cabo preferiblemente a 80
hasta 14°C y generalmente dura de 30 hasta 360 minutos, pero
también puede durar 24 horas, por ejemplo. El endurecedor a2) y/o el
aceleradora3) y, cuando sea apropiado, el remanente del compuesto
epóxico a1) puede luego adicionarse e iniciarse la reacción de
endurecimiento. Esta reacción puede efectuarse a 100 hasta 240°C,
por ejemplo.
En comparación con los sistemas conocidos de
resina epóxica modificadas con sulfonas de éter poliarilénico, las
composiciones de moldeamiento de la invención tienen transparencia
mejorada con propiedades mecánicas comparablemente buenas o
mejoradas, tal como la fuerza de impacto comparativamente buena o
mejorada.
Las composiciones de moldeamiento de la
invención son adecuadas para producir piezas moldeadas.
El número de viscosidad (NV [ml/g]) de las
sulfonas de éter poliarilénico se determinó en una solución al 1%
en peso de N-metilpirrolidona a 25°C.
El contenido de grupos extremos de anhídrido en
las sulfonas de éter poliarilénico [% en peso con respecto al peso
del componente B] se determinó por medio de espectroscopia
IR-de absorción atómica cuantitativa. Para esto se
hizo uso de una curva de calibración que había sido determinada
sobre mezclas hechas de anhídrido ftálico y el componente C, con
composiciones definidas. En cada caso, fue usada la altura del pico
de la absorción a 1770 cm^{-1}. Se emplearon soluciones de cada
espécimen al 10% en peso que se iba a ensayar en dimetilformamida
en celdas de medición con un grosor de capa de 76 \mum, usando
ventanas de fluoruro de calcio.
El contenido de grupos carboxilo que se deriva
del ácido
4,4'-bis(hidroxifenil)-valeriánico
en las sulfonas de éter poliarilénico [% en peso con respecto al
peso del componente B] se determinó mediante ^{1}H RMN. Los
detalles de este método se describen por I. W. Parsons et.
al., Polymer 34, 2836 (1993).
La resistencia a la flexión por choque (ak
[kJ/m^{2}]) de las composiciones de moldeamiento se determinó
según EN ISO 180 usando un instrumento de impacto de péndulo de la
empresa Frank. La muesca tenía una profundidad de 2 mm y un radio
de 2,5 mm. La geometría de las muestras era de 80 mm 10 mm 2 mm.
La transparencia de las piezas moldeadas se
evaluó visualmente.
Componente
a1)
El compuesto epóxico a1-1 usado
fue bisfenol A éter de diglicidilo con un peso molar promedio de 395
g/mol.
Componente
a2)
El endurecedor a2-1 usado fue
anhídrido del ácido hexahidroftálico.
Componente
a3)
El acelerador de endurecimiento
a3-1 usado fue
2-etil-4-metil-imidazol.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
B
El componente B1 se preparó mediante
policondensación nucleofílica aromática, tal como sigue:
En una atmósfera de nitrógeno 262,76 g de
diclorodifenilsulfona y 228,28 g de bisfenol A se disuelven en 1000
ml de N-metilpirrolidona y se trata con 140,97 g
de carbonato de potasio anhidro. La mezcla de reacción se calentó
primero durante una hora a 180°C con una destilación continua para
retirar el agua formada en la reacción y a la
N-metilpirrolidona y luego se hizo reacionar más por
7 horas a 190°C. Después de este tiempo, se adicionaron 26,58 g de
anhídrido de ácido 4-fluoroftálico y 9,3 g de KF a
la mezcla y se continuó con la reacción por 15 minutos a 190°C.
Luego se enfrió la solución hasta 130°C y se filtró después de
adicionar 1000 ml de N-metilpirrolidona, después el
olímero se aisló mediante precipitación en agua. Después de 3
extracciones con agua, el polímero se secó al vacío a 160°C. El
contenido de los grupos extremos de anhídrido ftálico en la sulfona
de éter poliarilénicas B1 fue de 2,3% en peso, la viscosidad fue de
22,2 ml/g.
El componente B2 se preparó por medio de una
policondensación nucleofílica aromática tal como sigue:
En una atmósfera de nitrógeno 287,08 g de
diclorodifenilsulfona, 210,02 g de bisfenol A y 22,91 g de ácido
4,4'-bis-(hidroxifenil)-valeriánico
se disolvieron en 1 1 N-metilpirrolidona y se trató
con 141,00 g de carbonato de potasio anhidro. La mezcla de reacción
se calentó a 190ºC primero destilando continuamente el agua de
reacción y la N-metilpirrolidona y luego durante 7
horas a 190ºC se hizo reaccionar. La solución luego se diluyó con 1
L de N-metilpirrolidona y se enfrió a 120ºC. La
solución enfriada se filtró y luego se aisló el polímero mediante
precipitación en agua. Después de 3 extracciones con agua, el
polímero se secó al vacío a 160°C. El contenido de unidades que se
derivan de ácido
4,4'-bis-(hidroxifenil)-valeriánico
fue de 4,3% en peso, el número de viscosidad de la sulfona de éter
poliarilénica B2 fue de 18,6 ml/g.
En calidad de componente B3 (para comparación)
se hizo uso de una sulfona de éter poliarilénica compuesta de
unidades I2 con un número de viscosidad de 29,2 ml/g, medido en una
solución de NMP al 1% a 25°C, y con un contenido de grupos
extremos OH de 0,24% en peso, con respecto al peso total de B3.
Componente
C
La sulfona de éter poliarilénica C1 usada fue
una sulfona de éter poliarilénica compuesta de unidades repetidas
I2 y con un número de viscosidad de 21 ml/g, medido en una solución
de NMP al 1% a 25ºC. El contenido de los grupos extremos C1 fue de
99,8% con respecto a la totalidad de los grupos extremos.
Para prepara las composiciones de moldeamiento,
se mezclaron a 80ºC
120 g del compuesto epóxico
a1-1 y 100 g del endurecedor a2-1 a
una temperatura de 80°C, hasta que la distribución fue homogénea.
Las cantidades deseadas de cada uno de los componentes B1, B2, B3,
C1, D y/o E se mezclaron respectivamente en las cantidades
deseadas. Después se adicionaron 2,4 g del acelerador de
endurecimiento a3-1 a aproximadamente 40°C con un
fuerte movimiento para revolver. Las burbujas producidas durante la
acción de revolver se eliminaron evacuando el recipiente de
reacción por cinco minutos. Cada una de las mezclas se endureció
inmediatamente después de su preparación por un período de 24 horas
a 80°C y se curaron posteriormente por n período de 30 minutos a
200°C.
La composición de las piezas para moldeo
obtenidas de esta manera y os resultados de los ensayos se en listan
en la tabla 1.
Los experimentos demuestran que, al compararlas
con los sistemas de resinas epóxicas conocidos modificados con
sulfona de éter poliarilénica, las composiciones de moldeo de la
invención tienen una transparencia mejorada, con fuerza de impacto
mejorada.
Claims (7)
1. Una composición de moldeamiento que
comprende
A) de 40 hasta 99% en peso de al menos una
resina epóxica,
B) de 1 hasta 60% en peso de al menos una
sulfona de éter poliarilénico que comprende grupos laterales o
extremos seleccionados de un grupo consistente de grupos
carboxílicos y anhídridos,
C) si es apropiado, al menos una sulfona de éter
poliarilénico que no comprende esencialmente grupos laterales o
extremos seleccionados del grupo consistente de grupos carboxílicos
y anhídridos,
D) si es apropiado, al menos una substancia de
relleno, y
E) de 0 hasta 40% en peso de uno o más aditivos,
donde los porcentajes en peso de los componentes A hasta E dan junto
100%.
2. La composición de moldeamiento de acuerdo con
la reivindicación 1, en la cual la resina epóxica A es obtenible de
a1) uno o más compuestos epóxicos al menos bifuncionales, y en
adición a esto de los componentes opcionales a2) uno o más
endurecedores, y/o a3) uno o más aceleradores.
3. La composición de moldeo de acuerdo la
reivindicación 1 ó 2, en la cual las sulfonas de éter poliarilénico
B comprenden de 0 hasta 100% molares de unidades repetidas I1
y de 0 hasta 100% molar de
unidades repetidas
I2
donde los porcentajes molares de
las unidades repetidas de las formulas I1 e I2 dan juntas 100% molar
y donde las unidades I1 e I2 comprenden también, con base en el
peso total del componentes B, de 0.1 a 15% en peso de grupos
laterales o extremos seleccionados del grupo consistente de grupos
carboxílicos y
anhídrido.
4. La composición de moldeo de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 3, en la cual las
sulfonas de éter poliarilénico C comprenden desde 0 hasta 100%
molar de unidades repetidas I1, y desde 0 hasta 100% molar de
unidades repetidas I2, donde los porcentajes molares de las unidades
repetidas de las fórmulas I1 e I2 juntos dan 100% molares.
5. Un proceso para preparar composiciones de
moldeamiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1
hasta 4, caracterizado porque en un primer paso se mezcla el
componente B y, si es apropiado, C, D y/o E con los componentes a1
y, si es apropiado, a2, y/o a3 que aún no han reaccionado, al menos
parcialmente, y en un segundo paso, se efectúa el endurecimiento
completo de los componentes a1 y, si es apropiado, a2 y/o a3.
6. El uso de las composiciones de moldeamiento
de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 4 para
producir piezas moldeadas.
7. Una pieza moldeada que se puede obtener a
partir de las composiciones de moldeado según las reivindicaciones 1
hasta 4.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10155157A DE10155157A1 (de) | 2001-11-12 | 2001-11-12 | Modifizierte Epoxidharze |
| DE10155157 | 2001-11-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2278983T3 true ES2278983T3 (es) | 2007-08-16 |
Family
ID=7705238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02783027T Expired - Lifetime ES2278983T3 (es) | 2001-11-12 | 2002-10-29 | Resinas epoxicas modificadas. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7329711B2 (es) |
| EP (1) | EP1446452B1 (es) |
| JP (1) | JP4032026B2 (es) |
| AT (1) | ATE348861T1 (es) |
| DE (2) | DE10155157A1 (es) |
| ES (1) | ES2278983T3 (es) |
| WO (1) | WO2003042298A1 (es) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110201747A1 (en) * | 2008-10-23 | 2011-08-18 | Basf Se | Branched polyarylene ethers and thermoplastic molding compounds containing said ethers |
| MY150816A (en) * | 2008-11-20 | 2014-02-28 | Basf Se | Reactive polyarylene ether and method for the manufacture thereof |
| EP2791200B1 (en) | 2011-12-16 | 2016-03-16 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC. | Epoxy resin compositions |
| WO2016166166A1 (de) * | 2015-04-14 | 2016-10-20 | Basf Se | Verfahren zur zähmodifizierung von duroplasten |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4656207A (en) * | 1985-02-19 | 1987-04-07 | Hercules Incorporated | Epoxy thermosets having improved toughness |
| DE3809429A1 (de) | 1988-03-21 | 1989-10-12 | Harlander Josef | Brennersystem zur verbrennung von festen brennstoffen in gasfoermigem zustand |
| DE3842306A1 (de) * | 1988-12-16 | 1990-06-21 | Basf Ag | Haertbare, zaehmodifizierte epoxidharze |
| US5034473A (en) | 1989-08-17 | 1991-07-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Company | Composition of polyepoxide derived from alkoxy-substituted allylphenol and carboxy-terminated polyester or polyamide |
| EP0506611A3 (en) | 1991-03-25 | 1993-04-21 | Ciba-Geigy Ag | Imino functional polyethers and their use |
| DE4306708A1 (de) * | 1993-03-04 | 1994-09-08 | Basf Ag | Formmassen auf der Grundlage von Polyarylenethern mit Anhydridgruppen |
| DE19526855A1 (de) * | 1995-07-22 | 1997-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyarylenethern mit Anhydridendgruppen |
| DE19736973A1 (de) * | 1997-08-25 | 1999-03-04 | Basf Ag | Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und Polyamiden |
| DE10020785A1 (de) * | 2000-04-28 | 2001-10-31 | Basf Ag | Polyarylethersulfon/Polyamid-Blends mit verbesserter Zähigkeit und Fließfähigkeit |
-
2001
- 2001-11-12 DE DE10155157A patent/DE10155157A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-10-29 EP EP02783027A patent/EP1446452B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-29 DE DE50209035T patent/DE50209035D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-29 WO PCT/EP2002/012045 patent/WO2003042298A1/de active IP Right Grant
- 2002-10-29 ES ES02783027T patent/ES2278983T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-29 JP JP2003544126A patent/JP4032026B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-29 US US10/495,279 patent/US7329711B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-29 AT AT02783027T patent/ATE348861T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005509074A (ja) | 2005-04-07 |
| DE10155157A1 (de) | 2003-05-22 |
| ATE348861T1 (de) | 2007-01-15 |
| DE50209035D1 (de) | 2007-02-01 |
| US20050038170A1 (en) | 2005-02-17 |
| US7329711B2 (en) | 2008-02-12 |
| JP4032026B2 (ja) | 2008-01-16 |
| EP1446452B1 (de) | 2006-12-20 |
| EP1446452A1 (de) | 2004-08-18 |
| WO2003042298A1 (de) | 2003-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2834152B2 (ja) | ポリマー組成物 | |
| US7084213B2 (en) | Compositions adapted for chain linking | |
| ES2278437T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de poliariletersulfonas. | |
| JP6720181B2 (ja) | 「液体樹脂注入に適した製造方法及び硬化性組成物」 | |
| ES2236236T3 (es) | Materiales termo endurecidos con resistencia al choque mejorada. | |
| PT1516119E (pt) | Processo para a montagem/desmontagem de componentes de uma central de energia eólica | |
| PT1514888E (pt) | Resinas de poliamida processáveis por rtm e ri | |
| JPS63205358A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
| JPS5953536A (ja) | 成形用ポリアミド組成物 | |
| JPS63500385A (ja) | 新規なポリ（アリ−ルエ−テルケトン）類 | |
| ES2425605T3 (es) | Composiciones con resistencia al impacto modificada | |
| JPS63250351A (ja) | 新規低重合体ジアミン硬化剤及びエポキシ樹脂系硬化のためのそれらの用途 | |
| KR19990035816A (ko) | 차폐된 폴리아릴렌 에테르의 제조 방법 | |
| ES2278983T3 (es) | Resinas epoxicas modificadas. | |
| JP3118012B2 (ja) | ポリ（フェニレンエーテルスルホン）を含むポリ（アリールエーテルスルホン）組成物 | |
| JPS6261216B2 (es) | ||
| ES2256900T3 (es) | Materiales de moldeo termoplasticos. | |
| US5599628A (en) | Accelerated cycloaliphatic epoxide/aromatic amine resin systems | |
| JPH02252761A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| US20060240239A1 (en) | Compositions adapted for chain linking | |
| Yıldız et al. | Toughening of epoxy resins by amine terminated poly (arylene ether ketone) s having pendant tertiary butyl groups | |
| EP0482179B1 (en) | Blends from amino-functionalized polyphenylene resins and ethylene-glycidyl methacrylate copolymers | |
| JPS63130662A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPS60147467A (ja) | 芳香族ポリエステル樹脂組成物 | |
| De los Reyes | Enhancing the performance of an epoxy resin using oligomeric amide additives |