JP2005509074A

JP2005509074A - 変性エポキシ樹脂

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Publication number: JP2005509074A
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Inventors: アリッヒインゴ; ホルストマルコ; ヴェーバーマルティン
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Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2005-04-07
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Abstract

本発明は、Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂４０〜９９質量％、Ｂ）カルボキシル基および無水物基の群から選択される側基または末端基を有する少なくとも１種のポリアリーレンエーテルスルホン１〜６０質量％、Ｃ）カルボキシル基および無水物基の群から選択される側基または末端基をほぼ有していない少なくとも１種のポリアリーレンエーテルスルホン０〜６０質量％、Ｄ）少なくとも１種の充填剤０〜６０質量％、Ｅ）１種もしくは数種の異なった添加剤０〜４０質量％を含有し、その際、成分Ａ〜Ｅの質量パーセントは合計して１００％である成形材料ならびに該成形材料の製造方法、該成形材料の使用ならびに該成形材料から得られる成形部材に関する。

Description

本発明は、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂４０〜９９質量％、
Ｂ）カルボキシル基および無水物基の群から選択される側基または末端基を有する少なくとも１種のポリアリーレンエーテルスルホン１〜６０質量％、
Ｃ）カルボキシル基および無水物基の群から選択される側基または末端基をほぼ有していない少なくとも１種のポリアリーレンエーテルスルホン０〜６０質量％、
Ｄ）少なくとも１種の充填剤０〜６０質量％、
Ｅ）１種もしくは数種の異なった添加剤０〜４０質量％
を含有し、その際、成分Ａ〜Ｅの質量パーセントは合計して１００％である成形材料に関する。

さらに本発明は該成形材料の製造方法、成形部材を製造するための該成形材料の使用ならびに本発明による成形材料からなる成形部材に関する。

エポキシ樹脂をベースとする成形材料は従来公知であり、かつ熱硬化性材料として広い範囲で、たとえば電子工学、自動車技術または建築構造においても使用されている。

エポキシ樹脂系は通常、極めて高い硬度および剛性により、ならびに良好な温度安定性、耐薬品性、耐候性および熱変形安定性により優れている。しかしこれらの系の欠点はしばしば、硬化の際に生じる体積の収縮ならびに硬化した材料の不十分な靭性および伸び率である。

これらの不利な特性を低減するために、エポキシ樹脂系のための多数の添加剤が記載されている。たとえばＥＰ−Ａ２３９２３４８はエポキシ樹脂、硬化剤および粒子状で存在する熱可塑性プラスチック、特にポリオレフィンを含有し、改善された靭性、特に改善された耐衝撃性を有するエポキシ樹脂系を開示している。

ＥＰ−Ａ２３７３４４０は、芳香族エポキシ化合物、アミン硬化剤、反応性の基を有する芳香族の熱可塑性オリゴマー、有利にはアミン末端のポリスルホンまたはポリエーテルスルホン、ならびに高分子乳化剤からなり、硬化温度および加熱サイクルの種類と無関係な形態学を有する、硬化の際に均一に良好な機械的特性が得られ、かつ生成物収縮が回避される強化エポキシ樹脂混合物を記載している。

しかしエポキシ樹脂およびポリスルホンもしくはポリエーテルスルホンとの非相容性に基づいてＥＰ−Ａ２３９２３４８またはＥＰ−Ａ２３７３４４０により得られるエポキシ樹脂系は不透明であり、従って多くの適用にとってあまり好適ではない。

従って本発明の根底には、ポリアリーレンエーテルスルホンにより変性され、比較可能な良好な、または改善された機械的特性、たとえば比較可能な良好な、または改善された耐衝撃性において、公知のエポキシ樹脂系に対して改善された透明性を有するエポキシ樹脂を提供するという課題が存在する。

前記課題は冒頭に定義した成形材料により解決され、該成形材料を以下に詳細に記載する。

成分Ａ
本発明による成形材料は成分ＡをＡ〜Ｅの全質量に対して４０〜９９質量％、特に５５〜９５質量％、およびとりわけ有利には６０〜９０質量％の量で含有する。

本発明による成形材料の成分Ａとして原則としてすべてのエポキシ樹脂が適切である。エポキシ樹脂ならびにエポキシ樹脂の製造方法は当業者に公知である（たとえばE. Mueller（編）、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe III, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961のF. Lohse, W. SeitzまたはG. Becker, D. Braun（編）、Duroplaste, Kunststoff-Handbuch 10, Carl Hanser Verlag, Muenchen, Wien 1988を参照のこと）。一般にエポキシ樹脂は通常、１分子あたり１つより多くのエポキシ基を有する有機の低分子またはオリゴマーのエポキシ化合物ａ１）を、１種もしくは数種の適切な硬化剤ａ２）および／または効果促進剤ａ３）により重付加反応させることにより得られるが、しかしエポキシ樹脂は硬化剤および／または効果促進剤を用いずにエポキシ化合物を重合することによっても得られる。「硬化促進剤」の概念は本発明の範囲では、硬化プロセスに適切な影響を与える、たとえば硬化プロセスを促進するために使用することができるすべての物質を包含する。

特に適切な、当業者に公知のエポキシ化合物ａ１）は、多官能性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミンまたはアミノフェノールと、エピクロロヒドリンとの反応生成物ならびに脂環式エポキシドおよび脂環式エポキシエステルをベースとする。種々のエポキシ化合物の混合物もまた使用することができる。ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、レゾルシン−ジグリシジルエーテルおよびｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ならびにこれらのエポキシ化合物の混合物が有利である。その他の特に適切な、当業者に公知のエポキシ化合物ａ１）はエピクロロヒドリンとｏ−クレゾールもしくはフェノール−ノボラックとの反応生成物である。ビスフェノールＡをベースとするエポキシ化合物ａ１）は特に有利である。エポキシ化合物ａ１）はとりわけ有利である。エポキシ化合物ａ１）は有利には２０℃よりも低いガラス転移温度を有する。その平均分子量は通常、２０００ｇ／モルを下回り、有利には１５００ｇ／モルを下回る。

硬化剤ａ２）としてたとえば酸無水物、フェノール含有化合物、アミンまたはその他の当業者に硬化剤として公知の物質を使用することができる。適切な硬化剤ａ２）はたとえばＥＰ−Ａ２３７３４４０に記載されている。

硬化促進剤ａ３）としてたとえばｔ−アミン、オルガノホスフィン、ルイス塩基またはルイス酸、またはその他の当業者に硬化促進剤として公知の物質を使用することができる。

別の適切な硬化剤ａ２）および硬化促進剤ａ３）はたとえばH. Lee, K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, Mc Graw-Hill Book Company, New York, San Francisco, Toronto 1967に記載されている。

成分Ｃ
本発明による成形材料は成分ＣをＡ〜Ｅの全質量に対して０〜６０質量％、特に０〜５５質量％およびとりわけ有利には０〜５０質量％含有している。

成分Ｃとして本発明によれば、実質的にカルボキシル基および無水物基の群から選択される側基または末端基を有していないポリアリーレンエーテルスルホンを使用する。有利なポリアリーレンエーテルスルホンＣはカルボキシル基または無水物基ではない側基または末端基、たとえば塩化物末端基またはメトキシ末端基を９９〜１００モル％、有利には９９．５〜１００モル％有し、その際、これらのモル％の記載はすべての側基または末端基の合計に対する。ポリアリーレンエーテルスルホンＣは公知であり、かつたとえばSolvay社から商品名Udel ^（Ｒ）またはRadel ^（Ｒ）で、およびBASF社から商品名Ultrason ^（Ｒ） SまたはUltrason ^（Ｒ） Eで市販されている。２種類以上の異なったポリアリーレンエーテルスルホンの混合物もまた成分Ｃとして使用することができる。

ポリアリーレンエーテルスルホンＣのアリーレン基は同じか、または異なっていてもよく、かつ相互に無関係に６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基を表すことができる。適切なアリーレン基の例はフェニレン、ビスフェニレン、ターフェニレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，５−アントリレン、９，１０−アントリレンまたは２，６−アントリレンである。中でも１，４−フェニレンおよび４，４′−ビフェニレンが有利である。有利にはこれらの芳香族基は置換されていない。しかしこれらは１つもしくは複数の置換基を有していてもよい。適切な置換基はたとえばアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基またはアルコキシ基ならびにヘテロ芳香族、たとえばピリジンおよびハロゲン原子である。有利な置換基には１０個までの炭素原子を有するアルキル基、たとえばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ基、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、２０個までの炭素原子を有するアリール基、たとえばフェニルまたはナフチルならびにフッ素および塩素が挙げられる。

さらに、ポリアリーレンエーテルスルホンと、Ｃ−Ｃ二重結合または三重結合以外に、１つもしくは複数のカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基またはハロゲンベンジル基を有する反応性化合物との反応により得られる置換基が有利である。ポリアリーレンエーテルスルホンのアリーレン基は−ＳＯ_２−以外に、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、所望の場合には置換されていてもよいアルキレン基、または化学結合により相互に結合していてもよい。

有利な本発明により使用可能なポリアリーレンエーテルスルホン（成分Ｃ）は式Ｉ

［式中、
ｔおよびｑは相互に無関係に０、１、２または３を表し、
Ｑ、ＴおよびＺは相互に無関係にそれぞれ化学結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ｂ−および−ＣＲ^ｃＲ^ｄ−から選択される基を表し、その際、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは相互に無関係にそれぞれ水素原子またはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基を表し、かつＲ^ｃおよびＲ^ｄは相互に無関係にそれぞれ水素原子またはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ基またはＣ_６〜Ｃ_１８−アリール基を表し、その際、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、これらがアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す場合には、相互に無関係にフッ素原子および／または塩素原子により置換されていてもよく、またはその際、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄはこれらが結合しているＣ原子と一緒になってＣ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル基を形成してもよく、該基は１つもしくは複数のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基により置換されていてもよいが、ただし、基Ｔ、ＱおよびＺの少なくとも１つが−ＳＯ_２−を表し、かつｔおよびｑが０を表す場合、Ｚは−ＳＯ_２−を表し、
ＡｒおよびＡｒ^１は相互に無関係にそれぞれＣ_６〜Ｃ_１８−アリーレン基を表し、その際、該基はＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ基またはハロゲン原子により置換されていてもよい］の繰り返し単位から構成されている。

式Ｉの種々の単位がランダムに、またはブロックとなって分散してポリアリーレンエーテルスルホン中に存在していてもよい。

有利にはポリアリーレンエーテルスルホンＣは線状である。しかしまたポリアリーレンエーテルスルホンＣは、ポリアリーレンエーテルスルホン合成の条件下で置換可能である官能基を３つ以上有する化合物を組み込むことにより形成される分枝鎖状の単位を有していてもよい。

本発明により使用することができる、たとえば芳香族ビスハロゲン化合物および芳香族ビスフェノールのアルカリ複塩の縮合によるポリアリーレンエーテルＣの製造は、たとえばＧＢ１１５２０３５およびＵＳ４，８７０，１５３に従って行うことができ、これらをここで引用する。ポリアリーレンエーテルスルホンを合成するための適切な方法条件はたとえばＥＰ−Ａ０１１３１１２およびＥＰ−Ａ０１３５１３０に記載されている。特に好適であるのは、無水アルカリ金属炭酸塩の存在下での非プロトン性の極性溶剤中でのモノマーの反応である。特に有利な組み合わせは溶剤としてのＮ−メチルピロリドンと触媒としての炭酸カリウムである。溶融液中での反応は同様に有利である。適切なポリアリーレンエーテルスルホンＣのための例は、次の繰り返し構造単位Ｉ_１〜Ｉ_１５を有するものである：

式Ｉの特に有利な単位として式Ｉ_１およびＩ_２の単位が挙げられ、これらは単独で、または混合物として存在していてよい。

合成条件に応じてポリアリーレンエーテルスルホンは異なった官能基を有していてよい。これらの官能基はポリマー鎖の原子に結合しているか、またはポリマー鎖の末端基として存在していてよい。

これらの官能基には、ハロゲン基、特に塩素基、アルコキシ基、とりわけメトキシ基またはエトキシ基、アリールオキシ基、有利にはフェノキシ基またはベンジルオキシ基が挙げられる。このような官能基のための別の例としてヒドロキシ基、アミノ基またはエポキシ基が挙げられる。中でもアミノ末端未またはエポキシ末端基を有するポリアリーレンエーテルスルホンまたはその混合物が特に有利である。

官能基を有するポリアリーレンエーテルスルホンＣの製造はＤＥ−Ａ１１９９６１０４０ならびに該明細書中に挙げられている文献に記載されている。

ポリアリーレンエーテルスルホンＣは、その中にポリアリーレンエーテルスルホン断片およびその他の熱可塑性ポリマー、たとえばポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリシロキサン、ポリイミドまたはポリエーテルイミドの断片が存在しているコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。コポリマー中のブロックまたはグラフト枝の分子量（数平均）は通常、１０００〜３００００ｇ／モルの範囲である。異なった構造のブロックが交互に、またはランダムに配置されていてもよい。コポリマーまたはブロックコポリマー中のポリアリーレンエーテルスルホンの質量割合は一般に少なくとも１０質量％である。ポリアリーレンエーテルスルホンの質量割合は９７質量％までであってよい。９０質量％までのポリアリーレンエーテルスルホンの質量割合を有するコポリマーまたはブロックコポリマーが有利である。２０〜８０質量％のポリアリーレンエーテルスルホンを有するコポリマーまたはブロックコポリマーが有利である。

一般にポリアリーレンエーテルスルホンＣは３０００〜６００００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍ_ｎ（数平均）および０．１５〜０．９５ｄｌ／ｇの相対粘度を有する。相対粘度はポリアリーレンエーテルスルホンの溶解度に応じて１質量％のＮ−メチルピロリドン溶液中、フェノールおよびジクロロベンゼンからなる混合物中、または９６％の硫酸中でそのつど２０℃または２５℃で測定する。

成分Ｂ
本発明による成形材料は成分ＢをＡ〜Ｅの全質量に対して１〜６０質量％、特に５〜４５質量％、特に有利には１０〜４０質量％の量で含有している。

成分Ｂとして本発明によれば、カルボキシル基または無水物基の群から選択される側基または末端基を有するポリアリーレンエーテルスルホンＢを使用する。２種類以上のポリアリーレンエーテルスルホンからなる混合物を使用することもできる。このようなポリアリーレンエーテルスルホンＢは当業者に公知であり、かつ当業者に公知の方法により製造することができる。

ポリアリーレンエーテルスルホンＢは成分Ｃの記載においてすでに記載した繰り返し単位から同様に構成されているが、ただしその際、成分Ｃに対してこれらの繰り返し単位はさらに成分Ｂの全質量に対して、カルボキシル基および無水物基の群から選択される側基または末端基を０．１〜１５質量％、有利には０．２〜１２．５質量％、特に有利には０．２５〜１０質量％含有していることが異なる。

有利なポリアリーレンエーテルスルホンＢは繰り返し単位Ｉ１を０〜１００モル％および繰り返し単位Ｉ２を０〜１００モル％有しており、その際、式Ｉ１およびＩ２の繰り返し単位の物質量のパーセントは合計して１００モル％であり、かつその際、単位Ｉ１およびＩ２はさらに成分Ｂの全質量に対してカルボキシル基および無水物基の群から選択される側基または末端基を０．１〜１５質量％、有利には０．２〜１２．５質量％、特に有利には０．２５〜１０質量％有している。

特に有利にはポリアリーレンエーテルスルホンＢは無水物基を有している。

ポリアリーレンエーテルスルホンＢの製造方法は公知であり、かつたとえば成分Ｃを製造するための方法と同様に実施することができるが、ただしその際、１つもしくは複数の付加的な、または変更を加えた合成段階でカルボキシル基または無水物基を導入する（たとえばＤＥ１０１４９８７０．５（整理記号）を参照のこと）。無水物基を有するポリアリーレンエーテルスルホンＢの製造はたとえばＷＯ９７／０４０１８、ＥＰ−Ａ６１３９１６またはC. L. Myers, ANTEC '92、１９９２、１、１４２０に記載されている。側位の無水物基を有するポリアリーレンエーテルスルホンＢの製造はたとえばＥＰ−Ａ５１３４８８に記載されている。側位のカルボキシル基を有するポリアリーレンエーテルスルホンＢの製造はたとえばＷＯ９９／１０４３２、I. W. Parsons等、Polymer 34, 2836(1993)ならびにT. Koch, H. Ritter, Macromol. Phys. 195, 1709(1994)に記載されている。

ポリアリーレンエーテルスルホンＢ中のカルボキシル基または無水物基の割合は一般的な有機分析法、たとえば滴定、ＩＲ−、ＵＶ−またはＮＭＲ−分光分析の公知の方法により測定することができる。

成分Ｄ
本発明による成形材料は場合により当業者に公知の補強剤または充填剤を０〜６０質量％含有していてもよい。有利には本発明による成形材料中に繊維状または粒子状の充填剤または補強剤またはこれらの混合物が０〜５０質量％、特に０〜４０質量％含有されている。量の記載はそのつど成分Ａ〜Ｅの全質量に対する。

有利な繊維状の充填剤または補強剤は炭素繊維、カリウムチタネートホイスカ、アラミド繊維および特に有利にはガラス繊維である。ガラス繊維を使用する場合、マトリックス材料とのより良好な相容性のために該繊維にサイズ剤、有利にはポリウレタンサイズ剤およびカップリング剤が施されていてもよい。一般に使用される炭素繊維およびガラス繊維は６〜２０μｍの範囲の直径を有する。

ガラス繊維の配合はカットガラスの形でもエンドレスストランド（ロービング）の形でも行うことができる。完成した射出成形部材中でガラス繊維の平均長さは有利には０．０８〜０．５ｍｍの範囲である。

炭素繊維またはガラス繊維は織布、マットまたはガラスロービングの形で使用することができる。

粒子状の充填剤として非晶質ケイ酸、炭酸塩、たとえば炭酸マグネシウム（白亜）、粉末石英、雲母、種々のケイ酸塩、たとえば粘土、白雲母、黒雲母、スゾイト、スズマレタイト、タルク、緑泥石、金雲母、長石、ケイ酸カルシウム、たとえばウォラストナイトまたはケイ酸アルミニウム、たとえばカオリン、特にか焼したカオリンが適切である。

特に有利な実施態様によれば、粒子の少なくとも９５質量％、有利には少なくとも９８質量％が、完成品で測定して、４５μｍより小さい、有利には４０μｍより小さい直径（最大の長さ）を有し、かつ完成品で測定して、そのいわゆるアスペクト比が１〜２５の範囲、有利には２〜２０の範囲である粒子状の充填剤を使用する。

その際、粒径はポリマー混合物の薄層の電子顕微鏡画像を撮影し、かつ少なくとも２５、有利には少なくとも５０の充填剤粒子を評価することにより測定することができる。同様に粒径の測定は、Transactions of ASAE、第４９１頁（１９８３）による沈降分析により行うことができる。４０μｍより小さい充填剤の質量割合はふるい分析により測定することもできる。アスペクト比は粒径対厚さ（最大の長さ対最小の長さ）の比である。

粒子状の充填剤としてタルク、カオリン、たとえばか焼したカオリンまたはウォラストナイトまたはこれらの充填剤の２種類またはすべての混合物が特に有利である。中でもそのつど完成品で測定して、４０μｍより小さい直径を有し、かつ１．５〜２５のアスペクト比を有する粒子の割合が少なくとも９５質量％であるタルクが特に有利である。カオリンは有利にはそのつど完成品で測定して、２０μｍより小さい直径を有し、かつ１．２〜２０のアスペクト比を有する粒子の割合が少なくとも９５質量％である。

成分Ｅ
本発明による成形材料は成分Ｅとして当業者に公知の添加剤、たとえば加工助剤、顔料、安定剤、難燃剤、ゴムまたは種々の添加剤の混合物を含有していてもよい。通例の添加剤はたとえば酸化防止剤、熱分解防止剤および紫外線による分解に対する防止剤、滑剤および離型剤、着色剤および可塑剤である。

これらの割合は本発明によれば成分Ａ〜Ｅの全質量に対して０〜４０質量％、有利には０〜２０質量％、特に０〜１５質量％である。

本発明による成形材料は公知の方法により製造することができる。たとえば第一工程で成分Ｂおよび場合によりＣ、Ｄおよび／またはＥを少なくとも部分的にまだ未反応の成分ａ１）および場合によりａ２）および／またはａ３）と混合し、かつ第二工程で成分ａ１）および場合によりａ２）および／またはａ３）の完全な硬化を実施することができる。成分ａ１）および場合によりａ２）および／またはａ３）と成分Ｂおよび場合によりＣ、Ｄおよび／またはＥとの混合の順序は変更することができるので、２つまたは場合により３つまたはそれ以上の成分を前混合することができるが、あるいはまたすべての成分を一緒に混合することもできる。

有利には本発明による成形材料を製造するためにまず、エポキシ化合物ａ１）を成分Ｂおよび場合によりＣ、Ｄおよび／またはＥと混合し、かつ前反応させ、その際、場合によりまず、使用されるすべてのエポキシ化合物ａ１）の一部のみを使用する。この前反応は有利には８０〜１４０℃で実施し、かつ一般に３０〜３６０分継続するが、しかしたとえば２４時間継続してもよい。引き続き硬化剤ａ２）および／または硬化促進剤ａ３）および場合により残りのエポキシ化合物ａ１）を添加し、かつたとえば１００〜２４０℃の温度で進行することができる硬化反応を開始する。

本発明による成形材料は、比較可能な良好な、または改善された機械的特性、たとえば比較可能な良好な、または改善された耐衝撃性において、公知のポリアリーレンエーテルスルホン変性エポキシ樹脂系に対して改善された透明性を有することにより優れている。

本発明による成形材料は成形部材を製造するために適切である。

実施例
試験法：
ポリアリーレンエーテルスルホンの粘度数（ＶＺ［ｍｌ／ｇ］）を２５℃でＮ−メチルピロリドンの１質量％溶液中で測定した。

ポリアリーレンエーテルスルホンの無水物基の含有率［成分Ｂの質量に対する質量％］を定量的なＩＲ−吸収分光分析法により測定した。その際、定義された組成を有する無水フタル酸および成分Ｃからなる混合物を用いて測定した較正曲線を使用した。そのつど１７７０ｃｍ^−１における吸収のピーク高さを使用した。ジメチルホルムアミド中の試験すべき試料の１０質量％溶液を、フッ化カルシウム窓を使用して膜厚７６μｍを有する測定キュベット中で使用した。

４，４′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−吉草酸から誘導されるポリアリーレンエーテルスルホン酸のカルボキシル基の含有率［成分Ｂの質量に対する質量％］を^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。この方法の詳細はI. W. Parsons等のPolymer 34, 2836(1993)に記載されている。

成形材料のノッチ付き衝撃強さ（ａ_ｋ［ｋＪ／ｍ^２］）をＥＮＩＳＯ１８０によりFrank社の振子型衝撃試験機を用いて測定した。ノッチは深さ２ｍｍおよび半径２．５ｍｍを有していた。試験体の寸法は８０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍであった。

成形材料の透明度を目視により評価した。

成分ａ１）
エポキシ化合物ａ１−１として平均分子量３９５ｇ／モルを有するビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを使用した。

成分ａ２）
硬化剤ａ２−１としてヘキサヒドロフタル酸無水物を使用した。

成分ａ３）
硬化促進剤ａ３−１として２−エチル−４−メチル−イミダゾールを使用した。

成分Ｂ
成分Ｂ１は求核性芳香族重縮合により次のとおりに製造した：
窒素雰囲気下にジクロロジフェニルスルホン２６２．７６ｇおよびビスフェノールＡ２２８．２８ｇをＮ−メチルピロリドン１０００ｍｌ中に溶解し、かつ無水炭酸カリウム１４０．９７ｇを添加した。反応水およびＮ−メチルピロリドンを絶えず留去しながら反応混合物をまず１８０℃で１時間加熱し、かつ次いで１９０℃で７時間反応させた。この時間の後、４−フルオロフタル酸無水物２６．５８ｇおよびＫＦ９．３ｇを混合物に添加し、かつ反応を１９０℃で１５分間さらに実施した。次いで溶液を１３０℃に冷却し、かつＮ−メチルピロリドン１０００ｍｌを添加した後に濾過し、引き続きポリマーを水中で沈殿させることにより単離した。水により３回抽出した後に、ポリマーを真空下に１６０℃で乾燥させた。ポリアリーレンエーテルスルホンＢ１の無水フタル酸末端基の含有率は２．３質量％、粘度数は２２．２ｍｌ／ｇであった。

成分Ｂ２を求核性芳香族重縮合により次のとおりに製造した：
窒素雰囲気下にジクロロジフェニルスルホン２８７．０８ｇ、ビスフェノールＡ２１０．０２ｇおよび４，４′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−吉草酸２２．９１ｇをＮ−メチルピロリドン１ｌ中に溶解し、かつ無水炭酸カリウム１４１．００ｇを添加した。反応水およびＮ−メチルピロリドンを絶えず留去しながら反応混合物をまず１９０℃に加熱し、かつ次いで１９０℃で７時間さらに反応させた。次いで溶液をＮ−メチルピロリドン１ｌで希釈し、かつ１２０℃に冷却した。冷却した溶液を濾過し、かつポリマーを水中で沈殿させることにより単離した。水で３回抽出した後で、ポリマーを真空下に１６０℃で乾燥させた。４，４′−ビス−（ヒドロキシ−フェニル）−吉草酸から誘導される単位の含有率は４．３質量％、ポリアリーレンエーテルスルホンＢ２の粘度数は１８．６ｍｌ／ｇであった。

成分Ｂ３として（比較のために）、単位Ｉ２から構成され、２５℃で１％のＮＭＰ溶液中で測定して粘度数２９．２ｍｌ／ｇ、およびＢ３の全質量に対してＯＨ末端基の含有率０．２４質量％を有するポリアリーレンエーテルスルホンを使用した。

成分Ｃ
ポリアリーレンエーテルスルホンＣ１として、繰り返し単位Ｉ２から構成され、２５℃で１％のＮＭＰ溶液中で測定して２１ｍｇ／ｇの粘度数を有するポリアリーレンエーテルスルホンＣ１を使用した。Ｃｌ末端基の含有率はすべての末端基の合計に対して９９．８モル％であった。

成形材料を製造するために、エポキシ化合物ａ１−１１２０ｇおよび硬化剤ａ２−１１００ｇを、均質に分散するまで８０℃の温度で混合した。その後、８０℃で成分Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｃ１、Ｄおよび／またはＥをそのつど所望される量で添加混合した。引き続き硬化促進剤ａ３−１２．４ｇを強力な撹拌下に約４０℃で添加した。反応容器を５分間、排気処理して攪拌の間に生じる気泡を除去した。そのつどの混合物をその製造後に直接、温度８０℃で２４時間の時間をかけて硬化させ、かつさらに２００℃で３０分間、後硬化させた。

こうして得られた成形材料の組成および試験の結果は第１表に記載されている。

試験により、本発明による成形材料は比較可能な良好な、または改善された耐衝撃性において、公知のポリアリーレンエーテルスルホン変性エポキシ樹脂系に対して改善された透明度を有することが証明されている。

Claims

成形材料において、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂４０〜９９質量％、
Ｂ）カルボキシル基および無水物基の群から選択される側基または末端基を有する少なくとも１種のポリアリーレンエーテルスルホン１〜６０質量％、
Ｃ）カルボキシル基および無水物基の群から選択される側基または末端基をほぼ有していない少なくとも１種のポリアリーレンエーテルスルホン０〜６０質量％、
Ｄ）少なくとも１種の充填剤０〜６０質量％、
Ｅ）１種もしくは数種の異なった添加剤０〜４０質量％
を含有し、その際、成分Ａ〜Ｅの質量パーセントは合計して１００％である成形材料。
エポキシ樹脂Ａが、
ａ１）１種もしくは数種の少なくとも二官能性エポキシ化合物、
およびさらに任意の成分
ａ２）１種もしくは数種の硬化剤および／または
ａ３）１種もしくは数種の硬化促進剤
から得られる、請求項１記載の成形材料。
ポリアリーレンエーテルスルホンＢが、
繰り返し単位Ｉ１

０〜１００モル％および繰り返し単位Ｉ２

０〜１００モル％
を含有し、その際、式Ｉ１およびＩ２の繰り返し単位の物質量のパーセントは合計して１００モル％であり、かつその際、単位Ｉ１およびＩ２はさらに成分Ｂの全質量に対してカルボキシル基および無水物基の群から選択される側基または末端基を０．１〜１５質量％含有する、請求項１または２記載の成形材料。
ポリアリーレンエーテルスルホンＣが、
繰り返し単位Ｉ１０〜１００モル％および
繰り返し単位Ｉ２０〜１００モル％
を含有し、その際、式Ｉ１およびＩ２の繰り返し単位の物質量のパーセントは合計して１００モル％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料の製造方法において、第一工程で成分Ｂおよび場合によりＣ、Ｄおよび／またはＥを少なくとも部分的に未反応の成分ａ１および場合によりａ２および／またはａ３と混合し、かつ第二工程で成分ａ１および場合によりａ２および／またはａ３の完全な硬化を行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料の製造方法。
成形部材を製造するための請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料の使用。
請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料からなる成形部材。