CN103906793B - 韧性增强的热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种适于增韧热固性树脂(R)的嵌段共聚物(M)，所述嵌段共聚物(M)具有至少一个衍生自热塑性芳族聚合物(A)的嵌段和至少一个衍生自低Tg聚合物(B)的嵌段，所述热塑性芳族聚合物(A)展示至少约150℃的玻璃化转变温度(Tg)，其中：(i)所述低Tg聚合物(B)展示在约-130℃至约+40℃范围内的Tg；(ii)所述芳族聚合物(A)溶于所述热固性树脂(R)的未固化的热固性树脂前体(P)；且(iii)所述低Tg聚合物(B)不溶于所述未固化的热固性树脂前体(P)；可固化聚合物组合物，所述组合物包括所述嵌段共聚物和由其衍生的热固性树脂。

Description

韧性增强的热固性树脂组合物
本发明涉及嵌段共聚物用以改进热固性树脂组合物(特别是多官能高度交联的树脂组合物)的性能(例如断裂韧性)的用途。本发明特别可用于环氧树脂组合物中。本发明还涉及此热固性树脂组合物在纤维增强复合材料中的用途，以及涉及由此复合材料制成的结构部件。
已知热固性材料(诸如固化环氧树脂)具有耐热性和耐化学性。它们还显示出良好的机械性能，但它们通常缺乏韧性且往往很脆。当它们的交联密度增大或单体官能度增大超过2时尤其如此。已经试图通过向其中掺入各种弹性材料来强化或增韧环氧树脂和其它热固性材料，诸如双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、环氧乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂，以及这些的共混物。
WO2007/009957A1公开了用嵌段共聚物和/或共聚物核壳颗粒增韧的环氧树脂，其中该嵌段共聚物含有至少一个甲基丙烯酸甲酯嵌段。核-壳聚合物颗粒的壳可由聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯制得。
具有改进的粘性、悬垂性和绕度的纤维增强的环氧树脂已描述于美国专利6,046,257中，其中将基于聚酯或聚酰胺热塑性弹性体添加至环氧树脂中。
WO2006/077153-A公开了热固性树脂，该热固性树脂包含选自二嵌段或三嵌段共聚物的抗冲改性剂，所述嵌段共聚物包含甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的嵌段以及弹性体嵌段，该弹性体嵌段具有低于0℃的玻璃化转变温度，其衍生自二烯聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯及其加氢产物。
现有技术嵌段共聚物增韧剂的缺点可为树脂组合物的玻璃化转变温度降低，这会导致经改性和固化的热固性树脂的工作温度降低。材料的工作温度直接与材料的玻璃化转变温度相关。其被描述为在较长时间段(通常至少5000小时)内可使用材料而无任何失效的最高温度。材料的″失效″通常理解为属性值降至其初始值的50％的情况(ASTM-D794)。需要高工作温度(例如，约150至160℃)以用于其中需要组件在高温下保持形状和性能的航天或高性能汽车应用。
现有技术嵌段共聚物增韧剂的另一个缺点可为树脂的模量降低。
对于某些应用，增韧树脂还必须展示良好的耐溶剂性。
本发明的一个目的是提供适于改进热固性树脂(尤其是高度交联树脂)的韧性的改性剂，其避免或最小化树脂的玻璃化转变温度(Tg)和/或模量的降低。
另一目的是提供适于改进热固性树脂(特别是高度交联树脂)的韧性的改性剂，其避免或最小化树脂的Tg和/或模量的降低，其中热固性树脂展示良好的耐溶剂性。
另一目的是提供适于在相对较低浓度的增韧剂下改进热固性树脂(特别是高度交联的树脂)的韧性的改性剂。
另一目的是提供适于改进热固性树脂(尤其是高度交联的树脂)的纳米结构的改性剂。
另一目的是提供用于热固性树脂体系(特别是高度交联的树脂)的改性剂，其在由其制得的复合材料的制备期间展示良好的粘性性能。
本发明的另一目的是提供高度交联的增韧的热固性树脂组合物，而不明显降低Tg和/或模量，优选其中树脂展示良好的耐溶剂性，并且优选其中树脂展示改进的粘性性能和/或纳米结构。
避免或最小化Tg的降低是这些目的的特别重要的方面。
根据本发明，提供了一种适合于增韧热固树脂(R)的嵌段共聚物(M)，所述嵌段共聚物(M)具有至少一个衍生自热塑性芳族聚合物(A)的嵌段和至少一个衍生自低Tg聚合物(B)的嵌段，其中热塑性芳族聚合物(A)展示至少约150℃的玻璃化转变温度(Tg)，其中：
(i)低Tg聚合物(B)展示在约-130℃至约+40℃范围内的Tg；
(ii)所述芳族聚合物(A)可溶于所述热固性树脂(R)的未固化的热固性树脂前体(P)，
(iii)低Tg聚合物(B)不溶于未固化的热固性树脂前体(P)。
嵌段共聚物(M)以有利的方式改变热固性树脂的性能，并因此在本文也被称为改性剂。
根据本发明的另一方面，提供一种热固性树脂体系或可固化聚合物组合物，其包含本文所定义的嵌段共聚物(M)和一种或多种未固化的热固性树脂前体(P)，以及任选的用于其的固化剂。
根据本发明的进一步方面，提供一种增韧的热固性树脂组合物(R)，其衍生自本文所定义的嵌段共聚物(M)的和一种或多种未固化的热固性树脂前体(P)，以及任选的用于其的固化剂。
如本文所用，″可固化聚合物组合物″是指固化前的组合物且″热固性树脂组合物″是指固化后的组合物。
如本文所用，术语″可溶″是指第一聚合物A与第二聚合物B形成混合物，其中混合物在整个混合物中展示相同或基本上相同的物理性能值，即该混合物包含基本上单相和/或基本上均匀。方便地，可通过光散射测定评估溶解度。对于可溶于聚合物B的聚合物A，将聚合物A添加至聚合物B导致光散射基本上没有改变。基本上单相的混合物的特征在于高光学透明度。基本上单相的混合物与具有两个(或多个)相的混合物之间的界限由“浊点”界定，对于给定聚合物共混物，其定义为观察到相分离的温度，光学透明度可由眼睛在宏观尺度上评估。
本发明的嵌段共聚物促进固化热固性树脂抵抗断裂并赋予韧性的形态。嵌段共聚物包含一种类型的基本上可溶于热固性树脂或前体的嵌段和一种类型的基本不溶于该热固性树脂或前体的嵌段。在具有环氧前体的共混物中，用于使环氧树脂热固性纳米结构化的自组装嵌段共聚物可溶解或自组装。环氧可溶性链段促进嵌段共聚物分子溶解，而环氧不溶性链段迫使嵌段共聚物分子离开溶液并以纳米级自组装或组织。有序或无序纳米结构中的组织程度取决于嵌段共聚物的性质及其浓度。在低含量下，嵌段共聚物可在树脂中展示胶束布置。据信可溶性嵌段使得增韧剂在树脂制备期间溶解并直至凝胶点温度且在整个固化周期中保持在热固性树脂中有效纳米组织化。嵌段共聚物分子可溶于树脂前体并可仅在树脂固化时在凝胶点(即反应引发的微相分离)之前纳米组织化。因此，树脂形态基本上是由嵌段共聚物自组装驱动，从而降低或消除对固化动力学的依赖以产生两相形态。避免总(宏观)相分离。本发明的嵌段共聚物的自组装促进希望的形态，并导致固化热固性树脂的纳米结构化，进而提高断裂韧性。因此，在本发明中，期望固化热固性树脂中不溶的结构域或结构优选是纳米级(即小于1μm，且优选不超过100nm)。
本发明的嵌段共聚物利用芳族聚合物嵌段(A)在热固性树脂中的溶解性以便能够在热固性树脂中的低Tg聚合物的不溶解性先前已致使聚合物不可用作或难以作为增韧剂的体系中将低Tg聚合物用作热固性树脂中的增韧剂，同时避免或最小化树脂的Tg和/或模量降低。
本发明的嵌段共聚物增韧热固性树脂，同时避免或最小化树脂的Tg和/或模量降低(相对于纯树脂的Tg和/或模量)。保持Tg是指本发明的增韧的热固性树脂保持高的工作温度。此外，赋予热固性材料给定韧性所需增韧剂的量低于其它热塑性增韧剂(包括常用的高性能热塑性增韧剂)。
另外，包含本发明的嵌段共聚物的热固性树脂体系或可固化聚合物组合物展示有利改进的粘性性能。
热塑性芳族聚合物嵌段(A)
芳族聚合物(A)具有相对较高的Tg，其是固化热固性树脂保持Tg的一个因素。因此，芳族聚合物(A)的Tg为至少约150℃，优选为至少约160℃，优选为至少约170℃，优选为至少约180℃，且在一实施方案中为至少约190℃。
热塑性芳族聚合物(A)包含通过连接基团连接的二价芳族基团，所述连接基团包含碳-碳单键(C-C键)、醚基(-O-)、硫醚基或硫基(-S-)、酯基(-CO-O-)、硫酯基(-CO-S-)或(-CS-O-)、酰胺基(-CO-NH-)、酰亚胺基(＞C＝N-)或((-CO-)2N-)、砜基(-SO2-)、酮基或羰基(＞C＝O)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、亚甲基(-CH2-)、二氟亚甲基(-CF2-)、亚乙烯基(-CH＝CH-)和2，2-亚丙基(＞C(CH3)2)。聚合物(A)可在同一聚合物中包含所述连接基团中的一个或多个。因此，芳族聚合物(A)选自由以下组成的组：聚醚、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚碳酸酯、聚砜、聚酮、混合的聚砜-酮、混合的聚醚砜-酮、聚酯、聚醚酯、聚酰胺、聚醚酰胺和多硫化物，及其共聚物。优选的聚合物(A)选自芳族聚醚砜、芳族聚醚酮、芳族聚醚酰亚胺和芳族多硫化物-砜。应理解，热塑性芳族聚合物(A)的基本特征是要求芳族基团位于聚合物主链内而非悬挂于其上。在热塑性芳族聚合物(A)中还可任选存在悬挂于聚合物主链上的芳族基团，条件是聚合物主链包含芳族基团。聚合物主链中的芳族基团为至少二价，且通常为二价。如下文进一步所述，聚合物主链内的芳族基团可携带一个或反应性侧基和/或端基。
二价芳香基团优选为1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚萘基或2，6-亚萘基和邻苯二甲酰亚胺-N-4-亚基。尤其有用的是亚苯基，通常是1，4-亚苯基。如本文所用，术语“芳族聚合物”是其中聚合物中由所述连接基团连接在一起的芳族二价基团的质量分数为至少51％、优选至少60％的聚合物。
优选的芳族聚合物(A)是聚醚砜，例如聚-1，4-亚苯基-氧基-1，4-亚苯基-砜；由双酚A和二氯二苯基砜得到的聚醚砜；和聚-二(1，4-亚苯基)-氧基-1，4-亚苯基-砜。另一种芳族聚合物(A)是聚醚亚胺(PEI)，例如由双酚A、4-硝基邻苯二甲酸和间-苯二胺得到的聚合物。
热塑性芳族聚合物(A)优选包含一种或多种聚芳砜，该聚芳砜包含醚连接的重复单元，其任选进一步包含醚连接的重复单元，这些单元选自：
[ArSO2Ar]n
以及任选地选自：
[Ar]a
其中：
Ar是亚苯基；
n＝1至2并且可为分数；
a＝1至3并且可为分数，当a大于1时，所述亚苯基通过单化学键或除了-SO2-以外的二价基团(优选其中二价基团为基团-C(R9)2-，其中每个R9可相同或不同且选自H和C1-8烷基(特别是甲基))线性连接，或稠合在一起，条件是所述重复单元-[ArSO2Ar]n-总是以每个聚合物链中依次存在平均至少两个所述-[ArSO2Ar]n-单元的比例存在于所述聚芳砜中，
并且其中所述聚芳砜具有一个或多个反应性侧基和/或端基。
提及的“分数”是针对含有具有不同n或a值的单元的给定聚合物链的平均值。
在一个实施方案中，聚芳砜中的亚苯基通过单键连接。
聚芳砜中的亚苯基可被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自任选包含一个或多个选自O、S、N的杂原子或卤代(例如Cl或F)的C1-8支链或直链脂肪族饱和或不饱和脂肪族基团或部分；和/或提供活性氢的基团，特别是OH、NH2、NHRa或-SH(其中Ra是含有至多8个碳原子的烃基)，或提供其它交联活性的基团，特别是苯并噁嗪、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯(如在乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺中)、酐、噁唑啉和含有不饱和度的单体。
优选地，亚苯基处于间位或对位(优选对位)。构象(特别是间位构象和对位构象)的混合物可沿聚合物主链存在。
优选地，聚芳砜包括-[ArSO2Ar]n-和-[Ar]a-重复单元的组合，它们通过醚键和/或硫醚键连接，优选通过醚键连接。因此，优选地，聚芳砜包括醚连接的聚醚砜(PES)重复单元和聚醚醚砜(PEES)重复单元的组合。
-[ArSO2Ar]n-重复单元与-[Ar]a-重复单元的相对比例使得在每个聚合物链中直接相互接连存在平均至少2个-[ArSO2Ar]n-重复单元，且-[ArSO2Ar]n-单元与-[Ar]a-单元的比例优选在1∶99至99∶1的范围内，更优选在10∶90至90∶10的范围内。通常，[ArSO2Ar]n：[Ar]a是在75∶25至50∶50的范围内。
在一个实施方案中，聚芳砜中优选的重复单元是：
(I)：-X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-(本文中称为″PES单元″)
以及
(II)：-X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-(本文中称为″PEES单元″)
其中：
X是O或S(优选O)并且各单元可不同；以及
单元I∶II的比例优选在10∶90至80∶20的范围内，更优选在10∶90至55∶45的范围内，更优选在25∶75至50∶50的范围内，且在一个实施方案中，比例I∶II在20∶80至70∶30的范围内，更优选在30∶70至70∶30的范围内，最优选在35∶65至65∶35的范围内。
聚芳砜的重复单元的优选相对比例可SO2含量％表示，其定义为100×(SO2重量)/(平均重复单元的重量)。优选SO2含量为至少为22％，优选为23％至25％。当a＝1时，这对应于PES/PEES之比至少为20∶80，优选在35∶65至65∶35的范围内。
聚醚醚砜的流动温度通常低于相应的Mn聚醚砜的流动温度，但二者都具有相似的机械特性。因此，通过确定上述a与n的值，可以确定该比率。
US-6437080公开了以按照需要分离所选分子量的单体前体的方式自它们的单体前体获得此组合物的方法，且这些公开内容以引用方式并入本文中。
上述比例仅涉及提及的单元。除这些单元以外，聚芳砜可含有至多50摩尔％，优选至多25摩尔％的其它重复单元：优选的SO2含量范围适于整个聚合物。这些单元可具有(例如)下式：
其中L是直接键、氧、硫、-CO-或二价基团(优选是二价烃基，优选其中二价基团是基团-C(R12)2-，其中每个R12可相同或不同且选自H和C1-8烷基(特别是甲基))。
当聚芳砜是亲核合成产物时，其单元可衍生自(例如)一种或多种选自下列的双酚和/或相应的二硫醇或酚-硫醇：氢醌、4，4’-二羟基联苯、间苯二酚、二羟基萘(2，6和其它异构体)、4，4’-二羟基二苯甲酮、2，2′-二(4羟苯基)丙烷和2，2′-二(4-羟苯基)甲烷。如果使用二硫醇，则其可原位形成，即，可使二卤化物与碱性硫化物或多硫化物或硫代硫酸盐反应。
这种额外的单元的其它实例具有下式：
其中Q和Q’是CO或SO2，其可相同或不同；Ar’是二价芳族基团；且p是0、1、2或3，条件是当Q是SO2时，p不为0。Ar′优选是至少一种选自亚苯基、亚联苯基或亚三联苯基的二价芳族基团。具体单元具有下式：
其中q是1、2或3。当聚合物为亲核合成产物时，这种单元可衍生自一种或多种(例如)选自下列的二卤化物：4，4’-二卤代二苯甲酮、4，4’二(4-氯苯基磺酰基)联苯、1，4’，二(4-卤代苯甲酰基)苯和4，4’-二(4-卤代苯甲酰基)联苯。当然，其可部分地衍生自相应双酚。
聚芳砜可为卤代苯酚和/或卤代硫苯酚的亲核合成产物。在任一亲核合成中，卤素(若为氯或溴)可因铜催化剂存在而活化。若素经吸电子基团活化，则通常不需要该活化。在任何情况下，氟通常比氯具有更大活性。聚芳砜的任一亲核合成均优选在一种或多种碱金属盐存在下进行，该碱金属盐(例如KOH、NaOH或K2CO3)超过化学计量至多10摩尔％。
如上所述，聚芳砜含有一个或多个反应性侧基和/或端基，且在优选实施方案中，聚芳砜含有2个这种反应性侧基和/或端基。在一个实施方案中，聚芳砜包含一个这种反应性侧基和/或端基。优选地，反应性侧基和/或端基是提供活性氢的基团，尤其是OH、NH2、NHRb或-SH(其中Rb是含有至多8个碳原子的烃基)，或是提供其它交联活性的基团，特别是苯并噁嗪、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯(如在乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺中)、酐、噁唑啉和含有饱和的单体。在一个实施方案中，反应性侧基和/或端基具有式-A’-Y，其中A’是单键或二价烃基，优选是芳族二价烃基，优选是苯基。Y的实例是提供活性氢的基团，尤其是OH、NH2、NHRb或-SH(其中Rb是含有至多8个碳原子的烃基)，或者提供其它交联活性的基团，特别是苯并噁嗪、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯(如在乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺中)、酐、噁唑啉和含有饱和的单体。如上文所述，提供其它交联活性的基团可经由直接键，或经由醚键、硫醚键、砜键、-CO-或二价烃基键连接，最通常经由醚键、硫醚键或砜键结合至聚芳砜的Ar基团。在另一个实施方案中，端基可选自卤代基团(特别是氯代)，但优选不超过其相对较小比例。反应性端基可通过使单体反应或通过在分离之前或之后对产物聚合物进行后续转化来获得。在引入反应性侧基和/或端基的一种方法中，例如使用活化芳族卤化物(例如二氯二苯基砜)作为聚合物的起始材料，合成方法利用稍大于化学计量的活化芳族卤化物，然后使所得具有末端卤基的聚合物与氨基苯酚(例如间-氨基苯酚)反应以形成氨基端基。
聚合物(A)的反应性侧基和/或端基优选选自提供活性氢的基团，特别是OH和NH2，特别是NH2。优选地，聚合物包括两个这种基团。
嵌段共聚物(M)可衍生自具有不同端基的聚芳砜的混合物。在一个实施方案中，其中聚芳基砜包含多个端基，至少50摩尔％，优选至少60摩尔％，优选至少70摩尔％，优选至少80摩尔％，优选至少85摩尔％，且优选至少90摩尔％的端基可为一种类型。
芳族聚合物(A)(特别优选聚芳砜)的数均摩尔质量Mn适宜地在约2,000g/mol至约60,000g/mol的范围内，优选在约2,000g/mol至约30,000g/mol的范围内，优选在约2,000g/mol至约15,000g/mol的范围内，且在一个实施方案中在约3,000g/mol至约10,000g/mol的范围内。
热塑性芳族聚合物(A)的合成进一步描述于US-2004/0044141和US-6437080中，且这些公开内容以引用的方式并入本文。
在包含多个聚合物(A)嵌段的嵌段共聚物(M)中，每个聚合物(A)嵌段可相同或不同。例如，每个聚合物嵌段的分子量可相同或不同，或可由分子量范围或多分散性指数(PDI)界定。通常，存在于嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)由单一分子量范围或多分散性指数(PDI)界定。每种聚合物(A)的聚合物主链的化学身份可相同或不同，但每个聚合物(A)嵌段优选相同。如本文所用，术语“聚合物主链的化学身份”是指连接聚合物(例如聚醚、聚酯、聚醚砜、聚醚醚砜等)的单体单元的官能化学基团。若存在，则每个聚合物嵌段(A)上的取代基可相同或不同。
低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物(B)
本发明中所用低Tg聚合物(B)的特性是低Tg以及在未固化的热固性树脂前体(P)中的有限溶解性。聚合物(B)在嵌段共聚物的芳族聚合物(A)中以及在固化热固性树脂(R)中通常也展示有限溶解性。
聚合物(B)优选展示在-130℃至约40℃的范围内的Tg，且在一个实施方案中在-80℃至约0℃的范围内，且在一个实施方案中约-80℃至约-30℃。
本发明的低Tg聚合物B通常具有弹性，其优选是衍生自具有2至60个碳原子的至少二价支链、具有支链或环状脂肪族醇及具有3至60个碳原子的至少二价支链、具有支链或环状脂肪族羧酸的饱和脂肪族聚酯，条件是该醇组分或该酸组分中的至少一种(且在一个实施方案中二者)具有至少4个碳原子，优选至少6个，更优选至少12个且最优选至少18个碳原子。若聚酯衍生自一种以上的醇和/或一种以上的酸，则最少4个碳原子适用于醇或酸组分中的平均碳原子数量。还优选的是聚酯具有不超过10％质量分数的芳族部分。
在一个实施方案中，脂肪族醇组分和脂肪族酸组分中的至少一种且优选二者具有20至60个碳原子。
在一个实施方案中，聚酯是衍生自具有上文所述链长度的脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇。
优选的二元酸是所谓的二聚脂肪酸，其通常具有12至48个碳原子。优选的醇是具有2至6个碳原子、优选4至6个碳原子，优选为丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇的二元醇。优选饱和脂族聚酯衍生自这种二聚体脂肪酸和二元醇。或者，饱和脂族聚酯可衍生自具有12至48个碳原子的二聚醇与低分子量二元酸(优选具有2至6个碳原子，优选具有4至6个碳原子，例如己二酸)。
适用于本发明的另一类低Tg聚合物是聚硅氧烷，在本文中定义为具有-O-(SiR1R2-O)-重复单元的聚合物，其中R1和R2独立地选自C1-8烷基残基或芳基残基。代表性实例是聚二甲基硅氧烷均聚物和共聚物，还可称为聚硅氧橡胶，且其具有低至约-130℃且通常不高于约-10℃的玻璃化转变温度。
适用于本发明的另一类低Tg聚合物是聚丙烯酸丁酯，其可通过本领域已知的方法制备。官能化聚丙烯酸丁酯包括羟基封端的聚丙烯酸丁酯，其可通过原子转移自由基聚合作用合成(如Macromol.Chem.Phs.2005，206，33-42中所述)。
适于本发明的另一类低Tg聚合物是聚(二烯)，例如可由丁二烯(C4重复单元)或异戊二烯(C5重复单元)聚合得到的聚(二烯)。实例包括官能化聚(二烯)，例如羟基封端的聚丁二烯和氢化的羟基封端的聚丁二烯，优选具有约2000g/mol至约10000g/mol分子量(以KrasolTM购自CrayValley)。其它官能化聚(二烯)包括酐官能化聚丁二烯(以RiconTM购自CrayValley)；以及羧酸封端的聚丁二烯(以HycarTM购自Noveon)。
适于本发明的另一类低Tg聚合物是具有化学结构通式-(O-R-)n的聚醚，其中R优选选自C3烃基和C4烃基(即聚氧丙烯和聚四亚甲基醚)，其可被(例如)羟基或氨基封端。实例包括羟基封端的聚四亚甲基醚(以购得；Invista)；聚氧丙烯二醇(以VoranolTM220-28购得；Dow)；以及氨基封端的聚氧丙烯(以JeffamineTMD4000购得；Hunstman)。
在优选实施方案中，低Tg聚合物B的数均摩尔质量Mn在约1,000g/mol至约30,000g/mol范围内，通常在约1,000g/mol至约20,000g/mol范围内，更通常在约1,000g/mol至约10,000g/mol范围内，更通常在约2,000g/mol至约9,000g/mol范围内，更通常在约3000g/mol至约6000g/mol范围内。在一个实施方案中，低Tg聚合物B链段可由以共价方式连接在一起以获得期望分子量的多种聚合物(例如市售聚合物)形成。
在包含多个聚合物(B)嵌段的嵌段共聚物(M)中，每个聚合物(B)嵌段可相同或不同。例如，每个聚合物嵌段的分子量可相同或不同，或可由分子量范围或多分散性指数(PDI)界定。通常，存在于嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)由单一分子量范围或多分散性指数(PDI)界定。每种聚合物(B)的聚合物主链的化学身份可相同或不同，但优选每个聚合物(B)嵌段相同。
嵌段共聚物(M)
通过使用本领域熟知的常规技术以化学方式连接芳族聚合物(A)和低Tg聚合物(B)的链段来制备嵌段共聚物(M)。如上文所述将该链段适宜地官能化以促进链段间的反应，例如使用容易地且定量地与聚合物(A)和(B)中的官能基反应的二官能试剂或连接试剂。
优选地，聚合物(A)和(B)可被羟基和/或氨基官能化。在此实施方案中，适宜地二官能试剂或连接试剂包括二酰基氯(例如对苯二甲酰氯和间苯二价酰基氯)、酸酐和碳化二亚胺。例如，优选将氨基官能化芳族聚合物(A)与低Tg聚合物(B)混合以形成溶液，然后将混合物添加至二官能试剂溶液中。或者，首先使羟基官能化低Tg聚合物(B)与过量二官能试剂反应，然后添加羟基官能化或优选氨基官能化芳族聚合物(A)。可将包含以化学方式连接的聚合物(A)和(B)的链段的嵌段共聚物(M)从反应溶液中分离出来，然后干燥。
优选嵌段共聚物(M)包含：
(i)下列质量分数w(A)的芳族聚合物(A)：约5％至约99％、优选约10％至约95％、更优选约15％至约93％、更优选约40％至约90％、更优选约55％至约90％，且在一个实施方案中为约60％至约80％。
以及相应地，
(ii)下列质量分数w(B)的低Tg聚合物(B)：约95％至约1％、优选约90％至约5％、更优选约85％至约7％、更优选约60％至约10％、更优选约45％至约10％，且在一个实施方案中为约40％至约20％。
其中w(A)和w(B)计算如下
w(A)＝m(A)/m(M)
w(B)＝m(B)/m(M)
其中
m(A)是所述芳族聚合物A的质量；
m(B)是所述低Tg聚合物B的质量；以及
m(M)是所述嵌段共聚物M的质量。
在这些限制中，优选w(A)＞w(B)或w(A)为至少50％且w(B)小于50％。
优选地，嵌段共聚物的数均摩尔质量Mn为在约3,000g/mol至约150,000g/mol的范围内，优选约3,000g/mol至约80,000g/mol的范围内，优选约3,000g/mol至约40,000g/mol的范围内，更优选约4,000g/mol至约30,000g/mol的范围内，且更优选约9,000g/mol至约30,000g/mol的范围内。
热固性材料前体
本发明主要涉及衍生自一种或多种环氧树脂前体的热固性环氧树脂。环氧树脂前体优选每分子具有至少2个环氧基团，且可为每分子具有3个、4个或更多个环氧基团的多官能环氧化物。环氧树脂前体在环境温度下适宜地为液体。适宜的环氧树脂前体包括由芳族二胺、芳族一元伯胺、氨基酚、多元酚、多元醇、多元羧酸等或其混合物组成的化合物的组的一种或多种的单缩水甘油基衍生物或多缩水甘油基衍生物。
优选的环氧树脂前体选自：
(i)双酚A、双酚F、二羟基二苯基砜、二羟基二苯甲酮和二羟基联苯的缩水甘油醚；
(ii)基于酚醛清漆的环氧树脂；以及
(iii)下列的缩水甘油基官能团反应产物：间-氨基苯酚或对-氨基苯酚、间-苯二胺或对-苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺或3，4-甲苯二胺、3，3’-二氨基二苯基甲烷或4，4’-二氨基二苯基甲烷，特别是其中每分子环氧树脂前体具有至少2个环氧基团。
特别优选的环氧树脂前体双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F的二缩水甘油醚(DGEBF)、O，N，N-三缩水甘油基-对-氨基苯酚(TGPAP)、O，N，N-三缩水甘油基-间-氨基苯酚(TGMAP)和N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)。在一个实施方案中，环氧树脂前体选自DGEBA和DGEBF。在优选实施方案中，环氧树脂前体选自DGEBF和TGPAP及其共混物。
环氧基与氨基氢的当量比优选在1.0至2.0的范围内。对于精确化学计量而言，展示出过量环氧树脂的调配物是优选的。
适于本发明的市售环氧树脂前体包括N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如MY级9663，MY720或MY721；Ciba-Geigy)、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(例如EPON1071；ShellChemicalCo.)。N，N，N’，N’-四缩水甘油基-二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯(例如EPON1072；ShellChemicalCo.)；对氨基苯酚的三缩水甘油基醚(例如MY0510；Ciba-Geigy)；间-氨基苯酚的三缩水甘油基醚(例如MY0610；Ciba-Geigy)；基于双酚A的二缩水甘油醚的材料，例如2，2-二(4，4’-二羟基苯基)丙烷(例如DER661(Dow)或Epikote828(Shell))和在25℃下粘度优选为8-20Pas的酚醛清漆树脂；苯酚的缩水甘油醚酚醛清漆树脂(如DEN431和DEN438；Dow)；基于二环戊二烯的酚醛清漆树脂(例如Tactix556，Huntsman)；1，2-邻苯二甲酸二缩水甘油酯(例如GLYCELA-100)；二羟基二苯基甲烷(双酚F)的二缩水甘油基衍生物(例如PY306；CibaGeigy)。其它环氧树脂前体包括酯环，例如3’，4’-环氧环己基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(例如CY179；CibaGeigy)，以及UnionCarbideCorporation的″Bakelite″系列。
在本发明的一个实施方案中，热固性树脂体系或可固化聚合物组合物包含具有相同或不同官能度的环氧树脂前体的共混物(其中术语“官能度”在上下文中指官能环氧基团的数量)。环氧树脂前体的共混物可包含一种或多种每分子具有2个环氧基团的环氧树脂前体(下文称为前体P2)和/或一种或多种每分子具有3个环氧基团的环氧树脂前体(下文称为前体P3)和/或一种或多种每分子具有4个环氧基团的环氧树脂前体(下文称为前体P4)。共混物还可包含一种或多种环氧树脂前体，其具有多于四个环氧基/分子(下文中称为前体PP)。在一个实施方案中，只存在P3前体。在一个可选的实施方案中，只存在P4前体。在一实施方案中，环氧树脂前体的共混物包含：
(i)约0重量％至约60重量％的环氧树脂前体(P2)；
(ii)约0重量％至约55重量％的环氧树脂前体(P3)；以及
(iii)约0重量％至约80重量％的环氧树脂前体(P4)。
在一个实施方案中，共混物包含仅一种上述提及的比例的给定官能度的环氧树脂前体。
热固性材料
本发明的热固性树脂体系或可固化聚合物组合物为可热固化的。任选添加固化剂和/或催化剂，但使用这些可增大固化速率和/或降低固化温度(若需要)。在优选实施方案中，一种或多种固化剂任选与一种或多种催化剂一起使用。在一个可选的实施方案中，本文所述的热固性树脂体系或可固化聚合物组合物是被热固化而不使用固化剂或催化剂。
然而，优选地，热固性树脂体系或可固化聚合物组合物包含一种或多种固化剂。固化齐适宜地选自如(例如)EP-A-0311349、EP-A-0486197、EP-A-0365168或US-6013730中所公开的已知固化剂，例如每个氨基分子量至多500的氨基化合物，例如芳族胺或胍衍生物，这些专利以引用方式并入本文中。优选芳族胺固化剂，优选每分子具有至少2个氨基的芳族胺，且特别优选二氨基二苯基砜，例如就砜基而言，氨基位于间位或对位。具体实例是3，3’-二氨基二苯基砜和4-，4’-二氨基二苯基砜(DDS)、亚甲基二苯胺、二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯(以EPON1062购自ShellChemicalCo.)、二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(以EPON1061购自ShellChemicalCo.)、4，4’亚甲基二-(2，6-二乙基)-苯胺(MDEA；Lonza)；4，4’亚甲基二(3-氯，2，6-二乙基)-苯胺(MCDEA；Lonza)；4，4’亚甲基二(2，6-二异丙基)-苯胺(M-DIPA；Lona)；3，5-二乙基甲苯-2，4/2，6-二胺(D-ETDA80；Lonza)；4，4’亚甲基二-(2-异丙基-6-甲基)-苯胺(M-MIPA；Lonza)；4-氯苯基-N，N-二甲基-脲(例如灭草隆(Monron))；3，4-二氯苯基-N，N-二甲基-脲(例如DiuronTM)和双氰胺(AmicureTMCG1200；PacificAnchorChemical)。双酚扩链剂(例如双酚-S或硫代二苯酚)也可用作环氧树脂的固化剂。特别优选用于本发明的是3，3’-DDS和4-，4’-DDS。
在一个实施方案中，热固性树脂体系或可固化聚合物组合物包含一种或多种催化剂以加速固化反应。适宜的催化剂为本领域熟知的且包括路易斯(Lewis)酸或碱。特定实例包括包含三氟化硼的组合物，例如其醚合物或胺加合物(例如三氟化硼与乙胺的加合物)，特别是其中环氧树脂前体与上文提及的胺固化剂结合使用的。
可固化聚合物组合物可包含如(例如)US-6265491公开的固化剂和催化剂，该专利的内容以引用方式并入本文中。
嵌段共聚物(M)的量优选使得质量分数w(M)(计算为w(M)＝m(M)/m)为0.5％至40％，优选为1％至35％且更优选为2％至30％，其中m(M)是存在于具有质量m的增韧热固性树脂组合物中的嵌段共聚物的质量。
固化剂通常是以组合物中热固性树脂前体加上固化剂的总重量的约5-60重量％存在，优选为约20-50重量％，通常为约25-40重量％。
因此，本发明提供制备增韧热固性树脂组合物(R)的方法，该方法包括以下步骤：
(i)如本文所述(例如)由氨基或羟基官能化芳族聚合物(A)和低Tg聚合物(B)制备本文所定义的嵌段共聚物(M)，该低Tg聚合物(B)已经官能化(例如通过酸二氯)以具有至少2个与羟基或氨基在加成或缩合下反应的基团；
(ii)将该嵌段共聚物(M)与一种或多种未固化的热固性树脂前体(P)混合，并对由此获得的混合物进行均质化；以及
(iii)固化混合物，例如通过在低温下将混合物溶解/分散于固化剂/催化剂中，然后进行固化。(通常在相对较高温度下将嵌段共聚物(M)与前体混合，然后在添加固化剂之前冷却体系以控制反应。)
可固化聚合物组合物和韧化热固性树脂组合物的用途
本文描述的组合物可用于制造浇注或模制的结构材料，可用于预浸料中，且还可用于粘合剂材料中。本文所述组合物特别适用于结构制造，包括承重或抗冲击结构。组合物可单独使用，或以被纤维或填料增强的复合材料形式使用。
因此，根据本发明的另一方面，提供包含本文所定义的热固性树脂组合物或可由本文所定义的可固化聚合物组合物得到的模制或浇注制品。
根据本发明的另一方面，提供包含本文所述热固性树脂组合物或固化聚合物组合物或可由其得到的复合材料，特别是其中复合材料为包含预浸料。
通过以下一般步骤由本发明组合物获得模制品：将嵌段共聚物(M)和未固化的热固性树脂前体(P)混合，任选添加固化剂和催化剂，对由此获得的混合物进行均质化，将混合物浇铸至模具中以获得模制品，以及在至少100℃的高温下固化模制品以形成固化的模制品。
在优选实施方案中，特别是对于承重或抗冲击结构制造而言，组合物是进一步包括如纤维或填料等增强剂的复合材料。
可添加平均纤维长度通常不超过2cm(例如约6mm的短或短切纤维)。或者，且优选地，纤维是连续的且可(例如)为单向安置的纤维或机织织物或编织、针织或非机织织物以形成预浸料。如本文所用，术语“预浸料”是指预先经浸渍且被非固化纤维增强的复合材料预浸料通常包含连续纤维，但可利用短和/或短切纤维与连续纤维的组合。对于一些应用，预浸料纤维可仅选自短和/或短切单向纤维。
纤维可经上浆或未经上浆。纤维通常可以5重量％至35重量％、优选至少20重量％的浓度添加。对于结构应用，优选特别以30体积％至70体积％、更特别50体积％至70体积％使用(诸如)玻璃或碳等连续纤维。
纤维可为特别是具有(诸如)聚对亚苯基对苯二甲酰胺等硬性聚合物的有机纤维，或可为无机纤维。在无机纤维中，可使用(诸如)“E”或“S”等玻璃纤维，或氧化铝、氧化锆、碳化硅、其它复合陶瓷或金属。特别合适的增强纤维是碳纤维，特别是呈石墨形式。已发现特别适用于本发明的石墨纤维是由Cytec以商标名T650-35、T650-42和T300提供的；由Toray以商标名T800-HB提供的；以及Hexcel以商标名AS4，AU4，IM8和IM7提供的那些。
有机或碳纤维优选未经上浆或经与本发明组合物相容的材料上浆，相容的含义是该材料可溶于液体前体组合物中而无不利反应或是其同时接合纤维及本文所述热固性/热塑性组合物。具体而言，优选未经上浆或经树脂前体或(聚)芳砜上浆的碳或石墨纤维。无机纤维优选经同时接合纤维和聚合物组合物的材料上浆；实例是适于玻璃纤维的有机硅烷偶合剂。
在一个实施方案中，上文所定义的嵌段共聚物是组合物中唯一存在的增韧剂。在替代实施方案中，组合物可进一步含有常见增韧剂，包括高Tg工程热塑性塑料(例如本文所定义的芳族聚合物(A)，例如聚醚砜)；颗粒状增韧剂，例如(诸如)玻璃珠、橡胶颗粒和经橡胶涂布的玻璃珠等预成型颗粒；填料，例如聚四氟乙烯、二氧化硅、石墨、氮化硼、云母、滑石粉和蛭石；颜料、成核剂和(诸如)磷酸盐等稳定剂。还可使用具有反应性基团的液体橡胶。组合物中这些材料和任一种纤维增强剂的总数以组合物总体积的百分比计通常为至少20体积％。在下文所定义温度下反应或处理后根据组合物计算纤维和其它材料的百分比。在另一个替代实施方案中，存在于组合物中的增韧剂包括上文所定义的嵌段共聚物以及高Tg工程热塑性塑料(例如本文所定义的芳族聚合物(A)，例如聚醚砜)且优选由其组成。在优选实施方案中，如本文所定义的包含或衍生自嵌段共聚物(M)和一种或多种未固化的热固性树脂前体(P)的本发明热固性树脂体系或可固化聚合物组合物或增韧热固性树脂组合物未进一步包含橡胶(例如选自由硅橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶和丁腈橡胶组成的组的橡胶)和/或未进一步包含硅氧烷细粒。
复合材料是由通过将上文所述的可固化聚合物组合物的各组分与纤维增强剂和/或其它材料组合制得的可固化聚合物组合物获得的。例如，预浸料的制造通常包含以下步骤：将改性剂(M)与未固化的热固性树脂前体(P)混合，任选添加固化剂和催化剂，对由此获得的混合物进行均质化并将经均质化混合物施加至平行配向的纤维束或股线或纤维编织品或编织或针织或非机织织物以形成预浸料。可存在溶剂以帮助处理。选择溶剂及其比例以使得各组分的混合物至少形成稳定乳液，优选稳定外观的单相溶液。通常，以适宜地在99∶1至85∶15范围内的比例使用(例如)卤化烃与醇的溶剂混合物。方便地，此混合物中的溶剂应在100℃以下及latm压力下沸腾且应以所用比例相互混溶。或者，可通过热熔融和/或高剪切使各组分连在一起。搅拌混合物直至充分均匀。然后，通过蒸发除去任一种溶剂。蒸发适宜在50-200℃下进行，且至少在其最终阶段中，可在(例如)13.33Pa至1333Pa(0.1mmHg至10mmHg)范围内的亚大气压下进行。组合物优选含有至多5％w/w挥发性溶剂以在用于浸渍纤维时帮助流动。此残余溶剂将与浸渍机器的热辊接触而除去。
更具体地，如下由本发明的组合物制造制品和复合材料。将呈树脂溶液形式的组合物转移至用于制备板材、预浸料等的适宜模具或工具上，该模具或工具已预先加热至期望的脱气温度。将稳定乳液与任何增强、增韧、填充、成核材料或剂等组合，并升高温度以引发其固化。适宜地，在至多200℃、优选在160℃至200℃的范围内、更优选在约170℃至190℃的高温进行固化，并使用高压以抑制逸出气体的变形影响，或抑制空隙形成，适宜在多至10巴、优选在3巴至7巴(绝对压力)范围内的压力下。适宜地，通过以至多5℃/min(例如2℃/min至3℃/min)加热达到固化温度，并维持至多9小时，优选至多6小时(例如3至4小时)的所需时段。使用催化剂可允许甚至更低的固化温度。彻底释放压力，并以至多5℃/min(例如至多3℃/min)冷却降温。可在190℃至200℃范围内在大气压力下使用适宜加热速率进行后固化以提高产物的玻璃化转变温度，或以其它方式。可通过任何合适的材料建构模具或工具，例如具有耐热性超过拟使用成型温度的不饱和聚酯或热固性树脂，例如环氧树脂或双马来酰亚胺。强化可适宜地以玻璃纤维的形式提供。复合材料模具可以常规方式制备。
可能含有某一种已存在或新添加的挥发性溶剂的组合物可用作(例如)粘合剂，或用于涂布表面，或可借助于发泡状态浇铸来制造固体结构。短纤维强化物可在组合物固化前并入。优选地，纤维强化组合物是通过使基本上连续纤维与该树脂组合物接触来制备。所得经浸渍的纤维强化剂可单独使用或与其它材料(例如另一数量的相同或不同聚合物或树脂前体或混合物)一起使用以形成定型制品。此技术更详细地描述于EP-A-56703、EP-A-102158和EP-A-102159中。
另一工序包含通过(例如)压塑、挤出、熔融浇铸或带式浇铸使固化组合物不完全地形成膜；在足以引起混合物流动及浸渍纤维的温度及压力条件下将该膜层压成呈(例如)相对较短纤维的非织造毯、织造布或基本上连续纤维形式的纤维增强剂；及固化所得压层。
可通过加热及压力(例如通过高压釜、真空或压塑或通过加热辊)在高于热固性树脂的固化温度或(若固化已发生)高于混合物的玻璃化转变温度的温度(方便地，至少180℃且通常至多200℃)下并在具体而言超过1巴、优选在1巴至10巴的范围内的压力下将经浸渍纤维增强剂的层片(特别是如通过EP-A56703、EP-A102158、EP-A102159中的一个或多个工序制造)层压在一起。
所得多层片压层可为各向异性，其中纤维是连续及单向的、基本上彼此平行定向，或准各向同性，在其每一层片中，纤维与上方及下方层片中的这些以一定角度、方便地45°(如在大多数准各向同性压层中)但可能地(例如)30°或60°或90°或介于这些值中间的角度定向。可使用位于各向异性与准各向同性中间的定向及组合压层。适宜压层含有至少4个、优选至少8个层片。片的数量取决于压层的应用(例如所需强度)，且含有32个或甚至更多个(例如数百个)层片的压层可能是有利的。这些可为聚集体，如上文所提及在层间区域中。机织织物是准各向同性或位于各向异性与准各向同性中间的实例。
可固化聚合物组合物适宜地适于在小于构成模具或工具(在其上或其中意欲固化树脂组合物)的材料以任一种方式变得热敏的温度的温度下固化。
根据本发明的另一方面，提供制备热固性树脂组合物的方法，其包括将可固化聚合物组合物安置于适于模具或工具，或欲使其成型的等效状态中，使组合物在适宜压力下(例如在大气压力下)经历期望高温，并将温度维持如上文所定义的所需时间段。
根据本发明的另一方面，提供复合材料，其包含通过加热及压力(例如通过高压釜、压塑或通过加热辊)在高于聚合物组合物的固化温度的温度下压在一起的预浸料。
本发明适于通过常规的预浸料技术以及通过树脂灌注技术来制备复合材料(如例如US-2004/0041128中所述)。树脂灌注是一般术语，其包括诸如一下处理技术：树脂转移模塑(RTM)、液体树脂灌注(LRI)、真空辅助树脂转移模塑(VARTM)、利用挠性工具的树脂灌注(RIFT)、真空辅助树脂灌注(VARI)、树脂膜灌注(RFI)、受控大气压树脂灌注(CAPRI)、VAP(真空辅助方法)及单管注射(SLI)。本文所述复合材料特别包括如US-2006/0252334中所述通过在树脂灌注方法中使用树脂可溶性热塑性罩所形成的复合材料，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。在一个实施方案中，复合材料是通过树脂灌注来制备，其中将包含结构增强纤维(干燥)及树脂可溶性热塑性罩元件的支撑结构置于袋、模具或工具中以提供预成型件，将可固化树脂基质组合物直接注射/灌注至经组合的结构增强纤维及罩中，然后固化。
根据本发明的另一方面，提供包含或衍生自如上文所定义的组合物、预浸料或复合材料，特别是通过如上文所定义的方法获得的热塑性塑料，或经改性热塑性塑料、热固性树脂定型产物。
本发明组合物特别可用于制造适于传输应用(包括航天、航空、航海及陆地运输工具，且包括汽车、导轨及长途汽车工业)、建筑/建造用或其它商业应用的组件。
根据本发明的增韧热固树脂组合物也可用于制造粘着连接，其包括将均化的混合物(包括嵌段共聚物(M)和未固化的热固性树脂前体(P)，以及根据需要的固化剂和催化剂)以涂层方式施加到至少两个主体的平面或结构化表面，并在将所述主体加热到至少50℃的温度下使所述主体的经涂布的表面彼此抵靠进行挤压以在所述主体的所述表面之间形成粘着连接。
根据本发明的另一方面，提供了如本文所定义的具有至少约150℃的Tg的热塑性芳族聚合物(A)在热固性树脂(R)中(例如在其中低Tg聚合物(B)不溶于热固性树脂或使聚合物(B)不可用作或难以成为增韧剂的热固性树脂中)作为本文所定义的低Tg聚合物(B)的增容剂的用途，其中：
(i)所述热塑性芳族聚合物嵌段(A)和所述低Tg聚合物(B)是以嵌段共聚物(M)形式的，该嵌段共聚物(M)具有至少一个衍生自所述热塑性芳族聚合物嵌段(A)的嵌段和至少一个衍生自所述低Tg聚合物(B)的嵌段；
(ii)所述嵌段共聚物(M)是用于所述热固性树脂(R)的增韧剂，
(iii)低Tg聚合物(B)展示在约-130℃至约+40℃范围内的Tg；
(iv)所述芳族聚合物(A)可溶于所述热固性树脂(R)的未固化的热固性树脂前体(P)，
(v)低Tg聚合物(B)不溶于未固化的热固性树脂前体(P)。
根据本发明的另一方面，提供使低Tg聚合物(B)在热固性树脂(R)中(例如在其中低Tg聚合物(B)不溶于热固性树脂或使聚合物(B)不可用作或难以成为增韧剂的热固性树脂中)增容的方法。所述方法包括将所述低Tg聚合物(B)与具有至少约150℃的Tg的热塑性芳族聚合物嵌段(A)以嵌段共聚物(M)形式组合，该嵌段共聚物(M)具有至少一个衍生自所述热塑性芳族聚合物(A)的嵌段和至少一个衍生自所述低Tg聚合物(B)的嵌段，其中：
(i)所述嵌段共聚物(M)是用于所述热固性树脂(R)的增韧剂，
(ii)低Tg聚合物(B)展示在约-130℃至约+40℃范围内的Tg；
(iii)所述芳族聚合物(A)可溶于所述热固性树脂(R)的未固化的热固性树脂前体(P)，
(iv)低Tg聚合物(B)不溶于未固化的热固性树脂前体(P)。
本发明的嵌段共聚物也可用于制备用于预浸料和复合材料的层间增韧的经改造交联热塑性颗粒，如WO-2010/136772-A公开的，其公开内容以引用方式并入本文，且特别是自热塑性聚合物(其在本文中由本发明的嵌段共聚物代替)制备此颗粒的公开内容；以及树脂体系和由其制得的预浸料、复合材料和纤维预制件的公开内容。层间区域是纤维(例如碳纤维)层之间包含复合材料的富含树脂的区域的复合材料部分。在这种颗粒的制备，本发明的嵌段共聚物通常(及优选地)与一种或多种交联剂联合使用，如WO-2010/136772-A所公开的。交联影响颗粒在热固性树脂(通常为如本文所述的环氧树脂)中的溶解和未固化热固性树脂向颗粒的扩散。因此，在另一方面，本发明提供经改造的交联热塑性颗粒，其具有选自本文所述的嵌段共聚物的热塑性聚合物主链和与该热塑性聚合物主链交联的交联剂，其中该交联剂的反应性至少为2，其中该交联剂与所述热塑性聚合物主链的反应性侧基反应，其中该热塑性主链可化学地交联，其中该经改造的交联热塑性颗粒在固化时基本上不溶于热固性树脂中，其中该经改造的交联热塑性颗粒能在固化时溶胀，且其中热固性树脂能扩散至经改造的交联热塑性颗粒中。颗粒在固化前通常具有约1μm至约100μm的粒径。
现参考以下实施例以非限制方式阐释本发明。
实施例
使用以下材料制备嵌段共聚物：
E1：由二聚脂肪酸制得的饱和聚酯二醇，数均摩尔质量为3000g/mol，根据DINENISO4629，羟基数(″OHN″)为(37.1±2.8)mg/g，相当于聚酯二醇中羟基的特定物质的量为(0.66±0.05)mol/kg，(3196，CrodaInternationalPlc.)
E2：由二聚脂肪酸制得的饱和聚酯多元醇，数均摩尔质量为2000g/mol，OHN＝(55±5)mg/g，相当于聚酯多元醇中羟基的特定物质的量为(0.98±0.09)mol/kg(3199，CrodaInternationalPlc.)
聚醚砜″PES″如EP-0311349-A，按照实施例1中所述制备
″混合溶剂″是体积比为2∶1的二氯甲烷与氯仿的干燥、无水混合物。
″酸化甲醇″是1mL冰醋酸和1L甲醇的混合物。
实施例1-PES链段
根据EP-0311349-A中公开的工序通过以下制备胺封端的聚醚砜：在碳酸钾存在下在作为溶剂的二苯基砜或环丁砜中在升高至280℃的温度下，使4，4’-二氯二苯基砜(DCDPS)和氢醌(HQ)、4，4’-二羟基-二苯基砜(双酚S，″BisS″)及间-氨基苯酚(MAP)反应。用MAP以官能化PES的聚合物链。
使用氢醌的物质的量n(HQ)与物质的量n(BisS)的比例n(HQ)/n(BisS)＝1.5mol/mol。调节离析物或起始产物的数量以获得在3100g/mol至9500g/mol范围内的经计算的数均摩尔质量Mn。PES聚合物的Mn和胺官能度f(N)(每个聚合物链的胺氮原子的平均数量)汇总于表1中。对于全部四种PES，如上文所定义，PES∶PEES(I∶II)的摩尔比为40∶60
表1：聚醚砜的说明
PES聚合物 Mn f(N)
PES-1 3100g/mol 1.80
PES-2 7400g/mol 1.82
PES-3 8600g/mol 1.90
PES-4 9500g/mol 1.70
然后通过在惰性气氛中借助于二酰基氯化合物使PES和聚酯多元醇结构单元偶合而合成一系列嵌段共聚物，如下文所述。
实施例2-嵌段共聚物(改性剂)M1的合成
根据以下工序由聚酯多元醇E2和聚醚砜PES-1合成嵌段共聚物M1。
将3.28g对苯二甲酰氯(16mmol)溶于330mL混合溶剂中。借助于干冰浴冷却溶液。
将16.00gE2(8mmol)溶于165mL混合溶剂和6.5mL无水吡啶中。将此溶液添加至冷的酰基氯溶液。将混合物再搅拌5分钟。然后除去干冰水浴，并使反应混合物达到室温，且再剧烈搅拌24小时。
将49.60g无水PES1(16mmol)溶于330mL混合溶剂和6.5mL无水吡啶中。将PES溶液添加至酰基氯官能化聚酯多元醇溶液中。在室温下将反应溶液再搅拌48小时。通过将反应溶液倒入1L酸化甲醇中来沉淀反应产物。过滤后，将沉淀的聚合物用冷水洗涤4次(每次3L)，用200mL甲醇冲洗，并于70℃在真空下干燥过夜。
M1的特性汇总于表2。聚合物中链段w(E)的质量分数E是通过用链段E的质量m(E)除以含有此链段的聚合物的质量m来计算。
实施例3-嵌段共聚物(改性剂)M2、M3和M4的合成
用混合溶剂制备在此工序中涉及的每种溶液。根据以下工序合成嵌段共聚物M2、M3和M4。
将3.28g对苯二甲酰氯(16mmol)溶于330mL混合溶剂中。借助于干冰浴冷却溶液。
将24.00gE1克(8mmol)溶于165mL混合溶剂和6.5mL无水吡啶中。将碱性聚酯多元醇溶液添加至冷酰基氯溶液中。将混合物再搅拌5分钟。然后除去干冰浴。使反应混合物达到室温(20℃)，并再剧烈搅拌24小时。
将无水PES(16mmol，相当于49.60g的PES-1，118.40g的PES-2和152.00g的PES-4)溶于330mL混合溶剂和6.5mL无水吡啶中。在单独操作中，将这些PES溶液各自添加至酰基氯官能化聚酯多元醇的溶液中。在室温(20℃)下将反应溶液再搅拌48小时。
通过将反应溶液倒入1L酸化甲醇中来沉淀反应产物。过滤后，在3L水中将沉淀的聚合物洗涤4次，用200mL甲醇冲洗，并于70℃在真空下干燥过夜。
按照此工序，如表2所述，由聚酯多元醇E1合成三种类型的嵌段共聚物。
实施例4-嵌段共聚物(改性剂)M5和M6的合成
根据以下工序由扩链聚酯多元醇E1合成嵌段共聚物M5和M6。
将3.59g对苯二甲酰氯(18mmol)溶于二氯甲烷/氯仿(350mL)中。借助于干冰浴冷却溶液。
将35.00gE1(12mmol)溶于240mL混合溶剂和9.6mL无水吡啶中。
将碱性聚酯多元醇溶液添加至冷却的酰基氯溶液中。将混合物再搅拌5分钟。然后除去干冰浴。使反应混合物达到室温(20℃)，并再剧烈搅拌24小时。
将86.33g无水PES-2且在另一操作中100.33gPES-3(12mmol)各自溶于230mL混合溶剂和4.8mL无水吡啶中。将PES溶液添加至酰基氯官能化聚酯多元醇溶液中。在室温下将反应溶液再搅拌48小时。
通过将反应溶液倒入1L酸化甲醇中来沉淀反应产物。过滤后，将沉淀的聚合物用水洗涤4次(每次3L)，最后用200mL甲醇冲洗，并于70℃在真空下干燥过夜。M5和M6的特性汇总于表2。
实施例5-嵌段共聚物(改性剂)M7的合成
根据以下工序由扩链聚酯多元醇E1和PES-3合成嵌段共聚物M7。
将3.189g对苯二甲酰氯(16mmol)溶于315mL混合溶剂中。借助于干冰浴冷却溶液。
将35.00gE1(12mmol)溶于240mL混合溶剂和9.6mL无水吡啶中。
将碱性聚酯多元醇溶液添加至冷却的酰基氯溶液中。将混合物再搅拌5分钟。然后除去干冰浴。使反应混合物达到室温(20℃)，并再剧烈搅拌24小时。
将66.89g无水PES-3(8mmol)溶于150mL混合溶剂和3.2mL无水吡啶中。将PES溶液添加至酰基氯官能化聚酯多元醇的溶液中。
在室温下将反应溶液再搅拌48小时。通过将反应溶液倒入1L酸化甲醇中来沉淀反应产物。过滤后，将沉淀的聚合物用水洗涤4次(每次3L)，然后用200mL甲醇冲洗，并于70℃在真空下干燥过夜。M7的特性汇总于表2。
表2：调节剂M1到M7的说明
嵌段共聚物 PES链段 E链段 E链段的质量分数w(E)
M1 PES-1 E2 0.24
M2 PES-1 E1 0.33
M3 PES-2 E1 0.17
M4 PES-4 E1 0.14
M5 PES-2 E1 0.29
M6 PES-3 E1 0.26
M7 PES-3 E1 0.34
实施例6-高摩尔质量的PES增韧剂(改性剂)M8的合成
扩链PES聚合物M8是由两分子的PES-2与一分子的酰基氯反应合成。改性剂M8作为比较例被包括在本文中。
将0.69克对苯二甲酰氯(3.5mmol)溶于80mL无水二氯甲烷中。将50.00gPES2(7mmol)溶于175mL二氯甲烷和0.5mL无水吡啶中。
将碱性聚醚砜溶液倒入酰基氯溶液中。在室温下将混合物再搅拌48小时。
通过将反应溶液倒入1L酸化甲醇中来沉淀反应产物。过滤后，将沉淀的聚合物用水洗涤4次(每次3L)，然后用200mL甲醇冲洗，并于70℃在真空下干燥过夜。使用1H-NMR来测定M8的数均摩尔质量，其为15000g/mol。
比较例C1至C3
使用市售嵌段共聚物制备的一系列树脂作为比较例，如下。
比较增韧剂C1是100，是购自DowChemicals的聚醚嵌段共聚物，如专利申请US2009/123759中公开的，其可理解为包含可溶性聚(氧乙烯)链段。
比较增韧剂C2是AFXE20(Arkema，France)，按照WO-006/077153的实施例1及如EP-0524054和EP-0749987中公开，其可理解为SBM嵌段共聚物(聚苯乙烯/聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯)。
比较增韧剂C3是M22(Arkema，France)，根据WO-2006/077153的实施例3，其可理解为MAM嵌段共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯)。
实施例7-增韧热固性树脂组合物的制备。
以下工序描述实施例。
粘性
在本发明中，由有经验的操作人员以半定量方式测量碳纤维预浸料的粘性水平。铺叠后，将两个预浸料层片拉开。拉开两个预浸料层片所遇到的阻力与预浸料的粘性直接相关，并如下评分：
零：两个层片不粘结。将预浸料描述为干燥。
低：两个层片轻度粘结。必须施加轻压力以确保层片彼此粘接。
中等：两个层片粘结。可将它们轻易地铺叠及拉开。
高：两个层片非常粘结。它们彼此牢固接合。
或者，可在商业万能测试机上评价粘性。使预浸料片材经压力结合在一起并测量将它们分离所需的力。
样品：(50×50)mm2
负载速度：1mm/min
粘着负载量：0.12MPa
负载时间：(5±2)s
剥离速度：10mm/min
然后可以10至1级表示粘性；10为针对树脂/固化剂组合物的每一种的净热固性树脂体系记录的最大剥离力，且1为所述最大剥离力的10％或更少。
改进的粘性性能有利于复合材料的制备，并在复合材料的加工性和处理方面提供优势。
机械性能
对于净树脂，在紧凑拉伸(CT)样品上测量断裂韧性(以K1C和G1C形式测量)和弹性模量(E-模量)，该样品根据方法ISO13586用于I型开口测试中。
按照Saxena和Hudak(InternationalJournalofFracture，1978，vol.14，p.453etseq.)提出的方法计算E-模量。在样品中加工出切口，并通过将剃刀在切口处轻敲产生尖锐的预制裂纹。自样品两侧的可见裂纹外观估算初始的预制裂纹长度。在受控气氛条件(23℃和50％相对湿度)和10mm/min的十字头速度下使用ZwickZ2.5kN型万能试验机进行测试，每一种环氧调配物测试最少四个样品。
对于碳纤维层压板，根据Boeing标准BSS7273(19JAN1994)测量GIC。
玻璃化转变温度
通过使用AresLS2K/2KFRT装置在固化树脂上通过动态力学热分析来测量玻璃化转变温度。以3K/min加热斜坡、0.1Hz频率和0.1％应变对矩形条(1.4×4.0×45)mm3进行从30℃到300℃的的温度扫描。将在tanδ对温度曲线的最大值处的温度作为玻璃化转变温度。
形态
用光学显微镜(OM)，扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)测定增韧树脂组合物的形态且这些分析的结果列于下表中。在反射和SEM研究中在光学显微镜分析之前对样品的横截面进行抛光。在SEM分析之前，将抛光的样品用由硫酸、磷酸和蒸馏水组成的超强酸溶液处理以显示形态。使用10mL∶4mL∶1mL的体积比。超强酸溶液(用0.1g高锰酸钾活化10毫升)优先蚀刻于树脂体系中形成的第二相(即富含改性剂的区域)。用蚀刻溶液处理20分钟产生重现性结果。然后借助于PolaronSC7640二极管溅射涂布机用铂膜涂覆样品，并借助于HitachiS4500场发射SEM及相关的PCI数字图像获取系统进行检查。
利用透射电子显微镜(TEM)研究的增韧树脂体系的形态通过图1至3的显微照片来示出。使用ReichertUltractE超薄切片机来制备材料的超薄截面(约50nm厚)。TEM装置是PhilipsCM12TEM和相关的Gatan数码相机系统。
将观察到的形态分析分为均匀或相分离。当相分离时，将形态分为：
(i)宏观相分离：通过眼睛可观察到树脂体系的不均匀性。树脂在宏观尺度下是不均匀的。
(ii)粗糙形态：树脂在宏观尺度下是均匀的，但通过OM或SEM的更密切研究展示在微米尺度下的不均匀性。
(iii)亚微米形态：树脂在宏观尺度下是均匀的。通过SEM或TEM的密切研究展示尺寸大于100nm且至多1μm的第二相。
(iv)纳米结构：树脂在在宏观尺度是均匀的。通过SEM或TEM的密切研究展示至少一个尺寸不大于100纳米的第二相。最优选的形态。
亚微米和纳米结构形态视其结构而划分为：
(a)共连续：描述与热固性基质形成两个完全错综连续相(即无限簇)的第二相。体系还可描述为互穿聚合物网络(IPN)。
(b)半连续：描述在连续热固性基质中形成间断连续网络(即有限簇)的第二相。体系可描述为半互穿聚合物网络(半-IPN)。
(c)颗粒：描述其中第二相分布于入颗粒中的形态。颗粒可分散或聚集形成连续网络。颗粒形态也可描述为″海中岛″结构，其中海对应于连续树脂基质且岛对应于颗粒。
共连续形态相对于颗粒形态易于展示更高的断裂韧性。然而，当耐溶剂性是树脂的重要要求时，本发明的树脂体系的颗粒纳米结构形态特别有吸引力。因此，本发明的树脂体系的颗粒纳米结构形态虽然小于共连续的纳米形态，但显著提高了断裂韧性，并且提供了高断裂韧性与良好的耐溶剂性的特别有利的组合。
本发明的固化的热固性树脂组合物优选展示不大于100nm的分散第二相颗粒且优选展示颗粒的纳米结构。
粘度
分析作为温度函数的树脂粘度从70℃到凝胶点的进展，凝胶点定义为当储存模量和损耗模量相等时(或换句话说，tanδ等于1)，以实验方式达到的温度。
在AresLS2K/2KFRT粘度计装置上以平行板模式和动态温度斜坡测试方法进行实验，遵循以下实验条件：1Hz频率，20％应变和1K/min的加热斜坡。
耐溶剂性
使用甲基乙基酮(MEK；层析溶剂级(Aldrich))来评价耐溶剂性。在称重(t＝0)及浸没在沸腾MEK中之前，于70℃在真空下将固化材料(尺寸为45×4×1.4mm)的矩形条干燥48小时。在配备有冷凝器和两个玻璃塞的500mL三颈圆底烧瓶中进行实验。用恒温油浴(T＝120℃)使MEK回流(bp＝80℃)。对于每种材料，将至少4个样品暴露于近似侵蚀性处理，每天约7小时至8小时，总计约40小时至49小时。使体系冷却过夜。在任一新暴露之前，测量每个样品的溶剂摄取量。重量测量的标准偏差为约＜0.1％。对于每个暴露时间，计算溶剂摄取量，其等于(W-Wd)/Wd*100。W对应于在时间t时样品的质量，以及Wd对应于干燥样品的的质量(t＝0)。
材料
在测试中使用了以下环氧树脂：
购自HuntsmanAdvancedMaterials的PY306，双酚F的二缩水甘油醚(DGEBF)，其中环氧基团的特定含量为5.99mol/kg至6.41mol/kg(″环氧当量″为156g/mol至167g/mol)，
购自HuntsmanAdvancedMaterials的MY0510，O，N，N-三缩水甘油基对-氨基苯酚(TGPAP)，其中环氧化物的特定含量为9.35mol/kg至10.53mol/kg(″环氧当量″为95g/mol至107g/mol)，
购自HuntsmanAdvancedMaterials的MY721，N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(TGDDM)，其中环氧基团的特定含量为8.70mol/kg至9.17mol/kg(″环氧当量″为109g/mol至115g/mol)。
固化剂是以两种不同的异构体形式使用的二氨基二苯基砜(DDS)，
9664-1，4，4’-二氨基二苯基砜(HuntsmanAdvancedMaterials)，
9719-1，3，3’-二氨基二苯基砜(HuntsmanAdvancedMaterials)。
催化剂是三氟化硼-乙胺配合物(BF3.MEA；Aldrich；熔点为85-89℃)。
为了简便起见，这些物质通常以其商品名提及。所制备混合物的组成和测试结果列于下表中。
实施例7.1-用于纯树脂制备的低温固化体系
实施例所各组分的质量示于表3中。
表3
增韧剂的质量分数 20％ 10％ 5％
PY306 29.30g 32.96g 34.79g
MY0510 28.16g 31.68g 33.43g
增韧剂 20.00g 10.00g 5.00g
3.3’-DDS 22.02g 24.78g 26.16g
BF3.MEA 0.52g 0.58g 0.62g
丙酮 1.0mL 1.0mL 1.0mL
在70℃下将PY306和MY0510混合30分钟。将增韧剂添加到环氧化物混合物中并搅拌。在混合一小时后，将温度升高至120℃以使增韧剂完全溶解。随后将共混物冷却至90℃，然后加入固化剂3，3’-DDS。在90℃在经30分钟持续搅拌将固化剂溶解。将共混物进一步冷却到75℃。然后将BF3.MEA的丙酮溶液添加到共混物中，并再混合20分钟。将配制的树脂浇铸到模具中并在75℃下脱气3小时，且最后在120℃下再固化3小时，并在180℃下后固化2小时。表征数据见下表4.1。
表4.1：低温固化树脂体系的性能
因此，PES-2可溶于低温固化环氧树脂前体中，在固化后形成纳米级均匀相或共连续第二相。M8(PES-2的高分子量形式)可溶于环氧树脂前体中并使低温环氧树脂产生微观结构化。
在实施例7.1-5中，质量分数为5重量％的改性剂M3产生断裂韧性为0.83±0.05MPam0.5且玻璃化转变温度为173℃的纳米颗粒树脂，相比之下，实施例7.1-1使用质量分数为10％的PES-2产生断裂韧性为0.79±0.03MPam0.5且玻璃化转变温度为161℃的均匀共混物。
在实施例7.1-7中，改性树脂中质量分数为20％的M5产生纳米级形态且K1C增加35％，相比之下，实施例7.1-3在改性环氧树脂中具有质量分数为20％的M8且仅展示亚微米形态。
实施例7.2-用于纯树脂制备的高温固化体系
样品中使用的各组分的质量示于下表：
将PY306和MY0510在70℃下混合30分钟。然后将增韧剂添加到环氧化物混合物中并搅拌。将温度升高至120℃以使增韧剂在混合1小时后完全溶解。然后将4，4’-DDS添加到共混物中并于120℃在持续剧烈混合下经30分钟溶解。将配制的树脂浇铸到模具中并在85℃下脱气2小时到3小时，然后在180℃下固化3小时。表征数据见下表4.2。
表4.2：高温固化树脂体系的性能
对照样品(实施例7.2-1)是具有0.52MPa·m0.5的断裂韧性K1C及206℃高玻璃化转变温度的环氧树脂。
通过添加本发明的改性剂(增韧剂)使树脂的断裂韧性显著提高多达148％，同时保持树脂高的玻璃化转变温度并产生纳米结构化。
当用质量分数为30％的PES-3(实施例7.2-3)改性时，高温固化环氧树脂显著增韧(K1C值增加60％)，但遭遇Tg显著降低(从206℃至192℃)。相比之下，添加质量分数为20％的本发明嵌段共聚物导致甚至更高的K1C值，同时避免或最小化Tg的任一个降低。
比较例中的改性剂都不与环氧树脂体系相容，并且在树脂中和在其制备中展示相分离。
如上所述，还通过TEM分析实施例中所产生的树脂，并且显微照片示于图1至3中。
图1示出了根据本发明的实施例7.2-13的TEM。浅色圆形物为由低Tg聚合物(B)的嵌段形成的“岛”(相)，而灰色“海”为聚合物(A)的嵌段可溶的固化环氧树脂的连续相。较大岛的直径为约30至70nm，而最小岛的直径小于20纳米。
图2示出了实施例7.2-14的TEM。最大岛的直径为约20纳米，而最小岛的直径为约5纳米。岛不再分离，但以三维条带形式布置。
图3示出了实施例7.2-8的TEM。极少数大岛的直径为约100nm。
还测试了一些树脂的耐溶剂性。图4示出展示实施例7.2.13(颗粒分散体)和实施例7.2.14(以3D-条带的形式聚集的颗粒)的溶剂摄取量的图。数据表明形态对纳米结构化环氧树脂的流体阻力的影响，其示出当共连续形态(实施例7.2.14)产生较高韧性时，环氧树脂的耐溶剂性不如颗粒分散体形态(实施例7.2.13)。
实施例7.3-用于碳纤维预浸料、复合材料制备和测试的高温固化体系
根据实施例7-2所述工序将用于制备膜的树脂混合。利用双重结膜技术使用这些树脂来浸渍单向碳纤维带(G40-800，8400dtex，拉伸强度为5.6GPa，拉伸模量为286GPa，购自TohoTenax中间体模量类型)。完成的预浸料中树脂的质量分数为35％。根据预浸料的制备，制备单向的层压板并使用Boeing测试方法BSS7273来测试断裂韧性(G1C)。在高压釜中在真空袋中且在氮气覆盖层及720kPa(高于大气压90psi压力)下，将层压板在180℃下固化3小时。表征数据见下表4.3。
表4.3：用于预浸料和复合材料制备的高温固化体系的性能
表4.3中数据表明嵌段共聚物增韧剂也增强碳纤维复合材料的性质。与包含PES聚合物的质量分数为30％的树脂(实施例7.3-1)相比，本发明的嵌段共聚物的质量分数仅为20％将层压板的断裂韧性(G1C)提高44％。
如上所述，还测试了用于制备实施例7.3-1和7.3-2的未固化的预浸料的粘性性能。如上所述，还测试了用于制备这些实施例的树脂的动态粘度。结果示于表4.4中。(至多90至95℃时实施例7.3-1的树脂的总体粘度高于实施例7.3-2的树脂的总体粘度。)
表4.4粘性性质和粘度
在刚刚制造预浸料后(即0天)，实施例7.3-2的特征在于高粘性。实施例7.3-1的特征在于低粘度。在室温(20℃及50％相对湿度)下储存15天后，观察到相同的行为。高粘度是针对实施例7.3-2测量，而低粘性是针对实施例7.3-1评估。数据不仅表明本发明的嵌段共聚物赋予碳纤维预浸料优良的粘性性质，还表明其促进粘性随时间良好的粘着性。
此外，实施例7.3-2中的树脂在低温下的低粘度有利于预浸料的容易制备以及更佳处理和铺叠。
实施例7.4-高玻璃化转变温度环氧树脂
在120℃下将MY0510(21.3克)、MY721(40.4克)和增韧剂(20.00克)混合以使增韧剂在混合1小时后完全溶解。然后将4，4’-DDS(18.3克)添加到共混物中并于120℃在持续剧烈混合下经30分钟溶解。将配制的树脂被浇铸到模具中并在90℃脱气搅拌2至3小时，然后在180℃下固化6小时。混合物的组成(改性剂的类型和质量分数)及结果列于下表4.5中。
表4.5：样品组成和测试结果
表4.5中的数据表明在高玻璃化转变温度环氧树脂中也观察到本发明的嵌段共聚物的优点。

Claims (14)

1.一种适于增韧热固性树脂(R)的嵌段共聚物(M)，所述嵌段共聚物(M)具有热塑性芳族聚合物(A)的一个或多个链段，所述热塑性芳族聚合物(A)的一个或多个链段以化学方式连接至低Tg聚合物(B)的一个或多个链段，其中：
(i)所述低Tg聚合物(B)展示在-130℃至+40℃范围内的Tg；
(ii)芳族聚合物(A)的所述一个或多个链段可溶于所述热固性树脂(R)的未固化的热固性树脂前体(P)，
(iii)低Tg聚合物(B)的所述一个或多个链段不溶于所述未固化的热固性树脂前体(P)，
(iv)所述芳族聚合物(A)为聚芳砜，所述聚芳砜含有醚连接的重复单元，所述单元选自：
[ArSO2Ar]n-
以及任选地选自：
[Ar]a-
其中：
Ar为亚苯基；
n＝1至2并且可为分数；
a＝1至3并且可为分数，且当a大于1时，所述亚苯基通过单化学键或除了-SO2-以外的二价基团线性连接，或稠合在一起，
条件是所述重复单元-[ArSO2Ar]n-总是以每个聚合物链中依次存在平均至少两个所述-[ArSO2Ar]n-单元的比例存在于所述聚芳砜中，
并且其中所述聚芳砜具有一个或多个反应性侧基或端基，
(v)所述低Tg聚合物(B)选自饱和脂肪族聚酯，所述饱和脂肪族聚酯衍生自至少二价的直链、支链或环状的脂肪族醇以及至少二价的直链、支链或环状的脂肪族羧酸，所述脂肪族醇具有2至60个碳原子，所述脂肪族羧酸具有3至60个碳原子，条件是所述醇组分或所述酸组分中的至少一种具有至少4个碳原子。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述芳族聚合物(A)具有至少160℃的Tg。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述脂肪族醇组分和所述脂肪族羧酸组分中的至少一者具有20至60个碳原子。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述二元酸选自具有12至48个碳原子的二聚脂肪酸；且/或所述醇选自具有2至6个碳原子的二元醇。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述聚芳砜的所述一个或多个反应性侧基或端基为氨基，且聚合物(B)经羟基或氨基官能化。
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物(M)包含：
(i)质量分数w(A)为5％至99％的所述芳族聚合物(A)，
以及相应地，
(ii)质量分数w(B)为95％至1％的所述低Tg聚合物(B)，
其中w(A)和w(B)计算如下
w(A)＝m(A)/m(M)
w(B)＝m(B)/m(M)
其中
m(A)是所述芳族聚合物A的质量；
m(B)是所述低Tg聚合物B的质量；以及
m(M)是所述嵌段共聚物M的质量。
7.根据权利要求6的嵌段共聚物，其中w(A)＞w(B)，且在一个实施方案中，其中w(A)为60％至80％且w(B)为40％至20％。
8.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的数均摩尔质量Mn为3,000g/mol至150,000g/mol。
9.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述芳族聚合物(A)的数均摩尔质量Mn是在2,000至60,000g/mol的范围内，且所述低Tg聚合物(B)的数均摩尔质量Mn的范围是在1,000至30,000g/mol的范围内。
10.一种可固化聚合物组合物，其包含根据权利要求1所述的嵌段共聚物(M)、一种或多种未固化的热固性树脂前体(P)及其固化剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述一种或多种前体(P)选自一种或多种环氧树脂前体。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述环氧树脂前体选自：
(i)双酚A、双酚F、二羟基二苯基砜、二羟基二苯甲酮和二羟基联苯的缩水甘油醚；
(ii)基于酚醛清漆的环氧树脂；以及
(iii)下列的缩水甘油基官能团反应产物：间-氨基苯酚或对-氨基苯酚、间-苯二胺或对-苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺或3，4-甲苯二胺、3，3’-二氨基二苯基甲烷或4，4’-二氨基二苯基甲烷，
及其共混物。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述嵌段共聚物(M)的量使得质量分数w(M)为0.5％至40％，其中：
w(M)＝m(M)/m，
其中m(M)是存在于具有质量m的增韧热固性树脂组合物中的所述嵌段共聚物的质量所述嵌段共聚物的质量。
14.一种复合材料，其包含根据权利要求10所述的可固化聚合物组合物和增强纤维。
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