ES2278437T3 - Procedimiento para la preparacion de poliariletersulfonas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de una composición polimérica que comprende al menos un poliariléter o una de sus mezclas, en el que el al menos un poliariléter comprende al menos una poliarilsulfona que comprende unidades de repetición unidas a éter, comprendiendo opcionalmente de manera adicional unidades de repetición unidas a tioéter, seleccionándose las unidades del grupo constituido por -(PhSO2Ph)n- y opcionalmente de manera adicional -(Ph)a- en las que Ph es fenileno, n = 1 a 2 y puede ser fraccionario, a = 1 a 3 y puede ser fraccionario y cuando a es superior a 1, dichos fenilenos están unidos linealmente a través de un enlace químico sencillo o un grupo divalente distinto de -SO2- o están condensados juntos, siempre que la unidad de repetición -(PhSO2Ph)n- esté siempre presente en dicha al menos una poliarilsulfona en una proporción tal que, de media, al menos dos de dichas unidades -(PhSO2Ph)n- estén en orden en cada cadena polimérica presente, teniendo dicha al menos una poliarilsulfona grupos pendientes y/o terminales reactivos, comprendiendo el procedimiento: i) obtener una mezcla de reacción que comprende precursores poliméricos junto con una sal metálica alcalina en un primer fluido que hierve por encima de 100°C; ii) someter la mezcla de reacción a una primera temperatura elevada por encima de 100°C para generar las sales metálicas alcalinas de los precursores poliméricos y sus productos de reacción poliméricos; y iii) someter la mezcla del producto de reacción a al menos una segunda temperatura y poner en contacto con una cantidad del segundo fluido, y aislar el producto de reacción en forma de una composición polimérica que es sustancialmente insoluble en un segundo fluido, a partir del primer fluido que es sustancialmente soluble en el segundo fluido; en el que los precursores poliméricos comprenden uno o más dihaluros uno o más bisfenoles, y en el que el procedimiento se lleva a cabo en ausencia de un azeótropo.
Description
Procedimiento para la preparación de
poliarilétersulfonas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de composiciones poliméricas como
se definen en las presentes reivindicaciones, y a artículos
conformados que emplean las composiciones poliméricas
obtenidas.
El uso de composiciones curables tales como
resinas epoxi, cianato, fenólicas y similares, tanto reforzadas
como no reforzadas, se conoce desde hace tiempo para una amplia
variedad de aplicaciones comerciales estructurales y militares. Los
materiales duros y ligeros basados en el carbono que proporcionan un
rendimiento mejorado han ido todos a parar a dispositivos
deportivos, materiales de construcción, y vehículos aeronáuticos,
terrestres y náuticos.
Más recientemente, se conocen clases de
composiciones poliaromáticas que comprenden componentes
termoplásticos poliarilo que contienen unidades de repetición
unidas a éter y/o tioéter en forma de poliéteres aromáticos y
polieteréteres aromáticos para la fabricación de polímeros y
compuestos para ingeniería con propiedades únicas para las
aplicaciones estructurales anteriores en términos de dureza,
resistencia a la fractura y estabilidad y resistencia a
temperaturas elevadas.
Los procedimientos para la preparación de
compuestos poliaromáticos se conocen de "Polyaromatics", P. T.
McGrail, Polymer International 41 (1996) 103-121,
en el que se revisan los compuestos poliaromáticos y su síntesis.
Tradicionalmente los polímeros se fabrican mediante procedimientos
nucleófilos para la condensación de sales metálicas alcalinas de
monómeros con eliminación de agua.
La revisión detalla la síntesis de los polímeros
de PES y PEEK Victrex conocidos que comprenden unidades de
repetición poliétersulfona y cetona que se preparan a partir de
bisfenol-S e hidroquinona con un monómero
halogenado, tradicionalmente mediante un procedimiento que permite
la fabricación con pesos moleculares elevados. El procedimiento
supone el calentamiento de sales metálicas alcalinas de monómeros
juntas en difenilsulfona (DPS), un disolvente que es sólido a
temperatura ambiente. El agua producida como subproducto de reacción
se elimina a las elevadas temperaturas de reacción empleadas.
Puesto que la DPS es sólida desde temperatura ambiente hasta 150°C
aproximadamente, no es posible precipitar el producto polímero en un
no disolvente a temperaturas no extremas. El sólido formado durante
el enfriamiento que comprende una mezcla del polímero deseado, DPS
y sales residuales, se debe moler hasta un polvo fino y pasar a
través de un ciclo de producción complejo para retirar la DPS y las
sales residuales por lixiviación. Finalmente, el polímero se
seca.
Es necesario un control muy preciso de la
estequiometría y las condiciones de polimerización para evitar la
lixiviación de la composición polimérica junto con la DPS y las
sales residuales. Esto significa que el peso molecular de la
composición polimérica debe ser suficientemente elevado para dar la
mínima solubilidad en el extractante. Esto complica aún más las
fases posteriores de moldeo por inyección, impregnación y similares
a causa de la alta viscosidad relativa de los componentes
poliméricos de elevado peso molecular de la composición polimérica,
que requiere del procesamiento a temperaturas elevadas.
La revisión también detalla la síntesis de una
clase de polisulfonas que se preparan a partir de
bisfenol-A y DCDPS. Este procedimiento
tradicionalmente supone el calentamiento de sales metálicas
alcalinas de monómeros juntas en sulfóxido o sulfona,
preferentemente dimetilsulfóxido (DMSO) en condiciones anhidras.
Para llevar a cabo la reacción de polimerización en condiciones
anhidras es necesario formar las sales metálicas alcalinas de los
monómeros en una primera fase en presencia de un azeótropo, con la
retirada del agua antes del comienzo de la polimerización en la
segunda fase. El procedimiento normalmente se lleva a cabo a una
temperatura de reacción máxima limitada e incluso con el uso de
precursores muy reactivos no es posible conseguir pesos moleculares
elevados. Además, el procedimiento es engorroso y costoso debido a
la naturaleza bifásica, que requiere el procesamiento intermedio
para la retirada del agua, y debido a la presencia del azeótropo en
ambas fases que requiere el aislamiento y el procesamiento del
producto polimérico con medios no acuosos.
Por consiguiente, un primer objeto de la
presente invención es proporcionar un procedimiento para la
preparación de composiciones que contienen poliarilétersulfona como
se definen en la presente reivindicación 1 en el que la reacción y
el aislamiento del polímero se puede llevar a cabo
independientemente de las restricciones impuestas por los
componentes de reacción y por la eliminación de los subproductos de
reacción.
Un segundo objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para la preparación de composiciones
que contienen poliarilétersulfona como se define en la presente
reivindicación 1 con el uso de una combinación de fluidos eficaz
que permite el aislamiento eficaz de la composición producto de
forma conveniente.
Un tercer objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para la preparación de composiciones
que contienen poliarilétersulfona como se define en la presente
reivindicación 1 en un intervalo calculado de pesos moleculares del
polímero que se puede conseguir independientemente de las
restricciones impuestas por el procedimiento, tales como
restricciones de solubilidad y similares.
\newpage
Ahora sorprendentemente se ha encontrado que los
objetos anteriores se pueden cumplir con el uso del siguiente
procedimiento.
Por consiguiente en su aspecto más amplio según
la presente invención se proporciona un procedimiento para la
preparación de una composición que contiene poliarilétersulfona como
se define en la presente reivindicación 1 que comprende al menos un
compuesto aromático o una de sus mezclas, comprendiendo el
procedimiento:
i) obtener una mezcla de reacción que comprende
precursores poliméricos en un primer fluido que hierve por encima
de 100°C;
ii) someter la mezcla de reacción a una primera
temperatura elevada por encima de 100°C para generar las sales
metálicas alcalinas de los precursores poliméricos y sus productos
de reacción poliméricos; y
iii) someter la mezcla del producto de reacción
a al menos una segunda temperatura y aislar el producto de reacción
en forma de una composición polimérica que es sustancialmente
insoluble en un segundo fluido, a partir del primer fluido que es
sustancialmente soluble en el segundo fluido, mediante la puesta en
contacto con una cantidad del segundo fluido;
en el que el procedimiento se lleva a cabo en
ausencia sustancial de una cantidad eficaz de un azeótropo.
Es una ventaja particular que el procedimiento
de la presente invención se pueda llevar a cabo como un
procedimiento integrado en una sola fase. Esto se puede atribuir
parcialmente al hecho de que el procedimiento se autorregula o se
puede regular en términos de producción de compuestos volátiles de
manera que es compatible con el progreso de la reacción y con los
propios componentes de reacción.
Es una ventaja adicional del procedimiento de la
presente invención que el procesamiento y el aislamiento estén
integrados de manera que ninguno de los dos impone restricciones
sobre el otro en términos de incompatibilidad de componentes y
condiciones, sino que las características del procesamiento y el
aislamiento se adaptan para la potenciación mutua en términos de
conveniencia y eficacia.
La referencia en el presente documento a un
primer y segundo fluido es a cualquier sustancia o mezcla de
sustancias que es líquida a la primera y segunda temperatura de
reacción y aislamiento.
Preferentemente la composición es soluble por
debajo del 20% en el segundo fluido, más preferentemente por debajo
del 10%, por ejemplo del 0 al 5%. Preferentemente el primer fluido
es soluble por encima del 50% en el segundo fluido, más
preferentemente por encima del 80%, por ejemplo el
85-100%.
Sorprendentemente se ha encontrado que el
procedimiento de la invención elimina las restricciones en la
elección de disolventes de manera que la composición polimérica se
puede aislar por precipitación de manera conveniente como se ha
definido anteriormente.
El primer fluido comprende convenientemente al
menos un disolvente dipolar aprótico que actúa para promover la
reacción de polimerización. Preferentemente, el primer fluido que
hierve por encima de 100°C se selecciona entre uno o más de óxidos
de azufre, tales como sulfóxidos y sulfonas, formamidas,
pirrolidonas, cetonas cíclicas y similares, por ejemplo,
tetrametilensulfona (sulfolano) con la fórmula
(CH_{2})_{4}S(O)_{2}, dimetilsulfóxido
(DMSO) con la fórmula (CH_{3})_{2}SO, difenilsulfona
(DPS) con la fórmula (C_{6}H_{5})_{2}SO,
dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAC),
n-metilpirrolidona (NMP) con la fórmula
C_{4}H_{8}NCH_{3} y ciclopentanona. Un primer fluido que está
en la fase líquida a la primera y segunda temperatura como se ha
definido anteriormente puede comprender no obstante una mezcla
fluida, en la cual uno cualquiera o una serie de componentes, por
ejemplo la DPS, no está en la fase líquida a las temperaturas
definidas. Preferentemente el disolvente se selecciona según la
reactividad de los monómeros a emplear y según la temperatura de
reacción deseada a emplear, por ejemplo, el disolvente hierve el
intervalo de 100-200°C para su uso con monómeros muy
reactivos o hierve por encima de 200°C para su uso con monómeros
menos
reactivos.
reactivos.
En una ventaja adicional de la presente
invención se ha encontrado que los polímeros de la invención se
solubilizan más favorablemente en los primeros fluidos definidos
anteriormente, por lo que el procedimiento se puede llevar a cabo a
concentraciones elevadas y/o con perfiles de
tiempo-temperatura óptimos. Esto resulta en un
ahorro de costes de procesamiento significativo.
Además, el procedimiento de la presente
invención es muy reproducible en términos de propiedades químicas y
físicas del polímero, incluyendo el intervalo y la distribución de
pesos moleculares. Esto produce composiciones poliméricas
particularmente útiles para aplicaciones que imponen requerimientos
de comportamiento críticos sobre los polímeros empleados.
Preferentemente el segundo fluido es cualquier
fluido que presente las propiedades disolventes necesarias, por
ejemplo, se selecciona entre alcoholes y agua desmineralizada o
disolventes acuosos desmineralizados y sus mezclas. Más
preferentemente, el segundo fluido como se ha definido anteriormente
hierve en el intervalo de 50-150°C, más
preferentemente de 50-110°C, y comprende agua, un
disolvente acuoso o un alcohol C_{1-3}, de la
forma más preferente es agua o metanol. Es una ventaja particular
que el intervalo de ebullición del primer y segundo fluido se
adapte para la recuperación del primer y/o segundo fluido con una
pureza elevada para su reutilización o disposición.
Antes del aislamiento del producto, se puede
querer filtrar o purificar de otra forma la disolución de reacción
para la retirada de cualquier contaminante sólido tal como los
productos de reacción de metales alcalinos. Preferentemente la
disolución de reacción purificada contiene menos de 1000 ppm de KCl,
preferentemente menos de 500 ppm, de la forma más preferente menos
de 200 ppm, por ejemplo, en el intervalo de 10-150
ppm. Es una ventaja particular de la presente invención que el
aislamiento de la disolución permita la purificación por este
medio, dando los polímeros producto adecuados para aplicaciones que
no son compatibles con la presencia de iones de metales alcalinos.
Además, la purificación permite la recuperación rápida y rentable de
polímeros.
En una forma de realización preferida de la
presente invención el aislamiento se lleva a cabo reduciendo la
mezcla de reacción hasta una temperatura en el intervalo de
90-125°C y poniéndola en contacto con un segundo
fluido como se ha definido anteriormente que hierve en el intervalo
de 50-110°C. La puesta en contacto con el segundo
fluido se puede llevar a cabo de manera que la temperatura del
agregado después de la puesta en contacto del segundo fluido es
suficientemente baja como para prevenir una pérdida sustancial del
segundo fluido por evaporación, y suficientemente elevada como para
prevenir una transición de fase no simultánea.
El procedimiento de la presente invención se
puede emplear para la síntesis y el aislamiento de polímeros
amorfos o semi-cristalinos o sus mezclas.
Más preferentemente el al menos un compuesto
poliaromático comprende al menos una poliarilsulfona que comprende
unidades de repetición unidas a éter, opcionalmente que comprende de
manera adicional unidades de repetición unidas a tioéter, las
unidades que se seleccionan del grupo constituido por
-(PhSO_{2}Ph)_{n}-
y opcionalmente de manera adicional
-(Ph)_{a}-
en las que Ph es fenileno, n = 1 a 2 y puede ser
fraccionario, a = 1 a 3 y puede ser fraccionario y cuando a es
superior a 1, dichos fenilenos están unidos linealmente a través de
un enlace químico sencillo o un grupo divalente distinto de
-SO_{2}- o están condensados juntos, siempre que la unidad de
repetición -(PhSO_{2}Ph)_{n}- esté siempre presente en
dicha al menos una poliarilsulfona en una proporción tal que, de
media, al menos dos de dichas unidades
-(PhSO_{2}Ph)_{n}- estén en orden en cada cadena
polimérica presente, teniendo dicha al menos una poliarilsulfona
grupos pendientes y/o terminales reactivos.
Preferentemente el compuesto poliaromático
comprende poliétersulfona, más preferentemente una combinación de
poliétersulfona y de unidades de repetición unidas a
polieterétersulfona, en el que el grupo fenileno está en
meta- o para- y está preferentemente en para- y
en el que los fenilenos están unidos linealmente a través de un
enlace químico sencillo o un grupo divalente distinto de sulfona, o
están condensados juntos. Por "fraccionario" se hace
referencia al valor medio para una cadena polimérica dada que
contiene unidades con diversos valores de n o a.
Adicionalmente, como ya se ha descrito, en dicha
al menos una poliarilsulfona, las proporciones relativas de dichas
unidades de repetición es tal que, de media, al menos dos unidades
(PhSO_{2}Ph)_{n} están en sucesión mutua inmediata en
cada cadena polimérica presente y está preferentemente en el
intervalo de 1:99 a 99:1, especialmente de 10:90 a 90:10,
respectivamente. Normalmente la relación está en el intervalo de
25-50 (Ph)_{a}, balance de
(PhSO_{2}Ph)_{n}. En poliarilsulfonas preferidas las
unidades son:
- 1 XPhSO_{2}PhXPhSO_{2}Ph ("PES") y
- 11 X(Ph)_{a} XPhSO_{2}Ph ("PES")
en las que X es O o S y puede diferir de unidad
a unidad; la relación es de 1 a 11 (respectivamente),
preferentemente entre 10:90 y 80:20, especialmente entre 10:90 y
55:45.
Las proporciones relativas preferidas de las
unidades de repetición de la poliarilsulfona se pueden expresar en
términos del contenido en SO_{2} en porcentaje en peso, definido
como 100 x (peso de SO_{2})/(peso de la unidad de repetición
media). El contenido en SO_{2} preferido es de al menos 22,
preferentemente del 23 al 25%. Cuando a = 1 esto se corresponde con
una relación de PES/PEES de al menos 20:80, preferentemente en el
intervalo de 35:65 a 65:35.
Las proporciones anteriores se refieren
solamente a las unidades mencionadas. Además de tales unidades, la
poliarilsulfona puede contener hasta el 50%, especialmente hasta el
25% molar de otras unidades de repetición: los intervalos de
contenido en SO_{2} preferidos (si se usa) se aplican entonces a
todo el polímero. Tales unidades pueden ser, por ejemplo, con la
fórmula
como se ha definido anteriormente,
en la que A es un enlace directo, oxígeno, azufre, -CO- o un radical
hidrocarbonado divalente. Cuando la poliarilsulfona es el producto
de una síntesis nucleófila, sus unidades pueden proceder, por
ejemplo, de uno o más bisfenoles y/o los bistioles o fenoltioles
correspondientes seleccionados entre hidroquinona,
4,4'-dihidroxibifenilo, resorcinol,
dihidroxinaftaleno (2,6 y otros isómeros),
4,4'-dihidroxibenzofenona,
2,2'-di(4-hidroxifenil)propano
y
-metano.
Si se usa un bistiol, se puede formar in
situ, esto es, se puede hacer reaccionar un dihaluro, como se
describe por ejemplo a continuación, con un sulfuro o polisulfuro o
tiosulfato de un metal alcalino.
Otros ejemplos de tales unidades adicionales
tienen la fórmula
en la que Q y Q', que pueden ser
iguales o diferentes, son CO o SO_{2}; Ar es un radical aromático
divalente; y n es 0, 1, 2 ó 3, siempre que n no sea cero cuando Q
es SO_{2}. Ar es preferentemente al menos un radical aromático
divalente seleccionado entre fenileno, bifenileno o terfenileno.
Unidades particulares tienen la
fórmula
en la que m es 1, 2 ó 3. Cuando el
polímero es el producto de una síntesis nucleófila, tales unidades
pueden proceder de uno o más dihaluros, por ejemplo, seleccionados
entre 4,4'-dihalobenzofenona,
4,4'-bis(4-clorofenilsulfonil)bifenilo,
1,4-bis(4-halobenzoil)benceno
y
4,4'-bis(4-halobenzoil)bifenilo.
Por supuesto pueden proceder parcialmente de los
bisfenoles correspondientes.
El compuesto poliaromático puede ser el producto
de una síntesis nucleófila de halofenoles y/o halotiofenoles. En
cualquier síntesis nucleófila el halógeno, si es cloro o bromo, se
puede activar con la presencia de un catalizador de cobre.
A menudo tal activación es innecesaria si el
halógeno se activa mediante un grupo sustractor de electrones. En
cualquier caso normalmente el flúor es más activo que el cloro.
Cualquier síntesis nucleófila del compuesto poliaromático se lleva
a cabo preferentemente en presencia de una o más sales de metales
alcalinos, tales como KOH, NaOH o K_{2}CO_{3} en hasta el 10%
de exceso molar sobre la cantidad estequiométrica.
Como se ha mencionado previamente, dicha al
menos una poliarilétersulfona contiene grupos terminales y/o grupos
pendientes reactivos. Los grupos terminales se pueden obtener
mediante una reacción de monómeros o mediante la conversión
posterior de los polímeros producto antes o después del aislamiento.
Preferentemente los grupos tienen la fórmula -A'-Y
en la que A' es un grupo hidrocarbonado divalente, preferentemente
aromático, e Y es un grupo reactivo con grupos epóxido o con un
agente de curación o con grupos similares sobre otras moléculas del
polímero. Los ejemplos de Y son grupos que proporcionan hidrógenos
activos, especialmente OH, NH_{2}, NHR' o -SH, en la que R' es un
grupo hidrocarbonado que contiene hasta 8 átomos de carbono, o que
proporciona otra reactividad reticulada, especialmente epoxi,
(met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o etileno,
como en vinilo, alilo o maleimida, anhídrido, oxazolina y monómeros
que contienen saturaciones.
El peso molecular medio en número del compuesto
poliaromático está de manera conveniente en el intervalo de 2000 a
60.000. Un subintervalo útil está por encima de 9000, especialmente
por encima de 10.000, por ejemplo de 11.000 a 25.000, o está por
debajo de 9000, especialmente en el intervalo de 3000 a 11.000, por
ejemplo de 3000 a 9000, y estructuralmente también incrementa la
dureza mediante interacciones químicas en comparación con aquellas
de la resina termoendurecida sola proporcionando zonas de
termoplástico duro entre zonas termoendurecidas reticuladas.
La poliarilétersulfona preparada según el
procedimiento de la invención además se puede combinar con polímeros
adicionales, por ejemplo, polímeros termoendurecidos como se ha
descrito anteriormente. Los polímeros termoendurecidos se pueden
seleccionar del grupo constituido por una resina epoxi, una resina
de adición-polimerización, especialmente una
resina de bismaleimida, una resina de condensado de formaldehído,
especialmente una resina de formaldehído-fenol, una
resina de cianato, una resina de isocianato, una resina fenólica y
sus mezclas de dos o más, y es preferentemente una resina epoxi
procedente de los mono o poli-glicidil derivados de
uno o más del grupo de compuestos constituidos por diaminas
aromáticas, monoaminas aromáticas primarias, aminofenoles, fenoles
polihídricos, alcoholes polihídricos, ácidos policarboxílicos y
similares, o una de sus mezclas, una resina de éster de cianato o
una resina fenólica. Los ejemplos de resinas de
adición-polimerización son acrílicos, vinilos,
bismaleimidas, y poliésteres insaturados. Los ejemplos de resinas
de condensado de formaldehído son urea, melamina y fenoles.
Preferentemente el polímero termoendurecido
comprende al menos un precursor de resina epoxi, éster de cianato o
fenólico, que es líquido a temperatura ambiente, por ejemplo, como
se describe en los documentos EP-A-0
311 349, EP-A-0 365 168,
EP-A-0 486 197 o en el
PCT/GB95/01303.
Una resina epoxi se puede seleccionar entre
N,N,N',N'-tetraglicidildiamino difenilmetano (por
ejemplo, "MY 9663", "MY 720" o "MY 721"
comercializado por Ciba-Geigy) viscosidad
10-20 Pa\cdots a 50°C; (MY 721 es una versión de
menor viscosidad de MY720 y está diseñada para temperaturas de uso
superiores);
N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-aminofenil)-1,4-diisopropilbenceno
(por ejemplo, Epon 1071 comercializado por Shell Chemical Co)
viscosidad 18-22 Poise a 110°C;
N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno,
(por ejemplo, Epon 1072 comercializado por Shell Chemical Co)
viscosidad 30-40 Poise a 110°C; triglicidiléteres
de p-aminofenol (por ejemplo, "MY 0510" comercializado
por Ciba-Geigy), viscosidad
0,55-0,85 Pa\cdots a 25°C; preferentemente de
viscosidad 8-20 Pa a 25°C; preferentemente esto
constituye al menos el 25% de los componentes epoxi usados;
diglicidiléteres de materiales basados en bisfenol A tales como
2,2-bis(4,4'-dihidroxifenil)propano
(por ejemplo, "DE R 661" comercializado por Dow, o "Epikote
828" comercializado por Shell), y resinas Novolak
preferentemente de viscosidad 8-20 Pa\cdots a
25°C; glicidiléteres de resinas fenólicas Novolak (por ejemplo,
"DEN 431" o "DEN 438" comercializado por Dow), variedades
en la clase de baja viscosidad que se prefieren en la preparación
de composiciones según la invención, 1,2-ftalato de
diglicidilo, por ejemplo, GLY CEL A-100; diglicidil
derivados de dihidroxidifenilmetano (Bisfenol F) (por ejemplo, "PY
306" comercializado por Ciba Geigy) que pertenece a la clase de
baja viscosidad. Otros precursores de resina epoxi incluyen
compuestos cicloalifáticos tales como carboxilato de
3',4'-epoxiciclohexil-3,4-epoxiciclohexano
(por ejemplo, "CY 179" comercializado por Ciba Geigy) y
aquellos de la categoría "Bakelite" de Union Carbide
Corporation.
Una resina de éster de cianato se puede
seleccionar entre uno o más compuestos con la fórmula general
NCOAr(Y_{x}Ar_{m})_{q}OCN y oligómeros y/o
ésteres de policianato y sus combinaciones en los que Ar es un
compuesto aromático único o condensado o compuestos aromáticos
sustituidos y sus combinaciones y núcleos entre ellos unidos en
posición orto, meta y/o para y x = 0 hasta 2 y
m y q = 0 a 5 independientemente. El grupo Y es una unidad de unión
seleccionada del grupo constituido por oxígeno, carbonilo, azufre,
óxidos de azufre, enlaces químicos, compuestos aromáticos unidos en
posición orto, meta y/o para y/o
CR_{1}R_{2} en la que R_{1} y R_{2} son hidrógeno, alcanos
halogenados, tales como alcanos fluorados y/o compuestos aromáticos
sustituidos y/o unidades hidrocarbonadas en las que dichas unidades
hidrocarbonadas están unidas de forma única o múltiple y constan de
hasta 20 átomos de carbono para cada R_{1} y/o R_{2} y
P(R_{3}R_{4}R'_{4}R_{5}) en la que R_{3} es
alquilo, arilo, alcoxi o hidroxi, R'_{4} puede ser igual a
R_{4} y un oxígeno o enlace químico unido de manera simple y
R_{5} es un oxígeno o un enlace químico unido de manera doble o
Si(R_{3}R_{4}R'_{4}R_{6}) en la que R_{3},
R_{4}, y R'_{4} se definen como para
P(R_{3}R_{4}R'_{4}R_{5}) anteriormente y R_{5} se
define de manera similar a R_{3} anteriormente. Opcionalmente, el
compuesto termoendurecido puede constar esencialmente de ésteres de
cianato de resinas Novolaks derivadas de fenol/formaldehído o sus
derivados de diciclopentadieno, uno de cuyos ejemplos es el XU71787
comercializado por Dow Chemical Company.
Una resina fenólica se puede seleccionar entre
cualquier resina de condensado de aldehído procedente de aldehídos
tales como metanal, etanal, benzaldehído o furfuraldehído y fenoles
tales como fenol, cresoles, fenoles dihídricos, clorofenoles y
alquil fenoles C_{1-9}, tales como fenol, 3- y
4-cresol (1-metil, 3- y
4-hidroxibenceno), catecol
(2-hidroxifenol), resorcinol
(1,3-dihidroxibenceno) y quinol
(1,4-dihidroxibenceno). Preferentemente las resinas
fenólicas comprenden cresol y fenoles Novolak.
El polímero termoendurecido es convenientemente
el producto de al menos la curación parcial de un precursor de
resinas que usa un agente de curación y opcionalmente un
catalizador.
La proporción ponderal del componente
termoplástico en la composición normalmente está en el intervalo del
5 al 100%, preferentemente del 5 al 90%, especialmente del 5 al
50%, por ejemplo, del 5 al 40%.
El termoendurecido y el poliarilaromático se
hacen reaccionar de manera conveniente en presencia de un agente de
curación para dar una composición de resina. El agente de curación
se selecciona de manera conveniente entre cualquier agente de
curación conocido, por ejemplo, como se describe en los documentos
EP-A-0 311 349, EPA 91310167.1,
EP-A-0 365 168 o en el
PCT/GB95/01303, tal como un compuesto amino que tiene un peso
molecular de hasta 500 por grupo amino, por ejemplo, una amina
aromática o un derivado de guanidina. Los ejemplos particulares son
3,3'- y 4,4'-diaminodifenilsulfona, (disponible como
"DDS" en fuentes comerciales), metilendianilina,
bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno
(disponible como EPON 1062 en la Shell Chemical Co);
bis(4-aminofenil)-1,4-diisopropilbenceno
(disponible como EPON 1061 en la Shell Chemical Co);
4-clorofenil-N,N-dimetil-urea,
por ejemplo, Monuron;
3,4-diclorofenil-N,N-dimetil-urea,
por ejemplo, Diuron y dicianodiamida (disponible como ``Amicure CG
1200 en Pacific Anchor Chemical). Si se desea se pueden usar otros
agentes de curación epoxi habituales tales como diaminas
alifáticas, amidas, anhídridos de ácidos carboxílicos, ácidos
carboxílicos y fenoles. Si se usa una resina fenólica Novolak como
componente termoendurecido principal, normalmente se usa como
agente de curación un generador de formaldehído tal como
hexametilentetraamina (HMT).
Convencionalmente, y como se describe en los
documentos EP-A-0 311 349 o
PCT/GB95/01303, también se puede usar un catalizador para la
reacción del componente de resina epoxi/agente de curación,
normalmente un ácido de Lewis o una base.
El procedimiento de la invención se lleva a cabo
usando precursores poliméricos como se ha definido anteriormente.
Específicamente, los precursores comprenden uno o más dihaluros como
se ha definido anteriormente, uno o más bisfenoles como se ha
definido anteriormente como unidades de repetición, además de un
monofenol sustituido en el que el sustituyente es un grupo reactivo
Y como se ha definido anteriormente adaptado para encapsular las
cadenas poliméricas y una sal metálica alcalina, como se ha definido
anteriormente, que sirve para garantizar la formación de bisfenatos
mediante la eliminación de agua de los bisfenoles. Los precursores
que proporcionan unidades de repetición se suministran de manera
conveniente en un primer fluido como se ha definido anteriormente y
se desgasifican. La sal metálica alcalina, preferentemente carbonato
de potasio se añade de manera conveniente a la mezcla de reacción
que se somete a al menos una primera temperatura elevada por encima
de 100°C durante periodos prolongados según se desee para permitir
que las sales de los monómeros se formen y reaccionen.
Preferentemente, la mezcla de reacción se somete a al menos una
primera temperatura elevada en intervalos sucesivos, por ejemplo,
en un primer intervalo durante un primer periodo, un segundo
intervalo por encima del primero durante un segundo periodo y un
tercer intervalo por encima del primero y el segundo durante un
periodo más prolongado. Para los monómeros de menor reactividad,
por ejemplo, la primera temperatura elevada es de manera conveniente
del orden de 150-250°C, preferentemente en
intervalos sucesivos de 150-200°C,
180-220°C, y 200-250°C,
respectivamente, cada uno que se mantiene durante un periodo de
hasta 5 horas, por ejemplo de 10-60 minutos,
preferentemente de 20-50 minutos durante el primer
y segundo periodo y por encima de 3 horas para el tercer
período.
Nótese que se puede emplear cualquier perfil de
tiempo-temperatura que asegure la reacción de los
precursores como se ha definido anteriormente. Es una ventaja
particular que se pueda emplear un perfil como se ha definido
anteriormente para proporcionar un control del procedimiento y un
control del grupo terminal excelentes que dé lugar a la
distribución de pesos moleculares deseada.
Las cantidades relativas de los precursores se
pueden seleccionar según la composición polimérica deseada. Por
tanto se puede obtener una composición que comprenda
poliétersulfonas a polieterétersulfonas en una relación deseada
empleando proporciones respectivas de bisfenol y dihaluros a
monofenol en las mismas cantidades molares. Preferentemente, la
proporción de bisfenol y dihaluro a monofenol está en el intervalo
de 10:90-100:0, preferentemente de
30:70-70:30, que proporciona la poliarilsulfona con
una relación de PES:PEES de las mismas proporciones.
La reacción de los precursores se deja proseguir
durante un periodo más prolongado a temperatura elevada hasta un
intervalo de pesos moleculares poliméricos deseado. La reacción se
puede considerar completa después de tiempo suficiente para
permitir que reaccionen todos los precursores poliméricos,
incluyendo una proporción del componente encapsulante terminal que
se introduce al comienzo o durante el transcurso de la reacción o
antes del aislamiento.
Preferentemente el componente encapsulante
terminal se introduce al comienzo con los precursores poliméricos.
Esto tiene la ventaja de evitar tener que abrir el reactor en una
fase de inactivación posterior, que corre el riesgo de interrumpir
la reacción e introducir contaminantes gaseosos tales como el
oxígeno y similares. Además, sin estar limitado a esta teoría se
piensa que la presencia del componente encapsulante terminal durante
todo el procedimiento puede dar lugar a un crecimiento estable y
controlado de la cadena polimérica como resultado de la
autorregulación de la longitud de la cadena. Tal autorregulación
puede tener forma de crecimiento continuo de las cadenas con la
escisión simultánea de la cadena por componentes encapsulantes
terminales.
Alternativamente, el componente encapsulante
terminal se puede añadir en una cantidad adicional del primer
fluido a los componentes poliméricos reaccionados a una temperatura
más elevada durante un periodo más prolongado. Esto tiene la
ventaja de inactivar la mezcla de reacción para detener el
incremento posterior del peso molecular. Preferentemente la
temperatura encapsulante o de inactivación más elevada está en el
intervalo de 200-250°C durante un periodo de
30-90 minutos.
El componente encapsulante terminal puede ser
igual o diferente a un precursor polimérico como se ha definido
anteriormente. Las cápsulas terminales que comprenden grupos
reactivos halo o hidroxi se pueden obtener mediante la adición de
un exceso de un componente como se ha definido anteriormente que
proporciona las unidades de repetición de la poliarilsulfona, por
ejemplo, usando un ligero exceso molar del dihaluro o del bisfenol y
monofenol. Esto tiene la ventaja de la comodidad y la precisión del
manejo del mínimo número de componentes. Alternativamente, las
cápsulas terminales que comprenden grupos reactivos amino se pueden
obtener mediante la adición de una cantidad predeterminada de un
monómero, que no proporciona unidades de repetición de la
poliarilsulfona, por ejemplo, de aminofenol. Esto tiene la ventaja
del control dedicado de la estequiometría de los componentes
encapsulantes terminales y del desarrollo del peso molecular. La
composición se aísla en forma de un precipitado en fase sólida que
se puede purificar y secar como se ha definido anteriormente y
según técnicas conocidas.
La composición obtenida mediante el
procedimiento de la invención se puede convertir posteriormente a
derivados o análogos del compuesto poliaromático mediante la
reacción con un agente de derivación o funcionalización adecuado.
Por ejemplo, las cápsulas terminales se pueden modificar
suministrando la composición en la disolución de reacción, o
después del aislamiento, en una disolución de un disolvente adecuado
junto con cualquier agente de derivación o funcionalización según
técnicas conocidas. Alternativamente, la composición se puede
suministrar en una disolución de un disolvente adecuado junto con
polímeros adicionales para proporcionar compuestos curables según
técnicas conocidas.
En un aspecto adicional de la invención se
proporciona el uso de un primer o segundo fluido como se ha definido
anteriormente, en la preparación de una composición polimérica como
se ha definido anteriormente.
En un aspecto adicional se proporciona según la
invención nuevos intermedios del procedimiento para la preparación
de una composición polimérica como se ha definido anteriormente.
En un aspecto adicional de la invención se
proporciona un procedimiento para la fabricación de compuestos que
emplean las composiciones obtenidas con el procedimiento de la
invención.
Una composición de resina es particularmente
adecuada para la fabricación de estructuras, incluyendo estructuras
que soportan cargas o de resistencia a impactos. Para este propósito
puede contener un agente reforzante tal como fibras. Las fibras se
pueden añadir cortas o seccionadas, normalmente de una longitud de
fibra media no superior a 2 cm, por ejemplo, 6 mm aproximadamente.
Alternativa, y preferentemente, las fibras son continuas y pueden
ser, por ejemplo, fibras dispuestas unidireccionalmente o un tejido
entretejido, es decir, el material compuesto comprende una
preimpregnación. Se pueden utilizar combinaciones de ambas fibras
cortas y/o seccionadas y fibras continuas. Las fibras pueden estar
aprestadas o no aprestadas. Las fibras normalmente se pueden añadir
a una concentración del 5 al 35, preferentemente al menos del 20% en
peso. Para aplicaciones estructurales, se prefiere usar fibras
continuas, por ejemplo, fibra de vidrio o de carbono, especialmente
del 30 al 70, más especialmente del 50 al 70% en
volumen.
volumen.
La fibra puede ser orgánica, especialmente de
polímeros rígidos tales como poliparafenilentereftalamida, o
inorgánica. Entre las fibras inorgánicas se pueden usar fibras de
vidrio tales como "E" o "S", o alúmina, circonia, carburo
de silicio, otros compuestos cerámicos o metales. Una fibra
reforzante muy adecuada es el carbono, especialmente en forma de
grafito. Las fibras de grafito que se ha encontrado que son
especialmente útiles en la invención son aquellas suministradas por
Amoco con las denominaciones comerciales T650-35,
T650-42 y T300; aquellas suministradas por Toray
con la denominación comercial T800-HB; y aquellas
suministradas por Hercules con las denominaciones comerciales AS4,
AU4, IM 8 e IM 7.
La fibra orgánica o de carbono preferentemente
está sin aprestar o está aprestada con un material que es compatible
con la composición según la invención, en el sentido de ser soluble
en la composición precursora líquida sin una reacción adversa o de
unión tanto a la fibra como a la composición
termoendurecida/termoplástica según la invención. En particular, se
prefieren fibras de carbono o grafito que están sin aprestar o están
aprestadas con un precursor de resina epoxi o un termoplástico tal
como poliarilsulfona. Preferentemente la fibra inorgánica está
aprestada con un material que se une tanto a la fibra como a la
composición polimérica; los ejemplos son los agentes acoplantes de
organosilano aplicados a fibra de vidrio.
La composición puede contener, por ejemplo,
agentes endurecedores convencionales tales como gomas líquidas con
grupos reactivos, agregados tales como cuentas de vidrio, partículas
de goma y cuentas de vidrio recubiertas de goma, agentes de relleno
tales como politetrafluoretileno, sílice, grafito, nitruro de boro,
mica, talco y vermiculita, pigmentos, agentes de nucleación, y
estabilizantes tales como fosfatos. El total de tales materiales y
cualquier agente reforzante fibroso en la composición debe ser al
menos el 20% en volumen, en porcentaje del volumen total de la
mezcla de polisulfona/termoendurecido. Los porcentajes de las fibras
y los otros materiales se calculan sobre la composición total
después de curar a las temperaturas definidas a continuación.
Preferentemente, la composición se usa en forma
de una composición de resina curable como se ha definido
anteriormente, preparada mezclando el compuesto poliaromático, el
precursor termoendurecido y (en alguna fase) cualquier agente
reforzante fibroso y otros materiales. Puede estar presente un
disolvente. El disolvente y sus proporciones se eligen de manera
que la mezcla del polímero y el precursor de resina formen al menos
una emulsión estable, preferentemente una disolución de una sola
fase aparentemente estable. La relación del disolvente a la
polisulfona está de manera conveniente en el intervalo de 5:1 a
20:1 en peso. Preferentemente se usa una mezcla de disolventes, por
ejemplo, de un hidrocarburo halogenado y un alcohol,
convenientemente en una relación en el intervalo de 99:1 a 85:15.
De manera conveniente los disolventes en tal mezcla deberían hervir
por debajo de 100°C a 1 atmósfera de presión (101,3 kPa) y deberían
ser mutuamente miscibles en las proporciones usadas.
Alternativamente, el compuesto poliaromático y el compuesto
termoendurecido o el precursor se pueden juntar mediante fusión en
caliente y/o mezcla a elevada cizalladura.
La mezcla se agita hasta que sea suficientemente
homogénea. Después de eso todo el disolvente se retira por
evaporación para dar una composición de resina. La evaporación es de
manera conveniente a 50-200°C y, al menos en sus
fases finales, puede ser a presión subatmosférica, por ejemplo, en
el intervalo de 13,33 Pa a 1333 Pa (0,1 a 10 mm de Hg).
Preferentemente la composición de resina contiene hasta el 5% en p/p
de disolvente volátil, para ayudar al flujo cuando se usa para
impregnar las fibras. El disolvente residual se retirará en
contacto con los rodillos calientes de la máquina de
impregnación.
De manera conveniente la composición en forma de
disolución de resina se transfiere sobre un molde o herramienta
adecuada para la preparación de un panel, una preimpregnación o
similar, habiéndose precalentado el molde o la herramienta a una
temperatura de desgasificación deseada. La emulsión estable se
combina con cualquier material o agente reforzante, endurecedor, de
relleno, o de nucleación o similar, y la temperatura se incrementa
para iniciar su curación. De manera conveniente la curación se lleva
a cabo a una temperatura elevada de hasta 200°C, preferentemente en
el intervalo de 160 a 200°C, más preferentemente a
170-190°C aproximadamente, y con el uso de una
presión elevada para impedir los efectos de deformación de los gases
liberados, o para impedir la formación de huecos, convenientemente
a una presión de hasta 10 bar (1000 kPa), preferentemente el
intervalo de 3 a 7 bar absolutos (300 a 700 kPa). De manera
conveniente la temperatura de curación se consigue calentando a
hasta 5°C/min, por ejemplo de 2°C a 3°C/min y se mantiene durante el
periodo necesario de hasta 9 horas, preferentemente de hasta 6
horas, por ejemplo de 3 a 4 horas. La presión se libera
completamente y la temperatura se reduce enfriando a hasta 5°C/min,
por ejemplo hasta 3°C/min. La post-curación se puede llevar a
cabo a temperaturas en el intervalo de 190°C a 200°C, a presión
atmosférica, empleando tasas de calentamiento adecuadas para
mejorar la temperatura de transición vítrea del producto o de otra
forma.
La composición de resina, que posiblemente
contiene algo de disolvente volátil ya presente o recién añadido,
se puede usar, por ejemplo, como adhesivo o para superficies de
recubrimiento o para la preparación de estructuras sólidas por
colado posiblemente en un estado en espuma. El refuerzo de fibras
cortas se puede incorporar a la composición antes de su curación.
Preferentemente una composición reforzada con fibras se prepara
pasando fibras esencialmente continuas en contacto con tal
composición de resina. El agente reforzante fibroso impregnado
resultante se puede usar solo o junto con otros materiales, por
ejemplo, una cantidad adicional del mismo o de un polímero
diferente o un precursor de resina o una mezcla, para formar un
artículo conformado. Esta técnica se describe con más detalle en
los documentos EP-A-56703, 102158 y
102159.
Un procedimiento adicional comprende la
formación de una composición curada de manera incompleta en una
película mediante, por ejemplo, moldeo por compresión, extrusión,
colado fundido o colado con una cinta, laminando tales películas
hasta un agente reforzante fibroso en forma de, por ejemplo, una
estera no entretejida de fibras relativamente cortas, una prenda
entretejida o una fibra esencialmente continua en condiciones de
temperatura y presión suficientes para provocar que la mezcla fluya
e impregne las fibras y cure el laminado resultante.
Las capas de agente reforzante fibroso
impregnado, especialmente según se preparan mediante el
procedimiento de uno o más de los documentos EP-A
56703, 102158, 102159, se pueden laminar juntas por calentamiento y
presión, por ejemplo, con un autoclave, moldeo sobre vacío o moldeo
por compresión o mediante rodillos calefactados, a una temperatura
por encima de la temperatura de curación de la resina
termoendurecible o, si la curación ya ha tenido lugar, por encima
de la temperatura de transición vítrea de la mezcla, de manera
conveniente a al menos 180°C y normalmente hasta 200°C, y a una
presión en particular por encima de 1 bar (100 kPa), preferentemente
en el intervalo de 1-10 bar
(100-1000 kPa).
El laminado multicapa resultante puede ser
anisotrópico, en el que las fibras son continuas y unidireccionales,
orientadas esencialmente paralelas entre sí, o
cuasi-isotrópicos en los que las fibras de cada capa están
orientadas en ángulo, de manera conveniente a 45° como en la mayoría
de laminados cuasi-isotrópicos, pero posiblemente a, por
ejemplo, 30° o 60° o 90° o un ángulo intermedio, con respecto a
aquéllas de las capas superiores e inferiores. Se pueden usar
orientaciones intermedias entre anisotrópico y
cuasi-isotrópico, y combinación de laminados. Los laminados
adecuados contienen al menos 4, preferentemente al menos 8, capas.
El número de capas depende de la aplicación del laminado, por
ejemplo, de la resistencia necesaria, y pueden ser deseables
laminados que contengan 32 o incluso más, por ejemplo, varios
cientos de capas. Puede haber agregados, como se ha mencionado
anteriormente, en regiones interlaminares. Los tejidos entretejidos
son un ejemplo de cuasi-isotrópicos o intermedios entre
anisotrópico y cuasi-isotrópico.
Se puede obtener una composición de resina
empleando un agente de curación como se describe en el documento
PCT/IB/00701, cuyos contenidos se incorporan en el presente
documento por referencia, mediante el cual la composición de resina
curable se adapta para ser curada a una temperatura inferior a
aquélla a la que el material que constituye el molde o la
herramienta sobre o en el que está previsto curar la composición de
resina se vuelve de alguna forma sensible al calor, y más
preferentemente a una temperatura menor o igual a 200°C a presión
elevada, de la forma más preferente a una temperatura menor o igual
a 180°C a una presión en el intervalo de 3 a 7 bar
(300-700 kPa). De manera conveniente tal composición
se adapta para ser curada durante un período menor o igual a 6
horas, preferentemente menor o igual a 4 horas, de la forma más
preferente del orden de menos de o igual a 3 horas.
En un aspecto adicional de la invención se
proporciona un procedimiento para la fabricación de una resina
termoendurecida que comprende la obtención de la composición de
resina en un molde o herramienta adecuada, o un estado equivalente
en el que se debe formar sometiendo la composición a una temperatura
elevada deseada a presión adecuada, por ejemplo, a presión
atmosférica y manteniendo la temperatura durante un periodo
necesario. Preferentemente la temperatura se selecciona como se ha
definido anteriormente, en referencia a la sensibilidad a la
temperatura de un molde o similar que esté siendo empleado u otra
cosa, más preferentemente es inferior o igual a 150°C a presión
elevada. Preferentemente el tiempo se determina como se ha definido
anteriormente.
En un aspecto adicional de la invención se
proporciona el uso de un molde o una herramienta de compuesto para
contener o soportar una composición según la invención como se ha
definido anteriormente durante su formación. Preferentemente tal
herramienta de compuesto está construida con cualquier poliéster
insaturado o resina termoendurecida adecuada tales como epoxi o
bismaleimidas con una resistencia térmica superior a la temperatura
de formación empleada. El refuerzo se suministra de manera
conveniente en forma de fibras de vidrio. Los moldes de compuesto
se pueden preparar de manera convencional para su uso según la
presente invención.
En un aspecto adicional de la invención se
proporciona una composición, una preimpregnación o un compuesto que
comprende un termoplástico o un producto conformado de resina
termoendurecida modificada con termoplástico como se ha definido
anteriormente, que se obtiene mediante el procedimiento definido
anteriormente. Preferentemente tal producto se selecciona entre
componentes de uso en vehículos aeronáuticos, terrestres o náuticos,
aplicaciones de edificación o comerciales.
En un aspecto adicional de la invención se
proporciona un procedimiento como se ha definido anteriormente para
la preparación de una composición polimérica o una formulación de
resina, una preimpregnación, un compuesto o uno de sus productos
para su uso en la fabricación de productos de la industria del
transporte tales como la industria aeroespacial, aeronáutica o
automovilística de vehículos náuticos o terrestres, la industria
del ferrocarril y autocares o en la industria de
edificación/construcción, o para su uso en aplicaciones de
transporte a que no sean de alto rendimiento, aplicaciones no
constructivas y aplicaciones adhesivas, incluyendo aplicaciones
adhesivas a temperaturas elevadas u otras aplicaciones
comerciales.
La invención se ilustra ahora de manera no
limitante con referencia a los siguientes ejemplos.
Ejemplo
1
En un matraz de tres bocas de fondo redondo se
cargó bisfenol-S (18,42 gramos),
diclorodifenilsulfona (55,71 gramos) e hidroquinona (12,16 gramos).
Se añadió sulfolano (194 ml) a los reactivos. A continuación el
matraz de reacción se purgó con nitrógeno. Los reactivos se
agitaron a temperatura ambiente mientras se añadía carbonato de
potasio (26,18 gramos). Después de 5 minutos aproximadamente se
aplicó calor al reactor usando un baño de aceite puesto a 180°C. A
medida que aumentaba la temperatura proseguía la reacción de
conversión de hidroquinona y bisfenol-S a
bisfenatos, se produjo agua y dióxido de carbono. La reacción se
mantuvo a 180°C durante 30 minutos, y el agua se descargó del
reactor. La temperatura se incrementó de nuevo hasta 205°C y se
mantuvo durante 60 minutos más. De nuevo durante este periodo se
produjo una gran cantidad de agua. La temperatura se incrementó de
nuevo hasta 225°C y la reacción se completó con un periodo de
mantenimiento de 4 horas.
Tras completarse la reacción, la disolución
polimérica se enfrió a < 60°C y el polímero se precipitó agitando
en metanol. El sulfolano es extremadamente soluble en metanol, y
también es extremadamente soluble en agua. A continuación el
polímero se filtró del metanol y a continuación se maceró, se filtró
de nuevo y se lavó varias veces con agua y ácido acético diluido
hasta que el pH del efluente fue neutro. A continuación el polímero
se secó a 100°C durante toda la noche.
A medida que se forma el bisfenato reacciona con
la DCDPS desplazando al grupo cloro que produce un enlace éter y
cloruro de potasio, como subproducto. La formación del bisfenato y
el desplazamiento de los grupos cloro prosigue hasta que se han
consumido todos los monómeros y no queda más bisfenato. El polímero
resultante es terminado en cloro.
Ejemplo
1.1
Los polímeros se sintetizaron usando el
procedimiento descrito en el Ejemplo 1, utilizando sulfolano como
disolvente de polimerización, y usando una cantidad calculada de
monómeros, de manera que todos los polímeros resultaron terminados
en cloro.
Dependiendo del peso molecular calculado el
precipitante polimérico puede estar en forma de un polvo fino (peso
molecular < 5000) y también en forma de precipitante
basto/parecido a hilo (peso molecular > 9000).
Ejemplo
1.2
Los polímeros secos se caracterizaron por su
viscosidad reducida (medida como una disolución al 1% en DMF a
25°C), su distribución de pesos moleculares (usando cromatografía de
exclusión molecular (GPC)), y la química de sus grupos terminales y
el peso molecular en términos de valor de Mn (usando resonancia
magnética nuclear (RMN)).
Los resultados se muestran en las Tablas 1.1 y
1.2 y en la Figura 1.1.
Los pesos moleculares calculados del polímero se
pueden producir con un alto grado de precisión, y tienen una
relación lineal con Mn (RMN).
Los polímeros obtenidos mediante el
procedimiento del Ejemplo 1 se han repetido varias veces y son muy
reproducibles, en cada caso en la desviación típica de la
viscosidad reducida varía para cualquier peso molecular calculado
en \pm 0,01.
\vskip1.000000\baselineskip
En la Figura 1.1 se puede observar una
representación del logaritmo de los Pm frente a dWf/dLog[M].
Esto demuestra el control de los pesos moleculares que se puede
obtener con el procedimiento del Ejemplo 1.
Observando los datos de la Tabla 1.2 se puede
observar una clara tendencia cuando se considera la polidispersidad
de los polímeros. A medida que el peso molecular calculado disminuye
la relación Pm/Mn se aproxima a 1,0. Esto sugiere que la longitud
media de las cadenas poliméricas se vuelve mucho más uniforme a
medida que el peso molecular del polímero disminuye.
Ejemplo
1.3
Se usó el procedimiento del Ejemplo 1 para la
síntesis de polímeros con relaciones variables de PES:PEES. Los
resultados se muestran en la Tabla 1.3.
\vskip1.000000\baselineskip
Los copolímeros que contienen niveles superiores
de PEES parecen ser insolubles en DMF y en los disolventes usados
para la RMN debido al elevado nivel de cristalinidad (40%). Se pensó
que los polímeros se volvieron muy cristalinos debido al
enfriamiento del polímero en el disolvente sulfolano.
Ejemplo comparativo
1
Se obtuvo un copolímero usando el procedimiento
de la técnica anterior como se ha descrito anteriormente en la
página 3. Este procedimiento emplea el perfil de
tiempo-temperatura como para el Ejemplo 1, pero
incluyendo mantenimientos adicionales a 265°C y 280°C, que son
desfavorables por razones de procesamiento.
Para asegurarse de que el polímero no se ha
visto afectado por el uso del procedimiento del Ejemplo 1 debido al
disolvente polimérico y la temperatura de polimerización final
empleados, se compararon muestras de polímeros.
1. Copolímero de PES:PEES 40:60 terminado en Cl
sintetizado en DPS con aislamiento en fase sólida (Ejemplo
comparativo 1), viscosidad reducida = 0,24.
2. Copolímero de PES:PEES 40:60 terminado en Cl
sintetizado según el Ejemplo 1, viscosidad reducida = 0,24.
3. Resina KM terminada en amino (producida
comercialmente por CEL), viscosidad reducida = 0,24.
La comparación de la RMN ^{13}C reveló que
todos los polímeros eran idénticos. La secuenciación dentro de los
esqueletos de los polímeros fue completamente aleatoria y, de hecho,
las señales de RMN se pudieron superponer completamente una encima
de la otra.
4. Resina KM119 (producida comercialmente por
Fiberlite Inc). Mn = 7700 y Pm = 17.200.
5. Copolímero de PES:PEES 40:60 terminado en Cl
sintetizado según el Ejemplo 1, Mn = 7320 y Pm = 17.000.
La comparación de las señales de la GPC de la
muestra 4 (Figura 1.2) con la muestra 5 (Figura 1.3) muestra
claramente que las dos señales son completamente superponibles. Esto
demuestra que la distribución de pesos moleculares de ambos
materiales es idéntica.
\newpage
Ejemplo
2
En un matraz de tres bocas de fondo redondo se
cargó bisfenol-S (18,92 gramos),
diclorodifenilsulfona (52,84 gramos) e hidroquinona (12,49 gramos).
Se añadió sulfolano (194 ml) a los reactivos. A continuación el
matraz de reacción se purgó con nitrógeno. Los reactivos se
agitaron a temperatura ambiente mientras se añadía carbonato de
potasio (27,60 gramos). La reacción y el aislamiento fueron como se
ha descrito en el Ejemplo 1 anteriormente. El procedimiento es
ventajoso puesto que el componente encapsulante terminal es
suministrado por un componente monomérico de repetición,
simplificando las mediciones de los materiales de partida y la
precisión del procedimiento.
Ejemplo
2.1
Los polímeros se sintetizaron usando el
procedimiento descrito en el Ejemplo 2, usando sulfolano como
disolvente de polimerización, y usando cantidades calculadas de
monómeros, de manera que todos los polímeros resultaron terminados
en hidroxilo.
Ejemplo
2.3
Los polímeros secos se caracterizaron por su
viscosidad reducida (medida como una disolución al 1% en DMF a
25°C), su distribución de pesos moleculares (usando cromatografía de
exclusión molecular (GPC)), y la química de sus grupos terminales y
el peso molecular en términos de valor de Mn (usando resonancia
magnética nuclear (RMN)).
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos de la GPC en forma de una
representación del logaritmo del PM frente a dWf/dLog[M] se
pueden observar en la Figura 2.1. Esto demuestra no sólo el control
del peso molecular que se puede obtener con el procedimiento de la
invención, sino también el control de la distribución del peso, por
lo que se observa una distribución similar que se desplaza a pesos
moleculares superiores para un intervalo de pesos más alto.
Del examen de las características del polímero,
se puede observar claramente en la Tabla 2.1 que a medida que se
incrementaba el peso molecular calculado se obtenía una respuesta
lineal al peso molecular real.
Todos los polímeros representados en la Tabla
2.1 tenían el 100% de grupos terminales hidroxilo.
Ejemplo
2.4
El componente epoxi (MY0510, 26,5 partes en peso
y PY306, 27,7 partes en peso) se pesó previamente en un bote de 250
ml. Se añadió diclorometano como disolvente antes de la adición de
un polímero representado en la Tabla 2.1. Después de la
solubilización, se añadió 4,4-DDS (20,76 partes en
peso) y el volumen del disolvente se redujo hasta un nivel al cual
se pudo añadir la mezcla de resina en un molde de metal fundido
abierto de 15 cm por 10 cm, que se había calentado previamente
hasta la temperatura de desgasificación deseada. A continuación la
disolución de la resina se desgasificó sobre vacío durante 45
minutos, tras los cuales la temperatura del horno se incrementó
hasta una temperatura de curación de 180°C y se retiró el vacío.
Los laminados curados se valoraron respecto a
sus propiedades mecánicas de la resina pura y también para las
morfologías de los sistemas. Los resultados se muestran en la Tabla
2.2.
Los datos demuestran que los fundidos de resina
tienen propiedades mecánicas excelentes para intervalos de pesos de
hasta 20.000. Esto permite la selección del polímero para comodidad
de la formulación y del procesamiento por intervalo de pesos, sin
comprometer las propiedades mecánicas.
Las morfologías de aquellos materiales
detallados en la Tabla 2.1 se pueden observar en las Figuras
2.1-2.3.
La morfología de la Figura 2.1 representa la
estructura de fase del polímero con un peso molecular de 5000 (Mn
de 10.000). Su morfología aparece en forma de estructura de fase
co-continua áspera.
La morfología asociada a la Figura 2.2 se ha
manifestado ella misma como una estructura de fase parcialmente
invertida/co-continua, para el polímero con un peso
molecular de 12.000 (Mn de 19.000).
La Figura 2.3 representa la morfología del
polímero con un peso molecular de 15.000 (Mn > 20.000) y
comprende una estructura de fase completamente invertida.
Ejemplo
3
En un matraz de fondo redondo de tres bocas y
500 cm^{3} se cargó bisfenol-S (21,05 gramos),
diclorodifenilsulfona (62,69 gramos), hidroquinona (13,98 gramos) y
m-aminofenol (1,75 gramos). Los resultados presentados aquí
están basados en reacciones llevadas a cabo en ambos recipientes de
reacción de 500 cm^{3} y 2000 cm^{3}.
Se añadió sulfolano (230 cm^{3}) y los
reactivos se agitaron, en atmósfera de nitrógeno, antes de la
adición de carbonato de potasio (31,03 gramos). La reacción y el
aislamiento se llevaron a cabo como se ha descrito en el Ejemplo 1
anteriormente.
Ejemplo
3.1
La síntesis de los copolímeros de PES:PEES para
la siguiente serie de polímeros se llevó a cabo como se ha descrito
en el Ejemplo 3. El nivel de incorporación de MAP se basó en la
encapsulación de los polímeros con 2 moles de la fuente de amina,
sin ningún exceso, en relación a la estequiometría del MAP al 100%.
El carbonato de potasio usado en todas las polimerizaciones estaba
en una relación del 3,0% en exceso.
Ejemplo
3.2
Los polímeros se caracterizaron como se ha
descrito en el Ejemplo 2.2 anteriormente. Los resultados se dan en
la Tabla 3.1.
A partir de la Tabla 3.1 se demuestra que los
polímeros siguen una tendencia de pesos moleculares basada en el
cambio del peso molecular calculado y la fijación de la adición del
MAP al 100%, en relación a la cantidad estequiométrica. Todos los
polímeros poseen solamente grupos terminales reactivos con el nivel
de amina, en muchos casos, que está por encima del 80%.
Ejemplo
3.3
Los fundidos de resina pura se obtuvieron usando
el procedimiento del Ejemplo 2.4 anterior.
Los resultados de la Tabla 3.2 muestran que las
propiedades mecánicas de la resina pura parecen ser aproximadamente
las mismas a lo largo de los pesos moleculares estudiados.
Esto parece sugerir que a lo largo de todo el
intervalo de pesos moleculares cualquiera de los polímeros producirá
niveles excelentes de dureza.
Ejemplo comparativo
3
Se preparó un fundido de resina pura usando el
procedimiento del Ejemplo 3.3 anterior para una resina comercial KM
(disponible en Fiberite Inc.) con un Mn de 8300, un PM de 23.000, un
RV de 0,22 y el 85% de aminas terminales y el 15% de hidroxilos
terminales. La comparación de las propiedades mecánicas del fundido
de resina de la Tabla 3.3 es idéntica a las propiedades de la Tabla
3.2, que muestra la viabilidad comercial de los fundidos de resina
de la invención.
Las morfologías (TEM) de los materiales de
resina pura curada detalladas en la Tabla 3.2 se pueden observar en
las Figuras 3.3-3.6.
La morfología de la Figura 3.3 para la resina
polimérica con un PM de 7000 (Mn de 7462) parece como una posible
fase co-continua fina. El tamaño de la fase aumenta
en aspereza a medida que el peso molecular se incrementa desde un
PM de 9000 a 12.000 (Mn de 9573 a 11.852) en las Figuras 3.4 y 3.5
respectivamente.
Cuando el peso molecular supera los 12.000 la
morfología parece una morfología bastante áspera que parece estar
entre un sistema co-continuo y de fase invertida,
como se puede observar en la Figura 3.6. Los resultados indican que
la viscosidad es proporcional al peso molecular, permitiendo la
selección de un polímero de bajo peso molecular cuando sea
necesario para conseguir un buen empapado en el fundido de
resina.
Ejemplo
3.4
La síntesis para los copolímeros de PES:PEES
como se describe en el Ejemplo 3 se llevó a cabo para la siguiente
serie de polímeros. El nivel de adición de MAP se basó en una
adición de 1,7 moles de la fuente de amina como encapsulador
terminal, y el 85% en relación a la estequiometría del MAP. La
cantidad de carbonato de potasio usada estaba en una relación del
3,0% en exceso. Los resultados se muestran en la Tabla 3.4 y en las
Figuras 3.1 y 3.2, y haciendo referencia también al Ejemplo 3.2
anterior.
Los resultados de la Tabla 3.4 se pueden
comparar con los resultados de la Tabla 3.1 y muestran que los
polímeros sólo difieren en los valores del peso molecular real para
el mismo peso molecular calculado dado. Además, algunos de
los polímeros de peso molecular calculado inferior parecen dar niveles ligeramente superiores de terminaciones amina.
los polímeros de peso molecular calculado inferior parecen dar niveles ligeramente superiores de terminaciones amina.
En la Figura 3.5 se muestra una gráfica de la
viscosidad reducida frente al peso molecular calculado. Se puede
observar claramente que el nivel de m-aminofenol provoca un
desplazamiento en el intervalo de pesos para un peso molecular de
los polímeros dado como se puede extraer de sus RV. Esto permite la
variación de la RV para cualquier peso molecular dado. En la Figura
3.6 se muestra una gráfica de los valores de Mn para los polímeros
en función del peso molecular calculado. Como en el caso con los
datos de la RV en la Figura 3.5 se puede observar claramente el
efecto sobre el peso molecular del polímero en función del nivel de
MAP usado.
Una comparación de los datos de la GPC muestra
que el peso molecular permaneció constante pero que la distribución
varió en el caso anterior.
Los polímeros se formularon como fundidos de
resina usando el procedimiento del Ejemplo 3.3 anterior y se
evaluaron como se muestra en la Tabla 3.5.
Los resultados anteriores son coherentes con
aquellos dados en la Tabla 3.2 y muestran que los polímeros están
dando el mismo nivel de dureza esperado para una resina fabricada
por vías sintéticas de la técnica anterior.
Ejemplo
3.5
Los copolímeros de PES:PEES 40:60 se
sintetizaron usando el procedimiento del Ejemplo 3, pero variando
los niveles de m-aminofenol. Los resultados se muestran en
la Tabla 3.6.
La información de la Tabla 3.6 revela que el
m-aminofenol, en teoría, se podría cargar por debajo del 25%
y el polímero aún tendría el 100% de extremos reactivos que dan las
propiedades deseadas. Incluso si el m-aminofenol se
sobrecarga hasta el 10%, el polímero aún cumplirá los
requerimientos.
\newpage
Ejemplo
3.6
Las propiedades del polímero de los copolímeros
de PES:PEES 40:60 se determinaron a las siguientes escalas, como
variante de la escala de 500 cm^{3} del Ejemplo 3.
\vskip1.000000\baselineskip
En esta escala, el peso molecular calculado de
9000 se repitió una serie de veces.
Una comparación de los datos presentados en las
Tablas 3.7 y 3.10 con los datos mostrados en las Tablas 3.1 y 3.4
muestra que, con el error experimental, las propiedades poliméricas
de los polímeros procedentes de diferentes escalas son muy
similares.
Los grupos terminales de ambas series de
polímeros son idénticos en naturaleza y en cantidades.
Claims (19)
1. Procedimiento para la preparación de una
composición polimérica que comprende al menos un poliariléter o una
de sus mezclas, en el que el al menos un poliariléter comprende al
menos una poliarilsulfona que comprende unidades de repetición
unidas a éter, comprendiendo opcionalmente de manera adicional
unidades de repetición unidas a tioéter, seleccionándose las
unidades del grupo constituido por
-(PhSO_{2}Ph)_{n}-
y opcionalmente de manera adicional
-(Ph)_{a}-
en las que Ph es fenileno, n = 1 a 2 y puede ser
fraccionario, a = 1 a 3 y puede ser fraccionario y cuando a es
superior a 1, dichos fenilenos están unidos linealmente a través de
un enlace químico sencillo o un grupo divalente distinto de
-SO_{2}- o están condensados juntos, siempre que la unidad de
repetición -(PhSO_{2}Ph)_{n}- esté siempre presente en
dicha al menos una poliarilsulfona en una proporción tal que, de
media, al menos dos de dichas unidades
-(PhSO_{2}Ph)_{n}- estén en orden en cada cadena
polimérica presente, teniendo dicha al menos una poliarilsulfona
grupos pendientes y/o terminales reactivos, comprendiendo el
procedimiento:
i) obtener una mezcla de reacción que comprende
precursores poliméricos junto con una sal metálica alcalina en un
primer fluido que hierve por encima de 100°C;
ii) someter la mezcla de reacción a una primera
temperatura elevada por encima de 100°C para generar las sales
metálicas alcalinas de los precursores poliméricos y sus productos
de reacción poliméricos; y
iii) someter la mezcla del producto de reacción
a al menos una segunda temperatura y poner en contacto con una
cantidad del segundo fluido, y aislar el producto de reacción en
forma de una composición polimérica que es sustancialmente
insoluble en un segundo fluido, a partir del primer fluido que es
sustancialmente soluble en el segundo fluido;
en el que los precursores poliméricos comprenden
uno o más dihaluros uno o más bisfenoles, y en el que el
procedimiento se lleva a cabo en ausencia de un azeótropo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 que
comprende someter a una primera temperatura elevada en intervalos
sucesivos, en un primer intervalo durante un primer período, un
segundo intervalo por encima del primero durante un segundo
periodo, y un tercer intervalo por encima del primero y el segundo
durante un periodo adicional.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2
en el que la primera temperatura elevada está en intervalos
sucesivos de 150-200°C, 180-220°C, y
200-250°C cada uno que se mantiene durante un
periodo de hasta 5 horas, por ejemplo, 10-60
minutos para el primer y segundo periodo y por encima de las 3 horas
para el tercer período.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 en el que los precursores poliméricos
comprenden uno o más dihaluros uno o más bisfenoles.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 en el que el fluido es líquido a la primera
y segunda temperatura de reacción y aislamiento.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5 en el que la composición es soluble por
debajo del 20% en el segundo fluido.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 en el que la composición es soluble por
debajo del 50% en el segundo fluido.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7 en el que el primer fluido comprende al
menos un disolvente dipolar aprótico, preferentemente seleccionado
entre uno o más de óxidos de azufre, tales como sulfóxidos y
sulfonas, formamidas, pirrolidonas, cetonas cíclicas y similares,
por ejemplo, tetrametilensulfona (sulfolano) con la fórmula
(CH_{2})_{4}S(O)_{2}, dimetilsulfóxido
(DMSO) con la fórmula (CH_{3})_{2}SO, difenilsulfona
(DPS) con la fórmula (C_{6}H_{5})_{2}SO,
dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAC),
n-metilpirrolidona (NMP) con la fórmula
C_{4}H_{8}NCH_{3} y ciclopentanona.
C_{4}H_{8}NCH_{3} y ciclopentanona.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8 en el que el primer fluido hierve en el
intervalo de 100-200°C para su uso con monómeros muy
reactivos o que hierve por encima de 200°C para su uso con
monómeros menos reactivos.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9 en el que el segundo fluido se selecciona
entre alcoholes y agua desmineralizada o disolventes acuosos
desmineralizados y sus mezclas.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10 en el que el segundo fluido hierve en el
intervalo de 50-150°C, preferentemente
50-110°C.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11 que comprende adicionalmente la etapa,
antes del aislamiento del producto, de filtrar o purificar de otra
manera de la disolución de reacción para la retirada de
contaminantes sólidos tales como productos de reacción de metales
alcalinos.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12 en el que el aislamiento se lleva a cabo
por puesta en contacto con un segundo fluido de manera que la
temperatura del agregado después de la puesta en contacto del
segundo fluido es suficientemente baja como para prevenir la pérdida
sustancial del segundo fluido por evaporación, y suficientemente
elevada como para prevenir una transición de fase no simultánea.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13 en el que el peso molecular medio en número
del poliariléter está en el intervalo de 2.000 a 60.000.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14 en el que la reacción se considera
completada después del tiempo suficiente para permitir que todos los
precursores poliméricos reaccionen, incluyendo una proporción del
componente encapsulante terminal que se introduce al comienzo o
durante el transcurso de la reacción o antes del aislamiento.
16. Procedimiento según la reivindicación 15 en
el que el componente encapsulante terminal se introduce al comienzo
con los precursores poliméricos o se añade en una cantidad adicional
del primer fluido a los componentes poliméricos reaccionados a una
temperatura encapsulante terminal o de inactivación más elevada
durante un periodo adicional.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 15 y 16 en el que el componente encapsulante
terminal es idéntico al precursor polimérico como se ha definido
anteriormente en la reivindicación 4.
18. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 17 en el que la disolución de reacción
purificada contiene menos de 1000 ppm de KCl, más preferentemente
menos de 500 ppm, de la forma más preferente menos de 200 ppm, por
ejemplo, en el intervalo de 10-150 ppm.
19. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18 para la preparación de una composición
polimérica o una formulación de resina, una preimpregnación, un
compuesto o uno de sus productos para su uso en la fabricación de
productos de la industria del transporte tales como en la industria
aeroespacial, aeronáutica o automovilística de vehículos náuticos o
terrestres, la industria del ferrocarril y autobuses o en la
industria de edificación/construcción, o para su uso en
aplicaciones de transporte que no sean de alto rendimiento,
aplicaciones no constructivas y aplicaciones adhesivas, incluyendo
aplicaciones adhesivas a temperaturas elevadas u otras aplicaciones
comerciales.
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