CN1267472C - 聚芳醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物的制备方法，所述聚合物组合物包含至少一种芳族化合物或其混合物，该方法包括：i)得到在超过100℃沸腾的第一流体中的包含聚合物前体的反应混合物；ii)使反应混合物处于超过100℃的第一升高温度，以产生聚合物前体的碱金属盐及其聚合物反应产物；和iii)使反应产物混合物处于至少一个第二温度，通过与一定量的第二流体接触，从基本上溶于第二流体的第一流体中分离出基本上不溶于第二流体的聚合物组合物形式的反应产物；其中，该方法在基本上不存在有效量共沸物的情况下进行；及其新颖中间体；由该方法得到的聚合物组合物，其树脂制剂；其复合物的制备方法；及其用途。

Description

聚芳醚的制备方法
本发明涉及聚合物组合物的制备方法、由本发明方法得到的聚合物组合物、使用本发明方法得到的聚合物组合物制备复合物、预浸渍体和成形制品的方法，及其制得的产品。具体而言，本发明涉及所需分子量范围的聚芳族组合物的制备方法、由该方法得到的组合物、使用该组合物制备复合物、预浸渍体和成形制品的方法，及其制得的产品。
已知可固化的组合物(如环氧、氰酸酯、酚醛等树脂，可以是增强和不增强的)广泛用于商业和军用结构用途已有很长时间了。在运动器械、建筑材料、航空、陆地和航海交通工具上均发现轻质碳基韧性材料能赋予增强的性能。
近年来，已知多种聚芳族组合物，该组合物包含含醚键和/或硫醚键连接的重复单元的聚芳基热塑性塑料组分，其形式是聚醚芳族化合物和聚醚醚芳族化合物，这些组合物可用于制造工程聚合物和复合物，它们具有适用于上述结构应用在强度、断裂韧性和高温稳定性及耐高温性方面的独特性能。
聚芳族化合物的制备方法已知记载于“聚芳族化合物”，P.T.McGrail，PolymerInternational 41(1996)103-121，该文评论了聚芳族化合物及其合成。聚合物的传统制法是单体的碱金属盐缩合并除去水的亲核方法。
评论详细说明了已知的包含聚醚砜和酮重复单元的Victrex PES和PEEK聚合物的合成，它们通常用能得到高分子量的方法由双酚-S和氢醌与卤化单体获得。该方法需要将单体的碱金属盐在二苯砜(DPS)(一种从室温起是固体的溶剂)中一起加热。利用升高反应温度除去作为反应副产物得到的水。由于DPS在室温至最多约150℃是固体，因此在非极端的温度下不可能将产物聚合物沉淀在非溶剂中。冷却形成固体，它包含所需聚合物、DPS和残留盐的混合物，必须研磨成细粉末，经过复杂的生产循环通过浸提除去残留的DPS和盐。最后，干燥所得聚合物。
需要对化学计算量和聚合条件进行非常精确的控制，以避免聚合物组合物与残留的DPS和盐一起浸出。这意味着聚合物组合物的分子量必须足够高以得到在萃取剂中最小的溶解度。这还会使随后的注射模塑、浸渍等的步骤复杂化，因为聚合物组合物的高分子量聚合物组分的粘度较高，需要在升高温度下加工。
评论还详细说明了一类聚砜的合成，由双酚A和DCDPS制得。该方法通常必须将单体的碱金属盐在亚砜或砜，较好是二甲亚砜(DMSO)中于无水条件下一起加热。为了在无水条件下进行聚合反应，需要在共沸物的存在下在第一阶段中形成单体的碱金属盐，并在第二阶段聚合反应开始之前除去水。该方法通常是在受限制的最大反应温度下进行的，甚至还使用高度反应性的前体，因此不可能得到高分子量。此外，因为该方法由两个阶段组成，需要中间操作除去水，又因为在两个阶段中存在共沸物，需要用无水介质分离和加工产物聚合物，所以该方法麻烦且成本高。
因此，本发明第一个目的是提供制备聚芳族组合物的方法，在该方法中聚合物反应和分离的进行不受反应组分和为除去反应副产物而强加的限制。
本发明第二个目的是提供一种使用有效的流体组合来制备聚芳族组合物的方法，该方法能有效、方便地分离产物组合物。
本发明第三个目的是提供一种以计算的聚合物分子量范围制备聚芳族组合物的方法，可以得到该组合物而不受方法强加的限制(如溶解度限制等)。
本发明第四个目的是提供高质量的经注射模塑、经浸渍或经其它方式成形的制品，所得制品具有本发明聚合物组合物改进的加工优点。
我们现已惊奇地发现，通过使用制备聚芳族组合物的新方法能够很好地满足上述目的。
因此，最概括地说，本发明是提供了一种聚合物组合物的制备方法，所述聚合物组合物包含至少一种芳族化合物或其混合物，该方法包括：
i)得到在超过100℃沸腾的第一流体中的包含聚合物前体的反应混合物；
ii)使反应混合物处于超过100℃的第一升高温度，以产生聚合物前体的碱金属盐及其聚合物反应产物；和
iii)使反应产物混合物处于至少一个第二温度，通过与一定量的第二流体接触，从基本上溶于第二流体的第一流体中分离出基本上不溶于第二流体的聚合物组合物形式的反应产物；
其中，该方法在基本上不存在有效量共沸物的情况下进行。
特别有利的是，本发明的方法可以以整体的单步骤方法进行。这部分归因于这样的事实：该方法可以自调节或者可以在产生挥发物方面加以调节，调节方式与反应进程和反应组分本身相容。
本发明方法的另一个优点是：制造(processing)和分离是一体化的，哪方也不会强加于另一方与组分和条件不相容的限制，而是制造和分离的特点适合于在便利和效率方面互相增强。
本文提及的第一流体和第二流体是指在第一和第二反应和分离温度时为液体的任何物质或者物质的混合物。
该组合物在第二流体中较好是溶解少于20％，更好是少于10％，例如0-5％。第一流体在第二流体中较好是溶解多于50％，更好是多于80％，例如85-100％。
令人惊奇地发现，本发明的方法能消除在溶剂选择上的限制，因此可以如上所述地通过沉淀方便地分离聚合物组合物。
第一流体较好是包含能起促进聚合反应作用的至少一种偶极非质子溶剂。超过100℃沸腾的第一流体较好是选自硫的氧化物(如亚砜和砜)、甲酰胺、吡咯烷酮、环酮等，例如化学式为(CH2)4S(O)2的四氢噻吩砜(环丁砜)、化学式为(CH3)2SO的二甲亚砜(DMSO)、化学式为(C6H5)2SO的二苯砜(DPS)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、化学式为C4H8NCH3的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和环戊酮中的一种或多种。如上所述的于第一和第二温度处于液相的第一流体仍然可包含流体混合物，混合物中任一种或几种组分(如DPS)在所述的温度时不处于液相。溶剂较好是根据所用单体的反应性和所用的所需反应温度进行选择，例如于100-200℃沸腾的溶剂与高度反应性的单体一起使用，或者超过200℃沸腾的溶剂与反应性较低的单体一起使用。
本发明的另一个优点是本发明的聚合物被发现能更有利地溶于上述的第一流体中，由此该过程可以以高浓度和/或用最佳的时间-温度分布来进行。这使得能显著地节约制造成本。
此外，本发明的方法在聚合物的化学和物理性能(包括分子量范围和分布)方面具有高度的可再现性。这使得该聚合物组合物特别适用于对所用聚合物有严格性能要求的场合。
第二流体较好是显示所需溶剂性能的任何流体，例如选自醇类和软化水或含软化水溶剂(demineralised aqueous solvent)，以及它们的混合物。上述第二流体更好的是于50-150℃沸腾，更好是于50-110℃沸腾，包括水、含水溶剂或C1-3醇，最好是水或甲醇。特别有利的是，第一和第二流体的沸腾范围适合于以高纯度回收第一和/或第二流体用于再使用或处理。
在分离产物之前，要求过滤或以其它方式纯化反应溶液，以除去任何固体杂质(如碱金属反应产物)。经纯化的反应溶液较好是含有低于1000ppm的KCl，更好是低于500ppm，最好是低于200ppm，例如10-150ppm。本发明特别有利的是溶液分离使得能够以此方式纯化，使产物聚合物适合于与碱金属离子的存在不相容的场合。此外，纯化能够迅速且低成本地回收聚合物。
在本发明的一个较佳实施方案中，分离如下进行：将反应混合物的温度降低至90-125℃，使其与上述的于50-110℃沸腾的第二流体接触。与第二流体的接触可以如下进行：使与第二流体接触之后的聚集体温度(aggregate temperature)足够低以防第二流体通过蒸发明显损失，并且足够高以防非同时相变。
本发明的方法可用于合成和分离非晶态或半结晶聚合物或其混合物。
较好是，所述至少一种聚芳族化合物包含以下化学式的重复单元：
Figure C9980315800081
式中，A是直接键合(direct link)氧、硫、-CO-或二价烃基；
R是芳环上任意的一个或多个取代基，各自选自氢、C1-8支链或直链的脂族饱和或不饱和的脂族基团或部分，可任选地包含一个或多个选自O、S、N或卤素(如Cl或F)的杂原子；提供活性氢的基团，尤其是OH、NH2、NHR-或-SH，其中R-是最多含8个碳原子的烃基，或者提供其它交联活性的基团，尤其是环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、乙炔基(acetylene)或乙烯基，如以乙烯基、烯丙基的形式或马来酰亚胺基、酐基、噁唑啉基和含有饱和度的单体的基团；
所述至少一种聚芳族化合物包含反应性侧基和/或端基。
更好的是，所述至少一种聚芳族化合物包含至少一种聚芳基砜，所述聚芳基砜包含醚键连接的重复单元，可任选地还包含硫醚键连接的重复单元，所述单元选自：
-(PhSO2Ph)n-
以及可任选地还有
-(Ph)a-
式中，Ph是亚苯基，n＝1-2，可以是分数，a＝1-3，可以是分数，当a超过1时，所述多个亚苯基通过化学单键或者除-SO2-以外的二价基团直链连接，或者稠合在一起，条件是重复单元-(PhSO2Ph)n-存在于所述至少一种聚芳基砜中的比例总是在每个聚合物链中依次存在平均至少两个所述单元-(PhSO2Ph)n-，所述至少一种聚芳基砜具有反应性的侧基和/或端基。
聚芳族化合物较好包含聚醚砜，更好是聚醚砜和聚醚醚砜连接的重复单元的组合，其中亚苯基是间位或对位的，较好是对位的，并且亚苯基通过化学单键或除砜以外的二价基团直链连接，或者稠合在一起。“分数”是指含有具有不同n或a值的单元的给定聚合物链的平均值。
此外，如上讨论的，在所述至少一种聚芳基砜中，所述重复单元的相对比例是在存在的每个聚合物链中平均有至少两个相互紧接的单元(PhSO2Ph)n，分别是较好在1∶99至99∶1的范围，特别好是在10∶90至90∶10的范围。通常比例为25-50(Ph)a，余量(PhSO2Ph)n。在较佳的聚芳基砜中，单元是：
1  XPhSO2PhXPhSO2Ph(″PES″)和
11 X(Ph)aXPhSO2Ph(″PES″)，
其中，X是O或S，各单元之间可以不同，比值是1∶11(分别)，较好为10∶90-80∶20，特别好是10∶90-55∶45。
聚芳基砜的重复单元的较佳相对比值可以用SO2的重量百分数含量来表示，定义为100×(SO2的重量)/(平均重复单元的重量)。较佳的SO2含量为至少22，较好是23-25％。当a＝1时，对应的PES/PEES的比值至少为20∶80，较好为35∶65-65∶35。
上述比例仅指提到的单元。除了这些单元以外，聚芳基砜可含有最多50％，较好是最多25％(摩尔)的其它重复单元，较佳的SO2含量范围(如果使用)是以整个聚合物进行计算的。这些单元可具有例如以下化学式：
如上定义，其中A是直接键合、氧、硫、-CO-或二价烃基。当聚芳基砜是亲核合成的产物时，其单元可得自例如一种或多种双酚和/或相应的双硫酚或酚硫酚(phenol-thiols)，选自氢醌、4，4′-二羟基联苯、间苯二酚、二羟萘(2，6和其它异构体)、4，4′-二羟基二苯甲酮、2，2′-二(4-羟基苯基)丙烷和2，2′-二(4-羟基苯基)甲烷。
如果使用双硫酚，它可以原位形成，也就是说如下所述的二卤化物可以与碱金属的硫化物或聚硫化物或硫代硫酸盐反应。
所述其它单元的其它例子具有以下化学式：
Figure C9980315800092
式中，Q和Q′可以相同或不同，是CO或SO2；Ar是二价芳族基团；n是0、1、2或3，条件是当Q是SO2时，n不为0。Ar较好是至少一个选自亚苯基、亚联苯基或亚三联苯基的二价芳基。具体的单元具有化学式
式中，m是1、2或3。当聚合物是亲核合成的产物时，该单元可得自一种或多种二卤化物，例如选自4，4′-二卤二苯甲酮、4，4′-二(4-氯苯基磺酰基)联苯、1，4-二(4-卤苯甲酰基)苯和4，4′-二(4-卤苯甲酰基)联苯。
它们当然可以部分得自相应的双酚。
聚芳族化合物可以是由卤代酚和/或卤代苯硫酚得到的亲核合成的产物。在任何的亲核合成中，卤素(如果是氯或溴)可以通过铜催化剂的存在被活化。这种活化如果在用吸电子基团活化卤素的情况下通常是不必要的。无论如何，氟通常比氯更具活性。任何聚芳族化合物的亲核合成较好是在比化学计算量最多过量10％(摩尔)的一种或多种碱金属盐(如KOH、NaOH或K2CO3)的存在下进行。
如前所述，所述至少一种聚芳族化合物含有反应性端基和/或侧基。端基可以通过单体反应获得，或者通过随后在分离之前或之后产物聚合物的转化而获得。较好的基团具有化学式-A′-Y，其中A′是二价烃基，较好是芳基，Y是能与环氧基或固化剂或其它聚合物分子上的类似基团反应的基团。Y的例子是提供活性氢的基团，特别是OH、NH2、NHR′或-SH，其中R′是最多含8个碳原子的烃基，或者提供其它交联反应性的基团，特别是环氧化物、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯，如以乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺、酐、噁唑啉和含有饱和度的单体的形式。
聚芳族化合物的数均分子量适合在2000-60000的范围内。有用的次范围是大于9000，尤其是大于10000，例如11000-25000，或者是在9000以下，尤其是3000-11000，例如3000-9000，在结构上以及通过化学相互作用，通过在交联热固性区之间提供韧性的热塑性区使得韧性比单独的热固性树脂有所提高。
由本发明方法制得的聚芳族化合物还可以与其它聚合物结合，例如如上所述的热固性聚合物。热固性聚合物可以选自环氧树脂、加成聚合的树脂、尤其是双马来酰亚胺树脂、甲醛缩合物树脂(尤其是甲醛-苯酚树脂)、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酚醛树脂以及它们中两种或多种的混合物，较好是环氧树脂，得自一种或多种选自以下一组的化合物的单缩水甘油基或多缩水甘油基的衍生物：芳族二胺、芳族单伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、多元羧酸等，或者它们的混合物，氰酸酯树脂或酚醛树脂。加成聚合树脂的例子是丙烯酸类、乙烯基类、双马来酰亚胺类和不饱和聚酯。甲醛缩合物树脂的例子是脲、蜜胺和酚类。
热固性聚合物较好是包含至少一种环氧化物、氰酸酯或酚醛树脂前体，它在室温下是液体，例如揭示于EP-A-0 311 349、EP-A-0 365 168、EPA 91310167.1或PCT/GB95/01303。
环氧树脂可选自N，N，N′，N′-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(如″MY 9663″、″MY 720″或″MY 721″，由Ciba-Geigy出售)、50℃时的粘度为10-20Pa；(MY 721是MY 720的较低粘度的形式，用于较高的使用温度)；N，N，N′，N′-四缩水甘油基二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(如Epon 1071，由Shell Chemical Co出售)，110℃的粘度为18-22泊；N，N，N′，N′-四缩水甘油基-二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯，(如Epon 1072，由Shell Chemcical Co出售)，110℃时的粘度为30-40泊；对氨基苯酚的三缩水甘油醚(如″MY 0510″，由Ciba-Geigy出售)，25℃的粘度为0.55-0.85Pa·s；25℃的粘度较好是8-20Pa；较好是它组成所用环氧化物组分的至少25％；双酚A基的物质(如2，2-二(4，4′-二羟基苯基)丙烷)的二缩水甘油醚，(如Dow出售的″DE R 661″，或者Shell出售的″Epikote 828″，)，以及酚醛清漆树脂，较好是25℃的粘度为8-20Pa；酚类酚醛清漆树脂的缩水甘油醚(如Dow出售的″DEN 431″或″DEN 438″，)，较佳用于制备本发明组合物的低粘度类的多种物质；1，2-邻苯二甲酸二缩水甘油酯，如GLY CEL A-100；二羟基二苯基甲烷(双酚F)的二缩水甘油基衍生物(如Ciba Geigy出售的″PY 306″)，它属于低粘度类。其它环氧树脂前体包括脂环族化合物，如3，4-环氧基环己烷羧酸3′，4′-环氧环己基酯(如Ciba Geigy出售的″CY 179″)，以及Union CarbideCorporation的″Bakelite″范围内的化合物。
氰酸酯树脂可选自一种或多种通式为NCOAr(YxArm)qOCN的化合物和低聚物和/或聚氰酸酯，以及它们的混合物，其中Ar是单个或稠合的芳族化合物或被取代的芳族化合物，以及它们的混合物，它们之间环连接在邻、间和/或对位，x＝0-2，m和q各自等于0-5。Y是连接单元，选自氧、羰基、硫、硫的氧化物、化学键、以邻、间和/或对位连接的芳族单元，和/或CR1R2，其中R1和R2是氢、卤化烷烃(如氟化烷烃)和/或被取代的芳族化合物和/或烃单元，其中所述烃单元是单键连接或多键连接的，对每个R1和/或R2最多由20个碳原子组成，和P(R3R4R′4R5)，其中R3是烷基、芳基、烷氧基或羟基，R′4可以等于R4，是单键连接的氧或化学键，R5是双键连接的氧或化学键，或Si(R3R4R′4R6)，其中R3和R4、R′4与以上P(R3R4R′4R5)中定义相同，R5的定义类似于上述R3。任选地，热固性聚合物可基本上由苯酚/甲醛得到的酚醛清漆树脂或其二聚环戊二烯衍生物的氰酸酯组成，它的一个例子是Dow Chemical Company出售的XU71787。
酚醛树脂可选自任何得自醛类和酚类的醛缩合物树脂，所述醛类例如是甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醛，酚类例如苯酚、甲酚、二元酚、氯酚和C1-9烷基酚类，如苯酚、3-甲酚和4-甲酚(1-甲基、3-和4-羟基苯)、邻苯二酚(2-羟基苯酚)、间苯二酚(1，3-二羟基苯)和醌醇(1，4-二羟基苯)。较好的酚醛树脂包括甲酚酚醛树脂和酚醛清漆树脂。
热固性聚合物适合的是用固化剂和可任选的催化剂至少部分固化树脂前体得到的产物。
组合物中热塑性组分的重量比率通常为5-100％，较好是5-90％，特别是5-50，如5-40％。
热固性聚合物和聚芳基芳族化合物适合在固化剂的存在下反应，得到树脂组合物。固化剂宜选自任何已知的固化剂，如EP-A-0 311 349、EPA 91310167.1、EP-A-0 365 168或PCT/GB95/01303中揭示的固化剂，这些文献参考结合于本发明，如氨基化合物，每个氨基具有最多500的分子量，例如芳族胺或胍衍生物。具体的例子是3，3′-和4-，4′-二氨基二苯砜(以″DDS″从市场上购得)，二苯氨基甲烷、二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯(以EPON 1062得自ShellChemical Co.)；二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(以EPON 1061购自Shell ChemicalCo.)；4-氯苯基-N，N-二甲基脲，如Monuron；3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲，如Diuron和双氰胺(以″Amicure CG 1200″得自Pacific Anchor Chemical)。如果需要，还可使用其它标准的环氧固化剂，如脂族二胺、酰胺、羧酸酐、羧酸和酚。如果将酚醛清漆树脂用作主要的热固性组分，通常将产生甲醛的物质(如六亚甲基四胺(HMT))用作固化剂。
如EP-A-0 311 349或PCT/GB95/01303中所述，通常还可以使用用于环氧树脂组分/固化剂反应的催化剂，通常是路易斯酸或者碱。
本发明的方法使用如上所述的聚合物前体进行。具体而言，所述前体除了如上所述的用来使聚合物链封端的取代基为反应基团Y的被取代一元酚和如上所述的用以通过除去从双酚类得到的水来确保形成双酚盐的碱金属盐以外，还包含一种或多种如上所述的二卤化物、一种或多种如上所述的双酚作为重复单元。提供重复单元的前体较好是在如上所述的第一流体中并脱气。将碱金属盐(较好是碳酸钾)恰当地加入反应混合物(它处于超过100℃的至少一个第一升高温度一段所需的持续时间)中，以形成单体的盐并反应。较好是，使反应混合物处于逐次范围内的至少一个第一升高温度，例如处于第一范围内第一段时间，处于高于第一范围的第二范围内第二段时间，处于高于第一和第二范围的第三范围内另外一段时间。例如，对于反应性较低的单体，第一升高温度适合在150-250℃的数量级，较好分别是150-200℃、180-220℃和200-250℃的逐次范围，在每个范围内保持一段最多为5小时的时间，例如10-60分钟，较好是第一和第二段为20-50分钟，第三段超过3小时。
应该理解，可使用能提供上文所述的前体反应的任何时间-温度分布。特别有利的是，如上所述的分布可用来提供优良的工艺控制和端基控制，得到所需的分子量分布。
前体的相对量可根据所需聚合物组成加以选择。因此，可以通过使用双酚和二卤化物各自以相同摩尔量对一元酚的比例来获得包含所需比例的聚醚砜和聚醚醚砜的组合物。较好是，双酚和二卤化物对一元酚的比例在10∶90-100∶0的范围内，优选是30∶70-70∶30，假设聚芳基砜具有相同比例的PES∶PEES。使前体反应于升高温度下进行另外一段时间，直至达到所需的聚合物分子量范围。在使所有聚合物前体(包括在开始时或反应过程中或分离之前引入的一部分封端用组分)反应足够时间之后，可以认为反应完全了。
较好的是在反应开始时将封端用组分与聚合物前体一起加入，其优点是能避免在以后的猝灭阶段打开反应器，打开反应器有可能会干扰反应和引入气体杂质(如氧等)。此外，不受理论的限制，在整个过程中存在封端用组分被认为能得到受控制且稳定的聚合物链增长，这是链长自调节的结果。这类自调节会采取链连续增长同时用封端用组分断链的形式。
或者，可以将在额外量第一流体中的封端用组分加入经反应的聚合物组分，于另外的升高温度再保持一段时间。这样做的优点是能猝灭反应混合物以停止分子量的进一步增长。另外升高的封端即猝灭温度较好是在200-250℃保持30-90分钟。
封端用组分可以与如上所述的聚合物前体相同或不同。包含卤素或羟基反应基团的封端可以通过加入过量的如上所述的组分而获得，所述组分提供聚芳基砜的重复单元，例如使用摩尔量稍微过量的二卤化物或双酚和一元酚。这样做的优点是方便且精确地处理了最少量的组分。或者，包含氨基反应基团的封端可以通过加入预定量的单体而获得，所述单体不提供聚芳基砜的重复单元，例如氨基苯酚。这样做的优点是能精确地控制封端的化学计算量和分子量增长。该组合物以固相沉淀物形式分离出来，可以如上所述和按已知技术进行纯化和干燥。
用本发明方法得到的组合物还可通过与合适的官能化剂或衍生化剂反应进一步转化为聚芳族化合物的衍生物或类似物。例如，可以将组合物置于反应溶液中，或者在分离后置于合适溶剂与任何官能化剂或衍生化剂的溶液中，根据已知技术来对封端进行改性。或者，该组合物可置于合适溶剂与另外聚合物的溶液中根据已知技术来形成可固化组合物。
本发明的另一个方面提供了一种由如上所述的本发明方法获得的聚合物组合物。
本发明的另一方面提供了将如上所述的第一或第二流体用于制备如上所述的聚合物组合物中。
本发明还有一方面是提供了制备如上所述的聚合物组合物的方法中的新颖中间体。
本发明还有一方面是提供了树脂制剂，该制剂包含如上所述的聚芳族化合物组分和其它聚合物。
本发明还有一方面是提供了一种用本发明方法得到的组合物制备复合物的方法。
树脂组合物特别适用于制造结构体，包括承重或抗冲击结构体。为此树脂组合物可含有增强剂，如纤维。可加入的纤维是短纤维或切断纤维，纤维的平均长度通常不超过2厘米，例如约6毫米。或者，较好是纤维是连续的，例如可以是单向放置的纤维或织物，即复合材料包含预浸渍体。可使用短和/或切断纤维和连续纤维的组合。这些纤维是浸润(sized)或不浸润(unsized)的。纤维可通常以5-35％(重量)的浓度加入，较好至少为20％(重量)。对于结构应用，较好是使用连续纤维，如玻璃纤维和碳纤维，尤其是30-70％(体积)，更好是50-70％(体积)的用量。
纤维可以是有机纤维(尤其是刚性聚合物，如聚对苯二甲酰对苯二胺)或无机纤维。在无机纤维中可使用玻璃纤维，如″E″或″S″，或氧化铝、氧化锆、碳化硅、其它化合物陶瓷或金属。非常适用的增强纤维是碳，尤其是石墨。对本发明特别有用的石墨纤维是Amoco提供的商品名称为T650-35、T650-42和T300的纤维；Toray提供的商品名称为T800-HB的纤维；Hercules提供的商品名称为AS4、AU4、IM8和IM7的纤维。
有机纤维或碳纤维较好是不浸润的或者是用与本发明组合物相容的材料浸润，所述材料能溶于液态前体组合物而不会对反应产生不利影响，或者能与纤维和本发明的热固性塑料/热塑性组合物粘合。特别好的是不浸润的碳或石墨纤维，或者用环氧树脂前体或热塑性塑料(如聚芳基砜)浸润的碳或石墨纤维。无机纤维较好是用能与纤维和聚合物组合物粘合的材料浸润；例如将有机硅烷偶合剂施用在玻璃纤维上。
组合物可包含例如常规增韧剂，如具有反应基团的液态橡胶、聚集体(如玻璃珠、橡胶颗粒和涂有橡胶的玻璃珠)、填料(如聚四氟乙烯、二氧化硅、石墨、氮化硼、云母、滑石和蛭石)、颜料、成核剂和稳定剂(如磷酸盐)。组合物中这些材料和任何纤维增强剂的总量应该至少为20％(体积)，以聚砜/热固性塑料混合物的总体积百分率计。纤维和所述其它材料的百分率是以于下文所述的温度固化之后的组合物总量计的。
较好的是，组合物以如上所述的可固化树脂组合物的形式加以使用，可通过混合聚芳族化合物、热固性前体和(在一些阶段的)任何纤维增强剂和其它材料而制得。可存在溶剂。选择溶剂及其比例以便聚合物和树脂前体的混合物形成至少一种稳定的乳液，较好是稳定的明显单相的溶液。溶剂与聚砜的重量比较好是在5∶1-20∶1的范围内。较好是使用溶剂混合物，例如卤化烃和醇的混合物，其比例宜在99∶1-85∶15的范围内。合适的是，该混合物中的溶剂应该于1atm压力在100℃以下沸腾，应该以所用比例能够互相混溶。或者，可通过热熔和/或高剪切混合将聚芳族化合物和热固性塑料或前体混在一起。
搅拌该混合物直至足够均匀。此后，通过蒸发除去任何溶剂，得到树脂组合物。蒸发宜在50-200℃进行，至少在最后阶段于该温度范围内进行，可在低于大气压(如在13.33Pa至1333Pa(0.1-10mmHg)的范围内)进行。树脂组合物较好是最多含5％w/w的挥发性溶剂，当用于浸渍纤维时有助于流动。残留的溶剂可通过与浸渍机的热辊接触而除去。
本发明的可固化树脂组合物可以用已知方法固化。恰当的是，将树脂溶液形式的组合物转移到用于制备板、预浸渍体等的合适的模具或工具上，该模具或工具已被预热至所需的脱气温度。将稳定的乳液与任何增强剂、增韧剂、填料、成核剂材料或试剂或类似物质混合，升高温度以引发组合物的固化。固化宜在最高为200℃的升高温度下进行，较好是160-200℃，更好约为170-190℃，使用升高压力来限制气体逸出造成的变形效应，或者用来抑制孔隙的形成，适宜的压力是最高为10巴，较好是3-7巴绝对值(bar abs)。固化温度宜通过以最多5℃/分，例如2-3℃/分加热而获得，并保持一段所需时间，最多为9小时，较好是最多6小时，例如3-4小时。释放全部压力，以最多5℃/分，例如最多3℃/分冷却来降低温度。可在大气压力下于190-200℃进行后固化，使用适当的加热速率以改进产品的玻璃化转变温度或其它性能。
树脂组合物(可能含有已经存在或新加入的一些挥发性溶剂)可例如用作粘合剂，或用于涂覆表面，或者可通过以发泡态铸塑而制备固态结构体。短纤维增强可在组合物固化之前加入。纤维增强的组合物较好是如下制备：传送基本连续的纤维与使其所述树脂组合物接触。将得到的经浸渍的纤维增强剂单独使用或与其它材料(如另外量的相同或不同的聚合物或树脂前体或混合物)一起使用，形成成形制品。该技术详细说明于EP-A-56703、102158和102159。
还有一种过程包括将不完全固化的组合物形成膜，例如通过压模、挤出、熔体铸塑或带式铸塑(belt-casting)、将所述膜层压到纤维增强剂上，所述纤维增强剂的形式是例如较短纤维的非织造垫、织造织物或基本连续的纤维，在足以使混合物流动和浸渍纤维并固化所得层压体的温度和压力条件下进行层压。
经浸渍的纤维增强剂的层(尤其是按EP-A 56703、102158、102159中一篇或多篇的方法制得的层)可以通过热压层合在一起，例如用压热器、真空或压模，或者通过加热辊，温度高于热固性树脂的固化温度，或者如果已经发生了固化，温度高于混合物的玻璃化转变温度，宜为至少180℃，通常最高为200℃，压力具体为超过1巴，较好是1-10巴。
所得的多层层压件是各向异性的，其中纤维是连续且单向的，基本上互相平行取向，或者是准各向同性的，其每层中纤维宜以与上层和下层中的纤维成45°的角度取向(如大多数准各向同性层压体一样)，但也可以例如成30°或60°或90°或中间值。可使用各向异性和准各向同性之间的取向中间体，以及组合层压件。合适的层压件包含至少4层，较好是至少8层。层的数目取决于层压件的用途，例如所需强度，较好是含32层或更多层(如数百层)的层压件。在层间区可以有如上所述的聚集体。织造织物是准各向同性体或各向异性和准各向同性之间的中间体的一个例子。
树脂组合物可使用PCT/IB/00701(其内容参考结合于本发明)中揭示的固化剂来获得，由此可固化的树脂组合物适合进行固化的温度低于组成模具或工具(它用来在其上或其内固化树脂组合物)的材料以任何方式变得热敏感的温度，更好是于升高压力下低于或等于200℃的温度，最好是于3-7巴的压力下低于或等于180℃的温度。该组合物宜固化少于或等于6小时，较好是少于或等于4小时，最好是在少于或等于3小时的数量级。
本发明的另一方面是提供了热固性树脂的制造方法，包括得到树脂组合物在合适的模具或工具中或处于待成形的等效状态，使该组合物于合适的压力下(如大气压力)处于所需的升高温度，并保持该温度一段所需时间。较好是该温度如上所述进行选择，并考虑所用的模具等的温度敏感性或其它因素，更好是于升高压力下处于低于或等于150℃。时间较好是如上所述进行确定。
本发明的另一方面是提供了在如上所述的本发明组合物的成形过程中使用复合模具或工具来盛装或承载所述组合物。所述复合工具较好是由任何合适的在超过所用的成形温度时具有耐热性的不饱和聚酯或热固性树脂(如环氧化物或双马来酰亚胺)构成。增强作用宜以玻璃纤维的形式提供。复合模具可根据本发明的用途以常规方式制备。
本发明还有一个方面是提供了一种预浸渍体，它包含如上定义的组合物和连续纤维，由如上所述的方法获得。
本发明的另一个方面是提供了包含如上所述的预浸渍体的复合物。
本发明的另一个方面提供了一种热塑性塑料或经热塑性塑料改性的热固性树脂的成形制品，它包含如上所述的组合物、预浸渍体或复合物，由如上所述的方法获得。这些产品较好是选自用于航空、陆地或航海交通工具、建筑物或商业用途的构件。
本发明还有一个方面是提供了如上所述的聚合物组合物、树脂组合物、复合物或预浸渍体用作航空、陆地或航海交通工具、建筑物或商业产品或其构件。
现参考以下实施例对本发明进行说明，这些实施例并不对本发明起限制作用。
实施例1-氯封端并计算值为7,000的分子量的40∶60 PES∶PEES共聚物的合成
向3颈圆底烧瓶中加入双酚S(18.42克)、二氯二苯砜(55.71克)和氢醌(12.16克)。向反应物中加入环丁砜(194毫升)。然后用氮气吹扫反应烧瓶。于室温(RT)边加入碳酸钾(26.18克)边搅拌反应物。在约5分钟之后，用设定为180℃的油浴对反应器加热。随着温度上升，进行将氢醌和双酚S转化成双酚盐的反应，产生水和二氧化碳。将反应保持于180℃30分钟，水从反应器中排出。将温度再次升高至205℃，再保持60分钟。在这一段时间内也产生了大量水。再次将温度升高至225℃，保持4小时使反应完全。
一旦完成反应，将聚合物溶液冷却至＜60℃，在搅拌的甲醇中沉淀聚合物。环丁砜非常溶于甲醇，它还非常溶于水。然后，从甲醇中过滤出聚合物，然后浸渍、再次过滤，并用水和稀乙酸洗涤数次，直至流出液的pH值为中性。然后，将该聚合物于100℃干燥过夜。
随着双酚盐的形成，双酚盐与DCDPS通过置换氯基团进行反应，产生醚键和氯化钾副产物。双酚盐的形成和氯基团的置换持续至所有单体均被消耗且不再存在双酚盐。所得聚合物是氯封端的。
实施例1.1-氯封端的计算分子量为3000-15000的40∶60 PES∶PEES共聚物的合成
用实施例1所述方法合成聚合物，将环丁砜作为聚合溶剂，使用计算量的单体，以使所有单体都是氯封端的。
根据计算分子量，聚合物沉淀物可以是细粉末形式(分子量＜5,000)，也可以是粗粒/丝状沉淀物(分子量＞9,000)。
实施例1.2-聚合物的表征
对经干燥的聚合物用以下参数进行表征：比浓粘度(于25℃以DMF中1％的溶液进行测量)、分子量分布(使用凝胶渗透色谱法(GPC))、以及端基的化学组成和以Mn值表示的分子量(用核磁共振(NMR)测量)。
结果示于表1.1、1.2和图1.1。
        表1.1   40∶60 PES∶PEES共聚物的分子量系列
  计算分子量   比浓粘度(在DMF中1％)   端基*(NMR)   Mn(NMR)
  3000.00   0.13   14.5CL   3700.00
  5000.00   0.18   9.4CL   5700.00
  7000.00   0.23   6.4CL   8500.00
  9000.00   0.28   5.3CL   10200.00
  10000.00   0.30   3.9CL   13847.00
  15000.00   0.42   2.5CL   21700.00
*每100个重复单元中的端基
可以以高度精确性得到计算的聚合物分子量，它与Mn(NMR)具有线性关系。
对用实施例1方法得到的聚合物重复数次，具有高度的再现性，在每种情况下，对于任一计算分子量，比浓粘度的标准偏差变化+/-0.01。
表1.2
  计算分子量   Mw   Mn   Mw/Mn(多分散性)
  15000.00   53400.00   21000.00   2.54
  9000.00   32200.00   15400.00   2.09
  7000.00   27400.00   14300.00   1.92
  5000.00   18700.00   10700.00   1.75
  3000.00   12500.00   7800.00   1.60
在图1.1中可见Mw的对数与dWf/dlog[M]的曲线图。这表明，可用实施例1的方法获得对分子量的控制。
观察表1.2中的数据，当考虑聚合物的多分散性时可见明显的趋势。随着计算分子量变小，Mw/Mn接近1.0。这表明随着聚合物的分子量变小，聚合物链的平均长度变得更加一致。
实施例1.3-PES∶PEES共聚物系列的合成
用实施例1的方法合成具有不同PES∶PEES的比例的聚合物。结果示于表1.3。
表1.3-分子量计算值为7,000且全部氯封端的PES∶PEES共聚物
  PES∶PEES   比浓粘度   端基(NMR)   Mn(NMR)
  100∶0   0.22   4.5CL   10300.00
  90∶10   0.24   4.7CL   9913.00
  80∶20   0.24   5.2CL   9161.00
  70∶30   0.25   4.7CL   10433.00
  60∶40   0.24   5.2CL   9709.00
  50∶50   0.23   5.4CL   9591.00
  40∶60   0.24   5.9CL   9200.00
  30∶70   0.25   6.0CL   9232.00
  20∶80   0.27   7.1CL   8521.00
  10∶90   不溶   -   -
  0∶100   不溶   -   -
具有高含量PEES的共聚物由于高度结晶度(40％)而不溶于DMF和NMR所用的溶剂中。据认为，由于聚合物从环丁砜溶剂中冷却而造成该聚合物变得高度结晶。
比较例1-使用DPS溶剂和固相分离合成氯封端的40∶60 PES∶PEES共聚物
使用第2页上所述的已有技术方法得到共聚物。该方法使用实施例1所用的时间-温度分布，但是包括另外保持于265℃和280℃，因为加工的原因这是不利的。
为了确保使用实施例1方法的聚合物没有受到由使用的聚合物溶剂和最终聚合温度的影响，对聚合物样品进行比较。
1.用DPS和固相分离合成的Cl封端的40∶60 PES∶PEES共聚物(比较例1)，比浓粘度＝0.24
2.按实施例1合成的C1封端的40∶60 PES∶PEES共聚物，比浓粘度＝0.24
3.胺封端的KM树脂(由CEL工业制造)，比浓粘度＝0.24
C13NMR的比较揭示，所有聚合物是相同的。聚合物主链内的排序是完全无规的，事实上NMR的图形可以完全地一个叠加在另一个上面。
4.KM119树脂(由Fiberite Inc工业制造)
Mn＝7700，Mw＝17200。
5.按实施例1合成的Cl封端的40∶60 PES∶PEES共聚物，Mn＝7320，Mw＝17000。
样品4的GPC图形(图1.2)和样品5的GPC图形(图1.3)的比较清楚地表明，两种图形是可以完全叠加的。这表明两种材料的分子量分布相同。
图1.2和图1.3中的曲线是AVNMP7人工注射#1Ch1的分布曲线。
如下是有关图1.2所得的结果和分析条件的说明：
GPC分析的结果
数均分子量        7684        特性粘数               0.2297
重均分子量        17191       峰值分子量             16279
Z均分子量         29361       分散性                 2.237286
粘均分子量        16005       Z均/W均                1.707946
Z+1均分子量       42850       Z+1均/W均              2.492593
GPC分析的条件
报告方法：         AVNMP95          分析方法：       AVNMP95
校正方法：         AVNMP95          归一化：         无
基线       开始    16.54min         结束             38.27min
基线区内数据点的数目
操作：     开始    25.52min         结束             36.21min
薄片数             50               面积舍去         0.000
                                    (area rejection)
负薄片             禁用(disabled)
用窄标样通用校正曲线计算分子量
Mark-Houwink方程式 开始时间         k                α
                   0.00             0.0001330        0.770000
如下是有关图1.3所得的结果和分析条件的说明：
GPC分析的结果
数均分子量        7317         特性粘数              0.2273
重均分子量        16953        峰值分子量            16485
Z均分子量         28622        分散性                2.316918
粘均分子量        15792        Z均/W均               1.688325
Z+1均分子量       41221        Z+1均/W均             2.431467
GPC分析的条件
报告方法：            AVNMP95         分析方法：     AVNMP95
校正方法：            AVNMP95         归一化：       无
基线    开始            21.72min    结束         38.27min
基线区内数据点的数目
操作：  开始            25.55min    结束         35.73min
薄片数                  50          面积舍去     0.000
                                    (area rejection)
负薄片                 禁用(disabled)
用窄标样通用校正曲线计算分子量
Mark-Houwink方程式     开始时间      k           α
                       0.00          0.0001330   0.770000
实施例2-羟基封端的计算值为7,000分子量的40∶60 PES∶PEES共聚物的合成
向3颈圆底烧瓶中加入双酚S(18.92克)、二氯二苯砜(52.84克)和氢醌(12.49克)。向反应物中加入环丁砜(194毫升)。然后用氮气吹扫反应烧瓶。于室温(RT)边加入碳酸钾(27.60克)边搅拌反应物。如实施例1所述进行反应和分离。该方法是有利的，因为封端用组分是通过重复的单体组分来提供的，简化了原料的称量和操作的精确性。
实施例2.1羟基封端的计算分子量为5000-15000的共聚物的合成
使用实施例2所述的方法合成聚合物，用环丁砜作为聚合溶剂，使用计算量的单体，以使所有聚合物都是羟基封端的。
实施例2.3-聚合物的表征
对经干燥的聚合物用以下参数进行表征：比浓粘度(在DMF中的1％溶液，25℃)、分子量分布(使用凝胶渗透色谱法(GPC))、以及端基的化学组成和以Mn值表示的分子量(用核磁共振(NMR)测量)。
   表2.1  40∶60 PES∶PEES共聚物的分子量系列
  计算分子量   比浓粘度(在DMF中1％)   端基*(NMR)   Mn(NMR)
  5000.00   0.26   5.2OH   10548.00
  7000.00   0.30   3.7OH   14824.00
  9000.00   0.33   3.0OH   18205.00
  12000.00   0.38   2.8OH   19472.00
  15000.00   0.43   2.0OH   27,237
*每100个重复单元中的端基
在图2.1中可见Mw的对数与dWF/dlog[M]的曲线图形式的GPC数据。这表明，用本发明的方法不仅能够得到对分子量的控制，而且能得到对分子量分布的控制，因此对于较高的分子量范围，类似分布往往会靠近较高分子量。
研究表2.1中聚合物表征数据清楚地可见，随着计算分子量的增加，得到对实际分子量的线性响应。
表2.1中列出的所有聚合物具有100％的羟基端基。
实施例2.4一热塑性塑料：热固性塑料制剂固化成纯树脂浇铸件的的制备
预称量环氧化物组分(MY0510，26.5重量份和PY306，27.7重量份)，加入250毫升白铁罐中。加入作为溶剂的二氯甲烷，然后加入表2.1中所列的聚合物。一旦溶解，加入4，4-DDS(20.76重量份)，将溶剂的体积减少至树脂混合物能够加入15cm×10cm的开放型浇铸金属模具的程度，所述模具已预热至所需脱气温度。然后，将树脂溶液在真空下脱气45分钟，此后将炉温升高至180℃的固化温度，并除去真空。
评定经固化层压体的纯树脂机械性能和体系的形态，结果示于表2.2。
表2.2-表2.1的聚合物的纯树脂机械性能
  计算分子量   弯曲模量(GPa)   屈服强度(MPa)   断裂强度(MPam-3/2)   断裂韧性(kJm-2)   延性因数(毫米)
  5000.00   3.50   158.00   1.50   0.73   0.15
  12000.00   3.60   155.00   1.92   1.18   0.26
  15000.00   3.50   159.00   2.17   1.43   0.31
数据表明，对于分子量范围最高为20,000的聚合物而言，树脂浇铸件具有优良的机械性能。这使得能通过分子量范围选择在配方和加工上方便的聚合物，而不会使机械性能下降。
表2.1所列材料的形态可见图2.1-2.3。
图2.1中的形态表示Mw为5000(Mn为10,000)的聚合物的相结构。该形态表现为粗略的共连续的相结构。
与图2.2相关的形态证明其本身是Mw为12000(Mn为19,000)的聚合物的部分相转换(phase inverted)/共连续结构。
图2.3示出Mw为15,000(＞20,000Mn)的聚合物的形态，包含全部相转换的结构。
实施例3-计算分子量为10,000的氨基封端的40∶60 PES∶PEES共聚物的合成
向500cm3的三颈圆底烧瓶中加入双酚S(21.05克)、二氯二苯砜(62.69克)、氢醌(13.98克)和间氨基苯酚(1.75克)。本文中报导的结果是基于在500cm3和2000cm3的反应器中的反应。
加入环丁砜(230cm3)，在氮气气氛下搅拌反应物，然后加入碳酸钾(31.03克)。如以上实施例1所述进行反应和分离。
实施例3.1-40∶60 PES∶PEES共聚物的分子量系列，以500cm3的规模制造
对于以下系列的聚合物，进行如实施例3所述的PES∶PEES共聚物的合成。MAP的加入量是基于用2摩尔的胺原料封端聚合物而没有任何过量，MAP化学计算量的100％。所有聚合反应中使用的碳酸钾均按过量3.0％。
实施例3.2-聚合物的表征
如以上实施例2.2所述对聚合物进行表征。结果示于表3.1。
表3.1
  计算分子量   比浓粘度(在DMF中1％)   端基用NMR测量/100个重复单元   ％NH2   Mn用NMR测量
  7,000   0.21   0.8OH，6.5NH2   89   7,462
  8,000   0.22   0.8OH，5.6NH2   88   7,782
  9,000   0.23   0.8OH，4.9NH2   87   9,573
  10,000   0.24   0.9OH，4.6NH2   84   9,900
  12,000   0.26   0.9OH，3.3NH2   79   11,852
  20,000   0.33   0.7OH，2.2NH2   76   18,800
由表3.1可见，聚合物遵循的分子量趋势是以改变计算分子量和固定化学计算量计为100％的MAP加入量为基础的。所有的聚合物只具有反应性端基，大多数情况下胺的含量大于80％。
实施例3，3-纯树脂浇铸件(neat resin castings)的制备
用以上实施例2.4的方法获得纯树脂浇铸件。
表3.2-树脂浇铸件的机械性能
  计算分子量   屈服强度(MPa)   模量(GPa)   断裂韧性(kJm-2)   断裂强度(MPam-3/2)   延性因数(毫米)
  7,000   160   3.8   0.61   1.38   0.13
  9,000   162   3.4   0.59   1.36   0.12
  12,000   158   3.4   0.69   1.41   0.14
  20,000   161   3.5   0.76   1.58   0.16
表3.2中的结果表明，在研究的分子量范围内，纯树脂机械性能看来大致相同。
这表明，在该分子量范围内，任何聚合物都会产生优良的韧性。
比较例3
对于Mn为8,300、Mw为23,000、比浓粘度(RV)0.22和85％胺端基和15％羟基端基的市售KM树脂(得自Fiberite Inc.)，用实施例3.3的方法制备纯树脂浇铸件。将表3.3中的树脂浇铸件机械性能与表3.2中的性能比较，性能相同，表明本发明树脂浇铸件的市场适用性。
表3.3
  弯曲模量   屈服强度   断裂强度   断裂韧性   延性因数
  3   161   1.18   0.5   0.09
  3.6   167   1.23   0.5   0.09
表3.2中所列经固化的纯树脂材料的形态(TEM)可见图3.3-3.6。
图3.3中Mw为7000(Mn为7,462)的聚合物树脂的形态呈现可能的细小共连续相。随着Mw从9,000至12,000(Mn 9,573至11,852)的分子量增加，相尺寸的粗度增加，分别示于图3.4和3.5中。
当分子量大于12,000时，形态呈现相当粗的形态，看上去在共连续和相转换体系之间，如图3.6所示。结果表明，粘度与分子量成正比，这使得能够选择低分子量的聚合物，它是在树脂浇铸中得到良好润湿所需要的。
实施例3.4-以减少含量的间氨基苯酚为基的40∶60 PES∶PEES共聚物的分子量系列
对于以下系列的聚合物，进行如实施例3所述的PES∶PEES共聚物的合成。间氨基苯酚(MAP)的加入量是基于加入1.7摩尔的胺原料作为封端剂，MAP化学计算量的85％。碳酸钾的用量按过量3.0％。结果示于表3.4和图3.1和3.2，还参见以上实施例3.2.
表3.4  -85％MAP化学计算量聚合物的机械数据
  计算分子量   比浓粘度(在DMF中1％)   端基用NMR测量/100个重复单元   ％NH2   Mn用NMR测量
  7,000   0.21   0.5OH，5.3NH2   91   9,392
  8,000   0.22   0.3OH，4.7NH2   94   10,885
  9,000   0.24   0.5OH，4.3NH2   90   11,339
  10,000   0.25   0.7OH，3.8NH2   84   12,251
  12,000   0.28   0.9OH，3.1NH2   78   13,583
  20,000   0.35   0.8OH，2.0NH2   72   18,095
可将表3.4的结果与表3.1的结果比较，表明对于相同的给定计算分子量，聚合物只是实际分子量的值有所差异。此外，一些较低计算分子量的聚合物看来会得到稍高含量的胺端基。
图3.5示出了比浓粘度对计算分子量的曲线。可以清楚地看出，间氨基苯酚的含量导致给定分子量聚合物的由其比浓粘度表示的分子量范围发生偏移。这导致对于任何给定分子量比浓粘度有偏差。图3.6示出了聚合物的Mn值与计算分子量的关系曲线。与图3.5中比浓粘度数据的情况相同，可以清楚地看到对聚合物分子量的影响随MAP用量的变化而变化。
GPC数据的比较表明，在以上情况下分子量保持恒定，但分布发生变化。
用以上实施例3.3的方法将聚合物配制成树脂浇铸件，并进行评定，结果示于表3.5。
表3.5  -树脂浇铸件的机械性能
  计算分子量   屈服强度(MPa)   模量(GPa)   断裂韧性(kJm-2)   断裂强度(MPam-3/2)   延性因数(毫米)
  7,000   161   3.6   0.59   1.35   0.12
  9,000   161   3.4   0.65   1.46   0.14
  12,000   159   3.3   0.75   1.53   0.16
上述结果与表3.2给出的结果一致，表明聚合物给出相同水平的韧性，可从用已有技术途径制造的树脂预见到。
实施例3.5-实施例3的方法的再现性
用实施例3的方法合成40∶60PES∶PEES共聚物，但变化间氨基苯酚的用量。结果示于表3.6。
表3.6  -计算分子量为10,000的聚合物
  ％MAP   端基   Mn   ％NH2
  50   1.2CL，2.2NH2   15,870   64.7
  75   1.0OH，3.4NH2   12,295   77.3
  85   0.7OH，3.8NH2   12,251   84
  100   0.9OH，4.6NH2   9,887   83.6
  110   1.25OH，4.6NH2   9,256   78.6
表3.6的数据表明，在理论上间氨基苯酚可以加料不足，不足量可多至25％，聚合物仍能具有100％的反应端基，提供所需性能。即使间氨基苯酚加料过量，过量多至10％，聚合物仍能满足要求。
实施例3.6-方法对于制造规模的再现性
对于实施例3的500cm3规模的以下不同规模，测量40∶60 PES∶PEES共聚物的聚合物性能。
表3.7  -250cm3规模
  计算分子量   Mn(NMR)   比浓粘度   端基(NMR)
  7,000   7,500   0.21   89％胺，11％羟基
  8,000   7,782   0.22   88％胺，12％羟基
  9,000   9,537   0.23   87％胺，13％羟基
  10,000   10,866   0.23   86％胺，14％羟基
  12,000   11,852   0.26   79％胺，21％羟基
表3.8  -2升规模
  计算分子量   比浓粘度   端基用NMR测量   ％NH2   Mn用NMR测量
  7,000   0.21   0.8OH，4.6NH2   84.2   9,102
  10,000   0.24   0.8OH，4.6NH2   84.2   10,100
  12,000   0.28   0.8OH，3.2NH2   80   13,500
  15,000   0.29   0.7OH，2.6NH2   79   16,422
表3.9  -50升的规模
  计算分子量   Mn(NMR)   比浓粘度   端基(NMR)
  7,000   7,976   0.21   87％胺，13％羟基
  8,000   8,380   0.22   86％胺，14％羟基
  9,000   9,400   0.23   86％胺，14％羟基
  10,000   10,466   0.24   87％胺，13％羟基
  12,000   11,339   0.27   83％胺，17％羟基
表3.10  -350升的规模
这一规模中，9,000的计算分子量重复了数次。
  计算分子量   Mn(NMR)   比浓粘度   端基(NMR)
  9,000   9,540   0.24   81％胺，19％羟基
  9,000   9,384   0.24   86％胺，14％羟基
  9,000   9,548   0.24   83％胺，17％羟基
  9,000   9,225   0.24   88％胺，12％羟基
  9,000   9,565   0.24   79％胺，21％羟基
将表3.7至3.10中所示数据与表3.1和3.4中所示数据进行比较，表明在试验误差内，不同规模得到的聚合物的聚合物性能非常类似。
在两组聚合物上的端基性质和含量相同。

Claims (19)

1.一种聚合物组合物的制备方法，所述聚合物组合物包含至少一种聚芳醚或其混合物，所述方法在基本上不存在有效量共沸物的情况下进行，该方法包括：
i)得到在超过100℃沸腾的第一流体中的包含聚合物前体的反应混合物；
ii)使反应混合物处于超过100℃的第一升高温度，以产生聚合物前体的碱金属盐及其聚合物反应产物；和
iii)使反应产物混合物处于至少一个第二温度，通过与一定量的第二流体接触，从基本上溶于第二流体的第一流体中分离出基本上不溶于第二流体的聚合物组合物形式的反应产物；
其中所述聚合物前体包含具有以下化学式的一种或多种二卤化物和一种或多种双酚：
Figure C998031580002C1
式中，A是直接键合、氧、硫、-CO-、SO2或二价烃基；
取代基R分别为OH或卤素，
还可任选地被芳环上任意的一个或多个取代基R所取代，每个取代基各自选自氢、C1-8支链或直链的脂族饱和或不饱和的脂族基团，可任选地包含一个或多个选自O、S、N或卤素的杂原子；提供活性氢的基团，选自OH、NH2、NHR-或-SH，其中R-是最多含8个碳原子的烃基，或者提供其它交联活性的基团，选自环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、乙炔基和乙烯基、以乙烯基、烯丙基的形式或马来酰亚胺基、酐基、噁唑啉基和含有饱和度的单体的基团；
以及取代基为能与环氧基或固化剂或其它聚合物分子上的类似基团反应的反应基团Y的被取代一元酚封端用组分，和
用以通过从双酚类除去水来确保形成双酚盐的碱金属盐。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的至少一种聚芳醚包含至少一种聚芳基砜，所述聚芳基砜包含醚键连接的重复单元，可任选地还包含硫醚键连接的重复单元，所述单元选自：
-(PhSO2Ph)n-
以及可任选地还有
-(Ph)a-
式中，Ph是亚苯基，n＝1-2，可以是分数，a＝1-3，可以是分数，当a超过1时，所述多个亚苯基通过化学单键或者除-SO2-以外的二价基团直链连接，或者稠合在一起，条件是重复单元-(PhSO2Ph)n-存在于所述至少一种聚芳基砜中的比例总是在每个聚合物链中依次存在平均至少两个所述单元-(PhSO2Ph)n-，所述至少一种聚芳基砜具有反应性的侧基和/或端基。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于Y选自提供活性氢的基团，包括OH、NH2、NHR′、-SH，其中R′是最多含8个碳原子的烃基，或者提供其它交联反应性的基团，选自环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、乙炔基、乙烯基。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于Y选自乙烯基、烯丙基、马来酰亚胺基、酐基、噁唑啉基和含有不饱和度的单体的基团。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二温度是与第二流体接触后得到的聚集体温度。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述组合物在所述第二流体中溶解少于20％。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述第一流体在所述第二流体中溶解多于50％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一流体包含至少一种偶极非质子溶剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的偶极非质子溶剂选自包括亚砜和砜的硫的氧化物、甲酰胺、吡咯烷酮、环酮。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的偶极非质子溶剂选自化学式为(CH2)4S(O)2的四氢噻吩砜、化学式为(CH3)2SO的二甲亚砜、化学式为(C6H5)2SO的二苯砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、化学式为C4H8NCH3的N-甲基吡咯烷酮和环戊酮中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于于100-200℃沸腾的第一流体与高度反应性的单体一起使用，或者超过200℃沸腾的第一流体与反应性较低的单体一起使用。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二流体选自醇类和软化水或含软化水溶剂，以及它们的混合物。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法还包括在分离产物之前，过滤或纯化反应溶液，以除去固体杂质的步骤。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的固体杂质是碱金属反应产物。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于将反应混合物的温度降低至90-125℃，使其与于50-110℃沸腾的第二流体接触，由此进行分离。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于至少一种聚芳醚包含下式的重复单元：
式中，A是直接键合、氧、硫、-CO-或二价烃基；
R是芳环上任意的一个或多个取代基，各自选自氢、C1-8支链或直链的脂族饱和或不饱和的脂族基团，可任选地包含一个或多个选自O、S、N或卤素的杂原子；提供活性氢的基团，选自OH、NH2、NHR-或-SH，其中R-是最多含8个碳原子的烃基，或者提供其它交联活性的基团，选自环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、乙炔基或乙烯基、以乙烯基、烯丙基的形式或马来酰亚胺基、酐基、噁唑啉基和含有饱和度的单体的基团；
所述至少一种聚芳醚包含反应性侧基和/或端基。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚芳醚的数均分子量在2000-60000的范围内。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于封端用组分在开始时与聚合物前体一起加入，或者在额外量的第一流体中加入经反应的聚合物组分，于另外的升高的封端即猝灭温度再保持一段时间。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法还包括步骤iv)使步骤iii)得到的组合物与官能化剂或衍生化剂反应进一步转化为聚芳醚的衍生物。
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