CN1250606C - 适于连接链的组合物 - Google Patents

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Abstract

聚合物组合物，它包含至少一种芳族聚合物或其混合物的链和至少一种链连接组分，其中所述的至少一种芳族聚合物包含数均分子量(Mn)在第一范围内并以聚合物流动温度表征的具有至少一个反应性端基的聚合物链；所述的至少一种链连接组分包含至少两个连接基，其特征在于，聚合物链的多个端基适于在超过所述聚合物流动温度的链连接温度下与连接基反应，形成数均分子量(Mn)在超过第一范围的第二范围内、实质上基本为热塑性的连接的聚合物链；制备该组合物的方法；由其获得的预浸料坯、复合材料或成型产品及其用途。

Description

适于连接链的组合物
本发明涉及适于连接链以增加其数均分子量的聚合物组合物、预浸料坯、层状复合材料和成型制品、其制造方法和成型方法、以及由它连接链的方法。本发明具体涉及芳族聚合物组合物、预浸料坯、层状复合材料和成型制品。
诸如环氧、氰酸酯、酚醛等树脂的可固化组合物(包括经增强和未经增强的)的用途在广泛的建筑工业和军事应用中所知已久。在体育设施、建筑材料、航空、陆上及海上交通工具的建造中，已发现轻质的碳基韧性材料提供增强的性能。而且发现这些组合物具有作为高温固化粘合剂的用途。
更近一些年来，包含聚芳基热塑性组分的几类芳族聚合物组合物已知被用来制造在强度、断裂韧性、模量和高温稳定性及耐高温性上具有独特性能的工程聚合物和复合材料，所述的聚芳基热塑性组分含有聚醚芳烃和聚醚醚芳烃形式的由醚-和/或硫醚连接的重复单元。特别是半结晶态芳族聚合物组分具有优良的耐溶剂性。
这些聚合物组合物通常在超过其结晶熔化温度的温度下制备，如最多365℃，用热压罐处理处理成预浸料坯、复合材料或成型制品，然后在高温下和/或使用固化剂来处理。须在半结晶态组合物良好的耐溶剂性和它们的高加工温度之间权衡。因此，能有利地提供可在较低温度下加工的半结晶态组合物，从而它们的用途更适合制造制品。
用这些组合物获得的预浸料坯、复合材料或成型制品的质量取决于许多因素，尤其是它的流变性，表现在浸渍、模塑或成型的容易性和均一性，以及在加工浸渍、模塑或成型制品之前和之中保持浸渍、模塑或成型形式而不变形的能力。
通常要使组合物具有足够低的粘度才能对其完整和准确地浸渍、模塑或成型，但又要使组合物的加工形式具有合格的机械性能，须在这两者之间权衡，当粘度过高时，浸渍、模塑和成型性就变得很差。
增强这种组合物的加工和机械性能的尝试集中在改良组分的性质上，例如包括优化热塑性塑料和热塑性组分的共混物的加工机械性能，或改进浸渍、模塑或成型的方法，如以随后可于加工前蒸发掉的适当溶剂的溶液进行这些工序。但这些尝试又引入了新的问题，如形态控制、耐溶剂性和形成孔隙。
在Polymer International(聚合物国际)41(1996)103-121中P.T.McGrail的“Polyaromatics(芳族聚合物)”中，评论了芳族聚合物及其合成方法和性质。特别是关于嵌段共聚物在预浸渍上(例如用溶液浸渍)的前述问题和加工后预浸料坯的性质进行了研讨，所述的嵌段聚合物包含由反应性侧基连接的不同聚合物类型的嵌段，还对带有适于交联的反应性基团的官能化芳族聚合物进行了研讨。这一对当今所用技术的全面评论公开了由流体组合物制造工程聚合物时必须综合考虑的地方和所产生的问题。
现在我们惊奇地发现，以一种极佳的方式能提供克服上述问题的聚合物组合物，它兼有用于预浸渍、模塑和成型为制品的优良流变性、和作为工程聚合物优良的机械性能及耐溶剂性。
因此，本发明的第一目的是提供用于制造模塑、浸渍或其它成型制品的芳族聚合物组合物，这种加工后的模塑、浸渍或其它成型制品的机械性能可控制，而与进行注塑、浸渍或成型为制品所需的流变性所产生的限制无关。
本发明的第二目的是提供由分子量在经计算范围内的聚合物制备的芳族聚合物组合物，它与制备工序所产生的限制，例如溶解性限制等无关。
本发明的第三目的是提供具有所需程度均匀流动性的芳族聚合物组合物，以使它的数均分子量在进一步反应时取得预期的增加。
本发明的第四目的是提供由实质上为热塑性的聚合物形成的高质量注塑、浸渍或其它成型制品，最终制品带有改进的性质，并具有改进的耐溶剂性，而无需通常所用的模塑、浸渍或其它成型时所需的高加工温度。
最为广泛的方面是根据本发明，提供了具有合适流变性的芳族聚合物组合物，所述的流变性适于浸渍、模塑或其它成型，并适于随后与活性链连接以提供实质上基本为热塑性的分子量增加的聚合物组合物。
具体地说，本发明提供了一种聚合物组合物，它包含至少一种芳族聚合物或其混合物的链和至少一种链连接组分，其中所述的至少一种芳族聚合物包含数均分子量(Mn)在第一范围内并以聚合物流动温度表征的具有至少一个反应性端基的聚合物链；所述的至少一种链连接组分包含至少两个连接基，其特征在于，聚合物链的多个端基适于在超过所述聚合物流动温度的链连接温度下与连接基反应，形成数均分子量(Mn)在超过第一范围的第二范围内、实质上基本为热塑性的连接的聚合物链。
前述的聚合物组合物可以是经预反应形成的包含一定量至少一种前述芳族聚合物的前体组合物，一定量所述芳族聚合物已在链终止条件下与至少一利前述链连接组分预反应，形成Mn在第一范围内并以聚合物流动温度表征的反应性端基被链连接组分封端的聚合物链，其特征在于，聚合物链的多个反应性端基适于在超过聚合物流动温度的链连接温度下与被链连接组分封端的聚合物链的连接基反应，形成数均分子量(Mn)在超过第一范围的第二范围内的连接的聚合物链。
流动温度定义为聚合物达到能使聚合物链的流动程度使其本身取向或排列来进行反应的合适熔融或流动状态的温度。
链连接温度定义为聚合物链端反应开始时的温度。优选是链连接温度高于产物加工温度(product processing temperture)，以除去溶剂和改进预浸料坯的浸润性、这可产生具有更易加工的特征的质量更佳的预浸料坯。
链终止条件的选择应避免自反应，即使链终止反应不发展成链连接反应。
由于Mn在第一范围内的组合物具有更大和更均匀的流动性，因此该组合物适于成型，同时物理孔隙形成得以减少。这是特别有利的，能够温度不跃升或脱气就得到高产量的层压产品。
第一和第二Mn范围的不同之处在于，它们之间的增加使所需的程度的反应可通过选择化学计量、反应时间、或流动性因反应而减少到聚合物链不能自身取向以进行下一步反应的程度时的温度来达到。因此，可理解可通过选择化学计量、反应时间、或根据流动温度和施加的任何后固化温度选择链连接温度，来控制第二Mn范围。
芳族聚合物的第二范围中的数均分子量在9000-60000为宜。一个有用的小范围例如是11000-25000，第一范围在2000-11000为宜，特别是在3000-9000。
组合物可含有另外的聚合物链的溶剂，由此达到降低的流动温度。优选的是，组合物基本不包含溶剂，并适于在不存在任何溶剂或在有效量溶剂下流动和链连接。不包含溶剂的组合物适于以链连接形式保持聚合物链形态是特别有利的。
本发明特别有利之处在于，该组合物适于在低温下形成制品，这是由于它在未反应形式下的可流动流变性提供了优良的模塑性、浸渍浸湿性或成型复杂性(由注射成型)，而在反应形式下具有以对应于包含前述数均分子量在第二范围内的聚合物链的已知组合物的机械和热性能表征的前述第二范围内的数均分子量。这允许使用更廉价的装袋、模塑、捆扎或其它辅助材料。
优选的是，包含两种或多种芳族聚合物的组合物包含主链相同但端基不同、都为非晶态的第一和第二聚合物；或者包含都为非晶态的第一芳族聚合物和类似的第二芳族聚合物，但前者的流动温度比后者低，且第二聚合物在流体形式并因此形成加工助剂的第一聚合物的存在下呈可流动形式，或者包含非晶态聚合物和具有特征熔点的半结晶态聚合物，半结晶态聚合物因第一聚合物的溶剂作用而呈现出可流动性，并且根据其特征熔点确定，它在低于通常可加工温度的温度下不完全熔化。
更优选的是，第二芳族聚合物是(半)结晶，并因第一非晶态芳族聚合物的溶剂化作用而呈可流动形式。因此，第一芳族聚合物对第二芳族聚合物起着共溶剂、稀释剂、分散剂、载体等作用。这是特别有利的，因为这能制成加工温度被降低、但仍保持优良产品性能(如耐溶剂性)的多嵌段组合物。重要的是，产物呈现出(半)结晶形态，这导致本发明一些产物聚合物的优良耐溶剂性。
前述反应性端基和链连接基是在低温下为惰性、并在高温下会以将聚合物链和链连接组分相连而进行链连接的方式互相反应的任何合适官能团。端基和链连接基在具有自反应性官能团的情况下可以相同，在反应性不同官能团的情况下也可以不同。
反应性端基(Y)和链连接基(Z)选自适于在亲电子试剂的存在下于高温下反应而提供活性氢和任何极性官能团的任何官能团，优选选自H、OH、NH2、NHR或SH，其中R是含有最多8个碳原子的烃基、环氧、(甲基)丙烯酸酯、(异)氰酸盐、异氰酸酯、乙炔、乙烯基或烯丙基中的乙烯、马来酰亚胺、酸酐、羧酸、噁唑啉和含有不饱和度的单体；优选的是，反应性端基Y选自活性H、OH、NH2、NHR或SH，链连接基Z选自环氧、(甲基)丙烯酸酯、(异)氰酸盐、异氰酸酯、乙炔、乙烯基或烯丙基中的乙烯、马来酰亚胺、酸酐、羧酸、噁唑啉和含有不饱和度的单体。
链连接组分优选是B(Z)n(Z’)n’，其中B是聚合物链或具有1-10个碳原子的碳原子主链，更优选是低聚物或聚合物，或者是任选取代和/或包含杂原子N、S、O的脂肪族、脂环族或芳香族烃，或者是单键或如C、O、S、N的核(nucleus)或过渡金属；Z和Z’各自独立地选自上述对Z定义的官能团；
n和n’分别为0，或选自1-6的整数；n和n’之和至少为2，优选为2-10,000，更优选为2-10或10-500或500-10000。
更优选的是，链连接组分选自式B(Z)n，其中B和Z定义如前所述，n选自2-6。
因此明显可知，例如以甲基丙烯酸酯为端基的聚合物与链连接组分之间的自反应、或以马来酰亚胺为端基的聚合物与链连接组分之间的自反应、或以噁唑啉为端基的聚合物与链连接组分之间的自反应是可能的，并在本发明的范围内。
少量聚合物链和链连接组分可能具有混合的反应性端基和链连接基(即上述各基团中的一个)，因此在链连接反应相对可流动的初期，端基和连接基能相互寻找，直到聚合物链和链连接组分对准。但优选反应性端基是一种类型、链连接组分是第二种类型。
聚合物链包含至少一个反应性端基，因此至少有一个端基可与其它聚合物链连接。优选的是，具有至少两个端基的线型或支链状聚合物链包含至少两个反应性端基。反应性端基可以相同，也可以不同，优选是相同的，因此聚合物链称为二元醇、多元醇、二元胺、多元胺、双硫醇或多元硫醇等。
链连接组分包含至少两个连接基，因此至少有两条聚合物链可相互连接。优选的是，链线型连接组分包含两个连接基，链网状连接组分(如“星型”结构链连接组分)包含至少三个连接基。连接基可以相同，也可以不同，优选是相同的，因此链连接组分称为二元环氧、多元环氧、二(甲基)丙烯酸酯、多(甲基)丙烯酸酯、二(异)氰酸酯、多(异)氰酸酯、丁二炔、多炔、二元酸酐、多元酸酐、二噁唑啉、多元噁唑啉等。
因此，链连接组分选自能以附近多个官能团可反应的方式承载这些官能团的任何组分。该组分包括连接前述连接基的碳原子主链或聚合物链，并且连接基可以直链状、环状或直链-环状结合的主链的侧基和/或端基的形式被承载。
因此，本发明的还有一个方面提供了前述的新型链连接组分。链连接组分优选选自以下结构：
Epikote 28
[O(CH2CH)CH2OPh]2C(CH3)2
二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)
[O(CO)2Ph]2CO
Figure C0181452600131
具有-[CHC(O)OC(O)CH]-单元的马来酸酐
Figure C0181452600132
在一个优选实施方式中，反应性端基是羟基，对应于连结点的官能团为环氧，由它们的反应生成了数均分子量增加的具有所需羟基或环氧端基的聚合物中的β羟基醚键。或者，反应性端基是NH2，连接基的官能团是酸酐，由它们的反应生成了数均分子量增加的具有NH2或酸酐端基的聚合物中的酰亚胺键。或者反应性端基是NH2，连接基的官能团为马来酰亚胺。也可用上述混合物来制造包括多个反应性端基-连接基结合的混合结构。
芳族聚合物链具有至少一个上述反应性端基，链连接组分具有至少两个连接基。反应性端基和连接基的存在量以聚合物链和链连接组分量计算，其所需化学计量能使最多100％的聚合物链以二元(两链连接)、三元(三链连接)、四元(两链连接)的多种结构(例如“星型”结构)连接并结合。优选的量经计算提供80-100％的连接，更优选是90-100％的连接，最优选是95-100％的连接，例如基本上为100％的连接，或者反应性端基和连接基中的一个或另外一个也可以过量存在。
有单端或封端组分或聚合物链的存在量应是使连接的链封端的量，可以与聚合物链或链连接组分的量相同也可以不同。
包含多于一种芳烃的组合物可包含分别具有不同种端基的芳烃，或者所含的全部芳烃都具有同种前述端基。一种或多种链连接组分的连接基官能团可相同也可不同。
优选的是，组合物中存在的各聚合物链具有同种反应性端基，这样反应就可在聚合物链与链连接组分没有任何特定取向的情况下进行。特别有利的是，因为聚合物链的反应性端基具有对链连接组分连接基的亲合性，从而使聚合物链可在某种程度上自取向。
嵌段共聚物可由适于以所需方式交替连接具有相同或不同反应性端基的不同聚合物链类型的链生成。
一定量的其它链内或链间官能团可以以官能团形式沿链长度存在。因此，可选用链连接组分来提供这些官能团，例如根据耐溶剂性(F)、交联接枝点(不饱和基)、Tg增强剂或相容剂(例如与其它聚合物的微结构相容性和反应性)来选择。
特别有利的是，以不同形式提供的本发明的组合物具有上述特征数均分子量。
优选的是至少一种芳族聚合物包含相同或不同的下式表示的重复单元：
Figure C0181452600141
其中A选自SO2、直接连接键、氧、硫、-CO-和二价烃基；
X是二价基团；
R是芳香环的一个或多个取代基，各自独立地选自氢、可任选地包含一个或多个选自O、S、N的杂原子或卤原子(Cl或F)的C1-8的直链或支链脂肪族饱和或不饱和基团或部分；提供活性氢的基团特别是OH、NH2-或-SH，其中R是含有最多8个碳原子的烃基，或提供其它交联活性的基团特别是环氧、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔、乙烯基或烯丙基中的乙烯、马来酰亚胺、酸酐、噁唑啉和含有不饱和度的单体，其中所述的至少一种芳族聚合物包含优选选自反应性杂原子、对R所定义的含杂原子或交联的基团的反应性侧基和/或端基。
合适的是，至少一种芳族聚合物包含醚连接的和/或硫醚连接的重复单元，该单元选自-(PhAPh)n-
或另外可选的
-(Ph)a-
其中A是SO2或CO，Ph是亚苯基，n＝1-2，a＝1-4并在a超过1时所述的亚苯基通过单个化学键或除-A-以外的二价基团线型相连、或者相互直接或通过环状部分(如环烷基、(杂)芳基或环酮、酰胺、胺或亚胺)稠合，所述的至少一种聚芳基砜具有反应性侧基和/或端基。
更优选的是，至少一种芳族聚合物包含至少一种包含醚连接的重复单元、另外可选的硫醚连接的重复单元的聚芳基砜，该重复单元选自：
-(PhSO2Ph)n-
或另外可选的
-(Ph)a-
其中Ph是亚苯基，n＝1-2，a＝1-3并在a超过1时所述的亚苯基通过单个化学键或除-SO2-以外的二价基团线型连接、或者相互稠合，条件是重复单元(PhSO2Ph)n-在所述至少一种聚芳基砜中的存在比例总是：所存在的每条聚合物链中依次存在平均至少两个所述单元-(PhSO2h)n-，且所述至少一种聚芳基砜具有反应性侧基和/或端基。
优选的是，芳族聚合物包括聚醚砜，更优选是聚醚砜和聚醚醚砜连接成的重复单元的结合物，其中亚苯基是间位或对位的，并优选是对位的，且亚苯基通过单个化学键或除砜以外的二价基团线型连接、或者相互稠合。含有各个n或a值的单元的给定聚合物链的平均值以“分数(fractional)”来表示。
此外，如前所述，在所述的至少一种聚芳基砜中，所述重复单元的相对比例使所存在的每条聚合物链中平均有至少两个直接相互连续的(PhSO2Ph)n单元，且优选分别在1∶99-99∶1的范围内，特别是在10∶90-90∶10的范围内。一般，该比值在25-50的范围内，更优选是在75-50(Ph)a、其余为(PhSO2Ph)n。在优选的聚芳基砜中，这些单元是：
I XPhSO2PhXPhSO2Ph(“PES”)和
II X(Ph)aXPhSO2Ph(“PEES”)
其中，X是O或S，并且各单元可不同；I与II的比值(各自)优选在10∶90-80∶20，特别是在10∶90-55∶45，尤其是在25∶75-50∶50；或者该比值在20∶80-70∶30，更好是在30∶70-70∶30，最好在35∶65-65∶35。
聚醚醚砜的流动温度通常低于相应Mn的聚醚砜的流动温度，但两者都具有相似的机械性能。因此，比值可通过确定上述a和n来决定。
在待审的英国专利申请No.9803714.6中，披露了由这种组合物的单体前体分离出分子量任意选择的单体前体而获得这种组合物的方法。
聚芳基砜的重复单元的优选相对比例可以SO2含量的重量百分数表示，定义为100倍(SO2重量)/(平均重复单元重量)。优选的SO2含量至少为22％，优选是23-25％。当a＝1时，相应于PES/PEES之比至少为20∶80，优选在35∶65-65∶35。
上述比例仅涉及所述的单元。除了这种单元以外，聚芳基砜还可含有最多50％、特别是最多20摩尔％的其它重复单元：因此优选的SO2含量范围(如果使用)适于整个聚合物。这些单元例如可以由下式表示：
Figure C0181452600161
如前所述，其中A是直接连接键、氧、硫、-CO-或二价烃基。当聚芳基砜是亲核合成产物时，它的单元可以衍生自例如一种或多种双酚和/或相应的二元硫醇或酚-硫醇，它们选自4，4’-对苯二醇、二羟基联苯、间苯二酚、二羟基萘(2，6和其它异构体)、4，4’-二羟基二苯甲酮、2，2’-二(4-羟基苯基)丙烷和-甲烷。
如果使用了双硫醇，它可以是原位形成的，也就是说下述例示的二卤化物可以与碱性硫化物或多硫化物或硫代硫酸盐反应。
这种其它单元的其它例子如下式所示：
Figure C0181452600162
其中Q和Q’可相同也可不同，为CO或SO2；A是二价芳基；n是0、1、2或3，条件是Q为SO2时n不是0。Ar优选是至少一种选自亚苯基、亚联苯基或亚三苯基的二价芳香基。具体的单元如下式所示：
Figure C0181452600163
其中m是1、2或3。当聚合物是亲核合成的产物时，这种单元可衍生自一种或多种二卤化物，例如选自4，4’-二卤代二苯甲酮、4，4’-二(4-氯苯基磺酰基)联苯、1，4-二(卤代苯甲酰基)苯和4，4’-二(4-卤代苯甲酰基)联苯。
当然，它们可部分衍生自相应的双酚。
芳族聚合物可以是卤代酚和/或卤代硫酚的亲核合成产物。在任何亲核合成中，卤原子(如氯或溴)可在铜催化剂的存在下活化。
如果卤原子被吸电子基活化，这种活化通常就不需要。在任何情况下，氟化物通常都比氯化物更具活性。芳族聚合物的任何亲核合成都优选在以最多10摩尔％相对化学计量过量的一种或多种碱金属盐(如KOH、NaOH或K2CO3)的存在下进行。
如前所述，所述的至少一种芳族聚合物含有反应性端基。反应性端基可由单体制备过程中获得，或由具有非反应性端基或具有不同种端基的聚合物的转化而得到。
本发明的芳族聚合物还可以与另外的聚合物以反应性或非反应性的方式结合，这些聚合物例如有聚酰亚胺、聚烯烃(聚丙烯PP聚苯醚PPO、聚氯乙烯PVC)、丙烯酸类、芳香族聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)、或者上述热塑性或热固性聚合物。例如芳族聚合物可以与聚酰亚胺、半结晶态的PET/PEK、PEG或硅氧烷反应，以增加Tg、耐溶剂性等。
热固性聚合物可选自环氧树脂、加成聚合树脂特别是双马来酰亚胺树脂、甲醛缩聚树脂特别是甲醛-酚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酚醛树脂、以及它们中两种或多种的混合物，优选是来自一种或多种由芳香族二元胺、芳香族单伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、多元羧酸等或它们的混合物构成的化合物的单或多-缩水甘油基衍生物的环氧树脂，氰酸酯树脂或酚醛树脂。加成聚合树脂的例子是丙烯酸类、乙烯基类、双马来酰亚胺类、和不饱和的聚酯类。甲醛缩聚树脂的例子是脲、三聚氰胺和酚类。
优选的是，热固性聚合物包含至少一种环氧，氰酸酯或酚醛树脂前体，它在室温下为液体，如EP-A-0 311 349、EP-A-0 365 168、EPA 91310167.1或PCT/GB95/01303中所述。
环氧树脂可选自：N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(如购自Ciba-Geigy的“MY 9663”、“MY 720”或“MY 721”)，它在50℃的粘度为10-20帕·秒；(MY 721是MY 720粘度较低的形式，专为较高的使用温度设计)；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(如购自Shell化学公司的Epon 1071)，它在110℃的粘度为18-22泊；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯，(如购自Shell化学公司的Epon 1072)，它在110℃的粘度为30-40泊；对-氨基苯酚的三缩水甘油醚(如购自Ciba-Geigy的“MY 0510”)，它在25℃的粘度为0.55-0.85帕·秒；优选在25℃的粘度为8-20帕·秒；优选由这构成所用环氧组分的至少25％；基于双酚A二缩水甘油醚的材料(如2，2-二(4，4’-二羟基苯基)丙烷(如购自Dow的“DER 661”或购自Shell的“Epi kote 828”))和25℃粘度在优选的8-20帕·秒的酚醛清漆树脂；处于宜制造本发明组合物的低粘度级别的线型酚醛清漆树脂的缩水甘油醚(如购自Dow的的“DER 431”或“DEN 438”)；1，2-邻苯二甲酸二缩水甘油酯，如GLY CEL A-100；处于低粘度级别的二羟基二苯基甲烷(双酚F)的二缩水甘油基衍生物(如购自Ciba Geigy的“PY 306”)。其它环氧树脂前体包括环脂族，如3’，4’-环氧环己基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(如购自CibaGeigy的“CY 179”)和在Union Carbide Corporation(联合碳化物公司)“Bakelite”范围内的那些产品。
氰酸酯树脂可选自一种或多种通式NCOAr(YXArm)qOCN所表示的化合物和低聚物和/或聚氰酸酯和它们的组合，其中Ar是单芳环、稠合芳环、或被取代的芳环、以及它们的结合，环之间在邻位、间位和/或对位连接，x＝0-2，m和q各自＝0-5。Y是选自氧、羰基、硫、氧化硫、化学键、在邻、间、对位连接的芳烃、CR1R2(其中R1和R2为氢、诸如氟代烷烃的卤代烷烃、和/或取代的芳烃、和/或烃单元，其中所述烃单元单个或多个连接并构成最多20个碳原子的R1和/或R2)、P(R3R4R’4R5)(其中R3是烷基、芳基、烷氧基或羟基，R’4可以和R4相同并为单个连接的氧或化学键，R5是两个连接的氧或化学键)、Si(R3R4R’4R6)(其中R3和R4、R’4和上述P(R3R4R’4R5)中定义相同，R5和上述R3类似)。可选的是，热固性聚合物可主要由苯酚/甲醛衍生的酚醛清漆树脂的氰酸酯或它的二环戊二烯衍生物构成，其例子是购自Dow化学公司的XU 71787。
酚醛树脂可选自任何衍生自醛类和酚类的醛类缩聚树脂，醛类如甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醛，酚类如苯酚、甲酚、二元酚、氯代酚和C1-9烷基酚，C1-9烷基酚如苯酚、3和4-甲酚(1-甲基、3-和4-羟基苯)、邻苯二酚(2-羟基苯酚)、间苯二酚(1，3-二羟基苯)和氢醌(1，4-二羟基苯)。优选的酚醛树脂包括甲酚和酚醛清漆的酚类。
热固性聚合物是用固化剂和可选的催化剂至少部分固化树脂前体而得的产物为宜。
组合物中热塑性组分的重量比例一般在5-100％，优选在5-90％，特别是5-50％，例如5-40％。
热固性和聚芳基芳烃适宜在固化剂的存在下反应得到树脂组合物。固化剂选自任何已知的固化剂为宜，例如EP-A-0311349、EPA 91310167.1、EP-A-O 365168或PCT/GB95/01303中所述，引入于此作为参考，例如每个氨基分子量最多500的氨基化合物，如芳香胺或胍衍生物。具体的例子是3，3’-和4，4’-二氨基二苯基砜(市售的“DDS”)、亚甲基二苯胺、二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯(购自Shell化学公司的EPON 1062)；二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙苯(购自Shell化学公司的EPON 1061)；4-氯苯基-N，N-二甲基-脲(如灭草隆)；3，4-二氯苯基-N，N-二甲基-脲(如敌草隆和双氰胺(购自Pacific AnchorChemical.的“Amicure CG 1200”)。如有需要，也可使用其它标准环氧固化剂，如脂肪族二胺、酰胺、羧酸酐、羧酸和酚类。如果用线型酚醛清漆树脂作为主要热固性组分，则通常用诸如六亚甲基四胺(HMT)的甲醛产生物作为固化剂。
传统上，如EP-A-0 311 349或PCT/GB95/01303中所述，也可在环氧树脂组分/固化剂反应中使用催化剂，通常是路易斯酸或碱。
本发明的另一方面提供了包含至少一种芳族聚合物或其混合物的聚合物组合物的制备方法，该方法包括：
i)提供Mn在上述第一范围内并以聚合物流动温度表征的芳族聚合物聚合物链，其中至少一种芳族聚合物聚合物链具有至少一个反应性端基，和
ii)提供至少一种链连接组分，它具有至少两个上述连接基，和
iii)在比链连接温度低的第一温度下将前两者混合，所述的链连接温度是所述的反应性端基和所述的连接基适于上述反应的温度。
混合可在用于使组合物成型的组合物流动温度或该温度以下进行，成型可同时进行也可在随后进行。
链连接组分可通过相应组分互变反应引入连接基来制成或者专门合成。
因此，本发明的另一方面中提供了上述链连接组分的制备方法，它由相应组分的互变反应引入多个连接基而制成。
组合物中的聚合物可由包含单体的聚合物前体在适于提供所需反应性端基的反应性组分的存在下制成，或由具有不同种端基的聚合物的互变反应通过它与适于提供所需反应性端基的组分反应而制成。芳族聚合物的制备方法披露于前述“Polyaromatics(芳族聚合物)”，P.T.McGail，Polymer International41(1996)103-121，其内容引入于此作为参考。
在一个优选实施方式中，该聚合物根据待审的英国专利申请9803714.6，由使用基本不存在有效量共沸物的第一和第二流体获得和分离的单体制成，其内容引入于此作为参考。
特别有利的是，该实施方式的方法能制备出聚合物，并能通过从反应混合物中沉淀而将其从反应副产物中方便地分离出。优点在于可以制成在数均分子量较低、在上述第一范围内的聚合物，而不会产生提纯中的问题或因分离而收率损失的问题。
在本发明特别的优点中，可按照上述方法制成Mn在预选范围内并具有所需端基的单体。由于单体在溶液中，因此能通过分离之前在溶液中反应而引入替代的端基，从而形成本发明组合物的聚合物链。
实际上，上述优选方法在获得用于预浸渍、模塑或成型的数均分子量在基本上低于先有技术常用范围的第一范围内的聚合物组合物中的应用，能制成质量优良的良好预浸料坯、模塑或成型制品。
第一流体宜包含至少一种偶极非质子溶剂，任选地存在于含有其它流体或不含流体的流体混合物中，它起着促进聚合反应的作用，优选选自一种或多种氧化硫如亚砜和砜、甲酰胺、吡咯烷酮、环酮等。
第二流体优选是任何呈现出所需溶剂性质的流体，例如选自醇类和软水或软化水性溶剂以及它们的混合物。
单体前体的相对量可根据所需的聚合物组合物来选择。因此，以所需比率包含聚醚砜和聚醚醚砜的组合物可通过使用各自与单酚的比率为相同摩尔量的双酚和二卤化物而获得。优选双酚和二卤化物与单酚的比率在10∶90-100∶0的范围内，优选是30∶70-70∶30，条件是聚芳基砜的PES∶PEES为相同比例。
优选一开始用聚合物前体引入所述的反应性端基，其优点是避免了在之后的骤冷步骤中打开反应器的需要，而这有会打断反应和引入气态杂质(如氧等)的危险。此外，不限于该理论，认为反应性端基在整个过程中的存在会使聚合物链的增长因链长的自动调节而受到控制并保持稳定。这种自动调节可能采用链连续增长的同时发生断链的形式。
或者，反应性端基可在一定量第一流体中再加入反应的聚合物前体中，在更高的温度下再反应一段时间。其优点在于使反应混合物骤冷终止了分子量进一步增加。
对于前述聚合物前体反应性端基可以相同或不同。包含卤原子或羟基反应基的端基可通过加入过量的提供聚芳基砜重复单元的上述组分来获得，例如使用稍摩尔过量的二卤化物或双酚与单酚。这具有方便和正确处置最少种类组分的优点。或者，包含氨基反应基的端基可通过加入预定量的不提供聚芳基砜重复单元的单体(如氨基苯酚)来获得，其优点是专门控制了端基化学计量和分子量增加。组合物可以固相沉淀物的形式分离，这种形式可像上述那样和按照已知技术提纯和干燥。沉淀物还可再加工成有用的物理形式，例如挤出成粒料、拉伸或纺成纤维或膜等，具体披露于待审的GB 0020630，其内容引入于此作为参考。
所得的聚合物链可通过与合适的官能化试剂或衍生化试剂再转化成芳族聚合物的衍生物或类似物。例如，端基可根据已知技术通过使反应溶液中或后分离形式的聚合物链在合适溶剂的溶液中与任何官能化试剂或衍生化试剂反应来改性。
本发明的另一方面提供了将上述组合物制成成型制品或膜方法，这种制品如浸渍、模塑、注塑、挤出等的制品，或者是浇铸、喷涂或辊压膜，该方法包括：按照上文制得本发明组合物，使其处在相应于未反应组合物流动温度的上述第一温度下，并按照已知技术任选地以合适溶剂的溶液成型，使其处在相应于组合物链连接反应温度的上述第二高温下，获得数均分子量增加到上述第二范围内的成型制品或膜。
在组合物以纤维或膜提供的情况下，它可在室温下为预成形形状，例如通过织造或将纤维等多根并合，在流动温度下熔化或熔解而预先使其流动成所需形状。
加工条件包括优选150-400℃、更优选175-300℃(例如190-250℃)范围内的高温。加工条件可包括用作上述反应温度的常温或高温，通过从流动温度逐渐或急剧升温达到。其特别有利之处在于加工可在常压下进行。
本发明的另一方面提供了包含上述芳族聚合物聚合物链和链连接组分的树脂配制。
树脂组合物特别适于制造结构件，包括承重或抗冲击结构件。为达到此目的，它可含有增强剂，如纤维。加入的纤维可以是短的，也可以是切短的，一般平均纤维长度不大于2厘米，例如约6毫米。可选和优选的形式是，纤维是连续的，并且例如可以是单向排列的纤维或织造布，也就是说，复合材料包括预浸料坯。也可使用短和/或切短纤维与连续纤维的结合。纤维可经浸润(size)，也可不经浸润。纤维的加入量一般在5-35重量％的浓度，优选是至少20重量％。对于结构件用途，优选使用连续纤维，例如玻璃或碳纤维，其用量在30-70体积％，更好是在50-70体积％。
纤维可以是有机的，特别是诸如聚对苯二甲酰对苯二胺的刚性聚合物，也可以是无机的。无机纤维中，可用玻璃纤维如“E”和“S”，或氧化铝、氧化锆、碳化硅、其它复合陶瓷或金属。非常合适的增强纤维是碳纤维，尤其是石墨纤维。已发现特别适于本发明的石墨纤维是Amoco供应的商品名为T 650-35、T650-42和T 300的产品；Toray供应的商品名为T 800-HB的产品；以及Hercules供应的商品名为AS4、AU4、IM 8和IM 7的产品。
有机或碳纤维优选不经浸润，也可以用与本发明组合物相容的材料浸润，这种材料在某种意义上可溶解于液态前体组合物中，而不会对纤维和本发明热固性/热塑性组合物发生不利的反应或将这两者粘合。特别优选的是未经浸润或用环氧树脂前体或热塑性塑料(如聚芳基砜)浸润的碳或石墨纤维。无机纤维优选用与纤维和聚合物组合物都粘合的材料浸润；例如适于玻璃纤维的有机-硅烷偶联剂。
组合物可含有例如传统的增韧剂，如带有反应性基团的液体橡胶、诸如玻璃珠的聚集体、橡胶制品和橡胶涂覆的玻璃珠、纤维如聚四氟乙烯、二氧化硅、石墨、氮化硼、云母、滑石和蛭石、颜料、成核剂、和诸如磷酸酯的稳定剂。这些材料和任何纤维增强剂在组合物中的含量以聚砜/热固性聚合物混合物总体积计应至少是20体积％。纤维和这些其它材料的百分率是基于在前述温度下反应或加工后的全部组合物计算的。
优选的是，组合物像前述那样，通过将芳族聚合物、链连接组分、热固性聚合物前体和(在有些步骤中)任何纤维增强剂以及其它材料混合而获得。可以存在溶剂。溶剂及其比例的选择应使聚合物与树脂前体的混合物至少形成稳定的乳液，更好是明显稳定的单相溶液。溶剂与芳族聚合物的比率按重量计以5∶1-20∶1为宜。优选使用溶剂混合物，例如卤代烃和醇，其比率宜在99∶1-85∶15。方便的是，这种混合物中的溶剂应在100℃以下、1大气压沸腾，并应以所用的比例相互混溶。
但优选不存在溶剂，并且芳族聚合物、链连接组分和热固性聚合物或前体一起形成Mn在第一范围内的组合物，这避免了热熔和/或高剪切混合的需要。
混合物被搅拌到足够均匀。此后，通过蒸发除去任何溶剂，获得树脂组合物。蒸发在50-200℃进行为宜，至少它的最终阶段可在低于大气压、例如13.33帕-1333帕(0.1-10毫米汞柱)下进行。树脂组合物优选含有最多5％重量/重量的挥发性溶剂，以有助于该组合物用于浸渍纤维时的流动。这种残余溶剂将会与浸渍机的加热辊接触而被除去。
合适的是，将树脂溶液形式的组合物转移到制造面板、预浸料坯等的适当模具或工具上，模具或工具已预热到所需的排气温度。
稳定乳液与任何增强、增韧、填充、成核材料或试剂等混合，并且温度升到能使其流动和加工。加工宜在最多150℃、优选在100-130℃、更优选在120-125℃的的温度下进行，并用高压来抑制逸出气体的变形作用，或者抑制孔隙形成，压力宜在最高10bar，优选在3-7bar(绝对)的范围内。合适的是，加工温度通过以最多5℃/分钟(例如2-3℃)/分钟加热来达到，并保持最多9小时、优选最多6小时(例如3-4小时)的所需时间。压力完全释放，温度通过以最多5℃/分钟(例如最多3℃/分钟)冷却来降低。
第二阶段加工不需升高或降低产物玻璃化转变温度是有利的。这是考虑到Tg是原来聚合物结构的函数的事实。Tg可以通过混入官能性连接组分来增加。
可能含有一些已存在或新加入的挥发性溶剂的树脂组合物，例如可用作粘合剂或者用于涂布表面或用于通过以发泡形式浇铸用制造固体结构件。短纤维增强剂可以在固化之前与组合物混合。优选的是，纤维增强的组合物通过将基本上连续的纤维与这种树脂组合物接触而制成。所得的浸渍后的纤维增强剂可单独使用，也可与其它材料一起使用，这些材料如其它数量相同或不同的聚合物或树脂前体或混合物，从而形成成型制品。该技术更详细地述于EP-A-56703，102158和102159。
另一方法包括：通过例如压模、挤出、熔融浇铸或带式浇铸(belt-casting)法使该组合物形成膜，在温度和压力足以使混合物流动和浸渍纤维的条件下，将该膜与例如较短纤维的非织造毡、织造布或基本连续的纤维的形式的纤维增强剂层压，然后加工所得的层压体。
所得的多层层压体可以是各向异性的，其中纤维是连续和单向的，其取向基本上互相平行；或者各层是准各向同性的，其中纤维以一个角度朝上下层中的纤维取向，宜是像大多数准各向同性层压体中那样的45°，但也可以例如是30°、60°或90°或者这些角度之间。可以使用介于各向异性和准各向同性中间的取向形式和复合层压体。合适的层压体含有至少4、优选至少8层。层数取决于层压体的用途，例如所需的强度，含有32层或更多层(例如几百层)的层压体是所需的。层间区域内可以有上述聚集体。织造布是准各向同性或介于各向异性和准各向同性之间的形式的一个例子。
本发明的另一方面提供了常用于热固性材料的复合模具或工具、装袋材料等的用途，用来在加工过程中容纳或承载前述的本发明组合物。优选的是，它们用任何耐热性超过要使用的加工温度的合适不饱和聚酯或热固性树脂如双马来酰亚胺、尼龙膜等制成。
本发明的另一方面提供了包含前述组合物和连续纤维的预浸料坯，它由前述方法获得。
本发明的另一方面提供了复合材料，它包含前述预浸料坯，其中预浸料坯例如通过在比所述聚合物组合物固化温度高的温度下使用例如热压罐、压模或加热辊来加热加压而层压在一起。
本发明的还有一个方面提供了热塑性塑料或热塑性塑料改性的热固性树脂成型产品，它包含前述的组合物、预浸料坯或层状复合材料，并由前述方法获得。优选的是，这种产品用于运输如航空、航天、船舶或汽车工业、轨道和长途客车工业、或建筑/结构工业，或用于非高性能运输用途、非结构用途和粘合剂用途，包括高温粘合剂用途。
现在以不受限制的方式参照下述实施例说明本发明。
实施例1
以羟基为端基、且计算的分子量为7000的40∶60 PES∶PEES共聚物的合成
在3颈圆底烧瓶中装入双酚-S(18.92克)、二氯二苯基砜(DCDPS)(52.84克)和氢醌(12.49克)。向反应物加入环丁砜(194毫升)。然后用氮气吹扫反应烧瓶。在室温下(RT)搅拌反应物，同时加入碳酸钾(27.60克)。约5分钟后，用设在180℃的油浴对反应物加热。随着温度上升，进行着使氢醌和双酚-S转化为双酚盐(bisphenate)的反应，并产生水和二氧化碳。反应保持180℃30分钟，并从反应器中排出水。将温度再升至205℃，并再保持60分钟。在此其间，又产生出大量水。再将温度升至225℃，经过4小时的保持时间，反应完成。
一旦反应完成，将聚合物溶液冷却至低于60℃，并使聚合物在搅拌的甲醇中沉淀。环丁砜极易溶于甲醇中，它也极易溶于水。然后，从甲醇中过滤出聚合物，接着经浸渍、再次过滤，用水和稀乙酸洗涤数次，直到流出物的pH值为中性，然后将聚合物在100℃下干燥整晚。
随着双酚盐形成，它通过取代氯基团(chlorine)与DCDPS反应，产生醚键，并产生副产物氯化钾。双酚盐的形成和氯基团的取代进行到所有单体都消耗完，并且不再残留双酚盐。所得的聚合物以羟基为端基，示于图3(I)中。该聚合物的表征可从所附表4中看出。
实施例2
以胺为端基、且计算的分子量为7000的40∶60 PES∶PEES共聚物的合成
用实施例1中所述的方法合成聚合物，包括以间氨基苯酚(1.75克)作为单体，用环丁砜作为聚合反应溶剂，并用经计算的量的单体，以使聚合物以胺为端基。由于该聚合物有脆性，所以不能得到这种聚合物的机械数据。其结构示于图1(I)。
实施例3
链增长的热塑性纯树脂(neat resin)板的模塑方法
用二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)使以胺为端基的40∶60 PES∶PEES共聚物的链增长。
室温下将低Mn的以胺为端基的实施例2的聚合物(100克)预溶解于NMP(N-甲基吡咯烷酮)(250毫升)中。刚溶解时，加入用于将胺基封端所需相对量的BTDA(示于所附的表4中)，并将混合物加热到约50℃。约30分钟后，向溶液中再加入实施例2的树脂(50克-以BTDA为端基的树脂与以胺为端基的树脂之比为2∶1)。这形成了以酸酐为端基的聚合物和以胺为端基的聚合物(图I-II和I-)为给定比率的混合物，然后将溶液在甲醇中沉淀。再将沉淀出的聚合物洗涤数次，并在100℃干燥。
然后，将一个6″×4″×3毫米的压制模具预热到300℃，作为压塑压机(compression press)的压板。随后，将聚合物从100℃的烘箱中取出，放到压制模具上，对其加压使压板紧靠。开始施加1吨的压力，然后允许其降低。这表示聚合物共混物的熔化和流动。约10分钟后，再次施加压力，直到看见少量聚合物从模具中溢出。该压力保持约1小时，将模具冷却至室温，并撤去压力。取出纯树脂板。对模塑而成的纯树脂板的目视检查显示，它是透明和完全完整的。对压板边上的溢料进行简单的“折叠(crease)”测试，显示它具有超过实施例2的聚合物的增强的韧性。该聚合物由于有脆性，不能折叠形成“绞链(hinge)”。
对不同摩尔比的聚合物与链连接组分进行弯曲模量、屈服强度、断裂强度和断裂韧性的测量。其结果示于表1。
用凝胶渗透色谱法(GPC)确定链增长的聚合物和实施例2的聚合物的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)。其结果示于图2，显示出分子量分布的明显变化。
比较例1
包含以氯为端基、且计算的分子量为20000的40∶60 PES∶PEES共聚物聚 合物组合物固化成的纯树脂铸件的制备
高分子量的以氯为端基的聚合物用氢醌(克)、双酚-S(克)和DCDPS(克)合成，它们的化学剂量使得能制成以氯为端基的聚合物。聚合方法像实施例1那样进行。聚合物的表征示于所附的表4。
用实施例3所述的方法制成纯树脂压模铸件。对该模塑成的纯树脂板的目视检查显示，它与实施例3所述的链增长的聚合物类似。
还检查了机械性能。其结果示于表1。
比较例2
市售的3600P聚合物组合物固化成的纯树脂铸件的制备
取得市售的3600P，用实施例3所述的方法制成纯树脂铸件。
检查其机械性能。其结果示于表1。聚合物的表征可从所附的表4看出。
表1-纯树脂的机械性能
  实施例   以胺为端基的PES∶PEES/以BTDA为端基的PES∶PEES   玻璃化转变温度(℃)   弯曲模量(GPa)   屈服强度(MPa)   断裂强度(MNm-3/2)   断裂韧度(KJm-2)
  3   _   226   3.05   123.7   1.95   1.55
  3   1/1.5   227   2.8   122.2   2.16   1.9
  3   1/1.25   230   3.19   125.05   2.21   1.95
  C2   3600P PES   225   2.8   100   2   2
  C1   以氯为端基的PES∶PEES   225   3   120   2.15   2.2
该表显示，链连接的材料与那些工程市售对应物在纯树脂机械性能上相同。
实施例4
链增长的热塑性复合板的预浸料坯和模塑件的制备方法
用二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)使以胺为端基的40∶60PES∶PEES共聚物的链增长。
室温下将低Mn的以胺为端基的聚合物(500克)预溶解于NMP(500毫升)中。刚溶解时，加入用于将胺基封端所需相对量的BTDA(43.15克)，并将混合物加热到约50℃。约30分钟后，向溶液中再加入实施例2的树脂(250克)。这形成了以酸酐为端基的聚合物和以胺为端基的聚合物(图1-II和I)为给定比率的共混物。
然后，将固体含量适宜的聚合物溶液用于溶液浸渍碳纤维。为了有助于碳纤维的润湿，浸渍槽的温度保持在100℃。这显然低于浸渍传统高分子量热塑性塑料所需的温度(一般在400℃范围内)。之后，将纤维/树脂/溶液混合物经过一系列温度在150-220℃内的加热辊。需要除去NMP溶剂。预浸料坯的质量优良，并显示出纤维束在热塑性基质中的良好压固性。然后，就可用无溶剂的预浸料坯制备复合板了。
在一个6″×4″×3毫米的打开压制模具中填充数层预浸料坯，制成用于特定机械测试的给定结构件。然后，将模具放在真空装填系统(baggingsystem)(通常是本领域中的)中，并放在压力釜或热压罐中。施加真空使预浸料坯层凝固，然后以给定的速率加热高压釜至300℃，并撤去真空。经过合适的加工周期之后，将树脂板以给定的冷却速率冷却，取出冷却的树脂板。进行质量保证试验，通过切片和显微镜观察来根据孔隙含量确定复合材料的压固性。用酸蚀来确定纤维体积。发现纤维体积为65％，孔隙含量是可接受的。
对不同摩尔比的聚合物与链连接组分进行传递弯曲模量(transflexuralstrength)和短束剪切(short beam shear)的测量。其结果示于表2和图1。
比较例3
市售5200P的预浸料坯的制备
用比较例2所述的溶液浸渍路线将市售5200P(Victrex制造的聚醚砜)(该聚合物的表征示于所附的表4)浸渍在碳纤维(AS4)上，不同的是NMP浸渍溶液必须保持在175℃，以使溶液的粘度低到足以达到浸渍的目的。
所得预浸料坯的质量差于比较例2制成的材料，因为热塑性基质中纤维束的压固性低，使纤维束脱离单向预浸料坯。
还将该聚合物在400℃在固体溶剂中熔融浸渍，所述的固体溶剂是二苯砜(DPS)，通常是本领域中的，例如述于美国专利No.5374694(EP0412827B)。
然后，用这两种预浸料坯制成用于确定短束剪切(SBS)和传递弯曲强度(TFS)的复合层压件，其结果示于表2。
比较例4
市售3600P的预浸料坯的制备
用比较例2所述的溶液浸渍路线将市售3600P(Victrex制造的聚醚砜)(该聚合物的表征示于所附的表4)浸渍在碳纤维(AS4)上，不同的是NMP浸渍溶液必须保持在175℃，以使溶液的粘度低到足以达到浸渍的目的。
所得预浸料坯的质量差于比较例2制成的材料，因为热塑性基质中纤维束的压固性低，使纤维束脱离单向预浸料坯。
还将该聚合物在400℃在固体溶剂中熔融浸渍，所述的固体溶剂是二苯砜(DPS)，通常是本领域中的，例如述于专利文献中。
然后，用这两种预浸料坯制成用于确定短束剪切(SBS)和传递弯曲强度(TFS)的复合层压件，其结果示于表2。
表2-预浸料坯的机械性能(传递弯曲模量(TFS)和短束剪切(SBS))
  实施例  材料(摩尔比)   TFS(兆帕)   SBS(兆帕)
  4  PES∶PEES   24.6   70
  4  以胺为端基的PES∶PEES：以酸酐为端基的PES∶PEES(1∶2)   54.9   78
  4  以胺为端基的PES∶PEES：以酸酐为端基的PES∶PEES(1∶1.5)   98.2   83
  4  以胺为端基的PES∶PEES：以酸酐为端基的PES∶PEES(1∶1.25)   127.2   85
  C3  5200P(溶液)   55   75
C3 5200(熔融) 95 69
  C4  3600P(溶液)   48   72
  C4  3600(熔融)   94   87
实施例5
以二元胺为端基的PEK的制备
使4，4’-氟二苯甲酮(27.51克)、4，4’-羟基二苯甲酮(21.41克)、间-胺基苯酚(6.68克)和碳酸钾(18.32克)在二苯砜(147克)中反应，生成1.5K以胺为端基的PEK聚合物，其表征结果示于所附的表4。从间-胺基苯酚和4’-羟基二苯甲酮的钾盐的制备到最终聚合阶段用几个阶段完成反应。
将聚合物分离在丙酮中，并用1HNMR和DSC表征，确定聚合物主链是PEK，端基为＞95％的胺。DSC分析显示出单一熔点序列，Tp在353℃，产物结构示于图4(II)。
结晶度用X-射线衍射法(XRD)和差示扫描量热法(DSC)测量，发现在50-60％的范围内。
实施例6
APA/PEK多嵌段共聚物的制备
将图4(I)所示的实施例3A的以酸酐为端基的APA与实施例5的以胺为端基的PEK(Mn 1500)在NMP中混合，以胺为端基的PEK极易溶于APA/NMP混合物中——这是出乎意料的，一旦溶解，将混合的聚合物在甲醇中沉淀，并回收经提纯的混合物。
通过在压塑压机中将混合物加热到310℃60分钟，制成多嵌段共聚物，然后施加压力将其压制成薄膜用空气吹过压机的压板和对压板通水将该膜冷却到室温。
该膜很不透明，这说明了它的结晶性，由DSC表征。APA的Mn为10,000，PEK的Mn为1500。DSC显示该多嵌段共聚物的Tg为216℃，Tp为369℃，结晶度为12％。产品所含的重复单元以多嵌段形式示于图4。
实施例7
结晶性以二元胺为端基的PEK聚合物组合物的链连接和纯树脂铸件
通过将酸酐为端基的APA(63克)(所用的聚合物表征于实施例3并示于表4)在50℃的NMP中合成，并使用实施例3所述化学计量的BTDA，制成浸渍溶液。然后加入预先合成的以胺为端基的PEK(7克)(该聚合物的表征示于所附的表4)，并使之溶解。一旦溶解，用含有40％固体的溶液浸渍AS4碳纤维束。对于浸渍链增长的体系，使用前述相同的条件。制成外观优良的预浸料坯，其纤维含量为64+/-2％。制品所含的重复单元示于图4，a和b具有常数值——利用少量的聚合物溢料来表征链增长的聚合物的分子量，其结果示于表4。
TEM显微照片(图5和6)显示了实施例7的树脂铸件的非晶相和晶相的形态。图5以低的放大倍率(13.8K)显示了呈现出不同大小和形状的晶相范围。非晶相和晶相之间的界面周围没有反差，说明这两相之间有良好的界面。图6以增大的放大倍率呈现出非常好的所述片晶结构。
实施例8
本发明实施例4的非晶态的以胺为端基的KM聚合物预浸料坯的制备—— 用于评价层间剪切强度(ILSS)性能
用以下步骤由实施例4的预浸料坯制备ILSS。
用标准真空袋技术和以下固化周期，将预浸料坯在热压罐中模塑成具有适当叠层的板：
在3-7bar(绝对)的压力下以2℃/分钟加热到125℃；
保持6小时同时真空袋放气；
以小于3℃/分钟的速率冷却到室温。
实施例9
本发明实施例6的半结晶态的以胺为端基的KMPEK聚合物预浸料坯的制备 ——用于评价层间剪切强度(ILSS)性能
用实施例8的方法由实施例7的预浸料坯制备ILSS试样。
比较例5
以氯为端基的HTA/IM6试样的制备——用于评价层间剪切强度(ILSS)性能
用实施例8的方法由市售的以氯为端基的Victrex聚合物预浸料坯制备层间试样。
比较例6
低Mn的以氯为端基的HTA/MLW/IM6的制备——用于评价层间剪切强度 (ILSS)性能
用实施例8的方法由市售的低Mn的以氯为端基的Victrex聚合物预浸料坯制备ILSS试样。
实施例10
由本发明经加工的试样保持ILSS的百分率确定耐溶剂性
将实施例8和实施例9获得的本发明组合物的ILSS试样、和比较例5和比较例6的ILSS试样置于溶剂中，确定保持ILSS的百分率。
其结果示于表3。
表3-层间试样的耐溶剂性％
 溶剂   T/时间   C5   C6   8   9
 MEK   室温/1小时   81％   0％   66％   77％
 JP8   室温/100小时   96％   60％   99％   85％
 JP8   70℃/1000小时   76％   54％   82％   65％
 Skydrol   室温/1000小时   36％   30％   36％   77％
 Skydrol   70℃/1000小时   28％   18％   22％   44％
从结果可知，包含非晶态和半结晶态嵌段共聚物的实施例8和9的试样在置于Skydrol试验中显示出在室温下保持1000小时的优良性质。
实施例11
类似Mn的树脂的Tanδ测试
用RDS800机器对9000PES、9000 PES∶PEES和9000非晶态HTA试样的流变性进行测量，所有聚合物都以羟基为端基，并且这些聚合物的表征示于所附的表4。聚合物在40毫米直径的板之间熔化，并确定材料弹性和储能模量、粘度和为温度的函数的tanδ值。tanδ的值度量了两个模量之间的区别，它是聚合物流动性的指标。最大的区别在于，弹性模量在储能模量之下表示聚合物具有高流动性。其结果示于图7。
9000HTA非常坚硬，流动温度为340℃。
9000PES的流动温度为300℃。
9000PES∶PEES的流动温度为270℃，与链连接反应一致。
因此，聚合物开始反应，同时流动并继续反应，生成Mn在第二范围内并由聚合物流动性确定的产物。高流动性的聚合物与低流动性的聚合物相比，反应时间窗口(reaction window)短，并产生低分子量(第二范围)的聚合物，而后者的链连接反应时间窗口长，并产生高Mn(第二范围)的聚合物。
实施例12
不同Mn的树脂的Tanδ测量
对Mn不同的以胺为端基的40∶60PES∶PEES树脂重复实施例11的测量。其结果示于图8。图9显示了Tanδ最大值对Mn的曲线图，它们之间为线性关系。粘度测量(图10)也显示出本发明的低Mn树脂与比较例2的传统树脂相比是有规则的。
实施例13
结晶性测量
对具有不同Mn的多嵌段PES∶PEES组合物在结晶度上进行比较。结果显示，结晶度随着Mn而不同，可高达25％。经受高温不能显著影响结晶度。
TEM显示了有序堆砌的链的晶相。
本发明的其它优点从前述内容中是显而易见的。

Claims (40)

1.聚合物组合物，它包含至少一种芳族聚合物或其混合物的链和至少一种链连接组分，其中所述的至少一种芳族聚合物包含数均分子量Mn在第一范围内并以聚合物流动温度表征的具有至少一个反应性端基的聚合物链；所述的至少一种链连接组分包含至少两个连接基，其特征在于，所述聚合物链的多个端基适于在超过所述聚合物流动温度的链连接温度下与所述连接基反应，形成数均分子量Mn在超过第一范围的第二范围内、为热塑性的连接的聚合物链，
其中，所述的至少一种芳族聚合物具有反应性侧基和/或端基，并包含醚连接的和/或硫醚连接的重复单元，这些重复单元选自
-(PhAPh)n-
或另外可选的
-(Ph)a-
其中A是SO2或CO，Ph是亚苯基，n＝1-2，a＝1-4并在a超过1时所述的亚苯基通过单个化学键或除-A-以外的二价基团线型相连、或者相互直接或通过环状部分稠合，所述的环状部分选自环烷基、(杂)芳基或环酮、酰胺、胺或亚胺，
所述的组合物不包含溶剂，并适于在不存在任何溶剂或在有效量溶剂下流动和链连接，其中所述的流动温度定义为聚合物达到能使聚合物链的流动程度使其本身取向或排列来进行反应的合适熔融状态的温度。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，它以固相沉淀物形式分离，可提纯和干燥，并任选地还通过挤出成粒料、拉伸或纺成纤维或膜来加工。
3.权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，它以纤维或膜的形式提供。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的聚合物组合物，其特征在于，它是包含一定量至少一种所述芳族聚合物的前体组合物，一定量的所述芳族聚合物已在链终止条件下与至少一种所述链连接组分预反应，形成Mn在第一范围内并以聚合物流动温度表征的反应性端基被链连接组分封端的聚合物链，所述聚合物链的多个反应性端基适于在超过聚合物流动温度的链连接温度下与所述被链连接组分封端的聚合物链的连接基反应，形成数均分子量Mn在超过第一范围的第二范围内的连接的聚合物链。
5.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述的芳族聚合物的第二范围中的数均分子量在9000-60000，第一范围在2000-11000。
6.如权利要求1所述的聚合物组合物，它包含聚合物主链相同但端基不同、都为非晶态的第一和第二聚合物；或者包含都为非晶态的第一芳族聚合物和类似的第二芳族聚合物，但前者的流动温度比后者低，且所述第二聚合物在流体形式并因此形成加工助剂的所述第一聚合物的存在下呈可流动形式；或者包含非晶态聚合物和具有特征熔点的结晶或半结晶态聚合物，所述半结晶态聚合物因所述第一聚合物的溶剂作用而呈现出可流动性，对所述第二芳族聚合物起着共溶剂、稀释剂、分散剂、载体等的作用。
7.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述的反应性端基Y选自活性H、OH、NH2、NHR或SH，所述的链连接基Z选自环氧、(甲基)丙烯酸酯、(异)氰酸盐、异氰酸酯、乙炔、乙烯基或烯丙基中的乙烯、马来酰亚胺、酸酐、羧酸、噁唑啉和含有不饱和度的单体，其中R是含有最多8个碳原子的烃基。
8.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述的链连接组分是B(Z)n(Z’)n’，其中B是聚合物链或具有1-10个碳原子的碳原子主链；
Z和Z’各自独立地选自上述对Z定义的官能团；
n和n’分别为0，或选自1-6的整数；n和n’之和为2-10,000。
9.如权利要求8所述的聚合物组合物，其特征在于，所述的B是低聚物或聚合物，或者是任选取代和/或包含杂原子N、S、O的脂肪族、脂环族或芳香族烃，或者是单键或C、O、S、N的核或过渡金属。
10.如权利要求8所述的聚合物组合物，其特征在于，所述的n和n’之和为2-10或10-500或500-10000。
11.如权利要求8所述的聚合物组合物，其特征在于，所述的链连接组分包含式B(Z)n的化合物，n选自2-6。
12.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，具有所述至少两个端基的线型或支链状聚合物链包含至少两个反应性端基，并包括二元醇、多元醇、二元胺、多元胺、双硫醇或多元硫醇等，并且所述的链连接组分包含至少两个可将至少两条聚合物链相连的连接基，包括二元环氧、多元环氧、二(甲基)丙烯酸酯、多(甲基)丙烯酸酯、二(异)氰酸酯、多(异)氰酸酯、丁二炔、多炔、二元酸酐、多元酸酐、二噁唑啉、多元噁唑啉。
13.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述的链连接组分选自以下结构：
Epikote 28
[O(CO)2Ph]2CO
Figure C018145260004C1
二苯甲酮四羧酸二酐BTDA
[O(CO)2Ph]2CO
Figure C018145260004C2
具有-[CHC(O)OC(O)CH]-单元的马来酸酐
Figure C018145260004C3
14.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述的聚合物链的反应性端基是羟基，对应于连结点的官能团为环氧，由它们的反应生成了数均分子量增加的具有所需羟基或环氧端基的聚合物中的β羟基醚键；或者反应性端基是NH2，连接基的官能团是酸酐，由它们的反应生成了数均分子量增加的具有NH2或酸酐端基的聚合物中的酰亚胺键；或者反应性端基是NH2，连接基的官能团为马来酰亚胺。
15.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述的反应性端基和连接基的存在量以聚合物链和链连接组分量计算，其所需化学计量能使最多100％的聚合物链以两链连接、三链连接、四链连接的多种结构连接并结合。
16.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，一定量的其它链内或链间官能团可以以官能团形式沿链长度存在，因此可选用链连接组分来提供这些官能团，根据耐溶剂性、交联接枝点、Tg增强剂、或相容剂与其它聚合物的微结构相容性和反应性来选择。
17.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述的至少一种芳族聚合物包含至少一种包含醚连接的重复单元、另外可选的硫醚连接的重复单元的聚芳基砜，所述的重复单元选自：
-(PhSO2Ph)n-
或另外可选的
-(Ph)a-
其中Ph是亚苯基，n＝1-2，a＝1-3并在a超过1时所述的亚苯基通过单个化学键或除-SO2-以外的二价基团线型连接、或者相互稠合，条件是重复单元(PhSO2Ph)n-在所述至少一种聚芳基砜中的存在比例总是：所存在的每条聚合物链中依次存在平均至少两个所述单元-(PhSO2Ph)n-，且所述至少一种聚芳基砜具有反应性侧基和/或端基。
18.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述的芳族聚合物包括聚醚砜。
19.如权利要求18所述的聚合物组合物，其特征在于，所述的芳族聚合物是聚醚砜和聚醚醚砜连接成的重复单元的结合物，其中亚苯基是间位或对位的，且亚苯基通过单个化学键或除砜以外的二价基团线型连接、或者相互稠合。
20.如权利要求17所述的聚合物组合物，其特征在于，所述的单元是：
I   XPhSO2PhXPhSO2Ph即PES和
II  X(Ph)aXPhSO2Ph即PEES
其中，X是O或S，并且各单元可不同；I与II的比值在10∶90-80∶20。
21.如权利要求17所述的聚合物组合物，其特征在于，所述的聚芳基砜的重复单元的相对比例以SO2含量的重量百分数表示，定义为100倍(SO2重量)/(平均重复单元重量)，该比例为23-25％；当a＝1时，相应于PES/PEES之比为35∶65-65∶35。
22.如权利要求1所述的聚合物组合物，它还包含热固性聚合物组分，所述的热固性聚合物组分选自环氧树脂、加成聚合树脂特别是双马来酰亚胺树脂、甲醛缩聚树脂特别是甲醛-酚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酚醛树脂、以及它们中两种或多种的混合物。
23.如权利要求22所述的聚合物组合物，其特征在于，所述的组合物中热塑性组分的重量比例在5-100％。
24.权利要求1所述的包含至少一种芳族聚合物或其混合物的聚合物组合物的制备方法，该方法包括：
i)提供Mn在上述第一范围内并以聚合物流动温度表征的芳族聚合物聚合物链，其中至少一种芳族聚合物聚合物链具有至少一个反应性端基，和
ii)提供至少一种链连接组分，它具有至少两个上述连接基，和
iii)在比聚合物流动温度低并比链连接温度低的第一温度下将前两者混合，所述的流动温度定义为聚合物达到能使聚合物链的流动程度使其本身取向或排列来进行反应的合适熔融状态的温度，所述的链连接温度定义为反应性端基和所述的连接基适于上述反应的温度，并且任选地通过在分离之前在溶液中反应而引入替代的端基，其特征在于所述组合物不包含溶剂。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述的混合可在用于使组合物成型的组合物流动温度或该温度以下进行，成型可同时进行也可在随后进行。
26.如权利要求24或25所述的方法，其特征在于，所述的组合物以预成形体的形式提供，所述的预成形体通过织造或将纤维多根并合而成，它在流动温度下通过熔融或溶解而预先使其流动成所需形状。
27.如权利要求24所述的方法，其中，所述的组合物以固相沉淀物形式分离，可提纯和干燥，并任选地加工成有用的物理形式例如挤出成粒料、拉伸或纺成纤维或膜。
28.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述的聚合物由使用不存在有效量共沸物的第一和第二流体获得和分离的单体制成。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，制成的单体的Mn在预选范围内，并且单体在溶液中通过在分离之前在溶液中反应而引入替代的端基。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述的第一流体包含至少一种偶极非质子溶剂，选自一种或多种氧化硫、甲酰胺、吡咯烷酮、环酮；所述的第二流体选自醇类和软水或软化水性溶剂以及它们的混合物。
31.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述的聚合物如权利要求17所述，其中单体前体根据以所需比率包含聚醚砜与聚醚醚砜的所需聚合物组合物来选择，而该组合物可使用各自与单酚的比率在10∶90-100∶0范围内为相同摩尔量的双酚和二卤化物而获得。
32.如权利要求28所述的方法，其特征在于，一开始用聚合物前体引入所述的反应性端基。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述的包含卤原子或羟基反应基的端基可通过加入过量的二卤化物或双酚与单酚形式的组分来获得；或者，包含氨基反应基的端基通过加入预定量的氨基苯酚来获得。
34.将权利要求1所述的组合物制成成型制品或膜的方法，这种制品为浸渍、模塑、注塑、挤出制品，或者是浇铸、喷涂或辊压膜，该方法包括：
获得权利要求1所述的聚合物组合物，使其处在相应于未反应组合物流动温度的上述第一温度下，并按照已知技术任选地以有助于使其流动的合适溶剂的溶液成型，并除去残余溶剂，
使其处在相应于组合物链连接反应温度的上述第二高温下，获得数均分子量增加到上述第二范围内的成型制品或膜，其特征在于链连接温度高于产物加工温度。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述的加工条件包括150-400℃的高温。
36.如权利要求34所述的方法，其特征在于，当用于浸渍纤维时，所述的成型在有助于流动的溶剂的存在下进行，并且残余溶剂在与浸渍机的加热辊接触时被除去。
37.如权利要求1所述的聚合物组合物，它用于制造结构件，包括承重或抗冲击结构件，并含有增强剂。
38.预浸料坯，它包含如权利要求1所述的聚合物组合物和连续纤维，它由上述方法获得。
39.复合材料，它包含权利要求38所述的预浸料坯，其中预浸料坯通过在比所述聚合物组合物固化温度高的温度下使用热压罐、压模或加热辊来加热加压而层压在一起。
40.热塑性塑料或热塑性塑料改性的热固性树脂成型产品，它包含权利要求1所述的聚合物组合物，用于运输、或建筑/结构工业，或用于非高性能运输用途、非结构用途和粘合剂用途。
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