ES2256900T3 - Materiales de moldeo termoplasticos. - Google Patents

Materiales de moldeo termoplasticos.

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ES2256900T3
ES2256900T3 ES98101213T ES98101213T ES2256900T3 ES 2256900 T3 ES2256900 T3 ES 2256900T3 ES 98101213 T ES98101213 T ES 98101213T ES 98101213 T ES98101213 T ES 98101213T ES 2256900 T3 ES2256900 T3 ES 2256900T3
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Karin Weiser-Elbl
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A COMPUESTOS TERMOPLASTICOS MODIFICADOS CON GRUPOS CARBOXILO CONTENIENDO: A) AL MENOS UN POLIARILENETER B) OPCIONALMENTE AL MENOS UNA SUSTANCIA DE RELLENO O DE REFUERZO, CARACTERIZADAS POR TENER TAMBIEN EL COMPUESTO DE MOLDEO C) AL MENOS UN POLIARILENETER MODIFICADO CONTENIENDO GRUPOS CARBOXILICOS CON ELEMENTOS DE ESTRUCTURA REPETITIVA DE FORMULAS I Y II, EN DONDE AR, AR 1 , AR 2 , AR 3 , T, Z, Y, T, Q, X Y N TIENEN DISTINTOS SIGNIFICADOS, Y R 1 ES H, C 1 - C 6 - ALQUILO O (CH 2 ) N - COOH; Y ESTANDO LA RELACION MOLAR DE LAS UNIDADES DE FORMULA I RESPECTO A LAS DE FORMULA II EN EL INTERVALO DE 0,05:99,95 A 99,95:0,05, ASI COMO A LA UTILIZACION DE DICHOS COMPUESTOS DE MOLDEO PARA LA FABRICACION DE PELICULA, FIBRAS Y CUERPOS DE MOLDEO Y A LOS OBJETOS FABRICADOS CON LOS COMPUESTOS DE MOLDEO.

Description

Materiales de moldeo termoplásticos.
La invención se refiere a materiales de moldeo termoplásticos, mejorados, modificados polarmente con grupos carboxilo, al uso de estos materiales de moldeo para la producción de películas, fibras y cuerpos moldeados, así como a los objetos producidos usando los materiales de moldeo.
Del estado de la técnica se conocen materiales de moldeo termoplásticos a base de poliarilén éteres. Los materiales de moldeo de ese tipo se caracterizan por una serie de propiedades interesantes, tales como una buena estabilidad de la forma frente al calor, buena resistencia mecánica y una absorción de agua escasa. Para diversas aplicaciones es deseable modificar materiales de moldeo de poliarilén éter de este tipo de manera muy específica.
Para la producción de piezas moldeadas muy resistentes mecánicamente puede necesitarse por ejemplo la adición de sustancias de refuerzo. A este respecto surge sin embargo el problema, de que diversas propiedades mecánicas de las piezas moldeadas producidas a partir de éstas, tales como por ejemplo la resistencia al choque, resistencia a la tracción, alargamiento a la rotura y estabilidad de fusión se ven influidas negativamente. Este efecto desventajoso se explica por la escasa compatibilidad del componente de poliarilén éter y el componente de refuerzo.
Se conocen diversos materiales de moldeo de poliarilén éter del estado de la técnica, que contienen componentes de poliarilén éter modificados. Así describe, por ejemplo, el documento EP-A-0 185 237 materiales de moldeo termoplásticos a base de poliamida y poliarilén éter sulfona con buenas propiedades mecánicas, habiéndose modificado el componente de poliarilén éter sulfona mediante sulfonación con trióxido de azufre, reacción con anhídridos del ácido carboxílico o mediante la incrustación en un polímero de grupos del ácido sulfónico y/o carboxilo. Para la introducción de un grupo carboxilo puede incrustarse por ejemplo ácido bis-4,4-(4-hidroxifenil)valeriánico en un polímero.
Si bien se mencionan fibras y sustancias de relleno como otro componente opcional, sin embargo no se discuten el empeoramiento de las propiedades mecánicas unido a ellas ni las posibilidades de evitarlo.
Los compuestos con una propiedad de adherencia mejorada, que contienen un componente de poliarilén éter funcionalizado, se conocen por ejemplo por el documento DE 41 10 460. La funcionalización tiene lugar por ejemplo mediante el injerto radical de un compuesto reactivo, que comprende además de un doble o triple enlace carbono-carbono por ejemplo varios grupos de ácido carboxílico, en la cadena de poliarilén éter. Además en este método es un inconveniente, que la funcionabilidad del producto sólo puede controlarse de manera limitada. Se mencionan como ejemplos preferidos de compuestos reactivos los ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta insaturados o sus anhídridos, di y monoésteres. En este documento no se describen materiales de moldeo termoplásticos reforzados con fibras y los problemas relacionados a la adición de agentes de refuerzo.
En el documento DE 41 14 455 se describen poliarilén éteres modificados de la misma manera como componente adicional para materiales de moldeo termoplásticos a base de poliamida y poliarilén éter no modificado. Los materiales de moldeo conocidas a partir de éste pueden contener además sustancias de refuerzo. En esta publicación oficial no se discuten los problemas que se relacionan posiblemente con la adición de sustancias de relleno en forma de fibras en estos materiales de moldeo.
Además se conocen del estado de la técnica poliarilén éteres modificados, que presentan grupos anhídridos. Así se describe por ejemplo en el documento EP 613 916 el enlace del grupo anhídrido a la cadena de poliarilén éter a través de un grupo éster.
El enlace de grupos anhídridos a poliarilén éteres puede tener lugar también, tal como describe C. L. Myers, ANTEC '92, 1992, 1, 1420, mediante la reacción de poliaril éter con un extremo amino con una cantidad en exceso de dianhídrido.
Por lo demás pueden fijarse también grupos anhídridos a través de un puente éter a la cadena de poliarilén éter, tal como se describe en el documento PCT/EP 96/02990. Si bien los materiales de moldeo producidos con poliarilén éteres modificados con grupos anhídridos como mediadores de adherencia presentan buenas propiedades mecánicas, sin embargo la estabilidad de fusión de los productos no es satisfactoria.
Así un primer objetivo de la presente invención es proporcionar materiales de moldeo termoplásticos reforzados de poliarilén éter con propiedades mecánicas mejoradas.
Otras aplicaciones de los poliarilén éteres, especialmente en el campo de la producción de películas y fibras requieren una mejora de la humectabilidad de los poliarilén éteres utilizados. Se conocen sobre todo del campo de los materiales de membrana múltiples experimentos para la modificación de poliarilén éteres. Así el documento US 4.999.415 describe la metalación de polisulfona en solución. La posterior reacción con electrófilos posibilita la incorporación de los más diversos grupos funcionales así como de grupos carboxilo. Debido al elevado esfuerzo preparativo de este método (gas inerte, disolventes absolutos), estos productos no han podido imponerse hasta ahora.
La sustitución electrofílica de poliarilén éteres ya se describió en el ejemplo de la sulfonación (B. C. Johnson et al. J. Polym. Sci. A 22, 723-737 (1984), documento US 3.709.841), de la bromación (documento US 4.999.415, M. D. Guiver et al. Preprints, Speciality Poymers 88) y de la halometilación (A. Warshawsky et al. J. Polym. Sci. A 28, 2885-2905 (1990)). Sin embargo estas reacciones sólo transcurren en condiciones drásticas y están unidas en parte a reacciones de descomposición y reticulación; la separación de catalizadores requiere un esfuerzo considerable.
Así un objetivo adicional de la presente invención consiste en proporcionar materiales de moldeo de poliarilén éter termoplásticos, que posean una humectabilidad mejorada y además sean más fáciles de producir.
Sorprendentemente se resolvieron los objetivos según la invención proporcionando materiales de moldeo, que además de un componente de poliarilén éter comprenden un poliarilen éter modificado con unidades incrustadas en un polímero que llevan grupos carboxilo.
De manera sorprendente se observó especialmente, que usando tales poliarilén éteres modificados como mediadores de compatibilidad pueden producirse materiales de moldeo termoplásticos, que presentan esencialmente propiedades mecánicas mejoradas, tales como por ejemplo resistencia al choque, resistencia a la tracción y alargamiento a la rotura, y poseen además una estabilidad de fusión claramente mejorada.
Sorprendentemente se observó además, que mediante el uso según la invención de poliarilén éteres modificados puede ajustarse la humectabilidad de los materiales de moldeo de poliarilén éter no sólo más fácilmente, sino también de una manera notablemente más dirigida. Además, se ha mejorado significativamente su producción en comparación con el estado de la técnica.
Un primero objeto de la presente invención se refiere así a materiales de moldeo termoplásticos reforzados, compuestos de:
A) al menos un poliarilén éter y
B) dado el caso al menos una sustancia de relleno o de refuerzo,
caracterizados porque el material de moldeo comprende además
C) al menos un poliarilén éter modificado que contiene grupos carboxilo con elementos estructurales repetitivos de fórmulas I y II
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en las que
x representa 0, 5 ó 1,
t y q independientemente entre sí representan 0, 1, 2 ó 3,
n representa un número entero desde 0 hasta 6,
Q, T, Y y Z independientemente entre sí significan en cada caso un enlace químico o un grupo, seleccionado de entre -O-, -S-, -SO_{2}-, S=O, C=O, -N=N-, -R^{a}C=CR^{b}- y -CR^{c}R^{d}-,
representando R^{a} y R^{b} independientemente entre sí en cada caso un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{12}, y representando R^{c} y R^{d} independientemente entre sí en cada caso un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxilo C_{1}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{18}, estando sustituidos R^{c} y R^{d} dado el caso independientemente entre sí con átomos de flúor y/o cloro o formando dado el caso junto con el átomo de C con el que están enlazados, un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{12}, que dado el caso está sustituido con uno o varios grupos alquilo C_{1}-C_{6}, con la condición de que al menos uno de los grupos T, Q y Z representan -SO_{2}- o C=O y, cuando t y q representan 0, Z representa -SO_{2}- o C=O,
Ar, Ar^{1}, Ar^{2} y Ar^{3} independientemente entre sí representan grupos arileno C_{6}-C_{18}, estando éstos sustituidos dado el caso con grupos alquilo C_{1}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{12} o átomos de halógeno,
R^{1} representa H, alquilo C_{1}-C_{6}, o -(CH_{2})_{n}-COOH; y
presentando el poliarilén éter (componente C) modificado un porcentaje de unidades que contienen grupos ácido libres de fórmula II de desde el 0,05 hasta el 25% en moles, determinado mediante RMN ^{1}H; y
D) dado el caso hasta el 40% en peso de aditivos habituales.
Los materiales de moldeo reforzados con fibras según la invención se componen de al menos un poliarilén éter A), al menos una sustancia B) de relleno o refuerzo, como mediador de compatibilidad para los componentes A) y B) al menos un poliarilén éter C) modificado así como dado el caso aditivos D) habituales.
Los materiales de moldeo según la invención con humectabilidad mejorada comprenden al menos un poliarilén éter A), al menos un poliarilén éter C) modificado y dado el caso aditivos D) habituales.
Según una primera forma de realización preferida, los materiales de moldeo reforzados con fibras según la invención contienen con respecto al peso total del material de moldeo,
a)
aproximadamente desde el 1 hasta aproximadamente el 98% en peso, de manera preferible aproximadamente desde el 5 hasta aproximadamente el 96,5% en peso, de manera especial aproximadamente desde el 10 hasta aproximadamente el 93% en peso de poliarilén éter A) no modificado,
b)
aproximadamente desde el 1 hasta aproximadamente el 50% en peso, de manera preferible aproximadamente desde el 2 hasta aproximadamente el 45% en peso, de manera especial aproximadamente desde el 5 hasta aproximadamente el 40% en peso de sustancia B) de refuerzo,
c)
aproximadamente desde el 1 hasta aproximadamente el 98% en peso, de manera preferible aproximadamente desde el 1,5 hasta aproximadamente el 93% en peso, de manera especial aproximadamente desde el 2 hasta aproximadamente el 85% en peso de poliarilén éter C) modificado y
d)
desde el 0 hasta aproximadamente el 30% en peso, preferiblemente desde el 0 hasta aproximadamente el 25% en peso, especialmente desde el 0 hasta aproximadamente el 20% en peso de otros aditivos D) habituales;
sumando los componentes A), B), C) y dado el caso D) el 100% en peso.
Según una segunda forma de realización preferida, los materiales de moldeo con humectabilidad mejorada según la invención contienen con respecto al peso total del material de moldeo:
a)
aproximadamente desde el 1 hasta aproximadamente el 99% en peso, de manera preferible aproximadamente desde el 5 hasta aproximadamente el 95% en peso de poliarilén éter A)
b)
aproximadamente desde el 1 hasta aproximadamente el 99% en peso, de manera preferible aproximadamente desde el 5 hasta aproximadamente el 95% en peso de poliarilén éter C) modificado y
c)
desde el 0 hasta aproximadamente el 35% en peso de aditivos D) habituales,
sumando los componentes A), C) y dado el caso D) el 100% en peso.
En los componentes de poliarilén éter funcionalizados o no funcionalizados usados según la invención con unidades de fórmulas I y/o II son válidos los significados siguientes:
Los restos alquilo que pueden usarse según la invención comprenden cadenas de carbono saturadas, lineales o ramificadas, con hasta 12 átomos de carbono. Pueden nombrarse por ejemplo los restos siguientes: restos alquilo C_{1}-C_{6}, tales como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, 2 ó 3-metil-pentilo; y restos de cadena más larga, tales como heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, laurilo no ramificados y los análogos de los mismos con una o varias ramificaciones.
La parte alquilo de los grupos alcoxilo que pueden utilizarse según la invención se define tal como se indica anteriormente.
Los restos cicloalquilo que pueden usarse según la invención comprenden especialmente restos cicloalquilo C_{3}-C_{12}, tales como por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, cicloproprilpropilo, ciclobutilmetilo, ciclobutiletilo, ciclopentiletilo, -propilo, -butilo, -pentilo, -hexilo, ciclohexilmetilo, ciclohexildimetilo, ciclohexiltrimetilo, y similares.
Ejemplos de grupos arileno C_{6}-C_{18} que pueden utilizarse según la invención son grupos fenileno, tales como 1,2-, 1,3- y 1,4-fenileno, grupos bifenileno, grupos naftileno, tales como por ejemplo 1,6-, 1,7-, 2,6- y 2,7-naftileno, así como los grupos puente derivados de antraceno, fenantreno y naftaceno.
Los poliarilén éteres (componente A) que pueden utilizarse según la invención se componen de unidades repetitivas de fórmula I
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en la que Ar, Ar^{1}, T, Z, Q, t, q y x tienen los significados indicados anteriormente. También pueden encontrarse diversas unidades de fórmula I estáticamente o repartidas en bloques en el poliarilén éter.
La producción del poliarilén éter A que puede utilizarse según la invención puede tener lugar por ejemplo apoyándose en los documentos GB 1 152 035 o US 4 870 153, a los que se remite así. Condiciones de procedimiento adecuadas para la síntesis de poliarilén éteres se describen por ejemplo en los documentos EP-A-113 112 y EP-A-135 130. Es especialmente adecuada la reacción de los monómeros en disolventes polares apróticos en presencia de carbonato alcalino libre de agua. Una combinación especialmente preferida es N-metilpirrolidona como disolvente y carbonato de potasio como catalizador. Se prefiere igualmente la reacción en fusión. Ejemplos de poliarilén éteres A adecuados son aquéllos con al menos una de las siguientes unidades I_{1} a I_{29} estructurales repetitivas:
con x = 0,5 en fórmula I:
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con x = 1 en fórmula I:
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Como unidades de fórmula I especialmente preferidas deben mencionarse las unidades de fórmulas I_{1} e I_{2}, que pueden encontrarse individuales o en mezcla.
Los poliarilén éteres A pueden ser también copolímeros o copolímeros de bloque, en los que se encuentran segmentos de poliarilén éter y segmentos de otros polímeros termoplásticos, tales como poliamidas, poliésteres, policarbonatos aromáticos, poliéster carbonatos, polisiloxanos, poliimidas o poliéter imidas. Los pesos moleculares (media numérica) de los brazos de bloques o de los brazos de injerto en los copolímeros se encuentran por norma general en el intervalo de desde 1.000 hasta 30.000 g/mol. Los bloques de diferente estructura pueden estar dispuestos de manera alternante o estática. El porcentaje en peso de los poliarilén éteres en los copolímeros o copolímeros de bloque asciende en general al menos al 10% en peso. El porcentaje en peso de los poliarilén éteres puede ascender hasta el 97% en peso. Se prefieren los copolímeros o copolímeros de bloque con un porcentaje en peso de poliarilén éter de hasta el 90% en peso. Se prefieren especialmente los copolímeros o copolímeros de bloque con desde el 20 hasta el 80% en peso de poliarilén éter.
En general los poliarilén éteres presentan unos pesos M_{n} moleculares medios (media numérica) en el intervalo de desde 5.000 hasta 60.000 g/mol y viscosidades relativas de desde 0,20 hasta 0,95 dl/g. Las viscosidades relativas se miden según la solubilidad de los poliarilén éteres o bien en una solución de N-metilpirrolidona al 1% en peso, en mezclas de fenol y diclorobenzol o en ácido sulfúrico al 96% a 20ºC o 25ºC en cada caso.
Como componente B los materiales de moldeo según la invención contienen sustancias de relleno o refuerzo en forma de fibras o de partículas.
Las sustancias de relleno o refuerzo en forma de fibras preferidas son las fibras de carbono, fibras cortas monocristalinas (whiskers) de titanato de potasio, fibras de aramida y especialmente preferidas, las fibras de vidrio. En el caso del uso de fibras de vidrio éstas pueden estar equipadas de una cola o un mediador de adherencia para una mejor compatibilidad con el material de la matriz. En general, las fibras de carbono y vidrio usadas tienen un diámetro en el intervalo de desde 6 hasta 20 \mum.
La adición de las fibras de vidrio puede tener lugar tanto en forma de fibras de vidrio cortas como en forma de hebras continuas (rovings). En la pieza de fundición inyectada terminada la longitud media de las fibras de vidrio se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde 0,05 hasta 0,5 mm.
Las fibras de carbono o vidrio pueden utilizarse también en forma de mallas, esteras o hebras continuas de seda de vidrio.
Como sustancias de relleno en forma de partículas son adecuados el ácido silícico amorfo, carbonato de magnesio (tiza), cuarzo pulverizado, mica, talco, feldespato, bolas de vidrio y especialmente silicatos de calcio tales como wollastonita y caolín (especialmente caolín calcinado).
Son combinaciones preferidas de sustancias de relleno por ejemplo el 20% en peso de fibras de vidrio con el 15% en peso de wollastonita y el 15% en peso de fibras de vidrio con el 15% en peso de wollastonita.
Los poliarilén éteres (componente C) carboxilados lateralmente usados como mediadores de compatibilidad en los materiales de moldeo según la invención son compuestos conocidos en sí o que pueden producirse según los procedimientos conocidos.
Por ejemplo, los poliarilén éteres modificados según la invención son accesibles con apoyo en el documento EP-A-0 185 237 así como según el procedimiento descrito por I. W. Parsons et al., en Polymer, 34, 2836 (1993) y T. Koch, H. Ritter, en Macromol. Chem. Phys. 195, 1709 (1994).
Según esto, pueden obtenerse los poliarilén éteres por ejemplo mediante la policondensación de compuestos de fórmula general III
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en la que R^{1} y n poseen los significados indicados anteriormente con al menos otro compuesto, por ejemplo aromático funcionalizado con cloro, tal como por ejemplo la bis-(4-clorofenil)sulfona, y dado el caso otros compuestos funcionalizados con hidroxilo, tales como por ejemplo el bisfenol A y/o bisfenol S. En general el experto conoce los reactivos adecuados.
Para la producción de los poliarilén éteres C modificados pueden utilizarse en principio también los métodos usados para el poliarilén éter A, prefiriéndose la polimerización por solución en disolventes apróticos dipolares con la acción de bases.
Las realizaciones anteriores para dar elementos estructurales preferidos para el poliarilén éter A son válidas correspondientemente para los poliarilén éteres C modificados.
Son ejemplos de elementos II estructurales adecuados:
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en la que n representa en cada caso un número entero desde 0 hasta 4.
Los poliarilén éteres C que contienen grupos ácidos usados según la invención presentan índices de viscosidad de desde aproximadamente 15 hasta 80 ml/g (determinado en solución de NMP al 1% a 25ºC). El porcentaje de grupos ácidos libres en el componente C asciende a desde el 0,05 hasta el 25, preferiblemente desde el 0,1 hasta el 20 y especialmente desde el 0,1 hasta el 15% en moles, teniendo lugar la determinación del porcentaje de los grupos ácidos, tal como se describe en I. W. Parsons et al., Polymer, 34, 2836 (1993), mediante RMN ^{1}H.
Como componente D los materiales de moldeo según la invención pueden contener además por ejemplo hasta el 40% en peso de aditivos adicionales, tales como materiales ignífugos, colorantes, pigmentos o estabilizadores así como lubricantes.
Los materiales de moldeo según la invención pueden producirse según los procedimientos conocidos en sí, por ejemplo mediante extrusión.
Los materiales de moldeo termoplásticos pueden producirse por ejemplo, mezclando los componentes de partida en dispositivos de mezclado habituales tales como extrusoras de husillo, preferiblemente extrusoras de doble husillo, molinos Brabender o molinos Banbury así como amasadoras y extrudiéndolos posteriormente. Normalmente tras la extrusión se enfría y se tritura el producto de extrusión.
La secuencia del mezclado de los componentes puede variarse, así pueden mezclarse previamente dos o dado el caso, tres componentes, pero también pueden mezclarse todos los componentes juntos.
Para obtener un material de moldeo lo más homogéneo posible, es ventajoso un mezclado intensivo. Para esto se necesitan en general tiempos de mezclado medios de desde 0,2 hasta 30 minutos a temperaturas de desde 280 hasta 400ºC preferiblemente de desde 290 hasta 390ºC.
Los materiales de moldeo que contienen sustancias de relleno presentan tenacidades y resistencias muy buenas. Además se caracterizan por su muy buena estabilidad ante el tratamiento y la hidrólisis. Por tanto son adecuados por ejemplo para la producción de piezas moldeadas, que están sometidas a cargas mecánicas o influencias químicas elevadas.
Los materiales de moldeo no reforzados según la invención pueden producirse y tratarse también en forma de soluciones. Son disolventes adecuados por ejemplo el diclorometano, cloroformo, clorobenzol, ortodiclorobenzol, dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, ciclohexanona y tetrahidrofurano. El contenido en sólidos de las soluciones de polímeros adecuadas puede oscilar en un intervalo más amplio, pero se encuentra por norma general en aproximadamente el 1-80% en peso.
La invención se describe ahora mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos de producción se determinó el índice de viscosidad de los productos en solución de N-metilpirrolidona al 1% a 25ºC. El porcentaje de las unidades con grupos ácidos se determinó tal como se describe en I. W. Parsons et al., Polymer 34, 2836 (1993) mediante espectroscopía RMN ^{1}H.
Ejemplo de producción 1
Poliarilén éter C_{1} carboxilado
En una atmósfera de nitrógeno se disolvieron 5,742 kg de diclorodifenilsulfona, 4,374 kg de bisfenol A y 112 g de ácido bis-4,4-(4-hidroxifenil)valeriánico en 29 kg de N-metilpirrolidona y se mezclaron con 2,820 kg de carbonato de potasio libre de agua.
Se calentó la mezcla de reacción en primer lugar durante 1 h hasta 180ºC a una presión de 300 mbar con extracción por destilación constante del agua de reacción y N-metilpirrolidona y después se continuó haciéndola reaccionar durante 6 h a 190ºC.
Tras la adición de 40 kg de N-metilpirrolidona se extrajeron por filtración los componentes inorgánicos. Mediante la adición de 50 ml de ácido acético glacial se neutralizaron los grupos básicos, posteriormente se aisló el polímero mediante precipitación en agua. Tras una extracción en 3 veces con agua se secó el producto a 140ºC a vacío. Se obtuvo un polvo blanco.
El porcentaje de unidades con grupos ácidos se determinó por medio de RMN H para dar el 1,2% en moles, el índice de viscosidad del producto ascendió a 38,1 ml/g.
Ejemplo de producción 2
Poliarilén éter C_{2} carboxilado
En una atmósfera de nitrógeno se disolvieron 5,742 kg de diclorodifenilsulfona, 4,240 kg de bisfenol A y 280 g de ácido bis-4,4-(4-hidroxifenil)valeriánico en 29 kg de N-metilpirrolidona y se mezclaron con 2,820 kg de carbonato de potasio libre de agua.
Se calentó la mezcla de reacción en primer lugar durante 1 h hasta 180ºC a una presión de 300 mbar con extracción por destilación constante del agua de reacción y N-metilpirrolidona y después se continuó haciéndola reaccionar durante 6 h a 190ºC.
Tras la adición de 40 kg de N-metilpirrolidona se extrajeron por filtración los componentes inorgánicos. Mediante la adición de 150 ml de ácido acético glacial se neutralizaron los grupos básicos, posteriormente se aisló el polímero mediante precipitación en agua. Tras una extracción en 3 veces con agua se secó el producto a 140ºC a vacío. Se obtuvo un polvo blanco.
El porcentaje de unidades con grupos ácidos se determinó por medio de RMN H para dar el 3,1% en moles, el índice de viscosidad del producto ascendió a 37,1 ml/g.
Ejemplo de producción 3
Poliarilén éter C_{3} carboxilado
En una atmósfera de nitrógeno se disolvieron 5,742 kg de diclorodifenilsulfona, 5,076 kg de dihidroxidifenilsulfona y 305,8 g de ácido bis-4,4-(4-hidroxifenil)valeriánico en 29 kg de N-metilpirrolidona y se mezclaron con 2,820 kg de carbonato de potasio libre de agua.
Se calentó la mezcla de reacción en primer lugar durante 1 h hasta 180ºC a una presión de 300 mbar con extracción por destilación constante del agua de reacción y N-metilpirrolidona y después se continuó haciéndola reaccionar durante 6 h a 190ºC.
Tras la adición de 40 kg de N-metilpirrolidona se extrajeron por filtración los componentes inorgánicos. Mediante la adición de 300 ml de ácido acético glacial se neutralizaron los grupos básicos, posteriormente se aisló el polímero mediante precipitación en agua. Tras una extracción en 3 veces con agua se secó el producto a 140ºC a vacío. Se obtuvo un polvo blanco.
El porcentaje de unidades con grupos ácidos se determinó por medio de RMN H para dar el 3,0% en moles, el índice de viscosidad del producto ascendió a 40,2 ml/g.
Ejemplos de aplicación Producción y comprobación de los materiales de moldeo
a)
Usando los poliarilén éteres C_{1}, C_{2} y C_{3} carboxilados así como los componentes A_{1}, A_{2} y B representados a continuación se producen materiales de moldeo (1 a 5) reforzados con fibras según la invención y se comparan con los materiales de moldeo (V1 y V2) habituales. Los resultados de la prueba se resumen en la tabla 1.
b)
Usando el poliarilén éter C_{2} carboxilado y el componente A_{1} se producen materiales de moldeo (6 a 9) no reforzados según la invención y se comparan con los materiales de moldeo (V3, V4) habituales. Los resultados se resumen en la tabla 2.
Componente A_{1}
Como poliarilén éter A_{1} se usó Ultrason S 2010 (producto comercial de BASF AG). Este producto se caracteriza por un índice de viscosidad de 56 ml/g, medido en solución de NMP al 1% a 25ºC. Comprende mayoritariamente unidades de fórmula I_{2}.
\newpage
Componente A_{2}
Como poliarilén éter A_{2} se usó Ultrason E 1010 (producto comercial de BASF AG). Este producto se caracteriza por un índice de viscosidad de 49 ml/g, medido en solución de NMP al 1% a 25ºC. Comprende mayoritariamente unidades de fórmula I_{1}.
Componente B
Fibra de vidrio E con un diámetro de fibra de 10 \mum y una cola de poliuretano
Los materiales de moldeo 1-5 termoplásticos, V1 y V2 se confeccionaron mediante extrusión por fusión en un ZSK 30 a una temperatura del alojamiento de 320ºC (materiales de moldeo de polisulfona) ó 350ºC (materiales de moldeo de poliétersulfona). El tratamiento para dar los cuerpos de prueba tuvo lugar a las mismas temperaturas de masa.
La resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura de los materiales de moldeo 1-5, V1 y V2 se determinó según la norma ISO 527 en barras para ensayos de tracción. La resistencia al choque de los productos se determinó en barras ISO según la norma ISO 179 1eu. Para la caracterización de la fluidez de los productos se determinaron los valores de MVI según la norma DIN 53 735 a 320ºC y 21,6 kg de carga. La estabilidad de fusión de los materiales de moldeo se determinó mediante la medición del valor de MVI de la colada tras 4 ó 24 minutos de tiempo de estadía a una temperatura de 400ºC. Como valor numérico se indica (en porcentaje) la modificación que aparece durante este tiempo, con respecto al valor de partida. Las composiciones de los materiales de moldeo y los resultados de las pruebas se representan en la tabla 1.
TABLA 1
Material de moldeo nº V1 1 2 3 V2 4 5
Componente [% en peso]
A_{1} 70 65 60 60 - - -
A_{2} - - - - 70 65 60
B 30 30 30 30 30 30 30
C_{1} - 5 10 - - - -
C_{2} - - - 10 - - -
C_{3} - - - - - 5 10
Resistencia al choque [kJ/m^{2}] 29,7 46,2 50,1 52,1 43 48 51,8
Módulo E [N/mm^{2}] 8.600 8.550 8.400 8.450 9.350 9.450 9.500
Resistencia a la tracción [N/mm^{2}] 112 128 131 132 142 153 163
Alargamiento a la rotura [%] 1,9 2,7 3,1 2,7 2,0 2,3 2,2
MVI [ml/10'] 32 37 41 43 37 34 33
Estabilidad de fusión [%] 21 16 14 13 27 25 22
De los ensayos se deduce que los materiales de moldeo reforzados con fibras de vidrio según la invención sorprendentemente además de unas propiedades mecánicas más propicias presentan también estabilidades de fusión mejoradas.
Para la determinación de la humectabilidad se disolvió en cada caso 1 g de los materiales de moldeo 6 a 9, V3 y V4 en diclorometano, se pasó la solución a una cubeta de teflón. Tras la evaporación del disolvente se secó la película restante primero durante 24 h a temperatura ambiente, posteriormente durante 12 h a 130ºC a vacío. Para la caracterización de la humectabilidad se determinó el ángulo de contacto con agua como medio. Para ello se aplicó una gota de agua sobre la superficie de la película. Tras 10 segundos se determinó el ángulo de contacto según el reglamento normativo (EN 828).
TABLA 2
Película V3 6 7 8 9 V4
Componente [% en peso]
A_{1} 100 80 60 40 20 -
C_{2} - 20 40 60 80 100
Ángulo de contacto [º] 78,6 72,1 67,4 64,1 60,1 58,1
Los resultados prueban que las mezclas según la invención presentan una humectabilidad mejorada frente al agua.

Claims (9)

1. Material de moldeo termoplástico que se compone de:
A) al menos un poliarilén éter
B) dado el caso al menos una sustancia de relleno o de refuerzo,
caracterizado porque el material de moldeo comprende además
C) al menos un poliarilén éter modificado que contiene grupos carboxilo con elementos estructurales repetitivos de fórmulas I y II
23
\vskip1.000000\baselineskip
24
en las que
x representa 0, 5 ó 1,
t y q independientemente entre sí representan 0, 1, 2 ó 3,
n representa un número entero desde 0 hasta 6,
Q, T, Y y Z independientemente entre sí significan en cada caso un enlace químico o un grupo, seleccionado de entre -O-, -S-, -SO_{2}-, S=O, C=O, -N=N-, -R^{a}C=CR^{b}- y -CR^{c}R^{d}-, representando R^{a} y R^{b} independientemente entre sí en cada caso un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{12}, y
representando R^{c} y R^{d} independientemente entre sí en cada caso un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxilo C_{1}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{18}, estando sustituidos R^{c} y R^{d} dado el caso independientemente entre sí con átomos de flúor y/o cloro o formando dado el caso junto con el átomo de C con el que están enlazados, un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{12}, que dado el caso está sustituido con uno o varios grupos alquilo C_{1}-C_{6}, con la condición de que al menos uno de los grupos T, Q y Z representa -SO_{2}- o C=O y, cuando t y q representan 0, Z representa -SO_{2}- o C=O,
Ar, Ar^{1}, Ar^{2} y Ar^{3} independientemente entre sí representan grupos arileno C_{6}-C_{18}, estando éstos sustituidos dado el caso con grupos alquilo C_{1}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{12} o átomos de halógeno,
R^{1} representa H, alquilo C_{1}-C_{6}, o -(CH_{2})_{n}-COOH; y
presentando el poliarilén éter modificado (componente C) un porcentaje de unidades que contienen grupos ácido libres de fórmula II de desde el 0,05 hasta el 25% en moles, determinado mediante RMN ^{1}H; y
D) dado el caso hasta el 40% en peso de aditivos habituales.
2. Material de moldeo según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliarilén éter C) modificado comprende elementos estructurales de fórmula II, en la que Ar^{2} y Ar^{3} representan en cada caso 1,4-fenileno, Y representa SO_{2}, R^{1} representa alquilo C_{1}-C_{6} y n representa un número entero desde 1 hasta 6.
3. Material de moldeo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el poliarilén éter A) se compone de elementos estructurales repetitivos de fórmula I anterior, teniendo Ar, Ar^{1}, T, Q, Z, t y q los significados indicados anteriormente.
4. Material de moldeo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se seleccionan las unidades de fórmula I en los componentes A) y C) independientemente entre sí de entre las unidades de fórmula I_{1} y I_{2}
25
\vskip1.000000\baselineskip
26
o mezclas de los mismos.
5. Material de moldeo reforzado según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene con respecto al peso total del material de moldeo;
a) desde el 1 hasta el 98% en peso de al menos un poliarilén éter A),
b) desde el 1 hasta el 50% en peso de al menos una sustancia B) de relleno o de refuerzo en forma de fibras o de partículas,
c) desde el 1 hasta el 98% en peso de al menos un poliarilén éter C) modificado y
d) desde el 0 hasta el 30% en peso de al menos otro aditivo D) habitual;
sumando los componentes A), B), C) y dado el caso D) el 100% en peso.
6. Material de moldeo con humectabilidad mejorada mediante sustancias polares que contiene, con respecto al peso total del material de moldeo,
a) desde el 1 hasta el 99% en peso de al menos un poliarilén éter A)
b) desde el 1 hasta el 99% en peso de al menos un poliarilén éter C) modificado y
c) desde el 0 hasta el 35% en peso de al menos un aditivo D) habitual;
sumando los componentes A), C) y dado el caso D) el 100% en peso.
7. Solución de un material de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 6, que contiene en un disolvente orgánico aproximadamente desde el 1 hasta aproximadamente el 80% en peso de los componentes A), C) y dado el caso D).
8. Uso de materiales de moldeo según una de las reivindicaciones anteriores para la producción de fibras, películas y cuerpos moldeados.
9. Fibras, películas y cuerpos moldeados, producidos usando un material de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 7.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7834134B2 (en) * 2008-08-13 2010-11-16 General Electric Company Polyarylethers, blends and methods for making
US20100041837A1 (en) * 2008-08-13 2010-02-18 Gary William Yeager Polyarylethers, blends and methods for making
US7964697B2 (en) 2008-08-13 2011-06-21 General Electric Company Polyarylether membranes
US7959808B2 (en) 2008-10-31 2011-06-14 General Electric Company Polysulfone membranes methods and apparatuses
KR101818588B1 (ko) 2010-03-05 2018-01-15 바스프 에스이 폴리아릴렌 에테르 및 폴리아릴렌 술피드의 개선된 블렌드
ES2450123T3 (es) * 2010-03-23 2014-03-24 Basf Se Combinados mejorados de poliarilenéteres y poli(sulfuros de arileno)
EP2390281A1 (de) * 2010-05-26 2011-11-30 Basf Se Verstärkte thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyarylenethern
US8703862B2 (en) 2010-05-26 2014-04-22 Basf Se Reinforced thermoplastic molding compositions based on polyarylene ethers
JP2024519156A (ja) 2021-05-26 2024-05-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 耐高温性を有する熱可塑性成形組成物
CN117715985A (zh) 2021-07-16 2024-03-15 巴斯夫欧洲公司 包括热致性聚合物的具有耐高温性的热塑性模塑组合物
EP4370604A1 (en) 2021-07-16 2024-05-22 Basf Se Thermoplastic molding composition with high temperature resistance comprising a polyphenylene sulfide

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1152035A (en) * 1965-09-22 1969-05-14 Marconi Co Ltd Improvements in or relating to D.C. Restoring Circuits
FR2040950A5 (es) * 1969-04-30 1971-01-22 Rhone Poulenc Sa
US3723389A (en) * 1971-10-27 1973-03-27 Allied Chem Thermoplastic aromatic poly(ether-sulfones)
CA1246295A (en) * 1982-12-23 1988-12-06 Robert A. Clendinning Aromatic amorphous thermoplastic terpolymers
US4642358A (en) * 1984-09-27 1987-02-10 General Electric Company Acyl modified polyphenylene ether composition
DE3444339A1 (de) * 1984-12-05 1986-06-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmassen
US4879338A (en) * 1985-02-13 1989-11-07 Raychem Corporation Poly(aryl ether ketone) compositions
EP0235885B1 (en) * 1986-01-30 1992-08-12 Imperial Chemical Industries Plc Polymer composition
US4870153A (en) * 1987-10-22 1989-09-26 Amoco Corporation Novel poly(aryl ether) polymers
CA1304537C (en) * 1987-12-11 1992-06-30 Michael Dominique Guiver Aromatic polysulfone compounds and their manufacture
US5066719A (en) * 1990-02-06 1991-11-19 General Electric Company Polyphenylene ether-polyamide compositions from dicarboxylate-capped polyphenylene ethers
US5189114A (en) * 1990-12-31 1993-02-23 General Electric Company Compatibilization of polyphenylene ether with polyester using polystyrene-polycarbonate copolymer
US5612425A (en) * 1991-03-30 1997-03-18 Basf Aktiengesellschaft Molding compositions based on modified polyaryl ethers
DE4114455A1 (de) * 1991-05-03 1992-11-05 Basf Ag Thermoplastische formmasse auf der basis von polyarylethern, polyamiden und modifizierten polyarylethern als haftvermittler
DE4121705A1 (de) * 1991-07-01 1993-01-07 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf der basis von polyarylenethern und teilaromatischen copolyamiden
DE4306708A1 (de) * 1993-03-04 1994-09-08 Basf Ag Formmassen auf der Grundlage von Polyarylenethern mit Anhydridgruppen
US5804629A (en) * 1993-06-24 1998-09-08 Basf Aktiengesellschaft Molding materials based on polyarylene ethers
DE4400747A1 (de) * 1994-01-13 1995-07-20 Basf Ag Blends auf der Basis von Copolyarylenethersulfonen
EP0673973A1 (de) * 1994-03-26 1995-09-27 Basf Aktiengesellschaft Mischungen auf der Basis von Polyarylenethern und Polyarylensulfiden
DE69637180T2 (de) * 1995-06-09 2008-04-10 Pbi Performance Products, Inc. Hochgefüllte formbare polyaryletherketone

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Publication number Publication date
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EP0855430B1 (de) 2006-01-18
EP0855430A2 (de) 1998-07-29
DE59813345D1 (de) 2006-04-06

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