ES2256900T3 - Materiales de moldeo termoplasticos. - Google Patents
Materiales de moldeo termoplasticos.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A COMPUESTOS TERMOPLASTICOS MODIFICADOS CON GRUPOS CARBOXILO CONTENIENDO: A) AL MENOS UN POLIARILENETER B) OPCIONALMENTE AL MENOS UNA SUSTANCIA DE RELLENO O DE REFUERZO, CARACTERIZADAS POR TENER TAMBIEN EL COMPUESTO DE MOLDEO C) AL MENOS UN POLIARILENETER MODIFICADO CONTENIENDO GRUPOS CARBOXILICOS CON ELEMENTOS DE ESTRUCTURA REPETITIVA DE FORMULAS I Y II, EN DONDE AR, AR 1 , AR 2 , AR 3 , T, Z, Y, T, Q, X Y N TIENEN DISTINTOS SIGNIFICADOS, Y R 1 ES H, C 1 - C 6 - ALQUILO O (CH 2 ) N - COOH; Y ESTANDO LA RELACION MOLAR DE LAS UNIDADES DE FORMULA I RESPECTO A LAS DE FORMULA II EN EL INTERVALO DE 0,05:99,95 A 99,95:0,05, ASI COMO A LA UTILIZACION DE DICHOS COMPUESTOS DE MOLDEO PARA LA FABRICACION DE PELICULA, FIBRAS Y CUERPOS DE MOLDEO Y A LOS OBJETOS FABRICADOS CON LOS COMPUESTOS DE MOLDEO.
Description
Materiales de moldeo termoplásticos.
La invención se refiere a materiales de moldeo
termoplásticos, mejorados, modificados polarmente con grupos
carboxilo, al uso de estos materiales de moldeo para la producción
de películas, fibras y cuerpos moldeados, así como a los objetos
producidos usando los materiales de moldeo.
Del estado de la técnica se conocen materiales de
moldeo termoplásticos a base de poliarilén éteres. Los materiales
de moldeo de ese tipo se caracterizan por una serie de propiedades
interesantes, tales como una buena estabilidad de la forma frente
al calor, buena resistencia mecánica y una absorción de agua escasa.
Para diversas aplicaciones es deseable modificar materiales de
moldeo de poliarilén éter de este tipo de manera muy específica.
Para la producción de piezas moldeadas muy
resistentes mecánicamente puede necesitarse por ejemplo la adición
de sustancias de refuerzo. A este respecto surge sin embargo el
problema, de que diversas propiedades mecánicas de las piezas
moldeadas producidas a partir de éstas, tales como por ejemplo la
resistencia al choque, resistencia a la tracción, alargamiento a la
rotura y estabilidad de fusión se ven influidas negativamente. Este
efecto desventajoso se explica por la escasa compatibilidad del
componente de poliarilén éter y el componente de refuerzo.
Se conocen diversos materiales de moldeo de
poliarilén éter del estado de la técnica, que contienen componentes
de poliarilén éter modificados. Así describe, por ejemplo, el
documento EP-A-0 185 237 materiales
de moldeo termoplásticos a base de poliamida y poliarilén éter
sulfona con buenas propiedades mecánicas, habiéndose modificado el
componente de poliarilén éter sulfona mediante sulfonación con
trióxido de azufre, reacción con anhídridos del ácido carboxílico o
mediante la incrustación en un polímero de grupos del ácido
sulfónico y/o carboxilo. Para la introducción de un grupo carboxilo
puede incrustarse por ejemplo ácido
bis-4,4-(4-hidroxifenil)valeriánico
en un polímero.
Si bien se mencionan fibras y sustancias de
relleno como otro componente opcional, sin embargo no se discuten
el empeoramiento de las propiedades mecánicas unido a ellas ni las
posibilidades de evitarlo.
Los compuestos con una propiedad de adherencia
mejorada, que contienen un componente de poliarilén éter
funcionalizado, se conocen por ejemplo por el documento DE 41 10
460. La funcionalización tiene lugar por ejemplo mediante el
injerto radical de un compuesto reactivo, que comprende además de un
doble o triple enlace carbono-carbono por ejemplo
varios grupos de ácido carboxílico, en la cadena de poliarilén éter.
Además en este método es un inconveniente, que la funcionabilidad
del producto sólo puede controlarse de manera limitada. Se mencionan
como ejemplos preferidos de compuestos reactivos los ácidos
dicarboxílicos \alpha,\beta insaturados o sus anhídridos, di y
monoésteres. En este documento no se describen materiales de moldeo
termoplásticos reforzados con fibras y los problemas relacionados a
la adición de agentes de refuerzo.
En el documento DE 41 14 455 se describen
poliarilén éteres modificados de la misma manera como componente
adicional para materiales de moldeo termoplásticos a base de
poliamida y poliarilén éter no modificado. Los materiales de moldeo
conocidas a partir de éste pueden contener además sustancias de
refuerzo. En esta publicación oficial no se discuten los problemas
que se relacionan posiblemente con la adición de sustancias de
relleno en forma de fibras en estos materiales de moldeo.
Además se conocen del estado de la técnica
poliarilén éteres modificados, que presentan grupos anhídridos. Así
se describe por ejemplo en el documento EP 613 916 el enlace del
grupo anhídrido a la cadena de poliarilén éter a través de un grupo
éster.
El enlace de grupos anhídridos a poliarilén
éteres puede tener lugar también, tal como describe C. L. Myers,
ANTEC '92, 1992, 1, 1420, mediante la reacción de poliaril éter con
un extremo amino con una cantidad en exceso de dianhídrido.
Por lo demás pueden fijarse también grupos
anhídridos a través de un puente éter a la cadena de poliarilén
éter, tal como se describe en el documento PCT/EP 96/02990. Si bien
los materiales de moldeo producidos con poliarilén éteres
modificados con grupos anhídridos como mediadores de adherencia
presentan buenas propiedades mecánicas, sin embargo la estabilidad
de fusión de los productos no es satisfactoria.
Así un primer objetivo de la presente invención
es proporcionar materiales de moldeo termoplásticos reforzados de
poliarilén éter con propiedades mecánicas mejoradas.
Otras aplicaciones de los poliarilén éteres,
especialmente en el campo de la producción de películas y fibras
requieren una mejora de la humectabilidad de los poliarilén éteres
utilizados. Se conocen sobre todo del campo de los materiales de
membrana múltiples experimentos para la modificación de poliarilén
éteres. Así el documento US 4.999.415 describe la metalación de
polisulfona en solución. La posterior reacción con electrófilos
posibilita la incorporación de los más diversos grupos funcionales
así como de grupos carboxilo. Debido al elevado esfuerzo
preparativo de este método (gas inerte, disolventes absolutos),
estos productos no han podido imponerse hasta ahora.
La sustitución electrofílica de poliarilén éteres
ya se describió en el ejemplo de la sulfonación (B. C. Johnson
et al. J. Polym. Sci. A 22, 723-737 (1984),
documento US 3.709.841), de la bromación (documento US 4.999.415,
M. D. Guiver et al. Preprints, Speciality Poymers 88) y de la
halometilación (A. Warshawsky et al. J. Polym. Sci. A 28,
2885-2905 (1990)). Sin embargo estas reacciones sólo
transcurren en condiciones drásticas y están unidas en parte a
reacciones de descomposición y reticulación; la separación de
catalizadores requiere un esfuerzo considerable.
Así un objetivo adicional de la presente
invención consiste en proporcionar materiales de moldeo de
poliarilén éter termoplásticos, que posean una humectabilidad
mejorada y además sean más fáciles de producir.
Sorprendentemente se resolvieron los objetivos
según la invención proporcionando materiales de moldeo, que además
de un componente de poliarilén éter comprenden un poliarilen éter
modificado con unidades incrustadas en un polímero que llevan
grupos carboxilo.
De manera sorprendente se observó especialmente,
que usando tales poliarilén éteres modificados como mediadores de
compatibilidad pueden producirse materiales de moldeo
termoplásticos, que presentan esencialmente propiedades mecánicas
mejoradas, tales como por ejemplo resistencia al choque, resistencia
a la tracción y alargamiento a la rotura, y poseen además una
estabilidad de fusión claramente mejorada.
Sorprendentemente se observó además, que mediante
el uso según la invención de poliarilén éteres modificados puede
ajustarse la humectabilidad de los materiales de moldeo de
poliarilén éter no sólo más fácilmente, sino también de una manera
notablemente más dirigida. Además, se ha mejorado significativamente
su producción en comparación con el estado de la técnica.
Un primero objeto de la presente invención se
refiere así a materiales de moldeo termoplásticos reforzados,
compuestos de:
A) al menos un poliarilén éter y
B) dado el caso al menos una sustancia de relleno
o de refuerzo,
caracterizados porque el material de moldeo
comprende además
C) al menos un poliarilén éter modificado que
contiene grupos carboxilo con elementos estructurales repetitivos
de fórmulas I y II
en las
que
x representa 0, 5 ó 1,
t y q independientemente entre sí representan 0,
1, 2 ó 3,
n representa un número entero desde 0 hasta
6,
Q, T, Y y Z independientemente entre sí
significan en cada caso un enlace químico o un grupo, seleccionado
de entre -O-, -S-, -SO_{2}-, S=O, C=O, -N=N-, -R^{a}C=CR^{b}-
y -CR^{c}R^{d}-,
representando R^{a} y R^{b}
independientemente entre sí en cada caso un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo C_{1}-C_{12}, y representando
R^{c} y R^{d} independientemente entre sí en cada caso un átomo
de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{12},
alcoxilo C_{1}-C_{12} o arilo
C_{6}-C_{18}, estando sustituidos R^{c} y
R^{d} dado el caso independientemente entre sí con átomos de flúor
y/o cloro o formando dado el caso junto con el átomo de C con el
que están enlazados, un grupo cicloalquilo
C_{3}-C_{12}, que dado el caso está sustituido
con uno o varios grupos alquilo C_{1}-C_{6}, con
la condición de que al menos uno de los grupos T, Q y Z representan
-SO_{2}- o C=O y, cuando t y q representan 0, Z representa
-SO_{2}- o C=O,
Ar, Ar^{1}, Ar^{2} y Ar^{3}
independientemente entre sí representan grupos arileno
C_{6}-C_{18}, estando éstos sustituidos dado el
caso con grupos alquilo C_{1}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{18}, alcoxilo
C_{1}-C_{12} o átomos de halógeno,
R^{1} representa H, alquilo
C_{1}-C_{6}, o
-(CH_{2})_{n}-COOH; y
presentando el poliarilén éter (componente C)
modificado un porcentaje de unidades que contienen grupos ácido
libres de fórmula II de desde el 0,05 hasta el 25% en moles,
determinado mediante RMN ^{1}H; y
D) dado el caso hasta el 40% en peso de aditivos
habituales.
Los materiales de moldeo reforzados con fibras
según la invención se componen de al menos un poliarilén éter A),
al menos una sustancia B) de relleno o refuerzo, como mediador de
compatibilidad para los componentes A) y B) al menos un poliarilén
éter C) modificado así como dado el caso aditivos D) habituales.
Los materiales de moldeo según la invención con
humectabilidad mejorada comprenden al menos un poliarilén éter A),
al menos un poliarilén éter C) modificado y dado el caso aditivos D)
habituales.
Según una primera forma de realización preferida,
los materiales de moldeo reforzados con fibras según la invención
contienen con respecto al peso total del material de moldeo,
- a)
- aproximadamente desde el 1 hasta aproximadamente el 98% en peso, de manera preferible aproximadamente desde el 5 hasta aproximadamente el 96,5% en peso, de manera especial aproximadamente desde el 10 hasta aproximadamente el 93% en peso de poliarilén éter A) no modificado,
- b)
- aproximadamente desde el 1 hasta aproximadamente el 50% en peso, de manera preferible aproximadamente desde el 2 hasta aproximadamente el 45% en peso, de manera especial aproximadamente desde el 5 hasta aproximadamente el 40% en peso de sustancia B) de refuerzo,
- c)
- aproximadamente desde el 1 hasta aproximadamente el 98% en peso, de manera preferible aproximadamente desde el 1,5 hasta aproximadamente el 93% en peso, de manera especial aproximadamente desde el 2 hasta aproximadamente el 85% en peso de poliarilén éter C) modificado y
- d)
- desde el 0 hasta aproximadamente el 30% en peso, preferiblemente desde el 0 hasta aproximadamente el 25% en peso, especialmente desde el 0 hasta aproximadamente el 20% en peso de otros aditivos D) habituales;
sumando los componentes A), B), C) y dado el caso
D) el 100% en peso.
Según una segunda forma de realización preferida,
los materiales de moldeo con humectabilidad mejorada según la
invención contienen con respecto al peso total del material de
moldeo:
- a)
- aproximadamente desde el 1 hasta aproximadamente el 99% en peso, de manera preferible aproximadamente desde el 5 hasta aproximadamente el 95% en peso de poliarilén éter A)
- b)
- aproximadamente desde el 1 hasta aproximadamente el 99% en peso, de manera preferible aproximadamente desde el 5 hasta aproximadamente el 95% en peso de poliarilén éter C) modificado y
- c)
- desde el 0 hasta aproximadamente el 35% en peso de aditivos D) habituales,
sumando los componentes A), C) y dado el caso D)
el 100% en peso.
En los componentes de poliarilén éter
funcionalizados o no funcionalizados usados según la invención con
unidades de fórmulas I y/o II son válidos los significados
siguientes:
Los restos alquilo que pueden usarse según la
invención comprenden cadenas de carbono saturadas, lineales o
ramificadas, con hasta 12 átomos de carbono. Pueden nombrarse por
ejemplo los restos siguientes: restos alquilo
C_{1}-C_{6}, tales como metilo, etilo,
n-propilo, i-propilo,
n-butilo, sec-butilo, 2 ó
3-metil-pentilo; y restos de cadena
más larga, tales como heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo,
laurilo no ramificados y los análogos de los mismos con una o
varias ramificaciones.
La parte alquilo de los grupos alcoxilo que
pueden utilizarse según la invención se define tal como se indica
anteriormente.
Los restos cicloalquilo que pueden usarse según
la invención comprenden especialmente restos cicloalquilo
C_{3}-C_{12}, tales como por ejemplo
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo,
ciclooctilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo,
cicloproprilpropilo, ciclobutilmetilo, ciclobutiletilo,
ciclopentiletilo, -propilo, -butilo, -pentilo, -hexilo,
ciclohexilmetilo, ciclohexildimetilo, ciclohexiltrimetilo, y
similares.
Ejemplos de grupos arileno
C_{6}-C_{18} que pueden utilizarse según la
invención son grupos fenileno, tales como 1,2-, 1,3- y
1,4-fenileno, grupos bifenileno, grupos naftileno,
tales como por ejemplo 1,6-, 1,7-, 2,6- y
2,7-naftileno, así como los grupos puente derivados
de antraceno, fenantreno y naftaceno.
Los poliarilén éteres (componente A) que pueden
utilizarse según la invención se componen de unidades repetitivas
de fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Ar, Ar^{1}, T, Z, Q, t,
q y x tienen los significados indicados anteriormente. También
pueden encontrarse diversas unidades de fórmula I estáticamente o
repartidas en bloques en el poliarilén
éter.
La producción del poliarilén éter A que puede
utilizarse según la invención puede tener lugar por ejemplo
apoyándose en los documentos GB 1 152 035 o US 4 870 153, a los que
se remite así. Condiciones de procedimiento adecuadas para la
síntesis de poliarilén éteres se describen por ejemplo en los
documentos EP-A-113 112 y
EP-A-135 130. Es especialmente
adecuada la reacción de los monómeros en disolventes polares
apróticos en presencia de carbonato alcalino libre de agua. Una
combinación especialmente preferida es
N-metilpirrolidona como disolvente y carbonato de
potasio como catalizador. Se prefiere igualmente la reacción en
fusión. Ejemplos de poliarilén éteres A adecuados son aquéllos con
al menos una de las siguientes unidades I_{1} a I_{29}
estructurales repetitivas:
con x = 0,5 en fórmula I:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con x = 1 en fórmula
I:
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
Como unidades de fórmula I especialmente
preferidas deben mencionarse las unidades de fórmulas I_{1} e
I_{2}, que pueden encontrarse individuales o en mezcla.
Los poliarilén éteres A pueden ser también
copolímeros o copolímeros de bloque, en los que se encuentran
segmentos de poliarilén éter y segmentos de otros polímeros
termoplásticos, tales como poliamidas, poliésteres, policarbonatos
aromáticos, poliéster carbonatos, polisiloxanos, poliimidas o
poliéter imidas. Los pesos moleculares (media numérica) de los
brazos de bloques o de los brazos de injerto en los copolímeros se
encuentran por norma general en el intervalo de desde 1.000 hasta
30.000 g/mol. Los bloques de diferente estructura pueden estar
dispuestos de manera alternante o estática. El porcentaje en peso
de los poliarilén éteres en los copolímeros o copolímeros de bloque
asciende en general al menos al 10% en peso. El porcentaje en peso
de los poliarilén éteres puede ascender hasta el 97% en peso. Se
prefieren los copolímeros o copolímeros de bloque con un porcentaje
en peso de poliarilén éter de hasta el 90% en peso. Se prefieren
especialmente los copolímeros o copolímeros de bloque con desde el
20 hasta el 80% en peso de poliarilén éter.
En general los poliarilén éteres presentan unos
pesos M_{n} moleculares medios (media numérica) en el intervalo
de desde 5.000 hasta 60.000 g/mol y viscosidades relativas de desde
0,20 hasta 0,95 dl/g. Las viscosidades relativas se miden según la
solubilidad de los poliarilén éteres o bien en una solución de
N-metilpirrolidona al 1% en peso, en mezclas de
fenol y diclorobenzol o en ácido sulfúrico al 96% a 20ºC o 25ºC en
cada caso.
Como componente B los materiales de moldeo según
la invención contienen sustancias de relleno o refuerzo en forma de
fibras o de partículas.
Las sustancias de relleno o refuerzo en forma de
fibras preferidas son las fibras de carbono, fibras cortas
monocristalinas (whiskers) de titanato de potasio, fibras de aramida
y especialmente preferidas, las fibras de vidrio. En el caso del
uso de fibras de vidrio éstas pueden estar equipadas de una cola o
un mediador de adherencia para una mejor compatibilidad con el
material de la matriz. En general, las fibras de carbono y vidrio
usadas tienen un diámetro en el intervalo de desde 6 hasta 20
\mum.
La adición de las fibras de vidrio puede tener
lugar tanto en forma de fibras de vidrio cortas como en forma de
hebras continuas (rovings). En la pieza de fundición inyectada
terminada la longitud media de las fibras de vidrio se encuentra
preferiblemente en el intervalo de desde 0,05 hasta 0,5 mm.
Las fibras de carbono o vidrio pueden utilizarse
también en forma de mallas, esteras o hebras continuas de seda de
vidrio.
Como sustancias de relleno en forma de partículas
son adecuados el ácido silícico amorfo, carbonato de magnesio
(tiza), cuarzo pulverizado, mica, talco, feldespato, bolas de vidrio
y especialmente silicatos de calcio tales como wollastonita y
caolín (especialmente caolín calcinado).
Son combinaciones preferidas de sustancias de
relleno por ejemplo el 20% en peso de fibras de vidrio con el 15%
en peso de wollastonita y el 15% en peso de fibras de vidrio con el
15% en peso de wollastonita.
Los poliarilén éteres (componente C) carboxilados
lateralmente usados como mediadores de compatibilidad en los
materiales de moldeo según la invención son compuestos conocidos en
sí o que pueden producirse según los procedimientos conocidos.
Por ejemplo, los poliarilén éteres modificados
según la invención son accesibles con apoyo en el documento
EP-A-0 185 237 así como según el
procedimiento descrito por I. W. Parsons et al., en Polymer,
34, 2836 (1993) y T. Koch, H. Ritter, en Macromol. Chem. Phys. 195,
1709 (1994).
Según esto, pueden obtenerse los poliarilén
éteres por ejemplo mediante la policondensación de compuestos de
fórmula general III
en la que R^{1} y n poseen los
significados indicados anteriormente con al menos otro compuesto,
por ejemplo aromático funcionalizado con cloro, tal como por
ejemplo la bis-(4-clorofenil)sulfona, y dado
el caso otros compuestos funcionalizados con hidroxilo, tales como
por ejemplo el bisfenol A y/o bisfenol S. En general el experto
conoce los reactivos
adecuados.
Para la producción de los poliarilén éteres C
modificados pueden utilizarse en principio también los métodos
usados para el poliarilén éter A, prefiriéndose la polimerización
por solución en disolventes apróticos dipolares con la acción de
bases.
Las realizaciones anteriores para dar elementos
estructurales preferidos para el poliarilén éter A son válidas
correspondientemente para los poliarilén éteres C modificados.
Son ejemplos de elementos II estructurales
adecuados:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n representa en cada caso
un número entero desde 0 hasta
4.
Los poliarilén éteres C que contienen grupos
ácidos usados según la invención presentan índices de viscosidad de
desde aproximadamente 15 hasta 80 ml/g (determinado en solución de
NMP al 1% a 25ºC). El porcentaje de grupos ácidos libres en el
componente C asciende a desde el 0,05 hasta el 25, preferiblemente
desde el 0,1 hasta el 20 y especialmente desde el 0,1 hasta el 15%
en moles, teniendo lugar la determinación del porcentaje de los
grupos ácidos, tal como se describe en I. W. Parsons et al.,
Polymer, 34, 2836 (1993), mediante RMN ^{1}H.
Como componente D los materiales de moldeo según
la invención pueden contener además por ejemplo hasta el 40% en
peso de aditivos adicionales, tales como materiales ignífugos,
colorantes, pigmentos o estabilizadores así como lubricantes.
Los materiales de moldeo según la invención
pueden producirse según los procedimientos conocidos en sí, por
ejemplo mediante extrusión.
Los materiales de moldeo termoplásticos pueden
producirse por ejemplo, mezclando los componentes de partida en
dispositivos de mezclado habituales tales como extrusoras de
husillo, preferiblemente extrusoras de doble husillo, molinos
Brabender o molinos Banbury así como amasadoras y extrudiéndolos
posteriormente. Normalmente tras la extrusión se enfría y se
tritura el producto de extrusión.
La secuencia del mezclado de los componentes
puede variarse, así pueden mezclarse previamente dos o dado el
caso, tres componentes, pero también pueden mezclarse todos los
componentes juntos.
Para obtener un material de moldeo lo más
homogéneo posible, es ventajoso un mezclado intensivo. Para esto se
necesitan en general tiempos de mezclado medios de desde 0,2 hasta
30 minutos a temperaturas de desde 280 hasta 400ºC preferiblemente
de desde 290 hasta 390ºC.
Los materiales de moldeo que contienen sustancias
de relleno presentan tenacidades y resistencias muy buenas. Además
se caracterizan por su muy buena estabilidad ante el tratamiento y
la hidrólisis. Por tanto son adecuados por ejemplo para la
producción de piezas moldeadas, que están sometidas a cargas
mecánicas o influencias químicas elevadas.
Los materiales de moldeo no reforzados según la
invención pueden producirse y tratarse también en forma de
soluciones. Son disolventes adecuados por ejemplo el diclorometano,
cloroformo, clorobenzol, ortodiclorobenzol, dimetilformamida,
sulfóxido de dimetilo, dimetilacetamida,
N-metilpirrolidona, ciclohexanona y
tetrahidrofurano. El contenido en sólidos de las soluciones de
polímeros adecuadas puede oscilar en un intervalo más amplio, pero
se encuentra por norma general en aproximadamente el
1-80% en peso.
La invención se describe ahora mediante los
siguientes ejemplos no limitantes.
En los siguientes ejemplos de producción se
determinó el índice de viscosidad de los productos en solución de
N-metilpirrolidona al 1% a 25ºC. El porcentaje de
las unidades con grupos ácidos se determinó tal como se describe en
I. W. Parsons et al., Polymer 34, 2836 (1993) mediante
espectroscopía RMN ^{1}H.
Ejemplo de producción
1
En una atmósfera de nitrógeno se disolvieron
5,742 kg de diclorodifenilsulfona, 4,374 kg de bisfenol A y 112 g
de ácido
bis-4,4-(4-hidroxifenil)valeriánico
en 29 kg de N-metilpirrolidona y se mezclaron con
2,820 kg de carbonato de potasio libre de agua.
Se calentó la mezcla de reacción en primer lugar
durante 1 h hasta 180ºC a una presión de 300 mbar con extracción
por destilación constante del agua de reacción y
N-metilpirrolidona y después se continuó haciéndola
reaccionar durante 6 h a 190ºC.
Tras la adición de 40 kg de
N-metilpirrolidona se extrajeron por filtración los
componentes inorgánicos. Mediante la adición de 50 ml de ácido
acético glacial se neutralizaron los grupos básicos, posteriormente
se aisló el polímero mediante precipitación en agua. Tras una
extracción en 3 veces con agua se secó el producto a 140ºC a vacío.
Se obtuvo un polvo blanco.
El porcentaje de unidades con grupos ácidos se
determinó por medio de RMN H para dar el 1,2% en moles, el índice
de viscosidad del producto ascendió a 38,1 ml/g.
Ejemplo de producción
2
En una atmósfera de nitrógeno se disolvieron
5,742 kg de diclorodifenilsulfona, 4,240 kg de bisfenol A y 280 g
de ácido
bis-4,4-(4-hidroxifenil)valeriánico
en 29 kg de N-metilpirrolidona y se mezclaron con
2,820 kg de carbonato de potasio libre de agua.
Se calentó la mezcla de reacción en primer lugar
durante 1 h hasta 180ºC a una presión de 300 mbar con extracción
por destilación constante del agua de reacción y
N-metilpirrolidona y después se continuó haciéndola
reaccionar durante 6 h a 190ºC.
Tras la adición de 40 kg de
N-metilpirrolidona se extrajeron por filtración los
componentes inorgánicos. Mediante la adición de 150 ml de ácido
acético glacial se neutralizaron los grupos básicos, posteriormente
se aisló el polímero mediante precipitación en agua. Tras una
extracción en 3 veces con agua se secó el producto a 140ºC a vacío.
Se obtuvo un polvo blanco.
El porcentaje de unidades con grupos ácidos se
determinó por medio de RMN H para dar el 3,1% en moles, el índice
de viscosidad del producto ascendió a 37,1 ml/g.
Ejemplo de producción
3
En una atmósfera de nitrógeno se disolvieron
5,742 kg de diclorodifenilsulfona, 5,076 kg de
dihidroxidifenilsulfona y 305,8 g de ácido
bis-4,4-(4-hidroxifenil)valeriánico
en 29 kg de N-metilpirrolidona y se mezclaron con
2,820 kg de carbonato de potasio libre de agua.
Se calentó la mezcla de reacción en primer lugar
durante 1 h hasta 180ºC a una presión de 300 mbar con extracción
por destilación constante del agua de reacción y
N-metilpirrolidona y después se continuó haciéndola
reaccionar durante 6 h a 190ºC.
Tras la adición de 40 kg de
N-metilpirrolidona se extrajeron por filtración los
componentes inorgánicos. Mediante la adición de 300 ml de ácido
acético glacial se neutralizaron los grupos básicos, posteriormente
se aisló el polímero mediante precipitación en agua. Tras una
extracción en 3 veces con agua se secó el producto a 140ºC a vacío.
Se obtuvo un polvo blanco.
El porcentaje de unidades con grupos ácidos se
determinó por medio de RMN H para dar el 3,0% en moles, el índice
de viscosidad del producto ascendió a 40,2 ml/g.
- a)
- Usando los poliarilén éteres C_{1}, C_{2} y C_{3} carboxilados así como los componentes A_{1}, A_{2} y B representados a continuación se producen materiales de moldeo (1 a 5) reforzados con fibras según la invención y se comparan con los materiales de moldeo (V1 y V2) habituales. Los resultados de la prueba se resumen en la tabla 1.
- b)
- Usando el poliarilén éter C_{2} carboxilado y el componente A_{1} se producen materiales de moldeo (6 a 9) no reforzados según la invención y se comparan con los materiales de moldeo (V3, V4) habituales. Los resultados se resumen en la tabla 2.
Componente
A_{1}
Como poliarilén éter A_{1} se usó Ultrason S
2010 (producto comercial de BASF AG). Este producto se caracteriza
por un índice de viscosidad de 56 ml/g, medido en solución de NMP al
1% a 25ºC. Comprende mayoritariamente unidades de fórmula
I_{2}.
\newpage
Componente
A_{2}
Como poliarilén éter A_{2} se usó Ultrason E
1010 (producto comercial de BASF AG). Este producto se caracteriza
por un índice de viscosidad de 49 ml/g, medido en solución de NMP al
1% a 25ºC. Comprende mayoritariamente unidades de fórmula
I_{1}.
Componente
B
Los materiales de moldeo 1-5
termoplásticos, V1 y V2 se confeccionaron mediante extrusión por
fusión en un ZSK 30 a una temperatura del alojamiento de 320ºC
(materiales de moldeo de polisulfona) ó 350ºC (materiales de moldeo
de poliétersulfona). El tratamiento para dar los cuerpos de prueba
tuvo lugar a las mismas temperaturas de masa.
La resistencia a la tracción y el alargamiento a
la rotura de los materiales de moldeo 1-5, V1 y V2
se determinó según la norma ISO 527 en barras para ensayos de
tracción. La resistencia al choque de los productos se determinó en
barras ISO según la norma ISO 179 1eu. Para la caracterización de la
fluidez de los productos se determinaron los valores de MVI según
la norma DIN 53 735 a 320ºC y 21,6 kg de carga. La estabilidad de
fusión de los materiales de moldeo se determinó mediante la
medición del valor de MVI de la colada tras 4 ó 24 minutos de tiempo
de estadía a una temperatura de 400ºC. Como valor numérico se
indica (en porcentaje) la modificación que aparece durante este
tiempo, con respecto al valor de partida. Las composiciones de los
materiales de moldeo y los resultados de las pruebas se representan
en la tabla 1.
| Material de moldeo nº | V1 | 1 | 2 | 3 | V2 | 4 | 5 |
| Componente [% en peso] | |||||||
| A_{1} | 70 | 65 | 60 | 60 | - | - | - |
| A_{2} | - | - | - | - | 70 | 65 | 60 |
| B | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| C_{1} | - | 5 | 10 | - | - | - | - |
| C_{2} | - | - | - | 10 | - | - | - |
| C_{3} | - | - | - | - | - | 5 | 10 |
| Resistencia al choque [kJ/m^{2}] | 29,7 | 46,2 | 50,1 | 52,1 | 43 | 48 | 51,8 |
| Módulo E [N/mm^{2}] | 8.600 | 8.550 | 8.400 | 8.450 | 9.350 | 9.450 | 9.500 |
| Resistencia a la tracción [N/mm^{2}] | 112 | 128 | 131 | 132 | 142 | 153 | 163 |
| Alargamiento a la rotura [%] | 1,9 | 2,7 | 3,1 | 2,7 | 2,0 | 2,3 | 2,2 |
| MVI [ml/10'] | 32 | 37 | 41 | 43 | 37 | 34 | 33 |
| Estabilidad de fusión [%] | 21 | 16 | 14 | 13 | 27 | 25 | 22 |
De los ensayos se deduce que los materiales de
moldeo reforzados con fibras de vidrio según la invención
sorprendentemente además de unas propiedades mecánicas más
propicias presentan también estabilidades de fusión mejoradas.
Para la determinación de la humectabilidad se
disolvió en cada caso 1 g de los materiales de moldeo 6 a 9, V3 y
V4 en diclorometano, se pasó la solución a una cubeta de teflón.
Tras la evaporación del disolvente se secó la película restante
primero durante 24 h a temperatura ambiente, posteriormente durante
12 h a 130ºC a vacío. Para la caracterización de la humectabilidad
se determinó el ángulo de contacto con agua como medio. Para ello
se aplicó una gota de agua sobre la superficie de la película. Tras
10 segundos se determinó el ángulo de contacto según el reglamento
normativo (EN 828).
| Película | V3 | 6 | 7 | 8 | 9 | V4 |
| Componente [% en peso] | ||||||
| A_{1} | 100 | 80 | 60 | 40 | 20 | - |
| C_{2} | - | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 |
| Ángulo de contacto [º] | 78,6 | 72,1 | 67,4 | 64,1 | 60,1 | 58,1 |
Los resultados prueban que las mezclas según la
invención presentan una humectabilidad mejorada frente al agua.
Claims (9)
1. Material de moldeo termoplástico que se
compone de:
A) al menos un poliarilén éter
B) dado el caso al menos una sustancia de relleno
o de refuerzo,
caracterizado porque el material de moldeo
comprende además
C) al menos un poliarilén éter modificado que
contiene grupos carboxilo con elementos estructurales repetitivos de
fórmulas I y II
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
x representa 0, 5 ó 1,
t y q independientemente entre sí representan 0,
1, 2 ó 3,
n representa un número entero desde 0 hasta
6,
Q, T, Y y Z independientemente entre sí
significan en cada caso un enlace químico o un grupo, seleccionado
de entre -O-, -S-, -SO_{2}-, S=O, C=O, -N=N-, -R^{a}C=CR^{b}-
y -CR^{c}R^{d}-, representando R^{a} y R^{b}
independientemente entre sí en cada caso un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo C_{1}-C_{12}, y
representando R^{c} y R^{d}
independientemente entre sí en cada caso un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxilo
C_{1}-C_{12} o arilo
C_{6}-C_{18}, estando sustituidos R^{c} y
R^{d} dado el caso independientemente entre sí con átomos de flúor
y/o cloro o formando dado el caso junto con el átomo de C con el que
están enlazados, un grupo cicloalquilo
C_{3}-C_{12}, que dado el caso está sustituido
con uno o varios grupos alquilo C_{1}-C_{6}, con
la condición de que al menos uno de los grupos T, Q y Z representa
-SO_{2}- o C=O y, cuando t y q representan 0, Z representa
-SO_{2}- o C=O,
Ar, Ar^{1}, Ar^{2} y Ar^{3}
independientemente entre sí representan grupos arileno
C_{6}-C_{18}, estando éstos sustituidos dado el
caso con grupos alquilo C_{1}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{18}, alcoxilo
C_{1}-C_{12} o átomos de halógeno,
R^{1} representa H, alquilo
C_{1}-C_{6}, o
-(CH_{2})_{n}-COOH; y
presentando el poliarilén éter modificado
(componente C) un porcentaje de unidades que contienen grupos ácido
libres de fórmula II de desde el 0,05 hasta el 25% en moles,
determinado mediante RMN ^{1}H; y
D) dado el caso hasta el 40% en peso de aditivos
habituales.
2. Material de moldeo según la reivindicación 1,
caracterizado porque el poliarilén éter C) modificado
comprende elementos estructurales de fórmula II, en la que Ar^{2}
y Ar^{3} representan en cada caso 1,4-fenileno, Y
representa SO_{2}, R^{1} representa alquilo
C_{1}-C_{6} y n representa un número entero
desde 1 hasta 6.
3. Material de moldeo según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
poliarilén éter A) se compone de elementos estructurales repetitivos
de fórmula I anterior, teniendo Ar, Ar^{1}, T, Q, Z, t y q los
significados indicados anteriormente.
4. Material de moldeo según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se
seleccionan las unidades de fórmula I en los componentes A) y C)
independientemente entre sí de entre las unidades de fórmula I_{1}
y I_{2}
\vskip1.000000\baselineskip
o mezclas de los
mismos.
5. Material de moldeo reforzado según una de las
reivindicaciones anteriores, que contiene con respecto al peso total
del material de moldeo;
a) desde el 1 hasta el 98% en peso de al menos un
poliarilén éter A),
b) desde el 1 hasta el 50% en peso de al menos
una sustancia B) de relleno o de refuerzo en forma de fibras o de
partículas,
c) desde el 1 hasta el 98% en peso de al menos un
poliarilén éter C) modificado y
d) desde el 0 hasta el 30% en peso de al menos
otro aditivo D) habitual;
sumando los componentes A), B), C) y dado el caso
D) el 100% en peso.
6. Material de moldeo con humectabilidad mejorada
mediante sustancias polares que contiene, con respecto al peso total
del material de moldeo,
a) desde el 1 hasta el 99% en peso de al menos un
poliarilén éter A)
b) desde el 1 hasta el 99% en peso de al menos un
poliarilén éter C) modificado y
c) desde el 0 hasta el 35% en peso de al menos un
aditivo D) habitual;
sumando los componentes A), C) y dado el caso D)
el 100% en peso.
7. Solución de un material de moldeo según una de
las reivindicaciones 1 a 6, que contiene en un disolvente orgánico
aproximadamente desde el 1 hasta aproximadamente el 80% en peso de
los componentes A), C) y dado el caso D).
8. Uso de materiales de moldeo según una de las
reivindicaciones anteriores para la producción de fibras, películas
y cuerpos moldeados.
9. Fibras, películas y cuerpos moldeados,
producidos usando un material de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 7.
Applications Claiming Priority (2)
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