ES2306113T3 - Sistema termoendurecible reactivo que presenta una duracion en almacenamiento importante. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de materiales y de objetos termoendurecidos según las siguientes etapas: a- preparación de una formulación (A) que comprende, en peso, del 10 al 99% de al menos un prepolímero epoxídico y del 1 al 90% de al menos un agente regulador de la reología (I), b- preparación de una formulación (B) que comprende, en peso, del 1 al 90% de al menos un endurecedor y del 10 al 99% de al menos un agente regulador de la reología (I), c- preparación de semiproductos mediante un tratamiento simultáneo de las formulaciones (A) y (B) según la naturaleza de los materiales y objetos que van a prepararse, respetando si es necesario la estequiometría entre el prepolímero epoxídico y el endurecedor, y que incluyen dado el caso las fibras, esteras, tejidos o cualquier otro material habitualmente utilizado en los materiales compuestos, d- realización de las estructuras deseadas con el semiproducto obtenido en c según técnicas habituales de puesta en práctica de semiproductos para materiales compuestos termoendurecidos, tales como moldeado con distensión, moldeado o realización de sistemas de tipo sándwich, e- reacción de la formulación para obtener un material compuesto, según las técnicas habituales de puesta en práctica de los materiales compuestos termoendurecidos, tales como el conformado a caliente, no conteniendo necesariamente A y B el mismo agente regulador de la reología.
Description
Sistema termoendurecible reactivo que presenta
una duración en almacenamiento importante.
\global\parskip0.850000\baselineskip
La presente invención se refiere al campo de los
materiales termoendurecidos, particularmente a un procedimiento de
obtención de tales materiales. Más particularmente describe un
procedimiento que permite realizar, a partir de dos formulaciones
tratadas por separado, semiproductos tales como materiales textiles
o películas reactivas para materiales compuestos. Estos
semiproductos son estables durante el almacenamiento pero pueden
reaccionar entre sí durante un aumento de temperatura para formar
el material termoendurecido.
Se define un material termoendurecido como que
está formado por cadenas de polímeros de longitud variables unidas
entre sí mediante enlaces covalentes de manera que se forma una red
tridimensional. Los materiales termoendurecidos pueden obtenerse
por ejemplo mediante reacción de una resina termoendurecible tal
como una resina epoxídica con un endurecedor de tipo amina. Los
materiales termoendurecidos presentan numerosas propiedades
interesantes que hacen que se utilicen como adhesivos estructurales
o como matriz para materiales compuestos o incluso en aplicaciones
de protección de componentes electrónicos.
La fibra de refuerzo, que puede comprender
varios miles de filamentos mejora las características mecánicas de
la estructura compuesta. Puede estar compuesta por vidrio, carbono,
aramida o cualquier otro material orgánico o inorgánico que aportan
las características buscadas.
Los materiales epoxídicos tienen una densidad de
reticulación elevada, lo que les garantiza una temperatura de
transición vítrea (Tg) elevada y que confiere al material excelentes
propiedades termomecánicas. Cuanto mayor es la densidad de
reticulación, mayor es la Tg del material y en consecuencia mejores
son sus propiedades termomecánicas y mayor es la temperatura límite
de uso del material. No obstante, su manipulación sigue siendo
delicada. Se han propuesto soluciones para facilitar su puesta en
práctica. Por ejemplo, el documento FR 2841252 propone una solución
basada en el uso de un agente regulador de la reología a base de
copolímero de bloque que permite así la obtención de películas
termoendurecibles. No obstante, estos materiales necesitan un
almacenamiento en frío para evitar que se produzca la reacción
durante la etapa de almacenamiento.
El solicitante acaba de encontrar que pueden
transformarse formulaciones específicas a base de materiales
termoendurecibles y de agentes reguladores de reología en objetos en
los que la resina epoxídica y su endurecedor están separados pero
lo suficientemente próximos como para permitir su reacción posterior
durante su puesta en práctica al tiempo que permiten previamente
una manipulación fácil y sobretodo una gran estabilidad en el
almacenamiento.
La solución propuesta por la presente invención
se basa en el tratamiento simultáneo de dos formulaciones una a
base de una resina termoendurecible constituida por ejemplo por un
prepolímero epoxídico y de un agente de control de la reología, la
otra a base de endurecedor y de un agente de control de la
reología.
El tratamiento simultáneo permite la obtención
de semiproductos tales como materiales textiles o películas
reactivas para materiales compuestos. Estos semiproductos son
estables durante el almacenamiento pero pueden reaccionar durante
un aumento de la temperatura para formar el material termoendurecido
deseado.
El premier objeto de la invención es un nuevo
procedimiento de preparación de materiales y de objetos
termoendurecidos. Este procedimiento puede describirse por las
etapas siguientes:
a- preparación de una formulación (A) a base de
prepolímeros epoxídicos y de agentes reguladores de reología,
b- preparación de una formulación (B) a base de
endurecedor y de agentes reguladores de reología,
c- preparación de semiproductos mediante
tratamiento simultáneo de las formulaciones (A) y (B), respetando
si es necesario la estequiometría entre el prepolímero epoxídico y
el endurecedor, y que incluyen dado el caso las fibras, esteras,
tejidos o cualquier otro material utilizado habitualmente en los
materiales compuestos,
d- realización de las estructuras deseadas con
el semiproducto obtenido en c según técnicas habituales de puesta
en práctica de semiproductos para materiales compuestos
termoendurecidos, tales como el moldeado con distensión, el
moldeado o la realización de sistemas de tipo sándwich,
e- reacción de la formulación para obtener un
material compuesto, según las técnicas habituales de puesta en
práctica de los materiales compuestos termoendurecidos mediante
asociación de las formulaciones (A) y (B) mediante aporte de
temperatura y eventualmente de presión, tal como el conformado a
caliente.
La formulación (A) de la invención
comprende:
- del 1 al 90% en peso del peso total de la
formulación de un agente de control de reología (I) que comprende
por ejemplo al menos un copolímero de bloque seleccionado de los
copolímeros de bloque S-B-M,
B-M y M-BM en los que:
- \ding{226}
- cada bloque está unido al otro por medio de un enlace covalente o de una o varias moléculas intermedias unidas a uno de los bloques mediante un enlace covalente y al otro bloque mediante otro enlace covalente,
\global\parskip1.000000\baselineskip
- \ding{226}
- M es un polímero miscible con la resina termoendurecible, por ejemplo un homopolímero de metacrilato de metilo o un copolímero que comprende al menos el 50% en peso de metacrilato de metilo,
- \ding{226}
- B es incompatible con la resina termoendurecible y con el bloque M.
- \ding{226}
- S es incompatible con la resina termoendurecible y con el bloque B. Del 10 al 99% en peso del peso total de la formulación de al menos una resina termoendurecible (II).
Puede comprender además del 0 al 50% en peso del
peso total de la formulación de al menos un material termoplástico
(III).
La formulación (B) comprende, en peso, del 1 al
90% de al menos un endurecedor y del 10 al 99% de al menos un
agente regulador de la reología (I). A y B no contienen forzosamente
el mismo agente regulador de la reología. Las formulaciones A y B
de la invención presentan un comportamiento termoplástico y pueden
ponerse en práctica mediante las técnicas habituales de
transformación de materiales termoplásticos pero tienen la facultad
de reaccionar entre sí para formar un material termoendurecido.
Estas formulaciones pueden encontrarse durante la reacción en un
estado perfectamente líquido o gomoso.
El experto en la técnica sabe fijar las
cantidades que deben utilizarse de A y de B según el objeto que va a
prepararse.
En cuanto al material termoendurecido se define
como que está formado por cadenas de polímeros de longitud variable
unidas entre sí mediante enlaces covalentes de manera que forman una
red tridimensional.
A título de ejemplos pueden citarse las resinas
epoxídicas reticuladas.
El material termoendurecido procede
ventajosamente de la reacción de una resina epoxídica
termoendurecible y de un endurecedor. También se define como
cualquier producto de la reacción de un oligómero que lleva
funciones oxirano y de un endurecedor. Debido a las reacciones que
intervienen durante la reacción de estas resinas epoxídicas se
obtiene un material reticulado correspondiente a una red
tridimensional más o menos densa según las características de base
de las resinas y los endurecedores empleados.
Por resina epoxídica, denominada a continuación
en el presente documento E, se entiende cualquier compuesto
orgánico que presenta al menos dos funciones de tipo oxirano,
polimerizable mediante apertura del ciclo. La expresión "resinas
epoxídicas" designa a todas las resinas epoxídicas habituales
líquidas a temperatura ambiente (23ºC) o a temperatura más elevada.
Estas resinas epoxídicas pueden ser por una parte monoméricas o
poliméricas, por otra parte alifáticas, cicloalifáticas,
heterocíclicas o aromáticas. A título de ejemplos de tales resinas
epoxídicas, pueden citarse el diglicidil éter de resorcinol, el
diglicidil éter de bisfenol A, el
triglicidil-p-aminofenol, el
diglicidil éter de bromo-bisfenol F, el triglicidil
éter de m-aminofenol, el
tetraglicidilmetilendianilina, el triglicidil éter de
(trihidroxifenil)metano, los poliglicidil éteres de
fenolformaldehído-novolaca, los poliglicidil éteres
de ortocresol-novolaca y los tetraglicidil éteres de
tetrafeniletano. También pueden utilizarse mezclas de al menos dos
de estas resinas.
Se prefieren las resinas epoxídicas que
presentan al menos 1,5 funciones oxirano por molécula y más
particularmente las resinas epoxídicas que contienen entre 2 y 4
funciones oxirano por molécula. Se prefieren igualmente las resinas
epoxídicas que presentan al menos un ciclo aromático tales como los
diglicidil éteres de bisfenol A.
En cuanto al endurecedor pueden citarse:
\bullet los anhídridos de ácido, entre los
cuales el anhídrido succínico,
\bullet las poliaminas aromáticas o
alifáticas, entre las cuales la diaminodifenilsulfona (DDS) o
incluso la metilendianilina o incluso la
4,4'-metilenbis-(3-cloro-2,6-dietilanilina)
(MCDEA),
\bullet dicianodiamida y sus derivados,
\bullet los imidazoles
\bullet los ácidos policarboxílicos
\bullet los polifenoles
Por agente de control de reología se entiende un
compuesto que, mezclado con el material termoendurecible, permite a
este último poder transformarse mediante todas las técnicas de
puesta en práctica de termoplásticos al tiempo que conserva la
facultad de reaccionar para formar un material termoendurecido.
Ventajosamente, se elegirá un copolímero de bloque seleccionado de
los copolímeros de bloque S-B-M,
B-M o M-B-M en los
que:
\ding{226} cada bloque está unido al otro por
medio de un enlace covalente o de una o varias moléculas intermedias
unidas a uno de los bloques mediante un enlace covalente y al otro
bloque mediante otro enlace covalente,
\ding{226} M es un polímero miscible con la
resina termoendurecible. Preferiblemente, M está constituido por
monómeros de metacrilato de metilo o contiene al menos el 20% en
masa de metacrilato de metilo, preferiblemente al menos el 50% en
masa de metacrilato de metilo. Los otros monómeros que constituyen
el bloque M pueden ser monómeros acrílicos o no, ser reactivos o
no. Por monómero reactivo se entiende: un grupo químico que puede
reaccionar con las funciones oxirano de las moléculas epoxídicas o
con los grupos químicos del endurecedor. A título de ejemplos no
limitativos de funciones reactivas pueden citarse: las funciones
oxirano, las funciones aminas, las funciones carboxilo. El monómero
reactivo puede ser el ácido (met)acrílico o cualquier otro
monómero hidrolizable que conduce a estos ácidos. Entre los otros
monómeros que pueden constituir el bloque M pueden citarse a título
de ejemplos no limitativos el metacrilato de glicidilo o el
metacrilato de terc-butilo. Ventajosamente M está
constituido por PMMA sindiotáctico a al menos el 60%.
\ding{226} B es un polímero incompatible con
la resina termoendurecible y con el bloque M. Ventajosamente la Tg
de B es inferior a 0ºC y preferiblemente inferior a -40ºC. El
monómero utilizado para sintetizar el bloque B elastomérico puede
ser un dieno seleccionado de butadieno, isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno,
2-fenil-1,3-butadieno.
B se selecciona ventajosamente de los polidienos especialmente
polibutadieno, poliisopreno y sus copolímeros estadísticos o
incluso de los polidienos parcial o totalmente hidrogenados. Entre
los polibutadienos se utilizan ventajosamente aquéllos cuya Tg es
la más baja, por ejemplo el polibutadieno-1,4 de Tg
(aproximadamente -90ºC) inferior a la del
polibutadieno-1,2 (aproximadamente 0ºC). Los bloques
B también pueden estar hidrogenados. Esta hidrogenación se realiza
según las técnicas habituales. El monómero utilizado para sintetizar
el bloque B elastomérico también puede ser un (met)acrilato
de alquilo, se obtienen las siguientes Tg entre paréntesis según el
nombre del acrilato: acrilato de etilo (- 24ºC), acrilato de butilo
(-45ºC), acrilato de 2-etilhexilo (-60ºC), acrilato
de n-octilo (-62ºC), acrilato de hidroxietilo
(-15ºC) y metacrilato de 2-etilhexilo (-10ºC).
Ventajosamente se utiliza el acrilato de butilo. Los acrilatos son
diferentes de los del bloque M para respetar la condición de B y M
incompatibles. Preferiblemente los bloques B están constituidos
principalmente por polibutadieno-1,4. B es
incompatible con la resina termoendurecible y con el bloque M y su
temperatura de transición vítrea Tg es inferior a la temperatura de
uso del material termoendurecido,
\ding{226} S es incompatible con la resina
termoendurecible y con el bloque B. La Tg o la Tf de S es
ventajosamente superior a la Tg de B y a 23ºC y preferiblemente
superior a 50ºC. A título de ejemplos de bloques S pueden citarse
aquéllos que derivan de compuestos vinilaromáticos tales como
estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno y
aquéllos que se derivan de ésteres alquílicos de los ácidos acrílico
y/o metacrílico que tienen de 1 a 18 átomos de carbono en la cadena
alquilo.
El copolímero
S-B-M, B-M o
M-B-M tiene una masa molar media en
masa que puede estar comprendida entre 10.000 g/mol y 500.000
g/mol, preferiblemente comprendida entre 20.000 y 200.000 g/mol.
Ventajosamente, expresada en fracción másica cuyo total es el 100%,
su composición será:
Para M: entre el 10 y el 80% y preferiblemente
entre el 15 y el 70%.
Para B: entre el 2 y el 80% y preferiblemente
entre el 5 y el 70%.
Para S: entre el 10 y el 88% y preferiblemente
entre el 15 y el 85%.
Los copolímeros de bloque usados en los
materiales de la presente invención pueden prepararse mediante
polimerización aniónica por ejemplo según los procedimientos
descritos en las solicitudes de patente EP 524.054 y EP 749.987.
Ventajosamente la proporción de agente reológico
es del 10 al 60% para del 90 al 40% de resina termoendurecida,
respectivamente.
Según una forma preferida de la invención el
agente de control de reología comprende al menos un copolímero de
bloque S-B-M y al menos un
copolímero de bloque S-B. Comprende ventajosamente
entre el 5 y el 80% de dibloque S-B para del 95 al
20% de tribloque S-B-M
respectivamente.
En cuanto al dibloque S-B los
bloques S y B son incompatibles y están constituidos por los mismos
monómeros y eventualmente comonómeros que los bloques S y los
bloques B del tribloque S-B-M. Los
bloques S y B pueden ser idénticos o diferentes de los otros
bloques S y B presentes en los otros copolímeros de bloque
modificador de choque en el material termoendurecido.
El dibloque S-B tiene una masa
molar media en masa qui puede estar comprendida entre 10000 g/mol y
500000 g/mol, preferiblemente comprendida entre 20000 y 200000
g/mol. El dibloque S-B está ventajosamente
constituido por una fracción másica en B comprendida entre el 5 y
el 95% y preferiblemente entre el 5 y el 60%.
Además la ventaja de estas composiciones es que
no es necesario purificar S-B-M
después de su síntesis. En efecto,
S-B-M se prepara generalmente a
partir de S-B y la reacción conduce a menudo a una
mezcla de S-B y
S-B-M que se separa a continuación
para disponer de S-B-M.
Según una forma ventajosa una parte de
S-B-M puede sustituirse por un
dibloque S-B. Esta parte puede ser de hasta el 70%
en peso de S-B-M.
No se sale del marco de la invención al
sustituir todo o parte del tribloque
S-B-M por un pentabloque
M-S-B-S-M
o
M-B-S-B-M.
Pueden prepararse mediante polimerización aniónica tal como los di o
tribloques citados anteriormente pero usando un cebador
difuncional. La masa molar media en número de estos pentabloques
está en los mismos intervalos que la de los tribloques
S-B-M. La proporción de los dos
bloques M juntos, de los dos bloques B o S juntos está en los mismo
intervalos que las proporciones de S, B y M en el tribloque
S-B-M.
La formulación de la invención puede prepararse
mezclando el prepolímero epoxídico y el agente regulador de la
reología (fórmula A) y el endurecedor con el agente regulador de la
reología (fórmula B) mediante todas las técnicas de mezcla
convencionales. Podrán utilizarse todas las técnicas termoplásticas
que permiten realizar una mezcla homogénea entre las dos partes de
la resina termoendurecible y el agente de control tales como la
extrusión. El material así obtenido que no ha reaccionado o que ha
reaccionado parcialmente podrá por tanto presentarse en forma de un
material gomoso manipulable. Los dos tipos de fórmulas, fórmula A y
fórmula B pueden coextruirse para formar un película termoplástica
que no ha reaccionado y no reactiva mientras que las dos partes de
la película no se mezclen mediante un procedimiento de tipo
compresión en caliente.
Resulta evidente que esta invención puede
aplicarse a una resina líquida reactiva que puede formar después de
la reacción un polímero lineal o ramificado que presenta un
comportamiento termoplástico.
Los objetos acabados de la invención pueden
utilizarse en diversas aplicaciones, tales como en los campos del
deporte, de la industria, del automóvil, de la electrónica, de la
aeronáutica.
No se sale del marco de la invención añadiendo
en la formulación los aditivos habituales, tales como termoplásticos
tales como polietersulfonas, polisulfonas, polieterimidas,
poli(éteres de fenileno), elastómeros líquidos o modificadores de
choque del tipo núcleo-corteza.
Son las condiciones habituales.
Se utilizaron los siguientes productos:
Resina epoxídica: se trata de un éter
diglicidílico de bisfenol A (DGEBA) de 383 g/mol de masa molar con
un número medio de grupo hidroxilo para un grupo epoxi de n =
0,075, comercializado por la sociedad VANTICO con la referencia
comercial LY556.
Endurecedor: se trata de un endurecedor
de amina que es una diamina aromática, la
4,4'-metilenbis-(3-cloro-2,6-dietilanilina)
comercializado por la sociedad Lonza con la referencia comercial
LONZACURE M-DEA. Este producto se caracteriza por
un punto de fusión comprendido entre 87ºC y 90ºC y una masa molar de
310 g/mol.
SBM1: se trata de un copolímero tribloque
S-B-M en el que S es poliestireno, B
es polibutadieno y M poli(metacrilato de metilo). SBM1
contiene el 12% en fracción másica de poliestireno, el 10% en
fracción másica de polibutadieno y el 78% en masa de
poli(metacrilato de metilo), obtenido mediante polimerización
aniónica sucesiva de un bloque de poliestireno de 6.000 g/mol de
masa molar media en masa, de un bloque de polibutadieno de 5.000
g/mol de masa y de un bloque de poli(metacrilato de metilo)
de 40.000 g/mol de masa molar media en masa. Este producto se
preparó según el modo operatorio descrito en el documento EP
524-054 y en el documento EP 749.987. Este producto
presenta tres transiciones vítreas, una de -90ºC, otra de 95ºC y la
tercera de 130ºC.
SBM2: se trata de un copolímero tribloque
S-B-M en el que S es poliestireno, B
es polibutadieno y M poli(metacrilato de metilo). SBM1
contiene el 13% en fracción másica de poliestireno, el 11% en
fracción másica de polibutadieno y el 74% en masa de
poli(metacrilato de metilo), obtenido mediante polimerización
aniónica sucesiva de un bloque de poliestireno de 10.400 g/mol de
masa molar media en masa, de un bloque de polibutadieno de 8.800
g/mol de masa y de un bloque de poli(metacrilato de metilo)
de 59.200 g/mol de masa molar media en masa. Este producto se
preparó según el modo operatorio descrito en el documento EP
524-054 y en el documento EP 749.987. Este producto
presenta tres transiciones vítreas, una de -90ºC, la otra de 95ºC y
la tercera de 130ºC.
Se curan las mezclas durante 2 horas a
220ºC.
Se realizó la medición de T\alpha mediante
análisis mecánico dinámico en muestras tras el curado con ayuda de
un aparato Rhéométrics (Rheometrics Solid Analyser RSAII). Se
someten las muestras de forma paralelepípeda (1*2,5*34 mm^{3}) a
un barrido en temperatura entre 50 y 250ºC a una frecuencia de
tracción de 1 Hz. Se toma la temperatura de transición vítrea en el
máximo de tan(d).
(Según la
invención)
Se mezcla un SBM1 de 51000 g/mol de Mn total con
un DGEBA de 383 g/mol de masa mediante extrusión a 190ºC en una
extrusora bitornillo corrotativa de la sociedad WERNER, para
producir la fórmula A. El contenido en SBM es del 40%. Se mezcla el
mismo SBM con MDEA usando la misma extrusora bitornillo corrotativa,
para producir la fórmula B, el contenido en SBM es del 40%. Se
extruyen los productos a partir de la fórmula A y de la fórmula B.
A continuación se tejen estos dos tipos de hilos respetando un
gramaje que permite obtener la estequiometría entre la resina
epoxídica y la amina. A continuación se coloca el tejido bajo la
prensa durante 2 h a 200ºC. Se obtiene un material termoendurecido
que presenta una Tg de 165ºC.
(Según la
invención)
Se mezcla un SBM2 de 80.000 g/mol de Mn total
con un DGEBA de 383 g/mol de masa mediante extrusión a 190ºC en una
extrusora bitornillo corrotativa de la sociedad WERNER, para
producir la fórmula A. El contenido en SBM2 es del 40%. Se mezcla
el SBM1 de 51.000 g/mol de Mn total con la MDEA utilizando la misma
extrusora bitornillo corrotativa, para producir la fórmula B, el
contenido en SBM1 es del 40%. Se extruyen los productos a partir de
la fórmula A y de la fórmula B. A continuación se tejen estos dos
tipos de hilos respetando un gramaje que permite obtener la
estequiometría entre la resina epoxídica y la amina. A continuación
se coloca el tejido bajo una prensa durante 2 h a 200ºC. Se obtiene
un material termoendurecido que presenta una Tg de 164ºC.
(Comparativo)
En una mezcladora de rodillos se introducen 40 g
de SBM1 así como 60 g de mezcla epoxídica DGEBA de la sociedad DOW
Chemicals de 348,5 g/mol de masa molar y de amina MDEA de la
sociedad Lonza. Se introducen tanto la DGEBA como la MDEA en la
mezcla de manera estequiométrica, es decir, 41,53 g de DGEBA y 18,47
g de MDEA. Se realiza el mezclado a 150ºC. Tras la compresión la
película obtenida es transparente y presenta un espesor de 100
\mum. La película puede manipularse a temperatura ambiente. Tras
un almacenamiento de 1 mes a temperatura ambiente la película se
vuelve rígida y quebradizo y no puede manipularse fácilmente. Su
temperatura de transición vítrea es de 26ºC.
(Según la
invención)
Se mezcla un SBM1 de 51000 g/mol de Mn total con
un DGEBA de 383 g/mol de masa mediante extrusión a 190ºC en una
extrusora bitornillo corrotativa de la sociedad WERNER, para
producir la fórmula A. El contenido en SBM es del 40%. Se mezcla el
mismo SBM con MDEA utilizando la misma extrusora bitornillo
corrotativa, para producir la fórmula B, el contenido en SBM es del
40%. Se realiza una coextrusión de la fórmula A y de la fórmula B
en una máquina de coextrusión CAST de la sociedad COLLIN. El ancho
de la película es de 200 mm y su espesor total es de 100 \mum. La
capa A basada en la fórmula A presenta un espesor de 65 \mum y la
capa B basada en la fórmula B presenta un espesor de 35 \mum. Se
coextruye la película con un película de soporte de polietileno
para evitar que, durante el enrollamiento, se pegue la película
sobre si misma. Tras un almacenamiento de un mes a temperatura
ambiente la película sigue siendo manipulable y el nivel de reacción
en la superficie de contacto es lo bastante bajo como para que la
película conserve su carácter termoplástico. Se retira la película
de polietileno sin ninguna dificultad de la estructura A+B
coextruída. Se coloca esta estructura en un molde y se comprime a
50 kg/cm^{2} durante 4 h a 220ºC. El material obtenido presenta
todas las características de un material termoendurecido, no puede
disolverse en el tolueno y presenta una temperatura de transición
vítrea de 170ºC.
(Según la
invención)
Se mezcla un SBM2 de 80.000 g/mol de Mn total
con un DGEBA de 383 g/mol de masa mediante extrusión a 190ºC en una
extrusora bitornillo corrotativa de la sociedad WERNER, para
producir la fórmula A. El contenido en SBM2 es del 40%. Se mezcla
el SBM1 de 51.000 g/mol de Mn total con la MDEA utilizando la misma
extrusora bitornillo corrotativa, para producir la fórmula B, el
contenido en SBM1 es del 40%. Se realiza una coextrusión de la
fórmula A y de la fórmula B en una máquina de coextrusión CAST de la
sociedad COLLIN. El ancho de la película es de 200 mm y su espesor
total es de 100 \mum. La capa A basada en la fórmula A presenta un
espesor de 65 \mum y la capa B basada en la fórmula B presenta un
espesor de 35 \mum.
Se coextruye la película con una película de
soporte de polietileno para evitar que, durante el enrollamiento,
se pegue la película sobre sí misma. Tras un almacenamiento de un
mes a temperatura ambiente la película sigue siendo manipulable y
el nivel de reacción en la superficie de contacto es lo bastante
bajo como para que la película conserve su carácter termoplástico.
Se retira la película de polietileno sin ninguna dificultad de la
estructura A+B coextruída. Se coloca esta estructura en un molde y
se comprime a 50 kg/cm^{2} durante 4 h a 220ºC. El material
obtenido presenta todas las características de un material
termoendurecido, no puede disolverse en tolueno y presenta una
temperatura de transición vítrea de 170ºC.
(Comparativo)
En una mezcladora de rodillos se introducen 40 g
de SBM1 así como 60 g de mezcla epoxídica DGEBA de la sociedad DOW
Chemicals de 348,5 g/mol de masa molar y de amina MDEA de la
sociedad Lonza. Se introducen la DGEBA así como la MDEA en la
mezcla de manera estequiométrica es decir 41,53 g de DGEBA y 18,47 g
de MDEA. Se realiza el mezclado a 150ºC. Tras la compresión, la
película obtenida es transparente y presenta un espesor de 100
\mum. La película puede manipularse a temperatura ambiente. Tras
un almacenamiento de 1 mes a temperatura ambiente la película se
vuelve rígida y quebradiza y no puede manipularse fácilmente. Su
temperatura de transición vítrea es de 26ºC.
Claims (16)
1. Procedimiento de preparación de materiales y
de objetos termoendurecidos según las siguientes etapas:
- a-
- preparación de una formulación (A) que comprende, en peso, del 10 al 99% de al menos un prepolímero epoxídico y del 1 al 90% de al menos un agente regulador de la reología (I),
- b-
- preparación de una formulación (B) que comprende, en peso, del 1 al 90% de al menos un endurecedor y del 10 al 99% de al menos un agente regulador de la reología (I),
- c-
- preparación de semiproductos mediante un tratamiento simultáneo de las formulaciones (A) y (B) según la naturaleza de los materiales y objetos que van a prepararse, respetando si es necesario la estequiometría entre el prepolímero epoxídico y el endurecedor, y que incluyen dado el caso las fibras, esteras, tejidos o cualquier otro material habitualmente utilizado en los materiales compuestos,
- d-
- realización de las estructuras deseadas con el semiproducto obtenido en c según técnicas habituales de puesta en práctica de semiproductos para materiales compuestos termoendurecidos, tales como moldeado con distensión, moldeado o realización de sistemas de tipo sándwich,
- e-
- reacción de la formulación para obtener un material compuesto, según las técnicas habituales de puesta en práctica de los materiales compuestos termoendurecidos, tales como el conformado a caliente,
- no conteniendo necesariamente A y B el mismo agente regulador de la reología.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el agente regulador de la reología es al
menos un copolímero de bloque seleccionado de los copolímeros de
bloque S-B-M, B-M y
M-B-M en los que:
- \ding{226}
- cada bloque está unido al otro por medio de un enlace covalente o de una o varias moléculas intermedias unidas a uno de los bloques mediante un enlace covalente y al otro bloque mediante otro enlace covalente,
- \ding{226}
- M es un polímero miscible con el prepolímero epoxídico, por ejemplo un homopolímero de metacrilato de metilo o un copolímero que comprende al menos el 20% en peso de metacrilato de metilo,
- \ding{226}
- B es incompatible con el prepolímero epoxídico y con el bloque M,
- \ding{226}
- S es incompatible con la resina termoendurecible y con el bloque B.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el bloque M se selecciona de los
polimetacrilatos de metilo y los copolímeros que comprenden al
menos el 20% en peso de metacrilato de metilo.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque los bloques M de los copolímeros de
bloque están constituidos por PMMA sindiotáctico en al menos el
75%.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque los bloques M de
los copolímeros de bloque comprenden además monómeros reactivos
tales como el metacrilato de glicidilo, el metacrilato de
terc-butilo o el ácido acrílico.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque la Tg de los
bloques B es inferior a 0ºC, y preferiblemente inferior a
-40ºC.
7. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el bloque B se selecciona de los
poliacrilatos de alquilo tales como el poliacrilato de butilo, de
etilhexilo o de octilo y los polidienos.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque el bloque B es un polibutadieno
1-4.
9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8,
caracterizado porque los dienos del bloque B están
hidrogenados.
10. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque la Tg o la Tf de S es superior a 23ºC y
preferiblemente superior a 50ºC.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque S es poliestireno.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 11, caracterizado porque la masa molar
media en masa de los copolímeros de bloque puede estar comprendida
entre 10.000 g/mol y 500.000 g/mol.
13. Procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque la masa molar media en masa de los
copolímeros de bloque puede estar comprendida entre 20.000 g/mol y
200.000 g/mol.
14. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho tratamiento simultáneo es una
cotejedura.
15. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho tratamiento simultáneo es una
coextrusión.
16. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho tratamiento es una impregnación
mediante una mezcla de polvos.
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