ES2285467T3 - Procedimiento para la preparacion de prepolimeros a base de polisulfuros y poliepoxidos. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de prepolimeros a base de polisulfuros y poliepoxidos. Download PDF

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ES2285467T3 ES04739125T ES04739125T ES2285467T3 ES 2285467 T3 ES2285467 T3 ES 2285467T3 ES 04739125 T ES04739125 T ES 04739125T ES 04739125 T ES04739125 T ES 04739125T ES 2285467 T3 ES2285467 T3 ES 2285467T3
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Nils Kottner
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Abstract

Procedimiento para la preparación de prepolímeros por reacción de polisulfuros con poliepóxidos, caracterizado porque se hacen reaccionar poliepóxidos con polisulfuros que contienen al menos 2 grupos mercapto, en presencia de compuestos de amonio cuaternario como catalizador, a una temperatura de 20 - 70ºC.

Description

Procedimiento para la preparación de prepolímeros a base de polisulfuros y poliepóxidos.
La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de prepolímeros, preferentemente líquidos, partiendo de polisulfuros y poliepóxidos, así como a los prepolímeros preparados según este procedimiento. Estos prepolímeros se preparan por reacción de polisulfuros, por ejemplo de la fórmula general
1
con poliepóxidos de la fórmula general
2
preferentemente
3
en donde n = 2 - 4.
La preparación de polisulfuros epoxidados, a los cuales pertenecen los prepolímeros anteriormente mencionados, es en sí conocida desde hace tiempo. Así, en el documento US 2 789 958 se describe un procedimiento, en el cual politiopolitioles de la fórmula
4
se hacen reaccionar con los poliepóxidos más variados.
Puesto que el índice x puede ser 2 y los índices n e y pueden ser cero, y como poliepóxidos se emplean principalmente bisepóxidos, a la divulgación de esta memoria de patente pertenecen también los polisulfuros que presentan dos grupos terminales epóxido.
Sin embargo, los productos allí descritos, obtenidos por reacción de poliepóxidos con polisulfuros, no son adecuados como polímeros líquidos conservables, tal como se explica seguidamente con más detalle.
Por un lado, el procedimiento conforme al documento US 2 789 958 se puede llevar a cabo sin la presencia de catalizadores. En este caso se forma una mezcla no unitaria.
Pero, según lo que dicta esta patente estadounidense, la reacción de los epóxidos con los polisulfuros también se puede llevar a cabo en presencia de aminas alifáticas tales como etilendiamina, metildietanolamina, etc., como catalizador.
Si se trabaja sin catalizador, entonces la reacción dura un tiempo desproporcionadamente largo. En presencia de catalizadores se obtiene un producto desde viscoso a duro.
En los dos casos no se obtienen productos químicamente unitarios.
En el documento EP 0 171 198 B1, tomando como referencia el documento US 2 789 958, se describe un procedimiento en el cual una resina epoxídica, con un contenido en grupos epoxi de 2 a 6 mol/kg, se hace reaccionar con un polímero con grupos terminales mercaptano, con al menos 2 grupos mercaptano por molécula y un peso molecular no superior a 2.000, obteniéndose un polímero de bloque, líquido, endurecible, el cual se puede designar como prepolímero.
\newpage
La reacción se tiene que llevar a cabo en un exceso estequiométrico, es decir la relación molar de grupos epoxi/grupos mercaptano se debe encontrar en el intervalo de 2 : 1 hasta 7,5 : 1 en el caso de prepolímeros terminados en epoxi o, en caso de prepolímeros terminados en mercaptano, en el intervalo de 1 : 1,5 hasta 1 : 3.
Además de esto, la reacción se debe llevar a cabo en ausencia de un catalizador o de un endurecedor.
Según la lectura de esta memoria, los prepolímeros allí descritos, los cuales se pueden definir también como polímeros de bloque, son al cabo de 1 - 2 semanas ciertamente de viscosidad aproximadamente estable y es entonces cuando se pueden almacenar, pero dejan que desear en lo que se refiere a su uniformidad. De esta manera no es posible en muchos casos llevar a cabo de forma preestablecida un endurecimiento que lleve a productos terminales con determinadas propiedades deseadas.
La reacción dura también un tiempo desproporcionadamente largo. A saber, se ha puesto de manifiesto, como se puede deducir de los ejemplos del documento EP 0 171 198 B1, que se necesita un espacio de tiempo bastante largo para conseguir un producto estable. Allí, en el Ejemplo 2, sólo al cabo de una semana de almacenamiento a 40ºC se ha reducido el contenido en mercaptano a 0. En el Ejemplo 4, en un almacenamiento a la temperatura ambiente el contenido en mercaptano se reduce a 0 solo al cabo de 16 días.
Sólo se alcanza una estabilidad en el sentido estricto de la palabra al cabo de semanas, tal como se deduce de la lectura del Ejemplo 2, donde dice que en el caso de un almacenamiento a la temperatura ambiente sólo al cabo de 36 horas la viscosidad permanece relativamente estable. Esto significa para el fabricante, que sus productos, antes de ser suministrados a sus clientes, tienen que ser almacenados durante bastante tiempo, preferentemente a temperaturas elevadas, lo cual es técnica y logísticamente una gran desventaja para la producción.
En el documento DE 4 141 858 A1 se describe un procedimiento que trabaja en dos etapas y en el cual se emplean tres componentes distintos, a saber un bisfenol-A-diglicidiléter, es decir un compuesto con grupos hidroxilo, un compuesto dimercapto.o un ácido mercaptocarboxílico, así como un bisfenol-A-diglicidiléter, es decir otros productos de partida que los que son el caso en la invención.
Además, la reacción se ha de llevar a cabo al menos a 100 a 250ºC. Los productos obtenidos no son de viscosidad estable durante largo tiempo.
En el documento US PS 3 663 464 se describe un agente expandido, el cual se diferencia ya considerablemente de la forma de presentación de los prepolímeros conformes a la invención. El agente contiene como aditivo una sal de amonio del ácido 4-nitroanilin-2-sulfónico, un compuesto que es totalmente distinto a los compuestos de amonio cuaternario. Además, esta sal no posee la función de un catalizador; como catalizador se utiliza un catalizador amínico y, adicionalmente, se utiliza también conjuntamente un disolvente orgánico tal como tolueno.
Según dicta este documento US PS, no se pueden conseguir polímeros como los que se obtienen conforme a la invención.
Por lo tanto, aunque la preparación de prepolímeros con grupos epoxi terminales o, respectivamente, grupos mercapto terminales a base de polisulfuros ya es conocida por una serie de publicaciones, existe aún la necesidad de procedimientos mejorados para la preparación de este tipo de productos, así como de productos con propiedades mejoradas.
Por ello, es objeto de la invención poner a disposición un procedimiento para la preparación de prepolímeros con grupos epoxi terminales o, respectivamente, grupos SH terminales por reacción de polisulfuros y poliepóxidos, los cuales en referencia a sus grupos terminales sean particularmente unitarios y que, sobre todo, sean particularmente adecuados para su elaboración posterior por medio de su endurecimiento.
Objeto de la invención es, además, poner a disposición prepolímeros con grupos epoxi terminales o, respectivamente, grupos SH terminales, con los que sea posible preparar a la medida productos finales con propiedades previamente definidas.
Objeto de la invención es, además, poner a disposición un procedimiento que permita una rápida reacción cuantitativa, la cual ventajosamente pueda transcurrir también estequiométricamente de forma correspondiente a la ecuación de la reacción esquemática I o II, es decir que lleve a productos reactivos, puramente bifuncionales.
\newpage
Reacción I
5
o bien
Reacción II
6
Es además objeto de la invención poner a disposición un procedimiento para la preparación de mezclas de productos con funcionalidad unitaria.
A saber, si en la reacción según el cuadro de reacción I se emplean mas de 2 moles de bisepóxido por mol de mercaptano, entonces se forma una mezcla en el cual, sin embargo, la funcionalidad, en este caso funcionalidad epoxi, es unitaria. Lo mismo vale también, naturalmente, si en lugar de bisepóxidos se emplean poliepóxidos, por ejemplo trisepóxidos.
Lo mismo vale para la reacción según el cuadro de reacción II. Si aquí por cada mol de bisepóxido se emplean más de 2 moles de bismercaptano, entonces se forma igualmente una mezcla de productos, que en lo referente a los grupos terminales es unitaria, es decir que únicamente presenta grupos terminales mercaptano. Evidentemente, lo dicho aquí para la unitariedad de los grupos terminales vale también si en lugar de bis-mercaptano se emplea trimercaptano.
Es además objeto de la invención poner a disposición un procedimiento, con el cual no sólo se formen productos con bifuncionalidad unitaria, sino con el cual también sea posible obtener de forma preestablecida productos unitarios que, en lo referente a los grupos mercaptano o, respectivamente, grupos epoxi, sean más que bifuncionales o que contengan proporciones de prepolímeros trifuncionales o de mayor funcionalidad.
Este objetivo se soluciona por un procedimiento para la preparación de prepolímeros por la reacción de polisulfuros con poliepóxidos, el cual se caracteriza porque se hacen reaccionar poliepóxidos con polisulfuros que presentan al menos 2 grupos mercapto, en presencia de compuestos de amonio cuaternario como catallizador, a una temperatura de 20 - 70ºC.
Como poliepóxidos se emplean preferentemente compuestos de la fórmula
7
especialmente
8
en donde
n = 2 - 4, y
R'' o R''' es un radical orgánico con estructura alifática, aromática o cicloalifática.
R''' o, respectivamente, R'' es preferentemente
9
en donde m = 2 - 10, o = 1 - 50, p =1 - 50.
\vskip1.000000\baselineskip
También se pueden emplear mezclas de los epóxidos anteriormente indicados o también resinas epoxídicas y novolacas no modificadas tales como Epilox® (resinas Leuna), epóxidos de baquelita tales como Rütapox. También es adecuada la resina de Araldite.
Resinas epilox (resinas Leuna) se comercializan, por ejemplo, por la razón social Leuna-Harz GmbH, D-06237 Leuna, epóxidos de baquelita tales como Rütapox®, por la razón social Bakelite AG, D-47125 Duisburg y resinas Araldite por la razón social Vantico CH-4002 Basilea.
\newpage
Como polisulfuros se utilizan preferentemente los polisulfuros de la siguiente fórmula
10
De forma ventajosa, la reacción se lleva a cabo en una relación molar de 1 mol de polisulfuro a 2 \pm 0,2 mol de poliepóxido o, respectivamente, en una relación molar de 1 mol de poliepóxido a 2 \pm 0,2 mol de polisulfuro, siendo preferida una relación estequiométricamente exacta de 1 : 2 o, respectivamente, 2 : 1.
En una forma de ejecución particularmente ventajosa del procedimiento conforme a la invención, el componente de partida determinante de la funcionalidad del prepolímero se utiliza en un exceso estequiométrico que puede ser, por ejemplo hasta 2 a 7 o más veces superior.
Como catalizador se utiliza preferentemente cloruro de metiltrioctilamonio. Este producto se puede conseguir en el comercio como Aliquat 336.
Como otros compuestos de amonio cuaternario, los cuales se pueden utilizar ventajosamente en el marco de la invención, se indican por ejemplo:
\bullet
diisobutilfenoxietoxietil-cloruro de dimetilbencilamonio,
\bullet
cloruro de (diisobutilfenoxietoxietil)dimetilbencilamonio,
\bullet
cloruro o benzoato de (2-hidroxietil)trimetilamonio,
\bullet
cloruro de bencildimetil(2-hidroxietil)amonio,
\bullet
cloruro de bencildimetildecilamonio.
El catalizador se emplea en cantidades catalíticas. La cantidad depende de la temperatura de reacción elegida y de la reactividad de los epóxidos empleados, y puede ser determinada por un experto medio por sencillos ensayos previos. Así, en general, son suficientes 0,01 a 0,5% en peso referidos al epóxido. Son posibles cantidades mayores o menores.
Como poliepóxido son particularmente adecuados bisfenol-A-diglicidiléter y bisfenol-F-diglicidiléter, así como sus mezclas. Son, además, muy adecuados polipropilenglicoldiglicidiléter y polietilenglicoldiglicidiléter, así como sus mezclas.
En una forma de ejecución ventajosa del procedimiento conforme a la invención, para la preparación de prepolímeros terminados en mercapto se dispone previamente el polisulfuro y se añade dosificadamente el poliepóxido. En el caso de la preparación de prepolímeros terminados en epoxi se dispone previamente el poliepóxido y se añade dosificadamente el polisulfuro.
En este caso, es ventajosa la adición dosificada en una carga previa, en la cual se encuentre ya el catalizador utilizado. Sin embargo, también es posible introducir dosificadamente el catalizador en la carga previa durante la dosificación del polisulfuro o del poliepóxido.
De forma correspondiente con el procedimiento conforme a la invención, La reacción de los productos de partida se puede llevar a cabo a la temperatura ambiente, sin embargo se trabaja preferentemente a temperaturas más elevadas de hasta 70ºC, preferentemente de 50 - 70ºC.
Es ventajoso llevar a cabo la reacción en vacío, sobre todo si los componentes de partida contienen todavía trazas de humedad. También es ventajoso remover la mezcla de reacción durante la reacción.
Naturalmente, también es posible introducir los componentes de reacción junto con el catalizador directamente en el recipiente de reacción y dejar que acaben de reaccionar.
Otro objeto de la invención son los prepolímeros que se pueden preparar según uno des procedimientos anteriormente citados.
En contraposición con el procedimiento que se da a conocer en el documento EP 0171198 B1, en donde los componentes de partida tan solo se mezclan y se dejan reposar a una temperatura determinada, lo que en general requiere un tiempo de al menos dos días para alcanzar al menos una reacción apreciable, es sorprendentemente posible conforme a la invención alcanzar una reacción cuantitativa en el espacio de unas pocas horas y obtener un producto estable muy unitario, con propiedades bien definidas.
La funcionalidad y viscosidad alcanzadas permanecen estables una vez finalizada la reacción. Por ello, el producto se puede transferir inmediatamente al elaborador final y mantiene sin modificación durante largo tiempo las propiedades aseguradas, y puede seguir siendo elaborado de forma reproducible para dar lugar a productos con un perfil definido de propiedades.
Aunque se trabaja con un considerable exceso de poliepóxidos o de productos de partida que presentan grupos mercapto terminales, al cabo de un tiempo de reacción relativamente corto la mezcla de reacción permanece constante y no modifica más sus propiedades. Por ello es posible obtener de forma preestablecida un producto final con un contenido definido de grupos terminales epoxídicos o de mercaptano. El prepolímero obtenido es, por consiguiente, muy unitario en lo que se refiere a grupos funcionales, además también es posible ajustar en amplias márgenes la proporción de grupos funcionales por unidad de peso del producto final; éste se puede emplear de manera muy ventajosa en la subsiguiente elaboración, por ejemplo también como suavizante interno para los polímeros correspondientes. Además de esto, el prepolímero se puede endurecer excelentemente con los endurecedores habituales y conduce así a productos endurecidos muy unitarios.
Además, es un excelente aglutinante para lacas, recubrimientos y materiales para juntas.
En el caso de prepolímeros que presentan grupos terminales epoxídicos se pueden utilizar como endurecedores poliaminas, politioles u otros compuestos habituales con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos.
En el caso de prepolímeros que presentan grupos terminales mercapto se utilizan oxidantes habituales tales como, por ejemplo, dióxido de manganeso, peróxido de hidrógeno o compuestos orgánicos peroxídicos.
Además, era muy sorprendente que conforme a la invención fuera posible controlar exactamente la reacción de los poliepóxidos y los polisulfuros que presentan grupos mercapto terminales y obtener en corto tiempo un prepolímero estable bien definido.
Además, la reacción se inicia inmediatamente después de reunir los componentes de partida y el catalizador; el calor que se forma se puede evacuar por enfriamiento, de modo que la temperatura durante la reacción se pueda mantener exactamente, por ejemplo, entre 50 y 70ºC.
Era particularmente sorprendente que conforme a la invención fuera posible controlar exactamente la reacción de los poliepóxidos y los polisulfuros que presentan grupos mercapto terminales y obtener en corto tiempo un prepolímero estable bien definido. En el caso del procedimiento conforme a la invención, después de la reacción conforme a la correspondiente ecuación de reacción, prácticamente no tiene lugar ninguna reacción más, la formación de productos secundarios es despreciable. El prepolímero obtenido es, por lo tanto, muy unitario y se puede emplear de forma muy ventajosa en la elaboración posterior.
La invención se explica más detalladamente con los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1 Prepolímero terminado en epóxido
En un reactor se disponen previamente 33,4 kg de resina epoxídica (Rütapox 0166 de peso equivalente 184 g/equiv.) y 70 g de la sal de amonio cuaternario Aliquat 336 (cloruro de metiltrioctilamonio). Acto seguido se establece un vacío de 50 mbar y la carga previa se calienta a 50ºC. Entonces, en el transcurso de una hora se añaden dosificados 14 kilos del polisulfuro Thioplast G44 de la razón social Thioplast Chemicals (peso equivalente 550 g/equiv.). Tras iniciarse la reacción exotérmica, se refrigera.
La tanda se sigue manteniendo bajo agitación durante tres horas más a 50 mbar y 50ºC. Al cabo de tres horas la reacción ha finalizado. El contenido en SH ha descendido por debajo del límite de detección; la viscosidad no varía tampoco al cabo de tres meses, tampoco el contenido en epóxido se ha modificado al cabo de los tres meses.
Ejemplo comparativo
Se trabaja análogamente al Ejemplo 1, pero sin la adición de Aliquat 336. Después de tres horas a 50ºC el contenido en SH (contenido de partida 2,0%) se encuentra todavía en 1,5% en peso, al cabo de tres días de almacenamiento a la temperatura ambiente se encuentra aún en 0,9%; al cabo de 6 días el contenido en SH ha caído hasta 0,12%.
Ejemplo 2 Prepolímero terminado en mercapto
De manera análoga que en el Ejemplo 1, se disponen previamente 2,9 kg de polipropilenglicoldiglicidiléter (Epilox PL 413/42 de la razón social Leuna-Harz GmbH, Leuna (peso equivalente 220 g/equiv.) y 60 g de Aliquat 336.
En el espacio de una hora se añaden dosificadamente 36 kg de polisulfuro (Thioplast G 112, peso equivalente 1200 g/equiv.). El contenido teórico en SH de la mezcla asciende a 2,0%. La reacción se inicia inmediatamente, se libera calor que se evacúa por refrigeración, manteniéndose la temperatura en este caso entre 50 y 70ºC.
Finalizada la dosificación, se sigue agitando aún 3 horas bajo agitación a una temperatura comprendida entre 50 y 70ºC. A continuación, se enfría hasta la temperatura ambiente. El contenido en epóxido del producto final ha descendido hasta el límite de detección; la viscosidad no ha variado tampoco al cabo de tres meses.
Ejemplo 3 Mezcla de prepolímeros terminada en epóxido
Se dispone previamente una mezcla de 765 kg de resina epoxídica Epilox T 1927 (peso equivalente 180 g/equiv.) y 225 kg de Epilox P 1320 (peso equivalente 150 g/equiv.) y 0,5 kg de Aliquat 336 y se calienta a 70ºC. Después, bajo intensa agitación se establece un vacío de 50 mbar y en el transcurso de 5 horas se añaden dosificadamente 510 kg de polisulfuro G44, manteniéndose la temperatura en 70ºC. Después, la mezcla de reacción se mantiene aún durante 4 horas bajo agitación a una temperatura comprendida entre 70 y 90ºC. Se forma un prepolímero, el cual una vez enfriado presenta una viscosidad de 7 Pa.s, un contenido en grupos SH de 0% y un contenido en epóxido de 49% en peso. La viscosidad del producto permanece inalterada aún al cabo de 6 meses.

Claims (23)

1. Procedimiento para la preparación de prepolímeros por reacción de polisulfuros con poliepóxidos, caracterizado porque se hacen reaccionar poliepóxidos con polisulfuros que contienen al menos 2 grupos mercapto, en presencia de compuestos de amonio cuaternario como catalizador, a una temperatura de 20 - 70ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como poliepóxidos se utilizan compuestos de la fórmula
11 
\vskip1.000000\baselineskip
preferentemente
\vskip1.000000\baselineskip
12
en donde n = 2 - 4 y R'' y R''' es un radical orgánico con estructura alifática, aromática o cicloalifática.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el radical orgánico se selecciona del grupo de los siguientes radicales:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
13
130
en donde m = 2 - 10, o = 1 - 50, p = 1 - 50.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como epóxidos se utilizan resinas epoxídicas y novolacas no modificadas.
5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utilizan mezclas de epóxidos.
6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utilizan polisulfuros de la fórmula
14
en donde q = 4 - 30 y r = 0 - 3.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en una relación molar de 1 mol de polisulfuro a 2 \pm 0,2 mol de poliepóxido.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en la relación estequiométrica 1 : 2.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en una relación molar de 2 mol de polisulfuro a 1 \pm 0,1 mol de poliepóxido.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en una relación estequiométrica 2 : 1.
11. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7 y 9, caracterizado porque el componente de partida determinante de la funcionalidad del prepolímero se utiliza en un exceso estequiométrico.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque se utiliza un exceso estequiométrico de 2 a 7 veces superior.
13. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se dispone previamente polisulfuro y se añade dosificadamente poliepóxido.
14. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se dispone previamente poliepóxido y se añade dosificadamente polisulfuro.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 o 14, caracterizado porque se dosifica en una carga previa, la cual contiene ya el catalizador utilizado.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 o 14, caracterizado porque el catalizador se añade dosificadamente a la carga previa durante la reacción.
17. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque como catalizador se utiliza cloruro de metiltrioctilamonio.
18. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque como poliepóxido se utiliza bisfenol-A-diglicidiléter o bisfenol-F-diglicidiléter.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque se utilizan mezclas de los dos poliepóxidos.
20. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo bajo vacío, preferentemente a una presión de 10 - 100 mbar.
21. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo bajo agitación.
22. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a temperaturas de 50 a 70ºC.
23. Prepolímeros estables al almacenamiento, preparados según un procedimiento conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 - 22.
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