CN113683753A - 脂族环氧封端的多硫化物聚合物 - Google Patents

脂族环氧封端的多硫化物聚合物 Download PDF

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Abstract

本公开涉及具有式R"—CHOH—CH2—S—R—(Sy—R)t‑S—CH2—CHOH—R"的脂族环氧封端的多硫化物聚合物以及制备其的方法，其中每个R独立地选自支化烷烃二基或支化芳烃二基基团和具有结构‑(CH2)a‑O‑(CH2)b‑O‑(CH2)c‑的基团，并且在聚合物中R基团数目的0‑20％为支化烷烃二基或支化芳烃二基基团且在聚合物中R基团数目的80‑100％具有结构‑(CH2)a‑O‑(CH2)b‑O‑(CH2)c‑，其中t的值为1‑60，y的平均值为1.0‑2.5，b为1‑8的整数，且a和c独立地为1‑10的整数，以及其中每个R"独立地为具有选自下式的基团：
Figure DDA0003045238300000011
其中，m、n、o、p、q和r独立地具有1‑10的值。

Description

脂族环氧封端的多硫化物聚合物
本发明涉及脂族环氧封端的多硫化物聚合物及其制备方法。
背景技术
环氧封端的多硫化物聚合物是环氧体系的优异粘结剂，包括粘合剂、涂料和密封剂，其将多硫化物的柔性，耐化学性和裂纹桥联与环氧树脂技术的化学反应性结合在一起。
长期以来人们就知道了环氧封端的多硫化物及其生产方法。
例如，WO 03/099908 A1公开了一种通过在碱金属水溶液(aqueous alkali lye)存在下使包含硫醇端基的多硫化物与表氯醇反应来制备包含环氧基端基的聚合物多硫化物的方法。首先引入表氯醇，并以计量方式添加多硫化物。然后将反应混合物进行后处理。
然而，WO 03/099908 A1的方法的问题在于，要花费16小时以上才能完成。另外，该方法需要使用有机溶剂，包括过滤和蒸馏步骤，以及处置高挥发性和高易燃性表氯醇。此外，表氯醇的残留物不可避免地包括在产品中。
在WO 2004/099283 A1中描述了另一种制备环氧封端的多硫化物的方法。在此，基于双酚A和/或双酚F的环氧树脂在作为催化剂的季铵化合物的存在下在20-150℃的温度下与多硫化物反应。例示的反应是不需要任何有机溶剂的一锅一步合成。此外，反应在约4小时内完成。
然而，已经发现WO 2004/099283 A1的芳族环氧封端的多硫化物聚合物虽然更容易、成本更低、更生态友好并且更快地生产，但是其储藏稳定性和柔性却低于WO 2004/099283 A1中的脂族聚合物。
因此，需要提供一种能易于制备的，具有良好的储存稳定性和良好柔性的改进的环氧封端的多硫化物聚合物。
发明内容
在第一方面，本发明提供具有下式的脂族环氧封端的多硫化物聚合物：
R"—CHOH—CH2—S—R—(Sy—R)t-S—CH2—CHOH—R"
其中每个R独立地选自支化烷烃二基或支化芳烃二基基团和具有结构-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-的基团，并且在聚合物中R基团数目的0-20％为支化烷烃二基或支化芳烃二基基团且在聚合物中R基团数目的80-100％具有结构-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-，其中t的值为1-60，y的平均值为1.0-2.5，b为1-8的整数，且a和c独立地为1-10的整数，以及其中每个R"独立地为具有选自下式的基团：
Figure BDA0003045238280000021
Figure BDA0003045238280000031
其中，m、n、o、p、q和r独立地具有1-10的值。
有利地，根据本发明的第一方面的脂族环氧封端的多硫化物聚合物可以通过简单的一锅一步合成来生产。反应在大约6小时内完成且不需要任何有机溶剂或任何过滤或蒸馏步骤。此外，与WO 03/099908 A1相反，反应不需要处置任何危险的反应物。
另外，已经发现根据本发明的第一方面的脂族环氧封端的多硫化物聚合物具有超出WO 2004/099283 A1的芳族环氧封端的多硫化物的改进的性能，包括改进的储存稳定性、增加的柔性和更低的粘度。
在第二方面，本发明提供制备脂族环氧封端的多硫化物聚合物的方法，该方法包括在胺催化剂存在下、在20-150℃的温度下使至少一种多环氧化物与至少一种多硫化物反应的步骤，其中所述至少一种多硫化物为下式的化合物：
HS—R—(Sy—R)t-SH (I)
其中每个R独立地选自支化烷烃二基或支化芳烃二基基团和具有结构-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-的基团，并且在聚合物中R基团数目的0-20％为支化烷烃二基或支化芳烃二基基团且在聚合物中R基团数目的80-100％具有结构-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-，其中t的值为1-60，y的平均值为1.0-2.5，b为1-8的整数，且a和c独立地为1-10的整数，以及其中所述至少一种多环氧化物为具有选自下式的化合物：
Figure BDA0003045238280000032
Figure BDA0003045238280000041
其中，m、n、o、p、q和r独立地具有1-10的值。
在所述至少一种SH封端的多硫化物与所述至少一种多环氧化物之间的这种无溶剂、胺催化的加成反应提供了比WO 03/099908 A1更安全、更快、更容易、成本更低且对环境更友好的制备脂族环氧封端的多硫化物聚合物的途径。
附图说明
图1显示了实施例1中制备的环氧封端的多硫化物在储存0-300天时的粘度。
图2显示了Thioplast EPS 25在储存0-12个月后的粘度。
图3显示了Thioplast EPS 70在储存0-12个月后的粘度。
图4显示了实施例3的柔性测试的结果(图4A使用实施例1的聚合物，图4B使用Thioplast EPS 25，而图4C使用Thioplast EPS 70)。
具体实施方式
如上所示，本公开涉及具有下式的脂族环氧封端的多硫化物聚合物：
R"—CHOH—CH2—S—R—(Sy—R)t-S—CH2—CHOH—R"
其中每个R独立地选自支化烷烃二基或支化芳烃二基基团和具有结构-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-的基团，并且在聚合物中R基团数目的0-20％为支化烷烃二基或支化芳烃二基基团且在聚合物中R基团数目的80-100％具有结构-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-，其中t的值为1-60，y的平均值为1.0-2.5，b为1-8的整数，且a和c独立地为1-10的整数，以及其中每个R"独立地为具有选自下式的基团：
Figure BDA0003045238280000051
Figure BDA0003045238280000061
其中，m、n、o、p、q和r独立地具有1-10、优选2-8、更优选3-7、且最优选2-6的值。
优选地，t的值为1-40，更优选为1-20，且最优选为5-10，而y的平均值为1.4-2.4，更优选为1.8-2.2，且最优选为2。关于结构-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-，b优选为1-4的整数，且最优选1或2，并且a和c优选独立地为1-6的整数，且最优选为2。优选地，a和c为相同的整数值。
如上所示，每个R"可以相同或不同。优选地，每个R"相同。
在优选的实施方案中，R"独立地为具有选自下式的基团：
Figure BDA0003045238280000062
其中m、n、o、p和q独立地具有1-10、优选2-8、更优选3-7、且最优选2-6的值。
优选地，R"独立地为具有选自下式的基团：
Figure BDA0003045238280000071
其中m的值为1-10，优选为2-8，更优选为3-7，且最优选为4-6，并且q的值为1-10，优选为1-5，且更优选为2-3。
如上所述，特别优选的是脂族环氧封端的多硫化物聚合物，其中R"是具有下式的基团：
Figure BDA0003045238280000072
其中m的值为4-6，优选为4或6，更优选为4。
脂族环氧封端的多硫化物聚合物可以具有结构R"-CHOH-CH2-S-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-[Sy-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c]t-S-CH2-CHOH-R"，其中R"、a、b、c、y和t具有与上述相同的含义。
有利地，本发明的脂族环氧封端的多硫化物聚合物在室温下是低粘度液体。这使得它们特别适合用于可喷雾制剂，即使没有溶剂也是如此。尤其是，该脂族环氧封端的多硫化物聚合物在室温下的粘度可以为0.5-50.0Pa*s，优选为1.0-20.0Pa*s，更优选为2.0-10.0Pa*s，且最优选为3.0-4.0Pa*s，根据锥板式粘度计测量(如下所述)。
脂族环氧封端的多硫化物聚合物的环氧乙烷-氧含量可以为0.1-20.0％，优选为0.5-10％，更优选为1.0-5.0％，且最优选为2.0-3.0％，根据EN ISO7142:2007测定。
本发明进一步涉及生产脂族环氧封端的多硫化物聚合物的方法，包括以下步骤：在胺催化剂存在下，使至少一种多环氧化物与至少一种多硫化物在20-150℃的温度下反应，其中所述至少一种多硫化物为下式的化合物：
HS—R—(Sy—R)t-SH (I)
其中每个R独立地选自支化烷烃二基或支化芳烃二基基团和具有结构-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-的基团，并且在聚合物中R基团数目的0-20％为支化烷烃二基或支化芳烃二基基团且在聚合物中R基团数目的80-100％具有结构-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-，其中t的值为1-60，y的平均值为1.0-2.5，b为1-8的整数，且a和c独立地为1-10的整数，以及其中所述至少一种多环氧化物为具有选自下式的化合物：
Figure BDA0003045238280000081
其中，m、n、o、p、q和r独立地具有1至10、优选2至8、更优选3至7、且最优选2至6的值。
优选地，t的值为1-40，更优选为1-20，且最优选为5-10，而y的平均值为1.4-2.4，更优选为1.8-2.2，且最优选为2。关于结构-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-，b优选为1-4的整数，且最优选1或2，并且a和c优选独立地为1-6的整数，且最优选为2。优选地，a和c为相同的整数值。
如上所示，所述方法包括使至少一种多环氧化物与至少一种多硫化物反应。这包括使一种多环氧化物或者两种或更多种不同的多环氧化物的混合物与一种多硫化物或者两种或更多种不同的多硫化物的混合物反应。优选地，所述方法包括使一种多环氧化物与一种多硫化物反应。
在优选的实施方案中，所述至少一种多环氧化物选自：
Figure BDA0003045238280000091
其中m、n、o、p和q独立地具有1至10，优选2至8，更优选3至7，且最优选2至6的值。
优选地，所述至少一种多环氧化物选自：
Figure BDA0003045238280000092
其中m的值为1-10，优选为2-8，更优选为3-7，且最优选为4-6，并且q的值为1-10，优选为1-5，且更优选为2-3。所述至少一种多环氧化物优选为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
所述至少一种多硫化物可以具有结构HS-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-[Sy-(CH2)a—O-(CH2)b-O-(CH2)c]t-SH，其中a、b、c、y和t具有与上述相同的含义。
优选地，所述反应以2摩尔的多硫化物比4摩尔的多环氧化物，优选1摩尔的多硫化物比2.5摩尔的多环氧化物的摩尔比进行。优选地，首先引入多硫化物并计量加入多环氧化物。将其计量加入其中已经存在所用胺催化剂的容器中是有利的。但是，也可以在计量加入多硫化物和/或多环氧化物的同时将胺催化剂计量加入容器中。
胺催化剂可以是叔胺或季胺。特别地，胺催化剂可以选自甲基二乙醇胺、三亚乙基二胺、甲基二乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基哌啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基双十八烷基氯化铵、二乙酯二甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三丁基氯化铵和甲基三辛基氯化铵。
优选地，胺催化剂是季铵盐催化剂，选自二甲基双十八烷基氯化铵、二乙酯二甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三辛基氯化铵，优选地，甲基三辛基氯化铵。
胺催化剂以催化量使用。具体量取决于所选择的反应温度和所使用的多环氧化物的反应性，并且可以由本领域普通技术人员通过简单的初步实验来确定。通常，基于反应物的总重量为0.01-0.5重量％是足够的。
所述至少一种多环氧化物与所述至少一种多硫化物的反应可以在室温下进行，但是优选采用更高的温度。20-150℃的温度范围是合适的。优选地，使用的温度为30-120℃，更优选为40-100℃，更优选为50-90℃，且最优选为60-80℃。放热加成反应的温度可以通过冷却反应器来控制。通过使用可冷却的反应器，可以将反应过程中的温度精确地保持在例如50和80℃之间。优选在搅拌的同时进行反应。
如上所示，该反应在不添加溶剂的情况下进行，即该反应是无溶剂的。就所述方法的安全性、简便性、成本和环境影响而言，这是有利的。
本发明的脂族环氧封端的多硫化物聚合物可用作环氧体系的粘结剂，包括粘合剂、涂料和密封剂。具有至少两个反应性氢原子的多胺、多硫醇或其他常规化合物可以用作固化剂。
本发明的脂族环氧封端的多硫化物聚合物特别适用于涂料，并且可以在没有溶剂的情况下用于可喷雾制剂中。
应当指出，可以组合本发明的各种要素，包括但不限于各种参数的优选范围，除非它们相互排斥。
通过以下实施例阐明本发明，但不限于此。
实施例
粘度测量
使用锥板式粘度计(MCR 102，Anton Paar)和温度控制单元测量粘度，将样品保持在25℃±0.1K的恒定温度下。在6种不同的剪切应力/剪切梯度(上升)下进行测量。根据测量原理，在以下范围内指定剪切应力τ或剪切速率γ的值：
剪应力范围：100<τ<5*102Pa(τ1...τn；n>6)
剪切率：10-1<γ<5*102s-1(γ1...γn；n>6)
样品储存
样品储存在23℃±2K的温度和50±5％的相对湿度下。使用上述方法定期测量粘度。
环氧乙烷-氧含量测量
根据EN ISO 7142：2007，通过加入四亚乙基溴化铵并随后用高氯酸对结晶紫进行滴定来测定环氧乙烷-氧含量。
肖氏硬度测量
肖氏硬度测量是在Bareiss Digitest测量设备上根据DIN ISO 7619-1进行的。在5秒和3分钟的测量时间后检查肖氏硬度。
断裂伸长率和拉伸强度测量
为了测量断裂伸长率和拉伸强度，根据DIN 53504S2，从固化的薄膜上冲出凸肩(肩杠,shoulder bar)，对称地插入TIRAtest 2410拉伸/伸长测试机中。将测试样品以100mm/min的测试速度拉伸以断裂，并根据DIN 53504S2计算物理参数。
实施例1:脂族环氧封端的多硫化物聚合物的制备
将1263g的多硫化物(Thioplast G4，Mw约为1100g/mol，来自Nouryon)引入配备了锚式搅拌器、底部排放阀和计量装置的5升双夹套反应器中。用泉水(凉水)冷却反应器，并在搅拌的同时混合1.5g Aliquat 336(甲基三辛基氯化铵)。然后将800g Epilox 13-21(1,4-丁二醇二缩水甘油醚，购自Leuna Harze)以连续计量的方式通过往复泵在剧烈搅拌下加入到反应混合物中。然后将反应器加热到60℃，同时仔细监测反应温度。由于加成反应的放热性质，反应温度升高到超过60℃。在达到75℃的峰值温度之后，将反应混合物再搅拌2.5小时。之后，将反应器内容物冷却至20℃，关闭搅拌装置，并将产物从反应器中泵出。
实施例2：储存稳定性测试
将实施例1中制备的脂族环氧密封端的多硫化物聚合物在23℃±2K的温度和50±5％的相对湿度下储存300天，并使用上述方法定期测量粘度。结果示于图1。
为了进行比较，将市售的环氧封端的多硫化物聚合物Thioplast EPS25(表氯醇封端，来自Nouryon)和Thioplast EPS 70(双酚A/F树脂的二缩水甘油醚封端，来自Nouryon)在23℃±2K的温度和50±5％的相对湿度下储存12个月。使用上述方法定期测量的粘度分别示于图2和3中。
从图1-3，可以看到实施例1的脂族环氧封端的多硫化物聚合物和Thioplast EPS25在储存300天后粘度仅略有增加。相比之下，芳族Thioplast EPS 70的粘度增加两倍以上。结果包括在表1中。
表1：储存稳定性测试结果
环氧封端的多硫化物 300天后粘度增加(％)
实施例1 7.01
Thioplast EPS 25 8.77
Thioplast EPS 70 57.03
实施例3:柔性测试
在不同浓度下测试了环氧封端的多硫化物(称为“EPS”)的性能。使用上述方法测量断裂拉伸强度，断裂伸长率和肖氏硬度。结果示于图4A-4C中。
通过比较实施例1的环氧封端的多硫化物的结果(如图4A所示)和Thioplast EPS25的结果(如图4B所示)，可以看出，在较低的浓度下，本发明的聚合物具有更好的柔性。这从最大断裂伸长率可以看出。
在所有浓度下，实施例1的环氧封端的多硫化物的柔性也明显优于Thioplast EPS70(图4C所示)。
尽管已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，在本发明的范围内可以进行各种修改。
在本说明书中，除非另有明确说明，使用“或”一词的含义是当一个或两个条件都满足时返回一个真值的运算符，而不是只需要满足一个条件的运算符“异或(排他性或，exclusive or)”。使用“包含”一词的含义是“包括”，而不是指“由...组成”。上文承认的所有现有教导通过引用并入本文。本文的任何先前公开的文献都不应被视为承认或表示其教示是本文之日在欧洲或其他地方的公知常识。

Claims (14)

1.脂族环氧封端的多硫化物聚合物，其具有下式：
R″-CHOH-CH2-S-R-(Sy-R)t-S-CH2-CHOH-R″
其中每个R独立地选自支化烷烃二基或支化芳烃二基基团和具有结构-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-的基团，并且在聚合物中R基团数目的0-20％为支化烷烃二基或支化芳烃二基基团且在聚合物中R基团数目的80-100％具有结构-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-，其中t的值为1-60，y的平均值为1.0-2.5，b为1-8的整数，且a和c独立地为1-10的整数，以及其中每个R″独立地为具有选自下式的基团：
Figure FDA0003045238270000011
Figure FDA0003045238270000021
其中，m、n、o、p、q和r独立地具有1-10的值。
2.根据权利要求1所述的脂族环氧封端的多硫化物聚合物，其中R″独立地选自：
Figure FDA0003045238270000022
其中m的值为1-10，优选为2-8，更优选为3-7，且最优选为4-6，并且q的值为1-10，优选为1-5，且更优选为2-3。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的脂族环氧封端的多硫化物聚合物，其中R″为
Figure FDA0003045238270000023
其中m的值为4-6，优选为4。
4.根据前述权利要求中任一项所述的脂族环氧封端的多硫化物聚合物，其具有如下结构：
R″-CHOH-CH2-S-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-[Sy-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c]t-S-CH2-CHOH-R″
其中R″、a、b、c、y和t具有与权利要求1中相同的含义。
5.根据前述权利要求中任一项所述的脂族环氧封端的多硫化物聚合物，其中t的值为1-40，优选为1-20，更优选为5-10。
6.根据前述权利要求中任一项所述的脂族环氧封端的多硫化物聚合物，其室温粘度为0.5-50.0Pa*s，优选为1.0-20.0Pa*s，更优选为2.0-10.0Pa*s，且最优选为3.0-4.0Pa*s，根据锥板式粘度计测量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的脂族环氧封端的多硫化物聚合物，其环氧乙烷-氧含量为0.1-20.0％，优选为0.5-10％，更优选为1.0-5.0％，且最优选为2.0-3.0％，根据EN ISO 7142：2007测定。
8.生产脂族环氧封端的多硫化物聚合物的方法，包括以下步骤：在胺催化剂存在下，使至少一种多环氧化物与至少一种多硫化物在20-150℃的温度下反应，其中所述至少一种多硫化物为下式的化合物：
HS-R-(Sy-R)t-SH (I)
其中每个R独立地选自支化烷烃二基或支化芳烃二基基团和具有结构-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-的基团，并且在聚合物中R基团数目的0-20％为支化烷烃二基或支化芳烃二基基团且在聚合物中R基团数目的80-100％具有结构-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-，其中t的值为1-60，y的平均值为1.0-2.5，b为1-8的整数，且a和c独立地为1-10的整数，以及其中所述至少一种多环氧化物为具有选自下式的化合物：
Figure FDA0003045238270000031
Figure FDA0003045238270000041
其中，m、n、o、p、q和r独立地具有1-10的值。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种多环氧化物选自
Figure FDA0003045238270000042
其中m的值为1-10，优选为2-8，且更优选为4-6，并且q的值为1-10，优选为1-5，且更优选为2-3。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其中所述至少一种多环氧化物是1，4-丁二醇二缩水甘油醚或1，6-己二醇二缩水甘油醚。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述至少一种多硫化物具有以下结构：
HS-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-[Sy-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c]t-SH
其中a、b、c、y和t具有与权利要求8相同的含义。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中t的值为1-40，优选为1-20，且更优选为5-10。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中所述反应以2摩尔的多硫化物比4摩尔的多环氧化物，优选1摩尔的多硫化物比2.5摩尔的多环氧化物的摩尔比进行。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中所述胺催化剂是叔胺或季胺，优选选自甲基二乙醇胺、三亚乙基二胺、甲基二乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N，N-二甲基哌啶、苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基双十八烷基氯化铵、二乙酯二甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三丁基氯化铵和甲基三辛基氯化铵。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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