CN102803367A - 携带缔合基团的分子作为用于热固性树脂的固化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及主要用作为材料、涂料或粘合剂的热固性聚合物或热固聚合物的领域。本发明更特别地涉及携带包含含氮杂环的缔合基团的特定分子作为用于改性热固性聚合物的固化剂或助固化剂的用途。

Description

携带缔合基团的分子作为用于热固性树脂的固化剂的用途
本发明涉及主要用作为材料、涂料或粘合剂的热固性聚合物或热固聚合物(thermodurs)的领域。
本发明更特别地涉及特定分子作为用于改性热固性聚合物的固化体系的试剂的用途。
与热塑性聚合物相反，该热塑性聚合物可以使用热量进行转化和再转化，该热量(在有或者没有剪切机械能作用下)使它们软化并且允许它们流动，热固性聚合物由在化学上交联聚合网络构成，即通过不可逆的共价类型交联键进行交联，该交联键一旦获得在热量的作用下不再可以被转化。热固性树脂，一旦形成聚合物网络，将变成热固性聚合物网络，其在热量作用下不会流动，甚至在剪切机械能的作用下也如此。通常认为：经受恒定的温度升高的作用的热固性聚合物在能够流动之前将以分解结束(由于由共价键构成的交联网络的稳固性)。存在许多可以引起获得热固性交联网络的体系，其涉及许多可能的化学体系，如，例如环氧、聚氨酯、酚-甲醛、三聚氰胺-甲醛、硅酮、脲-甲醛、聚酯、不饱和聚酯网络。在“Polymer Networks”文集第3卷Macromolecular Engineering [Wiley-VCH，2007，K. Matyjaszewski，Y. Gnanouand L. Leibler编辑]中的Karel Dusek和Miroslava Duskova-Smrckova的名为“Polymer Networks”的章节提到可以获得交联聚合物网络的主要交联体系。
对于本领域的技术人员来说通常认为热固性聚合物网络通过使至少两种组分混合和随后反应获得，该两种组分中至少一种在所涉及的反应方面具有大于2的官能度。对于本领域的技术人员还通常的是，特别地在环氧或聚氨酯类型的体系的情况下，将携带环氧或异氰酸酯官能团的组分称为“树脂”和将携带胺或醇官能团的组分称为“固化剂(durcisseur)”。在该领域中可以遇到另一类型语言，其将向正在形成的或最终的聚合物网络赋予名称“树脂”。因此，并非罕见地听说例如环氧、聚氨酯或聚酯树脂。关于环氧体系，特别地它因此必须考虑上下文以确定该名称“环氧树脂”是否适用于携带起始环氧乙烷(oxyrannes)反应性官能团的化合物(在下文标示为基础环氧树脂(résine époxy de base))或它是否涉及在与固化剂反应之后的最终网络。
固化剂，根据该名称，因此是携带反应性胺或醇单元的化合物，通常多官能化合物。作为与这种固化剂的混合物，尤其可以包括在反应方面是惰性的化合物(如溶剂)或，相反地，可以控制该反应并且调整最终产品的某些机械性质的反应性溶剂或稀释剂，以及可以加速该反应性组分交联的催化剂。
本发明的主题因此是一种特定类型的分子(如携带缔合单元的胺或醇)部分或完全替代通常胺或醇固化剂的用途，以形成具有改善性质(例如较好的耐化学性、较好的与载体粘合性、较好的柔韧性、最佳晾胶时间(temps ouvert)或最佳固化时间(temps de prise))的材料、涂料或粘合剂。
本发明人已经证明(实施例1-4)这些特定分子可以获得：
-优异的聚合反应催化剂，使得不再需要使用固化加速剂(accélérateur de prise)，
-最终树脂的改善的柔韧性，
-最终环氧树脂的粘合性增强。
本发明的主题因此是携带缔合基团的分子，优选地式(I)的携带缔合基团的分子作为用于热固性树脂的固化剂的用途：
Figure 999401DEST_PATH_IMAGE001
其中:
R表示包含至少一个反应性官能团，优选地醇、硫醇(thio)或胺官能团的单元，
R’表示氢原子，
A表示氧或硫原子，优选氧原子。
这种用途与通常固化剂比较显示出相当大的优点，这是由于它可以部分地或完全地免除使用用于最终树脂的固化加速剂和/或增韧剂和/或粘合增进剂。
用于改性热固性树脂的不同试剂的用途的实例例如在Petrie Edward M.的著作Epoxy Adhesives Formulations，Chemical Engineering中得到详细描述。
因此，对于环氧树脂领域的技术人员通常的是借助于可能需要同时地加入呈不同产品形式的催化剂、增韧剂(agent flexibilisant)和粘合剂的配制剂。
用于环氧树脂的催化剂通常是掺入在固化剂中的叔胺。然而大部分催化剂不被认为促进在最终树脂中的柔韧性。
增韧剂可以与携带环氧乙烷官能团的基础环氧树脂一起被引入或者被引入到固化剂中。它是比基础环氧树脂更挠性的树脂或具有比固化剂更移动性的分子结构的交联剂，并且在这种情况下，它这时是助交联剂。然而，在这两种情况中，改性剂具有相对高的分子量，该相对高的分子量具有由于将其并入在最终聚合物网络中而提高在交联结点之间的距离的作用，使最终树脂的机械性质显著下降。这种改变环氧树脂的主要组分(其目的是为成品树脂提供柔韧性)的方法的变型是预先杂化(hybridation)。它涉及改变获得基础环氧树脂的阶段，其可以制备改性的基础环氧树脂，如环氧-聚酰胺、环氧-乙烯基或环氧-多硫化物树脂。这些杂化改性剂中一些改善粘合力(在基础环氧树脂，如双酚A二环氧甘油醚或“DGEBA”类型液体树脂，和聚酰胺之间获得的环氧树脂的情况)，但以牺牲热机械性质为代价。根据这种二组分热固树脂(thermodur)的反应剂的预先杂化原理，在基础树脂中或在固化剂中可以使用其它低聚物或聚合物增韧剂，其与例如与基础环氧树脂的醇官能团起反应的二异氰酸烷基酯预聚物，或与包含胺端基的硅酮聚合物(其这时用作聚胺固化剂的共反应物)一起使用。已经开发了其它聚合共反应剂或其它添加剂(如可以在热固树脂中引入弹性相的聚丁二烯液体衍生物)以可以获得最终树脂的更大柔韧性。最后，多硫化物可以用作为增韧剂或者固化剂(以与基础环氧树脂1:1通常比率)，但是在这种情况下它们绝对地需要通过叔胺(如，例如DMP-30)进行催化。而且，它们的气味可能需要加入特定的添加剂。
除了它们的高成本，当在应用中需要柔韧性时，所有这些聚合物或预聚合物(其被改性以便能够获得最终树脂的更大的柔韧性)共同地需要深入地改变热固树脂的加工(在它的初始配方方面)。因此，有时需要在环氧树脂配方中引入新型添加剂，如可以限制在增韧树脂内部的分相和不均匀性问题的相容剂或偶联剂，或需要引入降低由于热塑性聚合物组分(例如，环氧-尼龙树脂的情况)所引起的附加粘度的添加剂。
另一种类柔韧性增进剂是反应性或非反应性稀释剂。非反应性稀释剂在形式上是增塑剂而不是增韧剂，它们引起环氧树脂的机械性质的退化并且有时引起渗出现象，这对于粘合剂是特别不希望的。
反应性稀释剂是非迁移性的，因为它们参与构造聚合物网络。它们通常是包含单缩水甘油基官能度的长链分子，但是包含二缩水甘油基官能度的反应性稀释剂可以促进最终热固性网络的密度而不改善粘合力。由于它们的相容性，它们通常与该树脂的基础环氧组分组合。
在热固树脂的粘合性的增进剂中，有机硅烷构成广泛使用的种类，其是在交联环氧树脂和带有表面羟基官能团的无机载体(例如无机填料(如粘土或氧化铝)、复合增强玻璃纤维或陶瓷)之间的粘合性的优良增进剂。有机硅烷还用于提高环氧树脂在金属载体上的粘合性。它们可以用作为直接地在载体上的底漆涂料或可以掺入到热固树脂的配方中。然而，作为在金属上的粘合作用中的用途，当有机硅烷用作为在金属载体上的底漆层时，在这种情况下，这意味着在沉积该热固树脂之前的预处理阶段。然而，有机硅烷显示出对水分的敏感性，该水分可以使得它们的使用有问题和它们的有效性不确定。而且，其在聚合物载体上的使用要求该载体在它的表面上具有能够与硅烷反应的自由反应性基团，典型地OH基团，因而这些牵涉有机硅烷的应用特别地涉及制备复合材料，对于它们，希望通过在热固性有机粘结剂和无机或金属增强体(renfort)之间的偶合来提高机械强度性质和耐用性。
促进环氧聚合物有机基体与无机载体粘合的另一类型试剂是有机金属络合物(例如钛酸盐或锆酸盐)的那些。然而，这些络合物的施用是有问题的(由于高的过量风险)，在保证在载体表面上形成单个层的量时获得它们的最佳效力。它们的使用因此更确切地为无机填料的表面处理所保留，以促进无机填料在有机基体中的分散。它这时起在无机填料和树脂之间的偶联剂的作用，其不会改善在热固性树脂和无机或金属载体之间的粘合作用。已经研究了其它基于铬或钴的有机-金属络合物，但是由于它们的毒性而使用受到限制。
根据本发明，如上面所定义的携带缔合基团的分子作为用于热固性树脂的固化剂的用途因此可以加速二组分热固性树脂的固化和提供柔韧性，然而不严重地损害最终树脂的机械性质。根据本发明的用途还可以增强树脂不仅在无机或金属载体上而且在不携带羟基官能团的聚合物(如，例如PMMA)上的粘合作用。在热固性树脂和聚合物之间的粘合的后者情况通过根据本发明获得在不同性质的聚合物之间的粘合作用的可能性得到说明，如在例如在环氧热固性下层上沉积聚氨酯类型热固树脂层的情况下。
在本发明的优选实施方案中，携带包含含氮杂环的缔合基团的分子用作为用于至少两种热固性树脂的固化剂，该至少两种热固性树脂优选地是不同的。
该实施方案是特别有利的，因为它可以提高在两种树脂之间的粘合作用同时免除使用具有可能的溶剂蒸发缺点的胶合剂。
该实施方案还可以免除使用通过反应剂部分改性的热固性树脂，该树脂随后与另一种树脂起反应。这是因为如果第二处理阶段需要加热活化时，它可能是困难的，或如果该反应必须在环境温度下但同时使用高度反应性基团的化学物质(如在加工工地上可对健康有害的异氰酸酯)进行时，产生环境问题。
作为本发明的例子，更特别地涉及包含环氧官能团的热固性树脂，这些环氧树脂的特有缺陷(其是过度刚性和它们的缺乏粘合性)首次通过相同改性剂(呈携带缔合基团的分子形式)得到改善。迄今为止，改变成品环氧树脂的柔韧性通过改性携带环氧官能团的基础前树脂(pre-resin)或树脂或者通过加入反应性溶剂(如脂肪单环氧化物)获得。在成品环氧树脂方面，该成品环氧树脂的粘合作用通过加入例如甲硅烷基化类型的粘合增进剂得到改善。从而，该两种性质(硬度和粘合)涉及对于聚合物网络的显著改变和其在配制方面加工的复杂。
在本发明的意义内，术语“固化剂”理解为表示能够引起聚合物网络的化学交联(经由共价类型的不可逆交联键)的化合物，该一旦获得该交联键，其不再能在加热的作用下被转化。
根据本发明的缔合单元是包含含氮杂环的单元，其能够在至少两种不同分子的单元之间产生氢键类型的补充物理键。
术语“缔合基团”理解为表示能够彼此经由氢键、离子和/或疏水键缔合的基团。根据本发明的优选形式，它们是能够经由氢键缔合的基团，包含含氮杂环，优选地含双氮杂环，通常具有5-6个环成员(chaînons)，优选地包含羰基。根据本发明的这种优选形式可以使用的缔合基团的实例是咪唑烷基、双脲基、脲基-嘧啶基。咪唑烷基基团是优选的。
在优选实施方案中，这些携带缔合基团的分子与通常的胺或醇类型固化剂组合进行使用，从而可以调整该获得的热固性树脂的性质，如与载体的粘合和柔韧性。
因此，在本发明的优选实施方案中，携带包含含氮杂环的缔合基团的分子与助固化剂(即通常的固化剂)组合使用，以提高所述树脂与载体的粘合。
如在实施例4中介绍的那样，这种携带缔合基团的分子与助固化剂组合使用可以提高热固性树脂与载体的粘合作用(与不包含这种类型的携带缔合基团的分子的树脂比较)。优选地，在式(I)的携带缔合基团的分子中，R选自H2N-(CH2)n-，HS-(CH2)n-或HO-(CH2)n-，其中n表示1-18的整数。
特别地，携带还包含至少一个胺或醇官能团(除了含氮杂环外)的缔合基团的分子是特别优选的。而且，当这些分子显示出水溶性特征时，其是特别地这样的情况：当上述式中，在H2N-(CH2)n-，HS-(CH2)n-、HO-(CH2)n-单元中的n等于1或2，这可以使用它们作为用于在水中或在含水乳状液中的热固性树脂的固化剂。该实施方案具有大的工业和商业利益，特别地用于制备水基涂料和粘合剂。
本发明的另一主题因此是式(I)分子的用途，特征在于n等于1或2，和该热固性树脂存在于水中或在水乳状液中。
因此，所述携带缔合基团的分子是优选地选自：1-(2-氨基乙基)咪唑烷酮，亦被称为1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮(UDETA)，1-(2-羟基乙基)咪唑烷酮(HEIO)，1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮(UTETA)，1-(2-[2-{2-氨基乙基氨基}乙基氨基]乙基)咪唑烷酮(UTEPA)或N-(6-氨基己基)-N’-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲(UPy)。
可以通过脲与聚胺的反应获得化合物UDETA、UTETA、UTEPA。例如，UDETA、UTETA和UTEPA可以分别地通过使脲与二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)反应进行制备。化合物HEIO可以通过使脲与相应的二氨基醇(即2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇)反应获得。
如上所指出，虽然携带缔合基团的分子可以单独用作为用于热固性树脂的固化剂，这些分子优选地作为与其它固化剂的混合物进行使用。
因此，在其中这些携带缔合基团的分子与通常固化剂组合使用的情况下，它们以相对于该组合的总重量0.1-50重量%的含量进行使用。
在可以用作为通常固化剂或作为根据本发明的助固化剂的化合物中，可以提到：
-烷基胺或芳基胺，特别地线性亚乙基多胺，如乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)，环状二胺，特别地1,2-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、N,N’-二异丙基异佛尔酮­二胺，芳族伯二胺，如4,4’-亚甲基二苯胺，4,4’-亚甲基双(邻-氯苯胺)(或MBOCA)，二甲苯二胺的异构体，如二乙基甲苯二胺(或DETDA)，
-环氧乙烷或环氧丙烷与聚胺的加合物，如DETA，例如，羟基乙基二亚乙基三胺，以Jeffamine® D-2000，T-403商标名由Huntsman销售的聚醚胺，
-具有相对于缩水甘油基过量胺官能团的脂族DGEBA-胺加合物，
-聚酰胺型胺，例如来自Cognis Corp.的Versamid® 140、来自Hexion的Epikure® 3090，
-聚酰胺，如来自Hexion的Epi-cure® 3090和Epikure® 3100-ET-60，
-通过在脂肪酸和聚胺之间的缩合获得的酰氨基胺，如来自Air Products的Ancamide®-260A®和Ancamide® 501，
-“增韧的”聚酰胺，如来自Hexion的Epi-cure® 3164，
-聚硫醇，如来自Cognis Corp.的Capcure® 3830-81，
-通过(聚)胺、甲醛和(烷基)酚之间的反应获得的曼尼希碱，如来自Hexion的Epi-cure® 190，195，197，
-酮亚胺，例如来自Hexion的Epikure® 3502，
-双氰胺(DICY)，来自Air Products的Amicure® CG-1200，
-使聚异氰酸酯交联的基础多元醇环氧树脂，例如来自Hexion的Epikote® 1007和1009，和
-聚氨酯的固化剂多醇和酯-多元醇。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的携带缔合基团的分子可与固化加速剂和/或增韧剂和/或粘合增进剂组合使用甚至与另一种携带缔合基团的分子组合使用。因此可以考虑，例如使用UDETA和HEIO作为用于聚氨酯-聚脲树脂的固化剂或助固化剂。
环氧树脂或聚氨酯的固化加速剂可以是叔胺，如来自Huntsman的用于聚氨酯的Jeffcat®催化剂，酚，如来自Huntsman的Epikure® 3253，用于催化与环氧树脂的环氧乙烷(oxirannes d’époxy)或2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)反应的路易斯酸。
增韧剂可以是比基础树脂更柔韧性的双官能树脂，并且因此单独或在与通常固化剂共-交联地进行使用，或该增韧剂可以在包含单缩水甘油基官能度或有时包含二缩水甘油基官能度的长链分子中找到。
粘合增进剂可以选自有机硅烷、钛酸盐或锆酸盐类型的有机金属络合物，更通常选自上述化合物。
可与根据本发明的分子组合进行使用其它添加剂。它们是例如反应性或非反应性的溶剂或稀释剂，交联反应的催化剂和除根据本发明的携带缔合基团的分子以外的单官能化合物。在非反应性溶剂中，可以提到来自Air Products的Epodil®748，在非反应性添加剂中可以提到邻苯二甲酸二丁酯、煤沥青或松油，在用于环氧树脂的反应性稀释剂中，可以提到缩水甘油基烷基醚，氧化苯乙烯、丁二醇的二环氧甘油醚，在交联催化剂中，可以提到双氰胺(DICY)(例如，来自Air Products的Amicure CG-1200)、叔胺，如来自Huntsman的Epikure® 3253，或来自Huntsman的所有的Jeffcat®系列叔胺，在本发明的范围中特别评价的填料中，可以提到滑石、锻制二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、粘土、碳酸钙、作为阻燃剂的三氧化二铝、作为导热或导电试剂的金属粉末、碳纳米管。
在本发明的意义内，术语“热固性树脂”理解为表示能够通过固化剂在化学上进行交联产生热固性树脂的聚合物，一旦获得该热固性树脂，其在加热的作用下不再可以被转化。换句话说，一旦已经构成聚合物网络，该热固性树脂将变成热固性聚合物网络，其在热量作用下将不流动，甚至在剪切机械能的作用下也如此。
在热固性树脂中，优选包含环氧、异氰酸酯或酸单元的那些，如通过与携带缔合基团(除了含氮杂环外，还携带胺或醇官能团)的分子的反应引起获得环氧、聚氨酯或聚酯类型的热固性网络的那些。
关于使用根据本发明的固化剂交联的环氧树脂，举例来说，可以提到具有至少等于2的官能度(其定义为每分子的环氧官能团的数目)的环氧化树脂，如双酚A的二环氧甘油醚、二环氧化丁二烯、3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯、二氧化乙烯基环己烯、4,4’-二(1,2-环氧乙基)二苯基醚、4,4’-(1,2-环氧乙基)联苯基、2,2-双(3,4-环氧­环己基)丙烷、间苯二酚的二环氧甘油醚、间苯三酚的二环氧甘油醚、双(2,3-环氧环戊基)醚、2-(3,4-环氧)环己烷-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-m-二
Figure 916542DEST_PATH_IMAGE002
烷、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基)酯、N,N’-m-(亚苯基双(4,5-环氧-1,2-环己烷-二甲酰胺)、包含乙内酰脲环的二环氧化合物等等。这种树脂通常可以由式(II)表示：
其中R3是式-CH2-O-R4-O-CH2-的基团，其中R4是选自具有2-12个碳原子以及包含至少一个取代或未被取代的脂族或芳族环的亚烷基的二价基团。还可以使用每分子包含三个或更多个环氧基团的聚环氧化树脂，如，例如p-氨基苯酚三环氧甘油醚、多芳基缩水甘油醚、1,3,5-三(1,2-环氧)苯、2,2’,4,4’-四环氧丙氧基苯甲酮、四环氧丙氧基四苯基乙烷、酚醛清漆类型的酚甲醛树脂的多缩水甘油醚、甘油的三环氧甘油醚、三羟甲基丙烷的三环氧甘油醚和四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
关于根据本发明的待交联异氰酸酯树脂，可以提到六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDIs)，如2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯(UNTIs)、2-甲基戊烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化XDI)、4,4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDIs)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、p-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、包含至少两个异氰酸酯官能团并且通过在尤其提到的包含至少两个异氰酸酯官能团的化合物和携带其它与异氰酸酯官能团反应的官能团(如，例如羟基、硫醇或胺官能团)的化合物之间的缩合形成的加合物。
在聚异氰酸酯中，可以提到改性的聚异氰酸酯，如包含碳二亚胺基团、氨基甲酸乙酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或联二脲基团的那些。
关于可以使聚异氰酸酯交联以获得聚氨酯的并且向其中可以直接掺入携带缔合官能团的分子(如HEIO)的多元醇，特别地可以提到丙三醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚醚多醇，例如通过由烯化氧或烯化氧的混合物与丙三醇，乙二醇，三羟甲基丙烷或季戊四醇缩合获得的那些，或聚酯多元醇，例如从多元羧酸，特别地草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸、间苯二酸或对苯二酸与丙三醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇获得的那些。
通过使烯化氧(特别地环氧乙烷和/或环氧丙烷)与芳族胺(特别地2,4-和2,6-甲苯二胺的混合物)加成获得的聚醚多醇也是适合的。
作为其它类型多元醇，特别地可以提到包含羟基端基的聚硫醚、聚酰胺、聚酰胺酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。
关于通过多元酸与多元醇的反应获得的聚酯和不饱和聚酯树脂，对于酸组分可以提到琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、衣康酸和这些酸的酸酐、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十八烯二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸和包含36个碳的脂肪酸二聚物。
上述的脂肪酸二聚物是通过包含长烃链的不饱和一元脂肪酸(如，亚油酸和油酸)的低聚反应或聚合反应获得的二聚脂肪酸，如特别描述在文献EP0471566中。
当该二酸是脂环族二酸时，它可以包含以下基于碳的主链：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷。
当该二酸是芳族二酸时，它选自邻苯二酸、对苯二酸、间苯二酸、四氢邻苯二酸、偏苯三酸和萘二酸和这些酸的酸酐。
关于多元醇，具有包含至少两个羟基的分子(其可以使多元酸交联以获得聚酯)的化合物，可以提到乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、三甘醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,8-八亚甲基二醇、1,10-十亚甲基二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚醚二醇，如PEG、PPG或PTMG、二羧酸单元，如对苯二酸和乙二醇(乙烷二醇)或丁二醇单元。
当HEIO、UDETA和多元醇的三元混合物与提到的二酸之一一起使用时，还可以获得聚酰胺酯。
借助于以下非限制性实施例将更好地理解本发明。
实施例
用于制备用于实施例1-4中的成品环氧树脂的操作方法
根据本发明的环氧树脂配制剂以下列方式获得：
-在一次性塑料烧杯中称出100g或25g基础环氧树脂，然后
-加入根据本领域的技术人员已知的化学计量原理计算出的必要量(即每环氧当量一当量NH)的固化剂。要加入的固化剂的重量(g)因此等于(HEW/EGC)×使用的基础树脂的质量(g)，其中HEW(氢当量重量“Hydrogen Equivalent Weight”，用g/eq表示)通过固化剂的摩尔质量(g)除以活性氢的数目(在这种情况下，NH的数目，每个NH能够与一个环氧基团反应)进行定义，和EGC(环氧基含量“Epoxy Group Content”，用每千克基础环氧树脂的环氧化物官能团的毫摩尔数表示)，EGC和HEW分别地由基础树脂和固化剂的供应商指出。
-与固化剂同时地或经由固化剂(在使用棒快速均匀化之后)按重量计以最终树脂的几个%的含量加入根据本发明的携带缔合官能团的分子，和
-使用机械搅拌器进行混合1分钟。
实施例 1: 根据本发明的环氧树脂的固化的加速
-根据如上所述的共同操作方法制备配制剂，
-使用浸没的热电偶监测随着放热交联的进展的温度。加入催化剂的期望效果是缩短被认为是过于缓慢的的树脂-固化剂混合物的固化时间。通过时间(在该时间中在配制剂变成过粘，甚至固体之前可以使用和施用该配制剂)定义的晾胶时间(temps ouvert)，对于所研究的液体体系，通常对应于粘度的加倍。这种时间与放热量(exothermie)最大值的发展所需要的时间接近；因此对于环氧树脂-固化剂配制剂和对于加入了根据本发明的携带缔合官能团的分子的相同的配制剂比较了在该交联期间达到最大温度的时间。
配制剂A：
-来自Hexion的Epikote® 828 EL基础环氧树脂(基于双酚A的树脂): 100g
-来自Aditya Birla Chemicals的Cetepox® 1312 NFH固化剂(异佛尔酮二胺CAS No.2855-13-2和苯甲醇的混合物，这种混合物由于对于环氧树脂是比纯异佛尔酮二胺更反应性而被提供)：62.2g
配制剂B：另外具有6.5g 1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮CAS No.6281-42-1(即该最终树脂的4重量%)的配制剂A
配制剂C：另外具有11.3g 1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮(即该最终树脂的7重量%)的配制剂A
配制剂D：
-Epikote® 828 EL基础环氧树脂：100g
-来自Hexion的Epikure® 943固化剂(纯异佛尔酮二胺)：23.2g
配制剂E：另外具有4.9g 1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮(即该最终树脂的4重量%)的配制剂D
配制剂F：另外具有8.6g 1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮(即该最终树脂的6.5重量%)的配制剂D
配制剂G：
-来自Hexion的Epikote® 240基础环氧树脂(基于双酚A的环氧树脂和基于双酚F的环氧树脂的混合物，在由具有单缩水甘油基官能度的直链C10-C14分子组成的活性稀释剂存在时)：100g
-Cetepox® 1312 NFH固化剂：62.2g
配制剂H：另外具有6.5g 1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮(即该最终树脂的4重量%)的配制剂G。
最大放热量时间的结果(分钟)整理在下面表1中：
表 1
配方 A B C D E F G H
记录的最高温度(℃) 106℃ 106℃ 133℃ 133℃ 169℃ 172℃ 66℃ 104℃
在最大温度时的时间(分钟) 62’ 40’ 30’ 167’ 117’ 58’ 96’ 34’
看出，向液体配制剂A、D或G加入几个百分比的1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮可以降低到达最大放热量的时间，其从在配制剂A时(与C比较)的大约35%最高至在D(与F比较)和G时(与H比较)的65%，从而允许指望(compter sur)每个相同比例的配制剂的晾胶时间的缩短。注意到，通过使用1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮与销售的固化剂加速该交联的作用对于配制剂D和G是最大的，它们是所测试的环氧体系的最小反应性的。
实施例 2 ：根据本发明的环氧树脂的固化的加速：与叔胺催化剂比较
该比较与催化剂四甲基亚丙基二胺(TMPDA) CAS No.110-95-2的使用有关，该催化剂具有非常接近于1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮的分子量(分别地130g/mol对129g/mol)，并且由于它的两个叔胺官能团，它被认为是用于环氧树脂的优良催化剂。使用的TMPDA由Arkema France以它的通常名称四甲基丙二胺销售。
配制剂G=实施例1的配制剂G
配制剂I=另外有4重量%的TMPDA的实施例1的配制剂G
配制剂J=另外有4重量%的1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮的实施例1的配制剂G
配制剂K=实施例1的配制剂D
配制剂L=另外有4重量%的TMPDA的实施例1的配制剂D
配制剂M=另外有4重量%的1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮，即如同实施例1的配制剂E的实施例1的配制剂D。
用于达到放热量最大值的时间的结果(分钟)在以下表2中给出：
表 2
配方 G I J K L M
在最大温度时的时间(分钟) 96’ 60’ 34’ 167’ 140’ 117’
1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮的使用可以达到所测试配制剂G和K的固化时间的更大减少(比具有相似分子量的双催化剂TMPDA相比)。
实施例 3: 根据本发明的环氧树脂的增韧化
交联树脂的柔韧性可以通过多种方法进行测量。它的肖氏硬度根据标准NF T 51109进行测量。
肖氏硬度的测量使用具有商标Andilog®的针式硬度计(duromètre à aiguille)获得。校准该装置以获得对于包含0.9%碳的淬火钢的100的硬度和对于软钢的35的硬度。为了确认最终树脂的柔韧性由于使用根据本发明的携带缔合官能团的分子而随着时间得到保持，已经将每种树脂维持在50℃的炉中达数天和有规律地测量它的肖氏硬度(标准NF T 51109)。根据这种测试，维持在50℃达10天大约相当于在环境温度6个月的老化。
配制剂A=实施例1的配制剂A
配制剂B=实施例1的配制剂B
配制剂C=实施例1的配制剂C。
在50℃作为时间函数以肖氏硬度表示的结果(天)。时间“零”对应于在基础树脂和包含1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮的固化剂(配制剂B和C)或不包含1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮的固化剂(配制剂A)之间的反应之后，即在由交联所引起的放热量的完全发展和使树脂返回至环境温度之后的硬度测量值。在表3中给出的测量值是5个硬度测量值的平均值。
表 3
配方 A B C
在时间0的硬度 23.5 14 21
在50℃下3天时的硬度 22.9 15.9 22.1
在50℃下4天时的硬度 24.2 17 20.1
在50℃下10天时的硬度 26.8 18.1 23.3
配制剂B的硬度的整体下降(相对于在实施例3中的参照A)显示使用4%的根据本发明的携带缔合官能团的分子对最终树脂的增韧作用。这种作用在老化试验期间仍然存在，该老化试验在于在高温条件下维持该树脂10天。
实施例 4: 环氧树脂的粘合的增强
由于使用根据本发明的携带缔合官能团的分子，成品环氧树脂与不同载体的粘合的改善根据所谓“揭取(arrachage)”测试(ISO 2409标准)进行测量。
该原理在于通过在树脂(其交联已经在不同载体上进行)中进行平行和垂直的切割将树脂分成方格图案(quadrillage)。该方格图案由25个具有1mm×1mm尺寸和具有100μm厚度的方块组成。切割必须贯穿直到该漆膜的载体。将一条粘合性带置于产生的方格图案上，在5分钟之后快速揭掉该带。这时粘合性通过由该带子揭掉的小方块的数目进行表征。扯掉的方块越少，粘合作用被判为是越好的。
配制剂N：
-Epikote® 828 EL基础树脂：25g
-Ancamine® 2609固化剂(Eurochem Kimya):10g。
Ancamine® 2609是烷基二伯胺和芳基二伯胺的混合物，即具有两个与环氧化物反应的-NH2官能团，其由苯酚(对-叔丁基酚)催化。
配制剂O=另外掺入1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮(1.45g，即最终树脂的4重量%)的配制剂N，
配制剂P=另外掺入2.6g 1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮(该最终树脂的7重量%)的配制剂N。
在不同载体上的揭取测试的结果(以在揭掉该带之后保持粘附的方块的数目表示)整理在下面表4中。
表 4
配方 N O P
保持在非常闭合的表面上的陶瓷载体上方块的数目 1 15 18
保持在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)载体上的方块的数目 1 5 15
保持在碳钢XC18上的方块的数目 1 5 10
配制剂O和P显示出比参照N低得多的揭取；在初始配制剂中掺入几个重量百分比的1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮非常明显地改善成品环氧树脂在陶瓷、钢和具有羰基的聚合物(如PMMA)上的粘合作用。

Claims (10)

1.式(I)的携带缔合基团的分子作为用于热固性树脂的固化剂的用途：
其中:
R表示包含至少一个反应性官能团，优选地醇、硫醇或胺官能团的单元，
R’表示氢原子，
A表示氧或硫原子，优选氧原子。
2.根据权利要求1的用途，特征在于R选自H2N-(CH2)n-、HS-(CH2)n-、HO-(CH2)n-，其中n表示1-18的整数。
3.根据权利要求1或2的用途，特征在于所述携带缔合基团的分子选自：1-(2-氨基乙基)咪唑烷酮，1-(2-羟基乙基)咪唑烷酮，1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮，1-(2-[2-{2-氨基乙基氨基}乙基氨基]乙基)咪唑烷酮、N-(6-氨基己基)-N’-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲。
4.根据权利要求1-3之一的用途，与助固化剂组合以提高所述树脂与载体的粘合。
5.根据权利要求1-4之一的分子用途，其与选自以下的助固化剂化合物组合：烷基胺或芳基胺，特别地乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺，环状二胺，特别地1,2-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、N,N’-二异丙基异佛尔酮­二胺，芳族伯二胺，特别地4,4’-亚甲基二苯胺，4,4’-亚甲基双(邻-氯苯胺)，二甲苯二胺的异构体，如二乙基甲苯二胺，羟基乙基二亚乙基三胺，聚醚胺，具有相对于缩水甘油基过量的胺官能团的脂族DGEBA-胺加合物，聚酰胺型胺，聚酰胺，酰氨基胺，聚硫醇，通过(聚)胺、甲醛和(烷基)酚之间的反应获得的曼尼希碱，酮亚胺，双氰胺，多元醇环氧树脂，聚氨酯的固化剂多元醇。
6.根据权利要求1-5之一的用途，特征在于热固性树脂选自环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯和不饱和聚酯树脂。
7.根据权利要求1-6之一的用途，其中使用至少两种热固性树脂。
8.根据权利要求7的用途，特征在于所述两种树脂是不同的。
9.根据权利要求4或5的用途，特征在于这些携带缔合基团的分子与助固化剂组合进行使用，助固化剂的量为相对于该组合的总重量的0.1-50重量%。
10.根据权利要求2-9之一的用途，特征在于n等于1或2，还在于该热固性树脂存在于水中或在含水乳状液中。
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