CN109790279B - 含有内部脱模剂的环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

包括具有至少5个氧化烯单元的聚(环氧烷)链的烷氧基化疏水物为用于环氧树脂模制品的有效内部脱模剂，所述烷氧基化疏水物具有末端仲羟基或末端C1‑8烃基。当与环氧树脂混合时，所述烷氧基化疏水物形成在加热至80至100℃时高度稳定并且在所述温度下保持长达22天的时段的混合物。

Description

含有内部脱模剂的环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有内部脱模剂的环氧树脂组合物，以及用于由这类组合物制备固化环氧树脂的方法。
背景技术
环氧树脂用作复合材料中的树脂粘结剂相。这些复合材料在模塑工艺中制备，如树脂传递模塑(RTM)和液体压缩模塑(LCM)工艺，其中环氧树脂组合物在增强纤维存在下在模具中固化。
这些复合材料的低成本生产要求此工艺以短的循环时间操作。循环时间为生产零件和准备设备以生产下一个后续零件所需的时间。
循环时间的重要组成部分为从模具中取出成品零件并且为后续注射准备模具所需的时间。环氧树脂为强力粘合剂，并且因此倾向于粘附到内部模具表面上，使脱模步骤变得困难和缓慢。
脱模剂用于解决这个问题。存在两大类脱模剂。外部脱模剂在生产运行开始时，在第一次填充模具之前施加到内部模具表面，并且之后定期施加。外部脱模剂可非常有效，但由于它们通常需要手动施用，因此处于不利地位。由于每次施加内部脱模时必须中断制造工艺，因此生产速率变慢。
与外部脱模剂相比，当填充模具时，内部脱模剂(IMR)被带入模具中。因此，它们不需要手动施加或在制造工艺中的单独步骤中施加。IMR通常与外部脱模剂一起使用。在这些情况下，IMR允许制造商较不频繁地施加外部脱模剂，从而减少执行每个循环所需的时间，在所述每个循环中省略施加外部脱模剂的步骤。有时，可以完全消除施加外部脱模剂的需要。
减少循环时间的第二种重要方式为增加环氧树脂体系的反应性，从而更快地进行固化。因此，环氧树脂经常被预热，这具有降低其粘度和加速固化的双重益处。经常地，将环氧树脂保存在加热罐中，将所述环氧树脂从所述加热罐中进料到混合头，在所述混合头处将所述环氧树脂与硬化剂(也经常被预热)混合，并且然后注入模具中或喷射到纤维预制件上，然后将所述模具或纤维预制件引入模具中。
已知某些乙氧基化化合物为用于环氧树脂组合物的有效IMR。这些材料为通过将环氧乙烷聚合到疏水性引发剂化合物如脂肪酸、脂肪醇或烷基酚上而形成的聚醚。这些乙氧基化IMR具有显著缺点，因为它们与环氧树脂反应。这些反应导致IMR的有效性丧失，颗粒形成和固化树脂中的热和/或机械特性降低。当环氧树脂被预热时，问题尤其严重，因为较高的温度加速乙氧基化IMR和环氧树脂之间的反应。在生产环境中，环氧树脂/IMR混合物可在分配之前在高温下维持数小时或甚至数天。在高温下延长的时间有利于不希望的反应。
由于这些问题，乙氧基化IMR通常在模塑工艺之前不与环氧树脂合并，而是就在它们注入模具中之前与其它组分混合。因为与环氧树脂的量相比IMR的量小，所以难以精确和一致地计量IMR流。这导致性能不一致。
所期望的是用于环氧树脂体系的IMR。IMR应赋予模塑和固化树脂良好的释放特征，并且如果有的话，那么应在高达100℃的温度下与环氧树脂缓慢反应。IMR对固化树脂的机械和热特性几乎没有任何有害影响。
发明内容
本发明为一种环氧树脂混合物，其包含至少一种环氧树脂，每100重量份的至少一种环氧树脂与0.2至5重量份的一种或多种烷氧基化疏水物混合，所述一种或多种烷氧基化疏水物包括具有至少5个氧化烯单元的聚(环氧烷)链，所述一种或多种烷氧基化疏水物具有i)末端羟基，条件是由一种或多种烷氧基化疏水物提供的至少50％的羟基为仲羟基，或ii)末端C1-8烃基，聚(环氧烷)链在一端通过连接基团与疏水基键合，所述疏水基包括具有至少10个碳原子的未经取代的脂肪族烃基。
本发明还为一种用于制备固化环氧树脂的方法，其包含用可固化环氧树脂组合物填充模具和在模具中固化可固化环氧树脂组合物，其中可固化环氧树脂组合物包括硬化剂和环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物含有至少一种环氧树脂，每100重量份的至少一种环氧树脂与0.2至5重量份的烷氧基化疏水物混合，所述烷氧基化疏水物包括具有至少5个氧化烯单元的聚(环氧烷)链，所述烷氧基化疏水物具有i)末端羟基，条件是由一种或多种烷氧基化疏水物提供的至少50％的羟基为仲羟基，或ii)末端C1-8烃基，聚(环氧烷)链在一端通过连接基团与疏水基键合，所述疏水基包括具有至少10个碳原子的未经取代的脂肪族烃基。
具体实施方式
烷氧基化疏水物包括与聚(环氧烷链)键合的疏水部分(“疏水基”)。聚(环氧烷)链通过连接基团与疏水基键合。
在一些实施例中，烷氧基化疏水物对应于结构I：
A-X-B-OR (I)
其中A代表疏水基，X代表连接基团，B代表聚(环氧烷)链，并且R代表氢或具有1至8个碳原子的封端基团。当R为氢时，由烷氧基化疏水物提供的至少50％的B基团包括与将B连接到R的氧键合的仲碳原子。在这种情况下，OR基团为末端仲羟基。X基团可为，例如，醚氧、胺氮、酯基、氨基甲酸酯基、脲基、硫原子等。
疏水基(即，在结构I的A基团)包括具有至少10个碳原子的未经取代的脂肪族烃基。它可含有至少至多24个碳原子，并且优选含有10至18个碳原子。“未经取代的”意指脂肪族烃基不含有含杂原子的取代基(即，没有含有除碳和氢原子以外的原子的取代基)。它可含有烃基取代基，即仅包括氢和碳原子的取代基。烃基取代基的实例包括芳基，如苯基、烷基和烯基。未经取代的脂肪族烃基可为饱和的或不饱和的。如果为不饱和的，那么它可沿链的长度含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键。
在一些实施例中，疏水基为具有10至24个碳原子，尤其是10至18个碳原子的直链烷基；具有10至24个，尤其是10至18个碳原子的直链单-、二-或三-烯烃；或者经烷基-或烯基-取代的苯基，其中烷基或烯基为具有10至24个，尤其是10至18个碳原子的直链基团。
在一些实施例中，烷氧基化疏水物通过以下生产：烷氧基化具有10至24个，尤其是10至18个碳原子的脂肪酸，烷氧基化具有10至24个，尤其是10至18个碳原子的脂肪醇，或者烷基-或烯基苯酚，其中烷基或烯基含有10至24个，尤其是10至18个碳原子。
聚(环氧烷)链可含有至少5个、至少8个、至少10个或至少12个氧化烯单元。它可含有例如至多50个、至多35个或至多25个氧化烯单元。氧化烯单元可含有例如2至4个碳原子，并且可为例如如通过聚合环氧乙烷形成的氧化乙烯单元、如通过聚合1,2-环氧丙烷形成的2-甲氧基乙烯单元、如通过聚合1,2-环氧丁烷形成的2-乙氧基乙烯单元、如通过聚合1,3-环氧丙烷形成的正丙烯氧基单元、如通过聚合2,3-环氧丁烷形成的1,2-二甲氧基环氧乙烷单元，和/或如通过聚合四氢呋喃形成的正丁烯氧基单元。可存在两种或更多种这类氧化烯单元的混合物。
聚(环氧烷)链可通过聚合一种或多种环氧烷来形成。聚合优选在引发剂化合物存在下执行，所述引发剂化合物含有疏水基和易于烷氧基化的官能团，如羟基、羧酸、伯氨基、仲氨基或硫醇基。
在一些实施例中，聚(环氧烷)链可通过单独聚合环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或四氢呋喃中的任何一种；通过其任何两种或更多种的无规共聚合；或者通过其任何两种或更多种的顺序聚合形成。
在具体实施例中，聚(环氧烷)链为聚(1,2-环氧丙烷)。通过聚合聚(1,2-环氧丙烷)制备的烷氧基化疏水物将主要含有仲羟基，除非羟基被封端。仲羟基与碳原子键合，所述碳原子本身与另外两个碳原子键合。伯羟基与亚甲基(-CH2-)基团键合。
在第二具体实施例中，聚(环氧烷)链为具有内部聚(环氧乙烷)嵌段和末端聚(1,2-环氧丙烷)嵌段的嵌段共聚物。这类嵌段共聚物通过依次聚合环氧乙烷和1,2-环氧丙烷而方便地形成。除非封端，否则末端聚(1,2-环氧丙烷)嵌段在聚(环氧烷)链的端部主要产生仲羟基。
在第三具体实施例中，聚(环氧烷)链为具有内部聚(环氧乙烷)嵌段和末端聚(1,2-环氧丁烷)嵌段的嵌段共聚物。这类嵌段共聚物通过依次聚合环氧乙烷和1,2-环氧丁烷而方便地形成。除非封端，否则末端聚(1,2-环氧丁烷)嵌段在聚(环氧烷)链的端部主要产生仲羟基。
在第四具体实施例中，聚(环氧烷)链为具有聚(1,2-环氧丙烷)嵌段和聚(1,2-环氧丁烷)嵌段的嵌段共聚物。这些嵌段可以任何顺序排列，通过以期望顺序聚合各自的氧化物。除非封端，否则末端嵌段在聚(环氧烷)链的端部主要产生仲羟基。
在第五具体实施例中，聚(环氧烷)链为1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷的无规共聚物。除非封端，否则无规共聚在聚(环氧烷)链的端部主要产生仲羟基。
由烷氧基化疏水物提供的至少50％、至少75％、至少85％或至少90％并且至多100％的羟基可为仲羟基。
末端聚(环氧烷)链可通过与含有1至8个碳原子的封端基团反应而封端。封端基团可通过例如醚基、氨基甲酸酯基、酯基、脲基或氨基与聚(亚烷基)氧化物链键合。封端基团可包括，例如，具有1至8个碳原子的烷基、苄基或其它经苯基-取代的烷基、芳基等。
可用作烷氧基化疏水物的市售材料包括非离子表面活性剂，如
Figure BDA0002014289510000051
25A414、
Figure BDA0002014289510000052
20B102、
Figure BDA0002014289510000053
20A64、
Figure BDA0002014289510000054
20A612、
Figure BDA0002014289510000055
25A59、UCONTM OSP-18、UCONTM OSP-46、UCONTM OSP-68和UCONTM OSP-220表面活性剂，其均由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)销售。
Figure BDA0002014289510000056
表面活性剂通过依次向具有12至18个碳原子的脂肪醇添加环氧乙烷，并且然后添加1,2-环氧丙烷或1,2-环氧丁烷来制备。它们具有内部聚(环氧乙烷)嵌段和末端聚(1,2-环氧丙烷)或聚(1,2-环氧丁烷)嵌段；所有氧化物都具有至少85％的仲羟基。UCONTM表面活性剂通过同时向十二烷醇添加1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷使得氧化物沿聚合物主链随机或伪随机分布为氧化烯单元来制备。所有氧化物都具有至少85％的仲羟基。
环氧树脂为一种或多种含环氧基的化合物，其具有每分子数均至少1.5个，优选至少1.8个的环氧基团，和至多1000的数均环氧当量。数均环氧当量优选至多500，更优选至多250，并且还更优选至多225。环氧树脂优选具有至多八个环氧基团，并且更优选每分子具有数均1.8至4个，尤其是1.8至3个，并且最优选1.8至2.5个的环氧基团。
环氧树脂(或环氧树脂的混合物，如果使用混合物的话)在室温下优选为液体，以便于与其它组分容易混合。
在可用的环氧树脂中包括，例如，多酚化合物的聚缩水甘油醚。一种类型的多酚化合物为二酚(即，恰好具有两个芳族羟基)，例如间苯二酚、儿茶酚、氢醌、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基联苯酚，或其两种或更多种的混合物。这类二酚的聚缩水甘油醚可被改进，只要环氧当量为约1000或更低，优选约250或更低，并且更优选约225或更低。
其它可用的多酚的聚缩水甘油醚包括环氧酚醛清漆树脂。环氧酚醛清漆树脂每分子可含有例如2至10个，优选3至6个，更优选3至5个环氧基团。在合适的环氧酚醛清漆树脂中为具有通用结构III的那些：
Figure BDA0002014289510000061
其中l为0至8，优选1至4，更优选1至3，每个R'独立地为经烷基或惰性取代的烷基，并且每个x独立地为0至4，优选0至2，更优选0至1。如果存在，那么R'优选为甲基。
其它可用的多酚化合物的聚缩水甘油醚包括，例如，三(缩水甘油氧基苯基)甲烷、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷等。
再其它可用的环氧树脂包括脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚，其中环氧当量为至多1000，优选至多500，更优选至多250，并且尤其是至多200。这些可每分子含有2至6个环氧基。多元醇可为，例如，亚烷基二醇和聚亚烷基二醇，如乙二醇、二乙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，以及更高官能度的多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。这些优选与芳族环氧树脂如联苯酚的二缩水甘油醚或环氧酚醛清漆树脂一起使用。
再其它可用的环氧树脂包括四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；如美国专利号5,112,932中所述的含噁唑烷酮的化合物；脂环族环氧化物；和高级环氧化物-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.TM 592、D.E.R.TM 6508和D.E.RTM 6510(奥林公司(Olin Corporation))商业销售的那些以及WO 2008/140906中所述的那些环氧树脂。
在一些实施例中，环氧树脂组分含有不超过3重量％，优选不超过2重量％，并且还更优选不超过1重量％的单水解树脂物质。单水解树脂物质为通过将水分子添加至环氧基团形成的α-乙二醇化合物。
优选的环氧树脂含有80至100重量％的多酚的聚缩水甘油醚，其具有每分子数均1.8至3个，尤其是1.8至2.5个的环氧基团和125至225，尤其是150至200的数均环氧当量。尤其优选的环氧树脂含有80至100重量％的双酚的二缩水甘油醚，其具有170至200的环氧当量和每分子数均1.8至2.5个的环氧基团。优选并且尤其优选的环氧树脂可含有不超过3重量％，优选不超过2重量％，并且还更优选不超过1重量％的单水解树脂物质。
本发明的环氧树脂混合物含有每100重量份一种或多种环氧树脂0.2至5重量份的烷氧基化疏水物。在此范围内的量通常足以提供良好的脱模特性。烷氧基化疏水物的量可为，例如，每100重量份一种或多种环氧树脂至少0.5重量份、至少0.75重量份，或至少1重量份，并且至多3重量份或至多2.5重量份。
环氧树脂混合物另外可含有磷酸酯的碱金属盐、铵盐或鏻盐。此磷酸酯盐包括与有机基团键合的磷酸酯(-OPO3)基团。有机基团优选含有芳族基团如苯基或烷基苯基，和/或具有至少6个碳原子的直链脂肪族烃基。在一些实施例中，磷酸酯盐由以下结构表示：
Figure BDA0002014289510000081
其中R2和R3独立地为氢或烷基，如C1-4烷基，优选氢、甲基或乙基，并且x为1至约10的数。每个M为碱金属、铵或鏻，优选碱金属，最优选钠或钾。
磷酸酯盐(当存在时)可以每重量份烷氧基化疏水物0.1至2重量份，优选0.25至1重量份的量存在。
当环氧树脂混合物固化时，烷氧基化疏水物和磷酸酯盐的组合通常提供尤其良好的脱模特性。有时也看到玻璃化转变温度的提高。
本发明的环氧树脂混合物可通过将其与硬化剂混合而形成可固化环氧树脂组合物，然后将其固化。由于其脱模特性，环氧树脂混合物特别可用于通过在模具中固化混合物来制备模塑环氧树脂。
环氧硬化剂为具有环氧反应性基团的化合物或化合物的混合物。硬化剂可为，例如，具有两个或更多个胺氢的化合物、酸酐化合物、二元或多元羧酸、具有两个或更多个硫醇基的硫醇化合物、具有两个或更多个酚基的酚类化合物等。如果期望，那么环氧硬化剂可为潜在或热活化的类型，其仅在加热至高温如至少80℃时熔融或以其他方式变得具有反应性。这类潜在或热活化的硬化剂优选用于配制单组分可固化环氧树脂组合物。
合适的硬化剂的实例包括酚类硬化剂，如来自奥林公司的D.E.H.80、D.E.H.81、D.E.H.82、D.E.H.84、D.E.H.85和D.E.H.87硬化剂；胺-环氧化物加合物，如来自奥林公司的D.E.H.4043、D.E.H.4129、D.E.H.4353、D.E.H.4354、D.E.H.444、D.E.H.445、D.E.H.4702、D.E.H.4712、D.E.H.4723、D.E.H.487、D.E.H.488、D.E.H.489、D.E.H.52、D.E.H.530、D.E.H.534、D.E.H.536、D.E.H.554、D.E.H.581、D.E.H.595和D.E.H 4060；改性聚酰胺固化剂，如来自奥林公司的D.E.H.1504、D.E.H.545和D.E.H.1450；曼尼希碱和改性胺，如来自奥林公司的D.E.H.613、D.E.H.614、D.E.H.615、D.E.H.616、D.E.H.619、D.E.H.622和D.E.H.630；胍和经取代的胍，包括双氰胺；三聚氰胺树脂、芳胺如苯胺、甲苯二胺、二苯甲二胺、二乙基甲苯二胺；脲化合物如对氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲；咪唑化合物如2-乙基-2-甲基咪唑、苯并咪唑和N-丁基咪唑；多硫醇固化剂，如具有2至8个，优选2至4个羟基和至多约75的当量的低分子量多元醇的巯基乙酸酯和巯基丙酸酯，其中所有羟基都被以下酯化：巯基乙酸酯，以及亚烷基二硫醇如1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇等，三硫醇如1,2,3-三巯基丙烷、1,2,3-三(巯基甲基)丙烷、1,2,3-三(巯基乙基)乙烷、(2,3-双(2-巯基乙基)硫代)1-丙硫醇；氨基环己烷烷基胺如环己烷甲胺、1,8-二氨基-对薄荷烷和5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺(异佛尔酮二胺)；直链或支链聚亚烷基多胺、N',N'-双(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺；其它胺固化剂包括经偕-二-(环己基氨基)-取代的烷烃、二氨基环己烷、氨基乙基哌嗪和双((2-哌嗪-1-基)乙基)胺；氨基醇，包括例如乙醇胺、二乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、二异丙醇胺，酸酐硬化剂如苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、十二烷基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐和异氰酸酯硬化剂如甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(以及其与亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物，通常称为“聚合MDI”)、异佛尔酮二异氰酸酯等。再其它额外的硬化剂包括WO 2008/140906中所述的硬化剂。
在一些实施例中，硬化剂包括至少一种聚亚烷基多胺。聚亚烷基多胺每分子可具有三个或更多个，至多可达10个或更多个胺氢。亚烷基各自可含有2至8个碳，优选2至6个碳，并且可为直链或支链的。聚亚烷基多胺可具有低至约20至多达50的胺氢当量。聚亚烷基多胺的分子量可为至多500，优选至多200。聚亚烷基多胺可含有一个或多个叔氨基。聚亚烷基多胺包括，例如，二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、四亚乙基五胺、高级聚乙烯多胺、N',N'-双(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺等。在一些实施例中，包括聚亚烷基多胺的硬化剂含有小于0.5重量％的氨基乙基乙醇胺。
提供足够的硬化剂来固化环氧树脂。在具体实施例中，硬化剂的量可小于化学计算量(即，消耗环氧树脂的所有环氧基所需的量)，如至少50％、至少75％或至少90％的化学计算量。可需要化学计算量的硬化剂，或者可使用超过化学计算量的过量的硬化剂，如比化学计算量多至少5％、至少10％或至少20％。通常不必使用比化学计算量大50％以上或大25％以上的量。
固化反应可在用于环氧化物固化反应的催化剂存在下执行。在一些实施例中，催化剂包括叔胺催化剂。它含有至少一个叔胺基团，并且不含对环氧基具有反应性的基团。合适的叔胺催化剂包括叔氨基苯酚化合物、苄基叔胺化合物、咪唑化合物或其任何两种或更多种的混合物。
叔氨基苯酚化合物含有一个或多个酚基和一个或多个叔氨基。叔氨基苯酚化合物的实例包括单-、双-和三(二甲基氨基甲基)苯酚，以及这些中的两种或更多种的混合物。
苄基叔胺化合物为具有叔氮原子的化合物，其中叔氮原子上的取代基中的至少一个为苄基或经取代的苄基。可用的苄基叔胺化合物的实例为N,N-二甲基苄胺。
咪唑化合物含有一个或多个咪唑基团。咪唑化合物的实例包括例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑，以及含有两个或更多个通过使前述咪唑化合物中的任一种脱水或将其与甲醛缩合而获得的咪唑环的化合物。
其它催化剂包括在例如美国专利号3,306,872、3,341,580、3,379,684、3,477,990、3,547,881、3,637,590、3,843,605、3,948,855、3,956,237、4,048,141、4,093,650、4,131,633、4,132,706、4,171,420、4,177,216、4,302,574、4,320,222、4,358,578、4,366,295和4,389,520和WO 2008/140906中所述的那些，所有专利以引用的方式并入本文中。
催化剂以催化有效量存在。合适的量通常为每100重量份一种或多种环氧树脂约0.1至约10重量份一种或多种催化剂。优选的量为每100重量份一种或多种环氧树脂1至5份一种或多种催化剂。
在将环氧树脂混合物和硬化剂结合在一起形成可固化环氧树脂组合物之前，可将催化剂共混到环氧树脂混合物中，或更优选地，共混到硬化剂中。
如果期望，那么可固化环氧树脂组合物可在各种任选成分存在下固化。在形成和固化可固化环氧树脂组合物之前，将这些任选成分(如果使用的话)掺入环氧树脂混合物或硬化剂或两者中通常为方便的。
可存在的其它任选组分包括溶剂或反应性稀释剂、颜料、抗氧化剂、防腐剂、抗冲击改性剂、非纤维状颗粒填料(包括微米和纳米粒子)、润湿剂等。
溶剂为其中环氧树脂、硬化剂或两者都可溶的材料。在聚合反应的条件下，溶剂不与一种或多种环氧树脂或硬化剂反应。溶剂(或溶剂的混合物，如果使用混合物的话)优选具有至少等于并且优选高于固化温度的沸点。合适的溶剂包括，例如，二醇醚，如乙二醇甲醚和丙二醇单甲醚；二醇醚酯如乙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；聚(环氧乙烷)醚和聚(环氧丙烷)醚；聚环氧乙烷醚酯和聚环氧丙烷醚酯；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺；芳族烃如甲苯和二甲苯；脂肪族烃；环醚；卤代烃；以及其任何两种或更多种的混合物。优选省略溶剂。如果使用，那么溶剂可占可固化环氧树脂组合物的重量(不包括任何填料或增强纤维的重量)的至多75％，更优选其重量的至多30％。甚至更优选地，可固化环氧树脂组合物含有不超过5重量％的溶剂，并且最优选含有低于1重量％的溶剂。
合适的抗冲击改性剂包括通过差示扫描量热法Tg低于-40℃的天然或合成聚合物。这些包括天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、核-壳橡胶、环氧丁烷-环氧乙烷嵌段共聚物等。橡胶优选以分散在复合材料的聚合物相中的小粒子的形式存在。橡胶粒子可分散在环氧树脂或硬化剂内，并且将其与环氧树脂组分或硬化剂一起预热然后使它们混合在一起。
合适的颗粒填料具有小于5，优选小于2的纵横比，并且在固化反应的条件下不熔融或热降解。合适的填料包括例如玻璃片、芳族聚酰胺粒子、炭黑、碳纳米管、各种粘土，如蒙脱石和其它矿物填料，如硅灰石、滑石、云母、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、燧石粉、金刚砂、硅酸钼、砂等。一些填料为略导电的，并且其存在于复合材料中可增加复合材料的导电率。在一些应用(值得注意的是汽车应用)中，优选的是复合材料为充分导电的，使用所谓的“e-涂布”方法可将涂料施加到复合材料，其中电荷被施加到复合材料并且涂料变得静电附着于复合材料。这种类型的导电填料包括金属粒子(如铝和铜)、炭黑、碳纳米管、石墨等。
通过将环氧树脂混合物与硬化剂混合，并且使所得可固化环氧树脂组合物固化，由本发明的可固化环氧树脂组合物形成热固性材料。如果期望，那么环氧树脂混合物和硬化剂中的任一者或两者在它们彼此混合之前可被预热。通常优选将可固化环氧树脂组合物加热至高温，如60至220℃，以加速固化。
在某些实施例中，可固化环氧树脂组合物在增强纤维存在下固化以形成纤维增强复合材料。增强纤维为热稳定的并且具有高熔融温度，使得增强纤维在固化工艺期间不降解或熔融。合适的纤维材料包括例如玻璃、石英、聚酰胺树脂、硼、碳、麦秸、大麻、剑麻、棉、竹子和凝胶纺丝的聚乙烯纤维。
增强纤维可以短(0.5到15cm)纤维、长(大于15cm)纤维或连续粗纱的形式提供。如果期望，那么纤维可以垫子或其它预制件的形式提供；在一些实施例中，这类垫子或预成型体可通过缠结、编织和/或缝合纤维来形成，或者通过使用粘合性粘结剂将纤维粘结在一起来形成。预制件可近似于成品复合材料制品(或其需要增强的部分)的尺寸和形状。如果需要，那么连续纤维或较短纤维的垫子可通常借助于增粘剂被叠层和按压在一起，以形成各种厚度的预制件。
用于(由连续纤维或较短纤维)制备预成型体的合适的增粘剂包括可热-软化聚合物，如描述于例如美国专利号4,992,228、5,080,851和5,698,318中。增粘剂应与复合材料的聚合物相兼容和/或反应，使得聚合物和增强纤维之间存在良好的粘合性。如描述于美国专利号5,698,318中的可热-软化环氧树脂或其与硬化剂的混合物为尤其合适的。增粘剂可含有其它组分，如一种或多种催化剂、热塑性聚合物、橡胶或其它改性剂。
可在纤维与可固化环氧树脂组合物接触并且形成复合材料之前将施胶剂或其它可用的涂料施加到纤维表面上。施胶剂通常促进固化环氧树脂与纤维表面之间的粘合性。在一些实施例中，施胶剂也可对环氧树脂和硬化剂之间的反应具有催化作用。
纤维增强复合材料通常根据本发明通过将环氧树脂混合物与硬化剂混合以形成可固化环氧树脂组合物，用可固化环氧树脂组合物润湿纤维，并且然后在增强纤维存在下固化组合物来制备。也可以首先用环氧树脂混合物或硬化剂润湿增强纤维(如通过将纤维分散到其中)，并且然后在纤维存在下将环氧树脂混合物与硬化剂混合。另一种替代方案为将环氧树脂混合物和硬化剂同时施加到增强纤维上并且在增强纤维存在下将它们混合。
固化步骤可在模具中执行。在这种情况下，可在可固化环氧树脂组合物之前将增强纤维引入模具中。这通常是在使用纤维预制件时的情况。将纤维预制件置于模具中，并且然后将可固化环氧树脂组合物注入封闭的模具中，在所述模具中它渗透到预制件中的纤维之间，并且然后固化以形成复合材料产品。
可替代地，可将纤维(包括预制件)沉积到打开的模具中，并且可将可固化环氧树脂组合物喷射或注入到预制件上和到模具中。以这种方式填充模具之后，关闭模具并且固化可固化环氧树脂组合物。
在另一种替代方法中，可在将纤维引入模具中之前将可固化环氧树脂组合物施加到纤维上，通常通过将环氧树脂组合物与硬化剂混合并且将所得可固化环氧树脂组合物施加(如通过喷射)到纤维上。然后将润湿的纤维传递到模具中并且固化。
可用热可固化环氧树脂组合物将短纤维注入模具中。这类短纤维可例如在形成可固化环氧树脂组合物之前与环氧树脂或硬化剂(或两者)共混。可替代地，在混合环氧化物和硬化剂的同时，或然后但在将热可固化环氧树脂组合物引入模具中之前，可将短纤维添加到可固化环氧树脂组合物中。
可替代地，可将短纤维喷射到模具中。在这种情况下，在短纤维喷入的同时或在其之后，也可将可固化环氧树脂组合物喷射到模具中。当纤维和可固化环氧树脂组合物同时喷射时，它们可在喷射之前混合在一起。可替代地，纤维和可固化环氧树脂组合物可独立但同时喷射到模具中。在特别感兴趣的方法中，长纤维被短切成短的长度，并且当热可固化环氧树脂组合物被喷射的同时或紧接在其之前，将短切的纤维喷射到模具中。
根据本发明制备的复合材料可具有至少10体积％，优选至少25体积％或至少35体积％，至多80体积％，优选至多70体积％，更优选至多60体积％的纤维含量。复合材料可具有10％或更小、5％或更小，或2％或更小的空隙体积。
除增强纤维之外或代替增强纤维，模具可含有一个或多个插入物。这类插入物可充当增强件，并且在一些情况下可出于重量减小的目的而存在。这类插入物的实例包括，例如原木、胶合板、金属、各种聚合材料(其可为发泡或不发泡的)，如聚乙烯、聚丙烯、另一种聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚氯乙烯等，各种类型的复合材料等。在模塑步骤期间遇到的温度下，这类插入物不应变形或劣化。
模具和纤维(以及插入物，如果存在的话)可在使其与可固化环氧树脂组合物接触之前加热至固化温度或一些其它可用的高温。可用外部脱模剂处理模具表面，所述外部脱模剂可为基于溶剂或基于水的。
用于混合可固化环氧树脂组合物的组分并且将组合物传递至模具的特定设备并不被认为是对本发明重要的，只要可固化环氧树脂组合物可在其达到高粘度或产生显著量的凝胶之前被传递至模具。本发明的方法适用于树脂传递模塑(RTM)、真空辅助树脂传递模塑(VART)、树脂膜浸渍(RFI)、西曼(Seemans)复合材料树脂浸渍模塑工艺(SCRIMP)和液体压缩模塑(LCM)加工方法和设备，以及其它方法。
混合装置可为任何类型的，其可产生环氧树脂混合物和硬化剂(以及也在此时混合的任何任选的组分)的均匀混合物。可使用各种类型的机械混合器和搅拌器。在一些实施例中，混合和分配装置包括撞击式混合器。在压力下，将环氧树脂和硬化剂(以及在此时混合的其它组分)泵入到混合头中，在所述混合头中它们快速地混合在一起。然后，所得可固化环氧树脂组合物优选地穿过静态混合装置以提供另外的额外混合，并且然后分配。
模具通常为金属模具，但它可为陶瓷或聚合物复合材料，只要模具能够承受模塑工艺的压力和温度条件。模具可含有与一个或多个混合器液体连通的一个或多个入口，通过所述入口引入可固化环氧树脂组合物。模具可含有通气孔，以在注入可固化环氧树脂组合物时允许气体逸出。
模具通常保持在压铸机或其它装置中，其允许打开或关闭模具，并且可在模具上施加压力以在填充和固化操作期间保持模具关闭。模具或压铸机可提供有通过其可提供加热或冷却的装置。
本发明的优点在于烷氧基化疏水物(并且优选还有磷酸酯盐，如果使用的话)可与环氧树脂预混合，并且在与硬化剂混合并且固化之前，即使在高温下也作为混合物储存。这具有双重优点：消除精确计量内部脱模剂的问题(因为当混合烷氧基化疏水物和环氧树脂时剂量为预先设定的)和避免其它内部脱模剂所见的稳定性问题。
因此，本发明在其中将烷氧基化疏水物(并且优选磷酸酯盐，如果使用的话)和环氧树脂共混以形成环氧树脂混合物的方法中特别重要，所述环氧树脂混合物在与硬化剂混合并且固化之前在高温(如50至100℃)下储存至少1天，在一些实施例中至少2天、至少3天或至少8天，至20天或更长的时段。举例来说，环氧树脂混合物可储存在储存罐或其它装置中，任选地使环氧树脂混合物再循环一段时间，如刚才所示。储存罐或其它装置可保持足够的环氧树脂混合物生产两天或更多天，和/或在不活动期间(例如，周末、节假日或其它工作停工)保持环氧树脂混合物，同时将环氧树脂混合物维持在上述高温下。在这种情况下，如上所述，至少一部分环氧树脂混合物在高温下的停留时间可在与硬化剂合并并且固化之前的几天。
本发明的方法可用于制备多种复合材料产品，包括各种类型的汽车零件。这些汽车零件的实例包括竖直和水平车身面板、汽车和卡车底盘部件，以及所谓的“白车身”结构部件。
提供以下实例来说明本发明，但并不限制本发明的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都以重量计。在以下实例中：
环氧树脂A为双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量为180。它含有约0.5重量％的单水解物质。
环氧树脂B为双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量为174。它含有约0.5重量％的单水解物质。
环氧树脂C为双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量为187。它含有约5重量％的单水解物质。
IMR A为乙氧基化脂肪酸，其可以Wuertz Pat-657/BW由E.and P.Wuertz GmbHand Co.KG商购获得。它含有乙氧基化脂肪酸和脂肪酸甘油单酯和甘油二酯。
IMR B为乙氧基化仲醇，其以TergitolTM 15-S-12由陶氏化学公司商业销售。其报道的HLB为14.5，并且每分子聚合环氧乙烷大约为12摩尔。此材料的所有羟基都为伯羟基。
IMR C为乙氧基化腰果油，其以CardoliteTM GX-5167由卡德莱公司(CardoliteCorporation)商业销售。
IMR D为正十六烷醇和正十八烷醇的乙氧基化和丙氧基化混合物，其以DowfaxTM25A414由陶氏化学公司商业销售。通过依次向一摩尔正十六烷醇和正十八烷醇的混合物中添加约5摩尔环氧乙烷，并且然后添加约12摩尔环氧丙烷来制备。IMR D具有内部聚(环氧乙烷)嵌段和末端聚(环氧丙烷)嵌段。它几乎只含有仲羟基。
IMR E为通过将1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷无规共聚到十二烷醇上而制备的。它以UCONTM OSP-220由陶氏化学公司商业销售。如通过ASTM D445测量，其在40℃下的运动粘度为220厘沲(cSt)，并且如通过ASTM D97测量，其倾点为-37℃。氧化丙烯和氧化丁烯单元的重量分数为1:1。它几乎只含有仲羟基。
筛选实例1和2以及比较实例A-D
如表1所示制备50/50重量％的环氧树脂和IMR试剂的混合物。
将IMR候选物分别与等重量的环氧树脂混合并且在室温下搅拌直至混合。选择远远超过典型使用水平的大量IMR候选物，以便可以通过差示扫描量热法(DSC)容易地检测IMR候选物和环氧树脂(如果有的话)之间的反应。通过DSC评价所得环氧树脂/IMR混合物的稳定性。反应焓指示IMR试剂与环氧树脂之间的反应程度，其中较高的焓指示更多的反应。
表1–50/50IMR/环氧树脂混合物的DSC评价
名称 环氧树脂 IMR试剂 反应焓
比较样品A A A 50J/g
比较样品B B A 55J/g
比较样本C A B 10J/g
比较样品D A C 53J/g
实例1 A D 0J/g
实例2 A E 0J/g
IMR试剂A-C各自与环氧树脂A反应显著。IMR试剂A与环氧树脂B反应类似。相反，在环氧树脂A与IMR试剂D和E之间未检测到反应，即使在这些实验中使用的IMR候选物浓度非常高的情况下也是如此。
实例3-6和比较样品E-H
如表2所示，将IMR候选物与环氧树脂以2:100的重量比混合。将这些混合物在搅拌下于80℃的空气下储存22天。目视检查它们是否形成颗粒。颗粒的形成指示树脂/IMR混合物的不稳定性。结果如表2中所示。
表2-在80℃下2％IMR混合物的稳定性
名称 环氧树脂 IMR试剂 粒子形成？
比较样品E A A 1天后
比较样品F A B 未测定
比较样品G A C 1天后
实例3 A D 20天后没有
实例4 A E 20天后没有
比较样品H C A 20天后没有
实例5 C D 20天后没有
实例6 C E 20天后没有
如通过比较表1和2中的结果可看出，DSC结果与观察到的IMR/环氧树脂混合物的高温稳定性很好地相关。IMR试剂A、B和C在DSC上均示出与环氧树脂A的显著反应性，并且那些IMR试剂与环氧树脂A的混合物在80℃下储存时也形成粒子。80℃储存条件为工业规模复合材料生产设备中遇到的典型条件。此设备通常包括加热的储存罐，其中环氧树脂/IMR混合物在高温下储存可延长至几天的时段。在比较样品A-D中的每一个中形成粒子表明那些环氧树脂/IMR混合物太不稳定，而不能在这些条件下在这类生产设备上加工。因此，使用这些IMR候选物需要将它们作为单独的流添加，以在生产装置的混合头中与环氧树脂和硬化剂混合。小体积的IMR流导致难以精确计量材料，并且导致不一致的释放特征，其中零件经常粘合到模具上。
相比之下，环氧树脂A与IMR试剂D或E的混合物在DSC测试(实例1和2)或在80℃下储存长达20天时(实例3和4)均未示出反应性迹象。环氧树脂C与IMR试剂D或E的混合物在80℃下储存长达20天时未示出反应性迹象(实例5和6)。这些混合物易于在工业复合材料生产设备上加工。
实例7-12和比较样品I-L
根据以下一般程序制备和测试实例7-12。将如表3中列出的环氧树脂和内部脱模候选物在室温下合并并且搅拌以形成均匀的混合物。另外，将含有少于0.3重量％的氨基乙基乙醇胺的三亚乙基四胺产物(来自陶氏化学公司的TETA-E)与三亚乙基二胺以10:1的摩尔比合并。
将每种环氧树脂混合物的一部分加热至80℃的温度并且与三亚乙基四胺混合物的室温部分共混。混合比示于表3中。将所得可固化环氧树脂组合物手工共混约30秒并且倒在预热(130℃)热板上以形成盘。将热板温度维持在130℃直至环氧树脂组合物固化。用托盘定期通过盘刻划线以跟踪固化程度。当盘已经足够固化以使其不可用托盘刀刻划时，使用刮刀将固化盘从热板表面移除。定性评估释放特征。“很好”评级由最小的(如果有的话)粘附指示。“良好”评级由少量粘附指示，尽管盘仍然容易被移除。“一般”评级指示可非常努力地将盘从热板移除。“差”评级指示只能通过大量努力才可将盘移除，这导致固化树脂永久变形。通过DSC测量每个盘的玻璃化转变温度。将样品以20摄氏度/分钟从室温加热至200℃，在200℃下保持3分钟，以20摄氏度/分钟的速率冷却至室温，并且然后再次以20摄氏度/分钟加热至200℃。在第二加热段上测量玻璃化转变温度作为转变的中点。
如表3所示，将剩余量的环氧树脂/IMR候选物混合物中的每一种在搅拌下于80℃下连续加热22天。在加热1、8、12和22天后取出样品，并且用于制备如上所述的固化盘。在每种情况下测量释放特征和玻璃化转变温度。结果如表3中所示。
表3
Figure BDA0002014289510000201
表3中的数据示出在环氧树脂A(实例7-10和比较样品I、J和K)和环氧树脂C(实例11-12和比较样品L)中各种IMR候选物的性能。
比较样品I代表商业基准。在这种情况下，IMR候选物A在环氧树脂/IMR混合物热老化之前提供很好的释放。在环氧树脂/IMR混合物热老化之前比较样品I的玻璃化转变温度为122℃。如表3所示，环氧树脂/IMR混合物的热老化对释放特性和玻璃化转变温度具有很大的不利影响。这些性质的劣化与环氧化物和树脂以及IMR候选物A在热老化时的反应一致。
实例7(含有IMR候选物D)在热老化前的释放不如比较样品I，并且玻璃化转变温度略低。但是热老化不导致这些特性中的任一者的劣化。仅老化一天后，实例7在两个计数上都比比较样品I表现更好。当IMR候选物D与磷酸酯盐一起使用时，获得甚至更好的结果，如实例8中所述。即使在热老化之前，释放也与比较样品I相当，玻璃化转变温度相当高。
比较样品J释放不良，即使没有热老化。比较样品K在热老化之前很好地释放，但是如上所示，IMR候选物C与环氧树脂A反应性非常强并且预期随着热老化而表现更差。
比较样品L和实例11-12比较在环氧树脂C中各种IMR候选物的性能。环氧树脂C含有显著比例的单水解物质，并且因此比环氧树脂A或B更慢地固化，并且当需要非常快速固化时，可不受欢迎。IMR候选物A在热老化前表现良好，但与比较样品I一样，这些特性随着热老化而劣化，尽管在这种情况下更慢。用IMR候选物D(例11)，初始性能类似于比较样品I，但是不随着热老化劣化特性。IMR候选物E提供相当的释放和更高的玻璃化转变温度，并且不随着热老化而劣化这些特性。

Claims (16)

1.一种环氧树脂混合物，其包含至少一种环氧树脂，每100重量份的所述至少一种环氧树脂与0.2至5重量份的一种或多种烷氧基化疏水物混合，所述一种或多种烷氧基化疏水物包括具有至少5个氧化烯单元的聚(环氧烷)链，所述一种或多种烷氧基化疏水物具有末端羟基，条件是由所述一种或多种烷氧基化疏水物提供的至少50％的所述羟基为仲羟基，所述聚(环氧烷)链在一端通过连接基团与疏水基键合，所述疏水基包括具有至少10个碳原子的未经取代的脂肪族烃基，
其中所述疏水基为具有10至24个碳原子的直链烷基；具有10至24个碳原子的直链单-、二-或三-烯烃；或者经烷基-或烯基-取代的苯基，其中所述烷基或烯基为具有10至24个碳原子的直链基团。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂混合物，其中所述聚(环氧烷)链为聚(1,2-环氧丙烷)、具有内部聚(环氧乙烷)嵌段和末端聚(1,2-环氧丙烷)嵌段的嵌段共聚物、具有内部聚(环氧乙烷)嵌段和末端聚(1,2-环氧丁烷)嵌段的嵌段共聚物、具有聚(1,2-环氧丙烷)嵌段和聚(1,2-环氧丁烷)嵌段的嵌段共聚物或1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷的无规共聚物。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂混合物，其中所述烷氧基化疏水物通过用1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷的混合物烷氧基化具有10至18个碳原子的直链烷基制备。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂混合物，其中所述烷氧基化疏水物通过依次用环氧乙烷并且然后用1,2-环氧丙烷烷氧基化具有10至18个碳原子的直链烷基制备。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂混合物，其中所述烷氧基化疏水物具有羟基，并且所述烷氧基化疏水物的至少85％的所述羟基为仲羟基。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂混合物，其中基于所述环氧树脂的重量，所述环氧树脂含有80至100重量％的多酚的聚缩水甘油醚，所述多酚的聚缩水甘油醚具有每分子数均1.8至3个的环氧基和125至225的数均环氧当量。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂混合物，其另外包含磷酸酯的碱金属盐、铵盐或鏻盐。
8.一种用于制备固化环氧树脂的方法，其包含用可固化环氧树脂组合物填充模具和在所述模具中固化所述可固化环氧树脂组合物，其中所述可固化环氧树脂组合物包括硬化剂和环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物含有至少一种环氧树脂，每100重量份的所述至少一种环氧树脂与0.5至5重量份的烷氧基化疏水物混合，所述烷氧基化疏水物包括具有至少5个氧化烯单元的聚(环氧烷)链，所述烷氧基化疏水物具有末端羟基，条件是由所述一种或多种烷氧基化疏水物提供的至少50％的所述羟基为仲羟基，所述聚(环氧烷)链在一端通过连接基团与疏水基键合，所述疏水基包括具有至少10个碳原子的未经取代的脂肪族烃基，
其中所述疏水基为具有10至24个碳原子的直链烷基；具有10至24个碳原子的直链单-、二-或三-烯烃；或者经烷基-或烯基-取代的苯基，其中所述烷基或烯基为具有10至24个碳原子的直链基团。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述环氧树脂混合物预热至50至100℃的温度，并且然后与所述硬化剂混合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述环氧树脂混合物预热至50至100℃的温度持续至少一天的时段，并且然后与所述硬化剂混合。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述聚(环氧烷)链为聚(1,2-环氧丙烷)、具有内部聚(环氧乙烷)嵌段和末端聚(1,2-环氧丙烷)嵌段的嵌段共聚物、具有内部聚(环氧乙烷)嵌段和末端聚(1,2-环氧丁烷)嵌段的嵌段共聚物、具有聚(1,2-环氧丙烷)嵌段和聚(1,2-环氧丁烷)嵌段的嵌段共聚物或1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷的无规共聚物。
12.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述烷氧基化疏水物具有羟基，并且所述烷氧基化疏水物的至少85％的所述羟基为仲羟基。
13.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述烷氧基化疏水物通过用1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷的混合物烷氧基化具有10至18个碳原子的直链烷基制备。
14.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述烷氧基化疏水物通过依次用环氧乙烷并且然后用1,2-环氧丙烷烷氧基化具有10至18个碳原子的直链烷基制备。
15.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中基于所述环氧树脂的重量，所述环氧树脂含有80至100重量％的多酚的聚缩水甘油醚，所述多酚的聚缩水甘油醚具有每分子数均1.8至3个的环氧基和125至225的数均环氧当量。
16.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其另外包含磷酸酯的碱金属盐、铵盐或鏻盐。
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