ES2330587T3 - Utilizacion de un compuesto sustituido de guanidina como agente endurecedor para resinas epoxidicas. - Google Patents
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Abstract
Utilización de un compuesto sustituido de guanidina de la fórmula general (I) ** ver fórmula** en la que R 1 y R 2 = H, un radical hidrocarbilo de C6-C20 alifático, lineal o ramificado, y R 1 y R 2 no son simultáneamente H, así como X - es un anión, escogido entre el conjunto formado por cloruro, perclorato, fosfato, sulfato, formiato, acetato, trifluoroacetato, malonato, succinato, adipato, piruvato, citrato, lactato, benzoato, salicilato, trifluorometil-sulfonato, tosilato, dicianamida, tetracloroaluminato, hexacloroantimoniato, tetrafluoruro de fósforo, hexafluoruro de fósforo o tetrafluoruro de boro, como agente endurecedor para resinas epoxídicas.
Description
Utilización de un compuesto sustituido de
guanidina como agente endurecedor para resinas epoxídicas.
Es objeto del presente invento la utilización de
un compuesto sustituido de guanidina como agente endurecedor para
resinas epoxídicas.
En el caso de las guanidinas se trata de
derivados con grupos imino de la urea; entre los derivados del ácido
carbónico, ellas forman uno de los conjuntos numéricamente más
grandes. Las sales de guanidinio no sustituidas son importantes
como agentes de impregnación o ignifugantes, al igual que
parcialmente como agentes emulsionantes o agentes antiestáticos, en
las industrias textil y papelera. También existe un gran número de
representantes sustituidos, siendo adquiribles comercialmente
muchos de estos compuestos. Como productos intermedios o finales,
ellos desempeñan un gran cometido por ejemplo en las industrias
farmacéutica y agrícola.
Las numerosas y variadas posibilidades de empleo
se basan en la basicidad extremadamente alta de la unidad
estructural de guanidina, que se puede explicar por la formación de
un catión estabilizado fuertemente por resonancia. Las guanidinas
se cuentan entre las bases orgánicas más grandemente conocidas. En
la síntesis orgánica domina, por lo tanto, el empleo de guanidinas
sustituidas correspondientemente como bases neutras fuertes, no
nucleófilas y exigentes estéricamente.
Las guanidinas se distinguen además por una gran
hidrofilia, que tiene como fundamento la alta polaridad y la
posibilidad de formar enlaces de puentes de hidrógeno. La función
guanidino es, por lo tanto, también en la naturaleza un elemento
estructural ubicuo y se encuentra, por ejemplo, en el aminoácido
arginina, pero también en los derivados de aminoácidos creatina y
creatinina.
A causa de su alta basicidad, la función
guanidino se presenta en este contexto casi exclusivamente en una
forma protonada y de esta manera contribuye decisivamente a la
solubilización de sustancias naturales. Puesto que las funciones
guanidino protonadas poseen también unas premisas estructurales
ideales para la formación de puentes salinos con grupos aniónicos,
éstas presentan también una importancia decisiva en el caso del
reconocimiento molecular de substratos en enzimas y para la
estabilización de conformaciones de proteínas.
Las alquil-guanidinas de cadena
larga, preparadas sintéticamente, se emplean desde la mitad del
último siglo pasado como fungicidas y encuentran utilización
también como biocidas. A modo de ejemplo se ha de citar aquí el
acetato de dodecil-guanidina (véase el documento de
patente de los EE.UU. US 3.004.065), el cual se emplea p.ej. para
combatir la costra en manzanas, peras y nueces de pecana. Un ejemplo
adicional es la guazatina (véase el documento de solicitud de
patente alemana DE 26.47.915 A1), el cual encuentra utilización
asimismo como fungicida, pero también para la desinfección de
semillas.
Ciertas alquil-guanidinas y sus
derivados encontraron acceso también en el sector cosmético. Así,
entre otros, los documentos de solicitudes de patentes de los
EE.UU. US 2004/258.651 y US 2004/258.652 describen unos agentes
para el tratamiento del cabello y unos agentes para el tratamiento
posterior del cabello, que se emplean para prevenir daños causados
por agentes para tratamientos químicos y para la reparación de los
cabellos ya dañados, mencionándose, a modo de ejemplo, el lactato
de octil-guanidina.
En unas investigaciones más recientes en ratas,
para la octil-guanidina se pudo detectar también un
efecto protector sobre el músculo cardiaco en el caso de estados
isquémicos. Este efecto se atribuye a un conocido efecto inhibidor
de la octil-guanidina sobre poros mitocondriales
inespecíficos (Parra, E.: Molecular and Cellular Biochemistry
(2005), 269 (1&2), 19-26).
La preparación de derivados de
alquil-guanidinas y de sus sales se puede efectuar,
por ejemplo, de acuerdo con los documentos DE 506.282 C1, DE
195.27.313 A1, US 2004/258.651 o US 2004/258.652, por guanilación de
las mono- o dialquil-aminas en una solución
alcohólica con una cianamida acuosa, y en presencia de un ácido
adecuado. El procedimiento en una sola etapa, que es barato y
sencillo, proporciona en altos rendimientos unos productos, que
cristalizan bien, y él es aplicable universalmente.
La utilización de resinas epoxídicas está
ampliamente propagada a causa de sus sobresalientes propiedades,
tales como una alta tenacidad a los golpes, una buena resistencia
frente a la abrasión y una buena estabilidad frente a agentes
químicos. Ellas muestran además una sobresaliente capacidad de
adhesión sobre diferentes materiales y una alta capacidad de
aislamiento eléctrico. Ellas sirven además como matriz para
materiales compuestos fibrosos (compósitos), que se emplean como
componentes estructurales para materiales cargados fuertemente.
Además de esto, ellas son en la mayor parte de los casos un
componente principal en estratificados eléctricos, pegamentos
estructurales, resinas de colada y barnices en polvo.
El endurecimiento de resinas epoxídicas
transcurre según diferentes mecanismos. Junto al endurecimiento con
fenoles o anhídridos, frecuentemente se describe el endurecimiento
con ciertas aminas. En este caso, se añade una cantidad
estequiométrica de átomos de hidrógeno, tal como la que pueden
proporcionar p.ej. aminas bifuncionales. Un mecanismo adicional
describe la reacción de agentes iniciadores o aceleradores con los
grupos epóxidos, formándose unos productos intermedios reactivos,
los cuales pueden reaccionar de nuevo con grupos epóxidos, sin que
sea necesaria la adición de otros agentes reticulantes adicionales.
Además, los agentes iniciadores pueden disminuir también la energía
de activación de la reacción de endurecimiento y pueden reducir de
esta manera considerablemente las temperaturas de endurecimiento de
agentes endurecedores que son inertes para reaccionar, tales como,
por ejemplo, diciandiamida (documentos US 3.391.113; documento de
patente europea EP 0.148.365 B2; y de patente de los EE.UU. US
2.637.715 B1). Unos compuestos, que tienen estas propiedades, son,
entre otros, aminas terciarias, imidazoles o ureas sustituidas
(uronas).
Para mezclas de resinas epoxídicas estables en
almacenamiento (latentes) se emplean frecuentemente uronas
(monourona, diurona, fenurona, etc.), por ejemplo, en combinación
con el agente endurecedor latente diciandiamida (compárense los
documentos US 3.562.215; US 3.956.237; de solicitudes de patentes
británicas GB 1.153.639 A1; GB 1.293.142 A1; y US 3.386.956 B1; US
6.231.959 B1; DE 103.24.486 A1). En el caso de las uronas es
desventajosa la utilización de isocianatos tóxicos en su
preparación, así como el hecho de que durante el proceso de
endurecimiento se puede poner en libertad la
dimetil-amina gaseosa. Una desventaja adicional la
constituyen las propiedades mecánicas, que se empeoran
drásticamente en el caso de una dosificación más alta. Además,
muchas de las uronas empleadas comercialmente contienen halógenos,
lo que es asimismo desfavorable por motivos de protección del medio
ambiente y debido a imposiciones oficiales.
Alternativamente, se pueden preparar imidazoles,
por ejemplo, de acuerdo con el documento GB 1.050.679, pero estos
productos poseen una estabilidad en almacenamiento tan sólo muy
limitada, lo cual plantea problemas en muchas aplicaciones. Con el
fin de enmendar estos problemas, se describieron diferentes
derivados de imidazoles, tales como p.ej. imidazolidas
(N-acil-imidazoles; compárese el
documento de publicación de solicitud de patente alemana
DE-OS 32.46.072) así como imidazoles bloqueados con
isocianatos. Ambas clases de compuestos se tienen que producir de
una manera muy costosa mediante una reacción con cloruros de ácidos
especiales (mediando liberación de HCl) o respectivamente con
isocianatos. Finalmente, a partir del documento
DE-OS 39.19.431 se conocen unos aditivos para masas
de resinas epoxídicas que son estables frente al calor, los cuales
constituyen unos aductos o productos de reacción de imidazoles
eventualmente sustituidos con hidroxiácidos aromáticos, tales como
p.ej. el ácido salicílico, pero estas sales tienen asimismo
solamente una limitada estabilidad en almacenamiento.
También determinados derivados de guanidina
poseen la propiedad de acelerar de una manera en parte considerable
el endurecimiento de resinas epoxídicas. Por ejemplo, en el
documento US 3.308.094 se describen unas tetra- y
pentaalquil-guanidinas como catalizadores,
resaltándose en particular la
1,1,3,3-tetrametil-guanidina.
Asimismo, en el documento US 6.743.375 se reivindican unas
formulaciones, que se componen de
tetrametil-guanidina o de aductos de ésta, así como
de imidazoles, compuestos hidroxilados y otros componentes activos;
de esta manera, se pueden alcanzar unas temperaturas de
endurecimiento de 60 a 100ºC. Además, se conocen ciertas
aplicaciones de compuestos de guanidina como agentes aceleradores
concomitantes en soluciones de agentes endurecedores, que están
disueltos en un disolvente adecuado (documento de patente japonesa
JP 87-145.505).
Con frecuencia pasan a utilizarse también unas
guanidinas tetraalquiladas en formulaciones con diciandiamida, ya
que éstas ofrecen numerosas y variadas ventajas técnicas de
aplicaciones; ellas son, entre otras cosas, resistentes frente a la
corrosión (documento de solicitud de patente japonesa JP
55-018.472 A), difícilmente inflamables (documento
de solicitud de patente holandesa NL 8.003.936 A), rápidamente
endurecibles (documento JP 61-083.219 A),
endurecibles a bajas temperaturas (documento JP
61-133.228 A) o ellas muestran una escasa absorción
de agua (documento JP 61-207.425 A2). De una manera
similar a las uronas o a los imidazoles, se emplean guanidinas
tetraalquiladas también como agentes aceleradores en materiales
compuestos reforzados con fibras de vidrio o de carbón (documento
de solicitud de patente taiwanesa TW 33.62.45 A). Además, ellas se
pueden emplear también como masas adhesivas, que se endurecen
rápidamente (documento US 3.391.113).
En el documento JP 60.028.424 A se describe
especialmente la
N''-t.-butil-N,N,N',N'-tetrametil-guanidina
como agente acelerador para agentes endurecedores de diciandiamida,
de fenoles o de anhídridos, que tiene unas sobresalientes
propiedades térmicas y una sobresaliente capacidad de resistencia
frente a la influencia del agua.
La enseñanza del documento JP
63-146.910 A se refiere exclusivamente a guanidinas
bicíclicas o a sus sales como agentes aceleradores para masas de
resinas epoxídicas, que son endurecidas con anhídridos o novolacas.
Los compuestos se distinguen por consiguiente por un rápido
endurecimiento y por unas altas temperaturas de transición vítrea
(Tg) de los productos endurecidos; no obstante, ellos se obtienen
mediante reacción de guanidinas con derivados tóxicos de
acrilonitrilo.
De un modo interesante, unos agentes
endurecedores que contienen mercaptanos se pueden hacer reaccionar
con resinas de bisfenol A en presencia de
tetrametil-guanidina, sin que se produzca una
coloración de amarillo ni se generen olores (documento JP
61-133.228).
Las sales de guanidinio, que se pueden preparar
de acuerdo con los documentos EP 663.385 A o EP 663.415 A1 por
reacción de las correspondientes alquil-guanidinas
con ácido trimelítico, piromelítico o ftálico, se adecuan en
formulaciones de resinas sólidas epoxídicas o híbridas como agentes
de mateado para barnices en polvo con unas bajas temperaturas de
curado en horno.
Fundamentalmente, todas estas formulaciones,
sobre todo en el caso de su empleo con resinas líquidas, muestran
solamente una muy pequeña estabilidad en almacenamiento, lo que es
probablemente una causa para la escasa propagación de estos
compuestos en aplicaciones técnicas. Un punto de partida para la
resolución de este problema se describe en el documento US
3.391.113, en cuyo caso, no obstante, la adición de ácido benzoico o
cloro-benzoico eleva la estabilidad en
almacenamiento solamente desde 2 a 7 días. Asimismo, se eleva la
estabilidad en almacenamiento de barnices en polvo híbridos cuando
se emplea una tetrametil-guanidina acetilada en N,
tal como se describe en el documento de patente internacional WO
93/12157 o en el documento US 3.732.286. En este caso, es
desventajosa, por su parte, la utilización de cloruros de ácidos en
la preparación. El documento JP 59-176.316 describe
la elevación de la estabilidad en almacenamiento en una formulación
de una resina con diciandiamida, empleándose una combinación de un
agente acelerador a base de una urona (diurona) y de una guanidina
tetraalquilada.
Una desventaja adicional de las guanidinas
conocidas a partir de la bibliografía reside en el hecho de que
ellas se presentan en la mayoría de los casos en una forma líquida.
Los líquidos son, sin embargo, más difíciles de emplear en el
proceso de elaboración, y poseen unas propiedades corrosivas, en el
caso de aminas o de guanidinas como bases.
A partir del estado de la técnica se conoce, por
consiguiente, la utilización de tetra- y
pentaalquil-guanidinas, o también de sales de
éstas, como catalizadores o agentes aceleradores para formulaciones
de resinas epoxídicas con otros agentes endurecedores adicionales.
Éstas tienen, no obstante, las desventajas que ya se han descrito y
que son suficientemente conocidas, de tal manera que para el
presente invento se ha planteado la misión de poner a disposición
otros adecuados compuestos adicionales de guanidina como agentes
endurecedores para resinas epoxídicas. Estos nuevos agentes
endurecedores deberían de tener una alta reactividad, junto con una
estabilidad en almacenamiento simultáneamente buena. Además, desde
aspectos económicos, era deseable que estos agentes endurecedores
se pudiesen preparar de una manera barata, y que, además de esto,
ellos tengan adicionalmente un ventajoso efecto de costo y
utilidad.
\vskip1.000000\baselineskip
El problema planteado por esta misión se
resolvió mediante la utilización de un compuesto sustituido de
guanidina de la fórmula general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1} y R^{2} significan H, un
radical hidrocarbilo de C_{6}-C_{20} alifático,
lineal o ramificado, y R^{1} y R^{2} no son simultáneamente H,
así
como
- X^{-}
- representa el anión de un ácido protónico o ácido de Lewis inorgánico, o respectivamente de un ácido carboxílico orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
Sorprendentemente, en el caso de la utilización
conforme al invento, se ha puesto de manifiesto que los compuestos
sustituidos de guanidina de la fórmula general (I) se emplean con un
éxito muy bueno tanto como agentes endurecedores únicos, pero
también en combinación con otros agentes endurecedores concomitantes
o agentes aceleradores, para el endurecimiento de masas de resinas
epoxídicas. En particular, no se podía prever que las temperaturas
de promoción fuesen dependientes del respectivo punto de fusión de
las sales de alquil-guanidinas empleadas conforme
al invento. Como consecuencia de ello, se ha de deducir que la
temperatura de promoción de los compuestos de guanidina utilizados
es ajustable a través del comportamiento de fusión del agente
endurecedor en la formulación de una resina epoxídica. A esto se
agrega el hecho de que el comportamiento de fusión y de disolución
del componente endurecedor conforme al invento en la resina
epoxídica se puede modificar deliberadamente tanto a través de los
radicales R^{1} y R^{2}, escogidos en cada caso, del catión de
alquil-guanidina y a través del anión X^{-}.
Asimismo, fue sorprendente el reconocimiento de
que mediante la combinación con unos agentes aceleradores usuales
en el comercio, tales como los que son conocidos para un experto en
la especialidad, por ejemplo, a partir del endurecimiento en
caliente de resinas epoxídicas, se puede hacer variar el perfil de
endurecimiento de las formulaciones.
Se ha de considerar como esencial para el
invento el hecho de que se emplean como agentes endurecedores unas
sales del compuesto sustituido de guanidina de acuerdo con la
fórmula (I),
en la que R^{1} y R^{2} tienen
los significados antes
indicados.
\vskip1.000000\baselineskip
El anión X^{-} se genera ventajosamente a
partir de ácidos protónicos o de Lewis inorgánicos o respectivamente
a partir de ácidos carboxílicos orgánicos, y representa de manera
preferida un representante de la serie formada por cloruro,
perclorato, fosfato, sulfato, formiato, acetato, trifluoroacetato,
malonato, succinato, adipato, piruvato, citrato, lactato, benzoato,
salicilato, trifluorometil-sulfonato, tosilato,
dicianamida, tetracloroaluminato, hexacloroantimoniato,
tetrafluoruro de fósforo, hexafluoruro de fósforo o tetrafluoruro de
boro.
R^{1} y/o R^{2} son de manera preferida un
radical hidrocarbilo de C_{6}-C_{18} lineal o
ramificado. R^{1} y/o R^{2} pueden ser, independientemente uno
de otro, en ciertas formas de realización también un radical
hidrocarbilo de C_{6}-C_{30}.
Como agentes endurecedores especialmente
adecuados se han acreditado ciertos derivados de guanidina
sustituidos con mono- o di-alquilo, que tienen unas
cadenas de carbonos de C_{8}-C_{12}. Se ha de
resaltar en particular también el hecho de que estos compuestos,
que son muy estables y que cristalizan bien, así como son
manipulables con las manos, no son tóxicos y poseen además una
buena compatibilidad durante su elaboración. En particular, por
motivos de protección del medio ambiente, se deben de preferir en
total en este contexto las sales exentas de halógenos.
Como ya se ha discutido asimismo, era totalmente
sorprendente el hecho de que los compuestos de guanidina de acuerdo
con el presente invento no sólo por sí solos sino también en
combinación con unos conocidos agentes endurecedores concomitantes
o agentes aceleradores, consiguen los buenos resultados que se han
expuesto, en el caso del endurecimiento de resinas epoxídicas. Esto
es también el motivo para que por el presente invento se
reivindique una variante adicional de utilización, en la que la sal
de alquil-guanidina de las fórmulas generales (I)
se emplea como el único componente endurecedor, en combinación con
por lo menos otro agente endurecedor de resinas epoxídicas y/o en
combinación con por lo menos un componente acelerador. La
diferenciación conceptual entre "agente endurecedor" y
"agente acelerador" se establece en particular a partir de la
respectiva cantidad empleada y de la velocidad del proceso de
endurecimiento. Los agentes aceleradores típicos son añadidos
dosificadamente en una cantidad más pequeña, en comparación con la
de los compuestos empleados como agentes endurecedores, y ellos dan
lugar a un endurecimiento manifiestamente más rápido del sistema de
resinas epoxídicas.
De una manera general, se ha de hacer observar
que las proporciones de los compuestos de guanidina, que son
utilizados conforme al invento como agentes endurecedores en la
respectiva formulación de una resina epoxídica, se pueden hacer
variar ampliamente. Esto implica la ventaja de que los sistemas
pueden ser adaptados exactamente a los requisitos técnicos
específicos. Se han acreditado como ventajosas desde un punto de
vista tanto económico como también técnico, en lo que respecta a
las sales de alquil-guanidina, unas proporciones,
que se encuentran entre 1 y 100% en peso, referidas a la masa de la
resina que se ha de endurecer. Se han de considerar como preferidas
unas cantidades empleadas de 5 a 50% en peso y en particular las
comprendidas entre 15 y 25% en peso. La cantidad empleada depende,
en la mayoría de los casos, directamente del peso molecular del
compuesto de guanidina escogido, y por consiguiente, también del
respectivo valor de HEW (en inglés "Hydrogen Equivalent
Weight" = peso equivalente de hidrógeno) específico. Éste se
puede representar, como es sabido, en forma de un cociente, siendo
dividido el peso molecular del agente endurecedor por el número de
las funciones (NH) reactivas. A modo de complemento, el valor de
HEW se puede determinar también más exactamente, por ejemplo, por
medio de la determinación de la temperatura máxima de transición
vítrea T_{g}.
Por ejemplo, en el caso del lactato de
1-octil-guanidinio (OGL) utilizado
conforme al invento, se han de considerar como ventajosas unas
cantidades comprendidas entre 15 y 25 phr (del inglés "parts per
hundred resin" = partes por cien de resina). Como especialmente
ventajosas se han acreditado unas cantidades del agente endurecedor
que están comprendidas entre 18 y 23 phr; esto corresponde a un HEW
determinado experimentalmente de 34 a 44. Estas formulaciones
muestran, sin ninguna adición de agentes aceleradores, unas
temperaturas de promoción ya situadas en alrededor de 120ºC (T de
comienzo de la DSC (del inglés "Digital Scanning Calorimetry",
calorimetría de barrido diferencial)). Las propiedades mecánicas,
evaluadas con ayuda de las temperaturas de transición vítrea
(valores de T_{g}), de las formulaciones conformes al invento
endurecidas, corresponden en este caso por lo menos a las del
estado de la técnica.
Si las sales de
alquil-guanidinas se debiesen de emplear en
combinación con por lo menos un agente endurecedor adicional, lo
cual es abarcado asimismo por el presente invento, tal como ya se ha
expuesto, la magnitud de la reticulación de la resina epoxídica
debería de ser establecido por la sal de
alquil-guanidina de la fórmula general (I), hasta
en > 50%, de manera preferida en > 60% y de manera
especialmente preferida entre 75 y 90%.
Ventajosamente, el componente endurecedor
empleado adicionalmente a la sal de alquil-guanidina
se escoge entre la serie de los compuestos, que llevan por lo menos
dos grupos amino, imino, de triazina, hidrazida o fenol, o sino por
lo menos un grupo de anhídrido, tratándose en este caso
preferiblemente de etilen-diamina (EDA),
meta-xililen-diamina (MXDA),
metilen-dianilina (MDA),
para-amino-ciclohexil-metano
(PACM), isoforona-diamina (IPDA),
orto-tolil-biguanida (OTB),
diciandiamida (DCD),
diamino-difenil-sulfona (DDS),
dihidrazida de ácido isoftálico (IPDH), dihidrazida de ácido
adípico (ADH), anhídrido de ácido ftálico (PA), dianhídrido de ácido
piromelítico (PMDA), dianhídrido de ácido
benzofenona-tetracarboxílico (BTDA) o se trata de
derivados con 2-(N'-cianoguanilo) de heterociclos
nitrogenados de cinco miembros.
En el caso de los derivados con
2-(N'-cianoguanilo) de heterociclos nitrogenados de
cinco miembros, citados en último lugar, se trata típicamente de
1-(N'-cianoguanil)-imidazol,
1-(N'-cianoguanil)-2-metil-imidazol,
1-(N'-cianoguanil)-pirrol,
1-(N'-cianoguanil)-1,2,4-triazol,
1-(N'-cianoguanil)-2-etil-4-metil-imidazol,
1-fenil-imidazol, y en particular
de
1-(N'-cianoguanil)-2-vinil-imidazol.
La utilización de tales heterociclos con anillos de cinco miembros
como agentes endurecedores para masas de resinas epoxídicas se
describe en la solicitud de patente alemana, que no se ha publicado
todavía, DE 10 2005 057.590.0 de la entidad Degussa AG.
\vskip1.000000\baselineskip
También mediante la adición de unos agentes
aceleradores usuales en el comercio se puede hacer variar el perfil
de endurecimiento. En este contexto, el presente invento prevé que
se empleen unas combinaciones de las sales de
alquil-guanidinas con por lo menos un agente
acelerador, que se escoge entre el conjunto formado por los
imidazoles de la fórmula general (II)
con R^{3} hasta R^{6} = H,
radicales alquilo lineales o ramificados, radicales hidroxi,
hidroxialquilo, alcoxi, ciano, ciano-alquilo,
amino, amino-alquilo, alquil-amino,
con alquilo = un radical hidrocarbilo de
C_{1}-C_{30}, halógenos, radicales fenilo
sustituidos una vez o múltiples veces, o no sustituidos, y aductos
de estos imidazoles con resinas epoxídicas, y/o se escoge entre el
conjunto formado por los derivados de urea de acuerdo con la
fórmula
(III)
con R^{7} hasta R^{9} = H,
halógenos, radicales alquilo de C_{1}-C_{30},
lineales o ramificados, radicales fenilo o radicales
cicloalifáticos sustituidos una vez o múltiples veces, o no
sustituidos, con 6 hasta 12 átomos de carbono, que pueden llevar de
manera preferida por lo menos una unidad estructural
-NH-(C=O)-NR^{8}R^{9}.
Como representantes especialmente adecuados del
conjunto formado por los imidazoles como componente acelerador, se
han acreditado compuestos de la serie formada por
1H-imidazol,
1-metil-imidazol,
2-metil-imidazol,
1-bencil-2-metil-imidazol,
2-etil-4-metil-imidazol,
2-fenil-imidazol,
2-fenil-4-metil-imidazol,
1-vinil-imidazol,
1-(2-hidroxietil)imidazol,
1,2-dimetil-imidazol,
2,4-diamino-6-((2-(2-metil-1-imidazoíl)etil)-1,3,5-triazina,
1-(cianoetil)-2-metil-imidazol,
1-(cianoetil)-2-fenil-imidazol,
4,5-(dihidroximetil)-2-fenil-imidazol
y sus sales adecuadas.
Si a una formulación de resina epoxídica, que se
compone de una resina líquida de bisfenol A y de uno de los agentes
endurecedores conformes al invento, se le añade adicionalmente un
agente acelerador adecuado tal como, por ejemplo, imidazoles o
uronas, entonces se pueden disminuir adicionalmente, por una parte,
la temperatura de promoción en dependencia de la cantidad añadida,
y, por otra parte, los períodos de tiempo de gelificación se pueden
adaptar ventajosamente a las premisas técnicas y, por consiguiente a
las necesidades especiales de los clientes, sin que en tal caso
sean perjudicadas las propiedades mecánicas (por ejemplo, los
valores de Tg).
El presente invento prevé, asimismo, que las
sales de alquil-guanidinas de la fórmula general
(I) se empleen también en combinación con tetra- o
pentaalquil-guanidinas como catalizador y/o agente
acelerador.
En total se ha de retener el hecho de que, en
dependencia del respectivo sistema de resina epoxídica, a partir de
la combinación de las sales de alquil-guanidinas
utilizadas conforme al invento como agente endurecedor para resinas
epoxídicas con unos conocidos componentes endurecedores
concomitantes, resultan unos efectos sinérgicos ventajosos,
debiéndose de mencionar en particular la manifiesta disminución
adicional de las temperaturas de promoción.
El endurecimiento de las resinas epoxídicas con
ayuda de las citadas sales de alquil-guanidinas, se
efectúa, por regla general, a unas temperaturas comprendidas entre
80 y 180ºC, considerándose como especialmente ventajosos unos
intervalos de temperaturas comprendidos entre 100 y 140ºC y en
particular los comprendidos entre 110 y 130ºC. La elección de la
temperatura de endurecimiento depende del requisito específico de
elaboración y del producto, y se puede hacer variar a través de la
formulación mediante una regulación de la cantidad del agente
endurecedor y mediante la eventual adición de agentes aceleradores y
de otros aditivos.
En lo que respecta a los sistemas de resinas
epoxídicas, que se deben de endurecer, el presente invento no está
sometido a ningún tipo de limitaciones. No obstante, se recomienda
escoger como resinas epoxídicas a los compuestos, que usualmente
tienen más de un grupo de 1,2-epóxido. En
particular, se emplean unos compuestos alifáticos, cicloalifáticos,
aromáticos o heterocíclicos, saturados o insaturados, que pueden
llevar eventualmente unos sustituyentes, que se escogen entre la
serie formada por los halógenos y los grupos con fósforo e
hidroxilo.
Se han de considerar como especialmente
preferidas las resinas epoxídicas sobre la base de
glicidil-poliéteres de
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol A), su derivado sustituido con bromo
(tetrabromo-bisfenol A), o de
glicidil-poliéteres de
2,2-bis(4-hidroxifenil)metano
(bisfenol F) y de glicidil-poliéteres de resinas de
novolacas.
Un aspecto adicional preferido se ha de ver en
el hecho de que en el caso de las resinas se trata de unos
productos sólidos o líquidos, tales como los que usualmente se
pueden adquirir en el comercio. También esta variante es abarcada
por el presente invento.
Finalmente, el presente invento reivindica
todavía la utilización de sales de alquil-guanidinas
para el endurecimiento de resinas epoxídicas, tales como las que se
utilizan para la producción de pegamentos, compósitos (materiales
compuestos), barnices en polvo, estratificados, masas de relleno y/o
resinas de colada de resinas epoxídicas.
Una importante ventaja de la utilización
conforme al invento como agente endurecedor se ha de ver en la buena
estabilidad en almacenamiento (latencia). Tal como lo han
establecido unos ensayos acerca de la estabilidad en
almacenamiento, las formulaciones, que contienen los agentes
endurecedores conformes al invento, muestran, a una temperatura de
almacenamiento de 60ºC, también después de 6 h, tan sólo un muy
pequeño aumento de la viscosidad. Mientras que aquellas
formulaciones, que se habían preparado según el estado de la
técnica, como muy tarde después de 22 h ya son sólidas o por lo
menos semisólidas, las formulaciones conformes al invento pueden
ser elaboradas hasta durante 48 h y un tiempo más largo. Esta muy
ventajosa estabilidad en almacenamiento de las masas de resinas
epoxídicas con los agentes endurecedores conformes al invento se
puede explicar por medio del comportamiento de fusión o
respectivamente de endurecimiento. Esto significa, que la dispersión
de una resina y de un agente endurecedor está inhibida en su
difusión, y por lo tanto cinéticamente, antes de la fusión del
agente endurecedor, y un rápido endurecimiento tan sólo se establece
después de la fusión de los derivados de guanidina o de sus
sales.
Los agentes endurecedores utilizados conforme al
invento se pueden emplear o bien en una forma cristalina, en forma
de gránulos o como polvos, tal como resultan a partir de la
síntesis, o sino, en una forma modificada por medios físicos. Para
ello se adecua, por ejemplo, la micronización en unos molinos
adecuados para ello. Es conocido para un experto en la
especialidad, que el grado de micronización de los agentes
endurecedores y de los agentes aceleradores puede tener una
influencia sobre el comportamiento de endurecimiento, y, por
consiguiente, sobre las propiedades de los productos. Por este
motivo, los agentes endurecedores conformes al invento deberían de
emplearse en lo posible en una forma finamente dividida, de manera
preferida con una distribución de tamaños de granos con una d98
menor que 150 \mum, y de manera especialmente preferida con una
d98 menor que 20 \mum. Asimismo, es una parte constituyente del
presente invento el empleo de sustancias auxiliares o aditivas,
tales como p.ej. agentes conferidores de tixotropía, aditivos
dispersivos, agentes antiaglomerantes (tales como p.ej. ácidos
silícicos pirógenos o precipitados), materiales de carga,
colorantes, pigmentos (óxidos metálicos, entre otros), polvos
conductivos, agentes modificadores de la tenacidad (en inglés
"toughener"), etc., en formulaciones, en común con los agentes
endurecedores conformes al invento. Además, se ha de considerar
como conforme al invento el hecho de que los agentes endurecedores
se empleen en una forma disuelta o fundida, o sino que sean
dispersados previamente en forma de pastas de agentes endurecedores
(tandas patrones). Según sea el caso de aplicación, los agentes
endurecedores se pueden introducir por mezcladura, dispersar o
suspender, en común con otros agentes endurecedores concomitantes,
agentes aceleradores o aditivos adicionales en una resina epoxídica
líquida o fundida, o se pueden incorporar como una solución en la
resina epoxídica o en una solución de la misma. Como disolventes se
pueden utilizar fundamentalmente todos los líquidos, en los que las
resinas epoxídicas, los agentes endurecedores, los agentes
aceleradores y eventualmente los otros aditivos se disuelven en una
extensión suficiente. Ejemplos de tales disolventes son agua,
diferentes éteres de glicoles, tales como el éter monometílico de
etilenglicol o propilenglicol, así como ésteres de éstos, pero
también cetonas, tales como acetona, MEK
(metil-etil-cetona), MIBK
(metil-isobutil-cetona) o
disolventes tales como DMF
(dimetil-formamida),
etc.
etc.
Los siguientes Ejemplos ilustran las ventajas
del presente invento.
\vskip1.000000\baselineskip
Se emplean los siguientes componentes:
\vskip1.000000\baselineskip
Epikote 828 (E.828, de Hexion): resina líquida
de bisfenol A (EEW 182-187)
\vskip1.000000\baselineskip
- agente endurecedor:
- \quad
- (Dyhard 100S (Dyh 100S, de Degussa):
- \quad
- diciandiamida micronizada (HEW 12-14)
\vskip1.000000\baselineskip
- Agente acelerador:
- Dyhard UR200 (Dyh UR200, de Degussa):
- diurona micronizada
- Dyhard UR500 (Dyh UR500, de Degussa):
- TDI-urona micronizada
- Dyhard MI-C (Dyh MI-C, de Degussa):
- 2-metil-imidazol cristalino
- N,N,N',N'-tetrametil-guanidina (TMG):
- obtenible comercialmente a partir del mercado de agentes químicos para laboratorios
\vskip1.000000\baselineskip
Acetato de
1-dodecil-guanidinio (Dodine,
obtenible comercialmente)
Lactato de
1-octil-guanidinio (OGL) se
preparó y caracterizó en el laboratorio según métodos conocidos a
partir de la bibliografía (documentos US 2004 258.651; US 2004
258.652).
Lactato de
1,1-dioctil-guanidinio (DOGL) se
preparó análogamente al OGL, de la siguiente manera:
Se disponen previamente 19,98 g (82,7 mmol) de
dioctil-amina y 25,96 g (81,8 mmol) de ácido láctico
y se calientan a 95ºC. A continuación, se añaden gota a gota de
manera continua 12,17 g de una solución acuosa al 50% de cianamida
(100 mmol) a 90ºC durante una hora. Después de haberse terminado la
adición, se deja reaccionar posteriormente durante 2 horas a 95ºC.
El agua se elimina entonces por destilación a 105ºC (en un baño de
aceite) y en vacío completo (10 mbar) (en un puente de destilación).
Se obtiene, en un rendimiento prácticamente cuantitativo, un aceite
muy viscoso, de color amarillo-parduzco, el cual
cristaliza a fondo durante una noche.
^{1}H-RMN (500 MHz,
DMSO-d_{6}, 20ºC): \delta 3,63 (q, 1H), 3,18 (t,
4H), 1,45 (m, 4H), 1,24 (m, 20H), 1,11 (d, 3H), 0,84 (t, 6H). EM
[m/z]: 284,3 (M+H^{+}). P.f. 53ºC.
\newpage
- C_{20}H_{43}N_{3}O_{3} (373,58)
- calc.: C 64,30 H 11,60 N 11,25
- \quad
- enc.: C 64,25 H 11,21 N 11,70
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos y valores medidos, que se mencionan en
los siguientes Ejemplos, se obtuvieron según los siguientes métodos
de medición:
Como programa de temperaturas para la
determinación de la temperatura de pico (T de pico de la DSC) se
calentó con un régimen de 10 K/min desde 30 hasta 300ºC. La
temperatura de comienzo de la reacción (T de comienzo de la DSC) se
determinó a partir de la misma medición mediante colocación de la
tangente junto al pico de reacción.
Para la determinación del período de tiempo de
reacción isotérmica la muestra se calentó con un régimen de 20
K/min desde 30ºC hasta la temperatura T indicada, y se mantuvo
constante esta temperatura durante 40 min. La evaluación de la
evolución cronológica del pico de endurecimiento corresponde al
momento de la exotermia máxima que se libera, de la reacción de
endurecimiento, y se define como el período de tiempo de reacción
isotérmica.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la determinación de la temperatura de
transición vítrea (Tg) se utilizó el material procedente de la
determinación del período de tiempo de gelificación. La formulación
fue endurecida totalmente mediante un calentamiento a 200ºC
(programa de temperaturas: desde 30 hasta 200ºC, régimen de
calentamiento 20 K/min) y un mantenimiento de la temperatura
durante 30 min. Después de haber enfriado a 30ºC, la muestra se
calentó con un régimen de calentamiento de 10 K/min desde 30 hasta
200ºC, y a partir de la curva de calentamiento, mediante colocación
de la tangente en el punto de inflexión de la modificación más
grande de la capacidad térmica, se determina la Tg.
\vskip1.000000\baselineskip
Como valor inicial (0 h) se determinaron
primeramente las viscosidades dinámicas de las formulaciones en cada
caso recientemente preparadas a 25ºC con ayuda de un viscosímetro
de Haake (método de cono (1º) y placa). Las muestras se atemperaron
a continuación a 60ºC y se midió de nuevo la viscosidad después de
los períodos de tiempo indicados (2, 4, 6, 22 y 48 h) a 25ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Las formulaciones de resinas se produjeron
correspondientemente a las formulaciones indicadas en la Tabla 1 y
se ensayaron tal como se ha descrito. Los resultados muestran que
los agentes endurecedores utilizados conforme al invento son
manifiestamente más reactivos, o sino son por lo menos igual de
activos, que los agentes endurecedores del estado de la técnica.
Esto se desprende de la comparación de las temperaturas de pico de
la DSC y de las temperaturas de comienzo de la DSC. Mediante adición
de unos usuales agentes aceleradores de la reacción, como son
conocidos para un experto en la especialidad, se pueden acelerar aún
más las reacciones así como los períodos de tiempo de gelificación,
y los períodos de tiempo de reacción se pueden ajustar de una
manera correspondiente a los requisitos. Las propiedades mecánicas
de las formulaciones endurecidas conforme al invento corresponden
en este caso por lo menos a las del estado de la técnica.
*) Datos acerca de la reacción exotérmica de
endurecimiento
\vskip1.000000\baselineskip
Como medida de la estabilidad en almacenamiento
(latencia) se determinaron las viscosidades de las formulaciones,
que se componen de una resina epoxídica, de un agente endurecedor y
de un agente acelerador, tal como se ha descrito. En este caso, las
formulaciones conformes al invento (Tabla 2, ensayos 1.1., 2.1 y
3.1), en comparación con las del estado de la técnica (ensayos 4.1
hasta 4.6) se acreditaron como esencialmente más latentes. Mientras
que ninguna de las formulaciones de comparación que se basaban en
los sistemas que se consideran en el mundo científico especializado
como muy latentes, a base del agente endurecedor latente Dyhard 100S
y de los agentes aceleradores latentes Dyhard UR200 o Dyhard UR500,
era medible todavía después se de 22 h, el aumento de la viscosidad
en el caso del ensayo 2.1 conforme al invento era de sólo 153%,
mientras que, en el caso del ensayo 1.1 conforme al invento, el
aumento de la viscosidad fue, incluso después de 48 h, de
precisamente de un 46%.
Observación: Al contrario que el Dodine y
el OGL, y al igual que el Dyhard 100S, el DOGL está disuelto en la
resina a 60ºC. La latencia, que es ya muy alta, del sistema de DOGL,
es confirmada de esta manera adicionalmente.
\vskip1.000000\baselineskip
Los agentes endurecedores utilizados conforme al
invento actúan apoyando sobre el sistema de agentes endurecedores
de diciandiamida, que es conocido como muy inerte, (Tabla 3
comparación de los ensayos 1.1 o 1.2 con el 3.4). La reactividad
del sistema se puede ajustar a través de las cantidades de los
nuevos agentes endurecedores y es, en comparación con el estado de
la técnica (ensayos 3.1 hasta 3.3), manifiestamente mejor. El agente
endurecedor concomitante Dyhard 100S tiene además un efecto
ventajoso sobre la temperatura de promoción (T de comienzo) del
agente endurecedor OGL utilizado conforme al invento (comparación
del ensayo 1.2 con el 2.1).
*) Datos para la reacción exotérmica de
endurecimiento
Claims (14)
1. Utilización de un compuesto sustituido de
guanidina de la fórmula general (I)
en la
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1} y R^{2} = H, un radical
hidrocarbilo de C_{6}-C_{20} alifático, lineal o
ramificado, y R^{1} y R^{2} no son simultáneamente H, así
como
- X^{-}
- es un anión, escogido entre el conjunto formado por cloruro, perclorato, fosfato, sulfato, formiato, acetato, trifluoroacetato, malonato, succinato, adipato, piruvato, citrato, lactato, benzoato, salicilato, trifluorometil-sulfonato, tosilato, dicianamida, tetracloroaluminato, hexacloroantimoniato, tetrafluoruro de fósforo, hexafluoruro de fósforo o tetrafluoruro de boro,
como agente endurecedor para
resinas
epoxídicas.
2. Utilización de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizada porque R^{1} y R^{2} representan un
radical hidrocarbilo de C_{8}-C_{12} lineal o
ramificado.
3. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque la sal de
alquil-guanidina de la fórmula general (I) se
emplea como el único componente endurecedor, en combinación con por
lo menos otro adicional agente endurecedor de resinas epoxídicas
y/o en combinación con por lo menos un componente acelerador.
4. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la sal de
alquil-guanidina se emplea en unas proporciones de
1 a 100% en peso, de manera preferida de 5 a 50% en peso y en
particular de 15 a 25% en peso, referidas en cada caso a la masa de
la resina que se ha de endurecer.
5. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la sal de
alquil-guanidina se emplea en combinación con por
lo menos otro agente endurecedor adicional, siendo la magnitud de la
reticulación de la resina epoxídica, que es establecida por la sal
de alquil-guanidina de la fórmula (I), de > 50%,
de manera preferida de > 60% y de manera especialmente preferida
de entre 75 y 90%.
6. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque en el caso del
componente endurecedor adicional se trata de unos compuestos, que
tienen por lo menos dos grupos amino, imino, de triazina, hidrazida
o fenol o, sino, por lo menos un grupo de anhídrido, y de manera
preferida se trata de etilen-diamina (EDA),
meta-xililen-diamina (MXDA),
metilen-dianilina (MDA),
para-amino-ciclohexil-metano
(PACM), isoforona-diamina IPDA),
orto-tolil-biguanida (OTB),
diciandiamida (DCD),
diamino-difenil-sulfona (DDS),
dihidrazida de ácido isoftálico (IPDH), dihidrazida de ácido
adípico (ADH), anhídrido de ácido ftálico (PA), dianhídrido de ácido
piromelítico (PMDA), dianhídrido de ácido
benzofenona-tetracarboxílico (BTDA) o de derivados
con 2-(N'-cianoguanilo) de heterociclos
nitrogenados de cinco miembros.
7. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque se emplean unas
combinaciones de las sales de alquil-guanidinas con
por lo menos un agente acelerador escogido entre el conjunto formado
por los imidazoles de la fórmula general (II)
con
R^{3} hasta R^{6} = H,
radicales alquilo lineales o ramificados, radicales hidroxi,
hidroxialquilo, alcoxi, ciano, ciano-alquilo,
amino, amino-alquilo, alquil-amino,
con "alquilo" = C_{1}-C_{30}, halógenos,
radicales fenilo sustituidos una vez o múltiples veces, o no
sustituidos, y aductos de estos imidazoles con resinas
epoxídicas,
y/o con unos agentes aceleradores escogidos
entre el conjunto formado por los derivados de urea de acuerdo con
la fórmula (III)
en la
que
R^{7} hasta R^{9} = H,
halógenos, radicales alquilo de C_{1}-C_{30}
lineales o ramificados, radicales fenilo o cicloalifáticos
sustituidos una vez o múltiples veces, o no sustituidos, con 6 hasta
12 átomos de carbono, que pueden llevar de manera preferida por lo
menos una unidad estructural
-NH-(C=O)-NR^{8}R^{9}.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque los imidazoles
se escogen entre la serie formada por 1H-imidazol,
1-metil-imidazol,
2-metil-imidazol,
1-bencil-2-metil-imidazol,
2-etil-4-metil-imidazol,
2-fenil-imidazol,
2-fenil-4-metil-imidazol,
1-vinil-imidazol,
1-(2-hidroxietil)imidazol,
1,2-dimetil-imidazol,
2,4-diamino-6-((2-(2-metil-1-imidazoíl)etil)-1,3,5-triazina,
1-(cianoetil)-2-metil-imidazol,
1-(cianoetil)-2-fenil-imidazol,
4,5-(dihidroximetil)-2-fenil-imidazol
y sus sales adecuadas, y los derivados de urea se escogen entre la
serie formada por
3-(4-clorofenil)-1,1-dimetil-urea
(monourona),
3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetil-urea
(diurona),
3-fenil-1,1-dimetil-urea
(fenurona),
3-(4-isopropil-fenil)-1,1-dimetil-urea
(isoproturona),
3-(3-trifluorometil-fenil)-1,1-dimetil-urea
(fluometurona),
3-(3-cloro-4-metil-fenil)-1,1-dimetil-urea
(clorotolurona), 1,1-dimetil-urea,
N,N''-(4-metil-m-fenilen)bis(N',N'-dimetil-urea),
N,N''-(metil-1,3-fenilen)-bis(N',N'-dimetil-urea),
bis[p-(N,N-dimetil-urea)fenil]metano,
N,N''-(metilen-di-4,1-fenilen)bis[N',N'-dimetil-urea],
bis[4-(N,N-dimetil-urea)ciclohexil]metano,
N,N''-(metilen-di-4,1-ciclohexanodiil)bis[N',N'-dimetil-urea],
1-(N,N-dimetil-urea)-3-(N,N-dimetil-urea-metil)-3,5,5-trimetil-ciclohexano,
N'-[3-[[[(dimetil-amino)carbonil]amino]-metil]-3,5,5-trimetil-ciclohexil]-N,N-dimetil-urea
y sus sales adecuadas.
9. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el compuesto (I)
se emplea en combinación con tetra- y
pentaalquil-guanidinas como catalizador y/o agente
acelerador.
10. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el
endurecimiento se efectúa a unas temperaturas de 80 a 180ºC, de
manera preferida de 100 a 140ºC y de manera especialmente preferida
a 110 hasta 130ºC.
11. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque en el caso de
las resinas epoxídicas se trata de unos compuestos con grupos de
1,2-epóxido, de manera preferida de compuestos
alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos, saturados
o insaturados, que eventualmente llevan unos sustituyentes
escogidos entre la serie formada por los halógenos y grupos con
fósforo e hidroxilo.
12. Utilización de acuerdo con la reivindicación
11, caracterizada porque se trata de unas resinas epoxídicas
sobre la base de glicidil-poliéteres de
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol A), de su derivado sustituido con bromo
(tetrabromo-bisfenol A), de
glicidil-poliéteres de
2,2-bis(4-hidroxifenil)-metano
(bisfenol F) y glicidil-poliéteres de resinas del
tipo de novolacas.
13. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque en el caso de
las resinas se trata de productos sólidos o líquidos.
14. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 13 para la producción de pegamentos, compósitos
(materiales compuestos), barnices en polvo, estratificados, masas
de relleno y/o resinas de colada de resinas epoxídicas.
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