JP7411339B2 - 速硬化性エポキシ系 - Google Patents

Description

本発明の対象は、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、少なくとも１つの環状アミンと、１つのブレンステッド強酸塩とを含む組成物である。

エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂は、高品質の注型用樹脂、コーティング材、複合材および接着剤を製造するための公知の原料である。ポリアミンで硬化させた芳香族エポキシ樹脂は、優れた耐薬品性および耐溶剤性に加えて、多数の下地に対する良好な付着強度を有する。

エポキシ－アミンコーティング系の硬化を加速するために、触媒を使用できる（米国特許第３４９２２６９号明細書（ＵＳ ３，４９２，２６９ Ａ）、米国特許第５４７０８９６号明細書（ＵＳ ５，４７０，８９６ Ａ）、英国特許出願公告第１１０５７７２号明細書（ＧＢ １，１０５，７７２ Ａ））。

欧州特許出願公開第００８３８１３号明細書（ＥＰ ００８３８１３ Ａ１）、欧州特許出願公開第２９５７５８４号明細書（ＥＰ ２９５７５８４ Ａ１）、米国特許第５４４１０００号明細書（ＵＳ ５，４４１，０００ Ａ）、米国特許第５６２９３８０号明細書（ＵＳ ５，６２９，３８０ Ａ）、国際公開第９６／０９３５２号（ＷＯ ９６／０９３５２ Ａ１）には、様々なアミンによるエポキシ樹脂の、触媒を用いた硬化が開示されている。

環状アミンは、エポキシ硬化の際に利点を示す。米国特許第８９５１６１９号明細書（ＵＳ ８，９５１，６１９ Ｂ２）および米国特許第９００６３８５号明細書（ＵＳ ９，００６，３８５ Ｂ２）には、とりわけＮ置換ピペラジンによるエポキシ樹脂の、触媒を用いない硬化が開示されている。

中国特許出願公開第１０６９０５８１６号明細書（ＣＮ １０６９０５８１６ Ａ）、中国特許出願公開第１０６８３３２６１号明細書（ＣＮ １０６８３３２６１ Ａ）、特開平０８－１１３８７６号公報（ＪＰ Ｈ０８－１１３８７６ Ａ）、独国特許出願公開第１９５４７０１号明細書（ＤＥ １９５４７０１ Ａ１）、カナダ国特許出願公開第２１６５５８５号明細書（ＣＡ ２１６５５８５ Ａ１）および米国特許第３０５５９０１号明細書（ＵＳ ３，０５５，９０１ Ａ）には、アミノエチルピペラジンによるエポキシ樹脂の、触媒を用いない硬化が開示されている。

米国特許第８９８０９７９号明細書（ＵＳ ８，９８０，９７９ Ｂ２）には、とりわけピペラジンまたはホモピペラジンから選択される環状ジアミンによる、場合によっては触媒存在下でのエポキシ樹脂の硬化が開示されている。

欧州特許出願公開第０９６９０３０号明細書（ＥＰ ０９６９０３０ Ａ１）には、そのアミン成分が脂肪族アミンであるエポキシ／アミンコーティング系が開示されている。該組成物は、触媒を有してもよい。例においては、硬化剤としてアミノエチルピペラジンが使用されている。

米国特許第４７７５７３４号明細書（ＵＳ ４，７７５，７３４ Ａ）には、様々なアミンのテトラフルオロホウ酸塩またはヘキサフルオロリン酸塩の触媒量の使用下でのアミノエチルピペラジンによるエポキシ樹脂の硬化が開示されている。比較例（例２）においては、さらに、テトラフルオロホウ酸リチウムの存在下でのアミノエチルピペラジンによるエポキシ樹脂の硬化の試験が開示されている。しかしながら、使用されるエポキシ基：ＮＨ基の比では反応が起こらない。さらに、一比較例（例９）では、イミダゾリンの存在下にアミノエチルピペラジンによりエポキシ樹脂が硬化されている。しかしながら、使用されているイミダゾリンは、湿潤材料の存在下では貯蔵安定性でなく、黄変しやすいという欠点を有する。

欧州特許出願公開第３２５５０７８号明細書（ＥＰ ３２５５０７８ Ａ１）には、少なくとも１つのエポキシ化合物と、２－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）プロパン－１，３－ジアミンと、任意選択で、とりわけ無機塩であり得る触媒とを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。

国際公開第２０１７／０７４８１０号（ＷＯ ２０１７／０７４８１０ Ａ１）には、エポキシ樹脂と、ポリエーテルアミンと、とりわけイミダゾールまたはイミダゾリンであり得るもう１つのアミン硬化剤と、金属トリフラート触媒とを含む組成物が開示されている。

従来技術の組成物に共通するのは、まったく硬化しないか、過度にゆっくりと硬化するか、または高温でしか硬化しないことである。

しかしながら、多数の適用にとっては、表面硬化または完璧な完全硬化が、特に迅速に進行するか、または低温で進行することが重要である。前者は、生産性を高めることができるか、または次の加工ステップを加速できる。後者は、特に寒冷地域において、例えば船舶またはパイプラインに防食被覆を施すために重要であり、その結果、寒冷地域では冬期でも引き続き作業できるようになる。

したがってここで、同一条件下において従来公知の配合物よりも明らかに迅速に反応するエポキシ系を提供するという課題が生じる。さらに、室温を明らかに下回る温度において、従来可能であるものよりも迅速に初期硬化ないしは硬化するエポキシ配合物を提供するという課題も生じる。

ここで生じる課題は、
ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、
ｂ）式（Ｉ）

［式中、
－ Ｒ^１～Ｒ^４は、Ｈまたは有機基を表すが、ただし、
－ 基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの少なくとも１つはＨであり、
－ Ｘは、－（Ｙ^１）_ｍ－（Ａ^１）_ｎ－（Ｙ^２）_ｏ－（Ａ^２）_ｐ－（Ｙ^３）_ｑ－（Ａ^３）_ｒ－（Ｙ^４）_ｓ－ （ＩＩ）
であり、ここで、互いに独立して、
－ ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓ＝０または１であり、
－ Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は、アルキレン基またはアルケニレン基であり、かつ
－ Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４は、ＮＲ^５、ＰＲ^５、ＯまたはＳであり、ここで、Ｒ^５は、互いに独立して有機基であり、
－ Ｒ^１～Ｒ^５ならびに場合により存在するアルキレン基および／またはアルケニレン基Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３の基から選択される２つの有機基はそれぞれ、１つまたは複数のさらなる環を形成してもよいが、ただし、
－ Ｒ^１～Ｒ^５ならびに場合により存在するアルキレン基および／またはアルケニレン基Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３の基から選択される存在する基のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの基－ＮＨＲ^６または－ＮＨ_２で置換されており、ここで、Ｒ^６は、有機基である］の少なくとも１つの環状アミンと、
ｃ）金属イオン、金属含有イオン、ホスホニウムイオンおよび非置換アンモニウムイオンから選択される対イオンを有する少なくとも１つのブレンステッド強酸塩と
を含む組成物であって、前記エポキシ樹脂のエポキシ基対全アミンの全ＮＨ基の合計の比は、０．５：１～１．５：１である、本発明による組成物によって解決される。

成分ａ）は、少なくとも１つのエポキシ樹脂である。原則的には、これにはすべてのエポキシ化合物が適切である。

適切なエポキシ化合物は、例えば欧州特許出願公開第６７５１８５号明細書（ＥＰ ６７５１８５ Ａ２）に記載されている。１分子当たり１つを超えるエポキシ基、好ましくは２つのエポキシ基を含有する公知の多数の化合物が考慮に値する。その際、これらのエポキシ化合物は、飽和であることも不飽和であることも、また脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であることも可能であり、かつヒドロキシ基も有し得る。それらのエポキシ化合物は、さらに、混合条件下または反応条件下において妨害的な副反応を引き起こさないような置換基、例えばアルキル置換基もしくはアリール置換基またはエーテル基を有してもよい。

その際、好ましいエポキシ化合物は、多価フェノール、特にビスフェノールおよびノボラックから誘導され、かつエポキシ基ＭＥの数に対するそのモル質量（「エポキシ当量」、「ＥＶ値」）が１００～１５００ｇ／ｖａｌ、ただし特に１５０～２５０ｇ／ｖａｌにあるグリシジルエーテルである。

特に好ましいエポキシ化合物は、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、４，４’－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）プロパン、ビス－（２－ヒドロキシナフチル）メタン、１，５－ジヒドロキシナフタリン、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ならびに前記化合物の塩素化生成物および臭素化生成物（例えばテトラブロモビスフェノールＡ）から誘導される。

極めて特に好ましくは、１５０～２００ｇ／ｖａｌのエポキシ当量を有する、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦをベースとする液状ジグリシジルエーテルを使用する。

好ましくは、ポリアルコールのポリグリシジルエーテルも使用でき、例えばエタンジオール－１，２－ジグリシジルエーテル、プロパンジオール－１，２－ジグリシジルエーテル、プロパンジオール－１，３－ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル（さらにネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルも）、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、高級ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、例えば高級ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリコールジグリシジルエーテル、混合ポリオキシエチレン－プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンの、１，２，６－ヘキサントリオールの、トリメチロールプロパンの、トリメチロールエタンの、ペンタエリトリトールの、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、オキシアルキル化ポリオール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等）のポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールの、ビス－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタンの、および２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－シクロヘキシル）プロパンのジグリシジルエーテル、ヒマシ油のポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートも使用できる。

さらに成分Ａ）として好ましく考慮の対象になるのは、エピクロロヒドリンとアミン、例えばアニリン、ｎ－ブチルアミン、ビス－（４－アミノフェニル）メタン、ｍ－キシリレンジアミンまたはビス－（４－メチルアミノフェニル）メタンとの反応生成物の脱水素ハロゲン化（Ｄｅｈｙｄｒｏｈａｌｏｇｅｎｉｅｒｕｎｇ）によって得られるポリ－（Ｎ－グリシジル）化合物である。ただし、このポリ－（Ｎ－グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルウラゾールおよびそれらのオリゴマー、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’－ジグリシジル誘導体およびヒダントインのジグリシジル誘導体も含まれる。

さらに、好ましくは、エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６－ナフタリンジカルボン酸との反応によって得られる、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも使用でき、また高級ジカルボン酸ジグリシジルエステル、例えば二量体化ないしは三量体化リノレン酸との反応によって得られるものも使用できる。その例は、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。

さらに、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、および不飽和アルコールないしは不飽和カルボン酸のエポキシ化エステルが好ましく挙げられる。ポリグリシジルエーテルに加えて、少量のモノエポキシド、例えばメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖脂肪族グリシジルエーテル、例えばセチルグリシジルエーテルおよびステアリルグリシジルエーテル、高級異性体アルコール混合物のモノグリシジルエーテル、Ｃ_１２～Ｃ_１３－アルコールの混合物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－オクチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－フェニルフェニルグリシジルエーテル、オキシアルキル化ラウリルアルコールのグリシジルエーテル、ならびにモノエポキシド、例えばエポキシ化一価不飽和炭化水素（ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド）を、ポリグリシジルエーテルの重量に対して３０重量％まで、好ましくは１０～２０重量％の重量分率で併用してもよい。

適切なエポキシ化合物の詳細な列挙は、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ著、ハンドブック「エポキシ化合物およびエポキシ樹脂」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版、ベルリン、１９５８年の第ＩＶ章およびＬｅｅ Ｎｅｖｉｌｌｅ著、「エポキシ樹脂ハンドブック」、１９６７年の第２章にある。

その際、エポキシ化合物として好ましくは、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦベースのジグリシジルエーテル、ならびにグリシジルメタクリレートが考慮の対象になる。そのようなエポキシドの例は、さらにトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ、商品名ＡＲＡＬＤＩＴ ８１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリット酸トリグリシジルエステルとの混合物（商品名ＡＲＡＬＤＩＴ ＰＴ ９１０および９１２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、バーサチック酸のグリシジルエステル（商品名ＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル（商品名ＰＯＬＹＰＯＸ Ｒ １６、ＵＰＰＣ ＡＧ）、および遊離エポキシ基を有する他のＰｏｌｙｐｏｘタイプである。

前記エポキシ化合物の混合物も使用可能である。

特に好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル、４，４’－メチレン－ビス［Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）アニリン］、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２，３－プロパントリオールトリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルをベースとするポリエポキシドである。

好ましくは、前記エポキシ化合物の混合物を、成分Ａ）として使用する。

環状アミンｂ）としては、原則的に、ＮＨ担体としてちょうど１つの環式、つまり環上にあるＮＨ基、および少なくとも１つの非環上の第一級または第二級アミノ基を有する、すべての化合物が考慮の対象になる。その上、本発明により使用されるアミンは、言うまでもなくさらに、反応性ではない第三級アミノ基を有してもよい。

アミンｂ）は、式（Ｉ）

［式中、
－ Ｒ^１～Ｒ^４は、Ｈまたは有機基を表すが、ただし、
－ 基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの少なくとも１つはＨであり、
－ Ｘは、－（Ｙ^１）_ｍ－（Ａ^１）_ｎ－（Ｙ^２）_ｏ－（Ａ^２）_ｐ－（Ｙ^３）_ｑ－（Ａ^３）_ｒ－（Ｙ^４）_ｓ－ （ＩＩ）
であり、ここで、互いに独立して、
－ ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓ＝０または１であり、
－ Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は、アルキレン基またはアルケニレン基であり、かつ
－ Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４は、ＮＲ^５、ＰＲ^５、ＯまたはＳであり、ここで、Ｒ^５は、有機基であり、
－ Ｒ^１～Ｒ^５ならびに場合により存在するアルキレン基および／またはアルケニレン基Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３の基から選択される２つの有機基はそれぞれ、１つまたは複数のさらなる環を形成してもよいが、ただし、
Ｒ^１～Ｒ^５ならびに場合により存在するアルキレン基および／またはアルケニレン基Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３の基から選択される存在する基のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの基－ＮＨＲ^６または－ＮＨ_２で置換されており、ここで、Ｒ^６は、有機基である］を有する。

環状アミンは、式（Ｉ）で示される環に関して、飽和または部分的に不飽和である。相応するアミンは、相応する芳香族アミンおよびイミダゾリンよりも迅速に反応する。任意選択で環状アミン中に存在するさらなる環は、飽和または不飽和のみならず、芳香族であってもよい。

好ましい環状アミンは、式（Ｉ）に示される環に関して飽和である。

環上にあるアミノ基に隣接する炭素原子は、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの少なくとも１つがＨであることから、全体として少なくとも１つの位置では非置換である。相応するアミンは、４つの基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がいずれもＨでないアミンよりも迅速に反応する。好ましくは基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの少なくとも２つ、さらに好ましくは少なくとも３つ、極めて特に好ましくはすべてがＨである。

基Ｘにおいて、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３が存在する場合、これらは互いに独立してアルキレン基またはアルケニレン基である。これらの基は、さらに有機基を担持してもよい。これらのアルキレン基および／またはアルケニレン基自体が１つまたは複数の有機基を有する場合には、これらのアルキレン基および／またはアルケニレン基の有機基から選択される２つの有機基がそれぞれ、互いにまたは場合により存在する有機基Ｒ^１～Ｒ^５と共に、１つまたは複数のさらなる環を形成してもよい。

好ましくは、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３が存在する場合には、それぞれ互いに独立して、式（ＩＩＩ）
－（ＣＲ^７Ｒ^８）_ｘ－（ＣＲ^９＝ＣＲ^１０）_ｙ－（ＣＲ^１１Ｒ^１２）_ｚ－ （ＩＩＩ）
［式中、
互いに独立して、
－ Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、Ｈまたは有機基であり、かつ
－ １≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７である］を有する。

添え字ｘ、ｙ、ｚは、基Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３に対するその帰属性に応じて、好ましくは添え字ｘ^１、ｙ^１およびｚ^１、ｘ^２、ｙ^２およびｚ^２、ならびにｘ^３、ｙ^３およびｚ^３とも表記できる。

好ましくは、Ｘは、２～１５個の原子の鎖長を有する。したがって好ましくは、すべてのｘ、１／２・ｙおよびｚならびにｍ、ｏ、ｑおよびｓからなる合計は、２～１５の値であり、さらに好ましくは２～８の値であり、さらに好ましくは２～５の値であり、極めて特に好ましくは２～４の値である。換言すると、好ましくは２≦ｍ＋ｏ＋ｑ＋ｓ＋ｘ^１＋１／２・ｙ^１＋ｚ^１＋ｘ^２＋１／２・ｙ^２＋ｚ^２＋ｘ^３＋１／２・ｙ^３＋ｚ^３≦１５である。さらに好ましくは、２≦ｍ＋ｏ＋ｑ＋ｓ＋ｘ^１＋１／２・ｙ^１＋ｚ^１＋ｘ^２＋１／２・ｙ^２＋ｚ^２＋ｘ^３＋１／２・ｙ^３＋ｚ^３≦８であり、さらに好ましくは２≦ｍ＋ｏ＋ｑ＋ｓ＋ｘ^１＋１／２・ｙ^１＋ｚ^１＋ｘ^２＋１／２・ｙ^２＋ｚ^２＋ｘ^３＋１／２・ｙ^３＋ｚ^３≦５であり、極めて特に好ましくは２≦ｍ＋ｏ＋ｑ＋ｓ＋ｘ^１＋１／２・ｙ^１＋ｚ^１＋ｘ^２＋１／２・ｙ^２＋ｚ^２＋ｘ^３＋１／２・ｙ^３＋ｚ^３≦４である。

式（Ｉ）のアミンは、アミノ基に隣接するどちらの炭素原子も、両側で式（ＩＩ）の置換（ヘテロ）アルキレン基に結合しているため、（場合によっては二／多）環式化合物である。

さらに好ましくは、式（Ｉ）は、環上にあるＮＨ基の窒素原子に加えて、最大でもう１つのヘテロ原子を環内に有し、つまりＸは、好ましくは式（ＩＩａ）
Ｘ＝－（ＣＲ^７Ｒ^８）_ｘ－（Ｙ）_ｏ－（ＣＲ^１１Ｒ^１２）_ｚ－ （ＩＩａ）
［式中、
－ ｘおよびｚ＝０、１、２、３、４、５、６または７であり、
－ ｏ＝０または１であり、
－ ２≦ｘ＋ｏ＋ｚ≦１５であり、
－ Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、Ｈまたは有機基であり、かつ
－ Ｙは、ＮＲ^５、ＰＲ^５、ＯまたはＳであり、ここで、Ｒ^５は、有機基である］を有する。

その場合、それに応じて、式（Ｉ）において、Ｒ^１～Ｒ^８、Ｒ^１１およびＲ^１２から選択される２つの有機基はそれぞれ、１つまたは複数のさらなる環を形成してもよいが、ただし、Ｒ^１～Ｒ^８、Ｒ^１１およびＲ^１２から選択される存在する基のうちの少なくとも１つの基が、少なくとも１つの基－ＮＨＲ^６または－ＮＨ_２で置換されており、ここで、Ｒ^６は、有機基である。

ｘ＝２～４でかつｏおよびｚ＝０であるという好ましい場合では、得られる化合物は、ＮＨ基を１つ有する飽和ヘテロアルキル環系である。好ましい化合物は、ピロリジン、ピペリジンおよびアゼパンである。ｘ＝１～３であり、ｏ＝１でありかつｚ＝０～２であるという好ましい場合では、得られる化合物は、１つのＮＨ基と、環内にある、もう１つの環状ＮＨ基の一部ではないもう１つのヘテロ原子とを有する飽和ヘテロアルキル環系である。好ましい化合物は、Ｎ－モノ置換ピラゾリジン、Ｎ－モノ置換イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、Ｎ－モノ置換ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、Ｎ－モノ置換ジアゼパン、オキサゼパンおよびチアゼパンである。したがって、式（ＩＩａ）において、ｘ＝１～４である、ｏ＝０または１でありかつｚ＝０～２であることが好ましい。

しかしながら、環内に３つのヘテロ原子を有する化合物も使用可能である。特に、トリアジナンおよびトリアゼパンの群が好ましい。特に、これらの化合物は、例えば特に好ましい、１，３，６－トリアザビシクロ［４．２．１］ノナンの化合物群におけるように架橋された状態で存在してもよい。

基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、有機基であり得る。好ましい有機基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基である。それらの基は、その鎖内においてヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ／または置換基を担持してもよい。好ましい有機基は、その鎖内に１つまたは複数のエーテル基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、尿素基、カルバメート基、カーボネート基、アミジノ基またはグアニジノ基を担持し得る、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基である。さらに、好ましい有機基は、場合によってはさらにヒドロキシ基、ニトリル基もしくはハロゲン基で置換されているかまたはそれ自体がヒドロキシ基、ニトリル基もしくはハロゲン基であってもよい、任意選択でエーテル基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、尿素基、カルバメート基、カーボネート基、アミジノ基またはグアニジノ基を有する有機基から選択される１つまたは複数の置換基を担持してもよい。

式（Ｉ）の好ましい化合物は、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ、１－（２－アミノエチル）ピペラジン）、１－（３－アミノプロピル）ピペラジン、１－イミダゾリジンエタナミン、イミダゾリジン－Ｎ－プロパナミン、α－メチル－１－ピペラジンエタナミン、２，６－ジメチル－１－ピペラジンエタナミン、２－アミノ－１－（ピペラジン－１－イル）エタノン、４－（２－アミノエチル）ピペリジン、３－（２－アミノエチル）ピペリジンおよび２－（２－アミノエチル）ピペリジンである。

式（Ｉ）の化合物は、混合物でも使用可能である。

本発明による組成物はさらに、金属イオン、金属含有イオン、ホスホニウムイオンおよび非置換アンモニウムイオンから選択される対イオンを有する少なくとも１つのブレンステッド強酸塩を含有する。相応する塩は、触媒として使用される。そのような強酸とは、ここでは、そのｐＫａ値（あるいは、多プロトン酸の場合にはその第一プロトン解離（Ｐｒｏｔｏｌｙｓａｔｉｏｎ）段階のｐＫａ値）が２以下である酸と理解されるべきである。好ましくは、対応する酸のｐＫａは、－２以下である。好ましくは、強酸のｐＫａ値は、２～－９．０であり、特に好ましくは－２～－９．０である。

ｐＫａ値は、平衡定数Ｋａの負の常用対数として定義されており、酸の強度を表す尺度と見なされる。ｐＫａ値が小さいほど、酸は強くなる。ｐＫａ値は、Ｆ．Ｇ．Ｂｏｒｄｗｅｌｌ著、「Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ａｃｉｄｉｔｉｅｓ ｉｎ Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」、Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．１９８８年、２１、４５６～４６３に開示されているように求められる。

好ましい塩は、次の表１の第１列中にまとめる強酸の対応する塩である：

これらの強酸の対イオンは、金属イオン、金属含有イオン、ホスホニウムイオンおよび非置換アンモニウムイオンから選択される。好ましい金属イオンは、アルカリ土類金属カチオン、特にベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオンおよびバリウムイオンならびにリチウムイオンおよびジルコニウムイオンである。

金属含有イオンは、少なくとも１つの金属を含有するが純金属イオンではないイオンである。好ましくは該イオンは、金属化合物イオン、例えばテトラフェニルスチボニウムイオンである。

また対イオンは、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）であってもよく、アルキル化および／またはアリール化されていてもよいホスホニウムイオンであってもよい。アンモニウムイオンが、極めて特に好ましい。

好ましい強酸塩は、硝酸カルシウム、臭化マグネシウム、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化インジウム、塩化ビスマス、テトラフルオロホウ酸銅、シュウ酸カルシウム、臭化リチウムおよび硝酸マグネシウムである。

好ましい強酸塩は、アルカリ土類金属ハロゲン化物であり、その中でも特に臭化マグネシウムである。

有機媒体（例えばベンジルアルコール）に良好に溶解する塩、つまり２０℃でベンジルアルコールに対して少なくとも１０ｇ／ｌという溶解度を有する塩が好ましい。したがって、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウムのような塩は、さほど好ましくない。

好ましくは、本発明による組成物はさらに、ｄ）式（Ｉ）に含まれないアミンおよび／またはｅ）さらなる助剤または添加物質を有してもよい。

式（Ｉ）に含まれないアミンｄ）は、好ましくはジアミンまたはポリアミンである。これらのアミンは、モノマー化合物、オリゴマー化合物および／またはポリマー化合物であり得る。好ましいモノマー化合物およびオリゴマー化合物は、ジアミン、トリアミンおよびテトラミンからなる群から選択される。ジアミンまたはポリアミンｄ）のアミン基は、第一級、第二級、または第三級炭素原子に結合していてもよく、好ましくは第一級または第二級炭素原子に結合していてもよい。ジアミンおよび／またはポリアミンの混合物も、成分ｄ）として使用できる。

成分ｄ）として、好ましくは次のアミンを単独でまたは混合して使用できる：
・脂肪族アミン、特にポリアルキレンポリアミン、好ましくは１，２－エチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，２－ブチレンジアミン、１，３－ブチレンジアミン、１，４－ブチレンジアミン、２－（エチルアミノ）エチルアミン、３－（メチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ”－１，２－エタンジイルビス－（１，３－プロパンジアミン）、ジプロピレントリアミン、アジピン酸ジヒドラジドおよびヒドラジンから選択されるもの、
・オキシアルキレンポリアミン、好ましくはポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミン（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－５０００）、１，１３－ジアミノ－４，７，１０－トリオキサトリデカン、４，７－ジオキサデカン－１，１０－ジアミンから選択されるもの、
・脂環式アミン、好ましくはイソホロンジアミン（３，５，５－トリメチル－３－アミノメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび２，２’－ジアミノジシクロヘキシルメタンを単独でまたは異性体の混合物で、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ－シクロヘキシル－１，３－プロパンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、３－（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ＴＣＤ－ジアミン（３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン）、４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジアミンから選択されるもの、
・芳香脂肪族アミン、好ましくはキシリレンジアミン、
・芳香族アミン、好ましくはフェニレンジアミン、特に１，３－フェニレンジアミンおよび１，４－フェニレンジアミン、ならびに４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタンを場合によっては単独でまたは異性体の混合物で、
・付加硬化剤、特にエポキシ化合物、特にビスフェノールＡおよびＦのグリシジルエーテルと、過剰アミンとの反応生成物、
・ポリアミドアミン硬化剤、特にモノカルボン酸およびポリカルボン酸とポリアミンとの縮合によって得られるポリアミドアミン硬化剤、とりわけ二量体脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合によって得られるポリアミドアミン硬化剤、
・マンニッヒ塩基硬化剤、特に、一価フェノールまたは多価フェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと、ポリアミンとの反応によるマンニッヒ塩基硬化剤、ならびに
・マンニッヒ塩基、特にフェノールおよび／またはレゾルシン、ホルムアルデヒドおよびｍ－キシリレンジアミンならびにＮ－アミノエチルピペラジンをベースとするマンニッヒ塩基、ならびにＮ－アミノエチルピペラジンとノニルフェノールおよび／またはベンジルアルコールとのブレンド、カルダノール、アルデヒドおよびアミンからのマンニッヒ反応において得られるフェナルカミン。

前記のジアミンまたはポリアミンの混合物も、成分ｄ）として使用できる。

エポキシ樹脂のエポキシ基対全アミンの全ＮＨ基の合計の比は、０．５：１～１．５：１、好ましくは０．８：１～１．２：１、極めて特に好ましくは０．９：１～１．１：１である。ここで、「全アミン」とは、式（Ｉ）の環状アミンおよび式（Ｉ）には含まれないアミンｄ）と理解されるべきである。相応する反応は、それによって架橋密度およびモル質量が高まるため、機械的特性、耐薬品性および耐引掻性が改善されるという利点を有する。さらに、望ましくない副反応を起こし得るか、コーティング外部へと移行するか、または少なくとも可塑剤として耐熱変形性を低下させるかのいずれかである未反応成分がコーティング内に残らない。

好ましいさらなる助剤および添加物質ｅ）は、エポキシ化学において通常の化合物であり得る。好ましい助剤および添加物質ｅ）は、顔料、溶剤、レベリング剤、改質剤、例えばベンジルアルコールまたはノニルフェノール、脱ガス剤、艶消し剤、反応性希釈剤および従来の触媒、例えばサリチル酸である。

好ましい一実施形態では、式（Ｉ）に含まれないさらなるアミンｄ）を使用しない。好ましい一実施形態では、さらなる従来の触媒を使用せず、つまり、可能な助剤および添加物質は、顔料、溶剤、レベリング剤、改質剤、脱ガス剤、艶消し剤および反応性希釈剤に限定される。

本発明による組成物中の成分ａ）～ｅ）の組成は、組成物の総重量に対して、好ましくは次の重量百分率である：
ａ）エポキシ樹脂３０～９５％
ｂ）環状アミン１～５０％
ｃ）強酸塩０．００１～５％、好ましくは０．１～３％
ｄ）さらなるアミン０～４８％および
ｅ）さらなる助剤または添加剤０～４８％。

好ましくは、さらに、アミンｂ）およびｄ）の総重量に対するアミンｂ）の重量百分率は、少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも３０％、とりわけ好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも７０％である。

本発明の対象はさらに、本発明による組成物の製造方法であって、少なくとも１つのエポキシ樹脂ａ）と、少なくとも１つの環状アミンｂ）と、少なくとも１つの強酸塩ｃ）とを互いに混合する方法である。

本発明の対象はさらに、注型用樹脂、コーティング材、複合材もしくは接着剤としての、またはそれらの成分としての、本発明による組成物の使用である。

例１）
特許請求される触媒の特別な反応性を証明するために、まずモデル実験を互いに比較する。そのためにそれぞれ、１，２－エポキシ－３－フェノキシプロパン０．０２５モル（３．７５ｇ）を、トルエン（溶剤）２２．６８ｇおよびテトラデカン（内部標準物質）２．０８ｇから構成される混合物に加える。これに、ピペリジン０．０２５モル（２．１３ｇ）および各触媒０．０６ｇを添加する。混合直後にＧＣを作成し、１，２－エポキシ－３－フェノキシプロパンの含有量をテトラデカンの含有量と比較する。室温で４時間後に、ＧＣ検査により、１，２－エポキシ－３－フェノキシプロパン（ＥＰ）の残存量を算出する（内部標準物質であるテトラデカンにより較正）。次の結果が得られる。

触媒の比較

例２）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８、Ｈｅｘｉｏｎ）１２．２ｇ、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ）２．８ｇおよび硝酸カルシウム０．２５ｇ（エタノール０．２５ｍｌ中に溶解、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ３１３０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を互いに良く混合してから、直ちにＤＳＣ測定（Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ、１０Ｋ／分）を行う。開始点が４７℃で最大値が８５℃の発熱ピークが測定された。

比較例３）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８、Ｈｅｘｉｏｎ）１２．２ｇとアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ）２．８ｇとを互いに良く混合してから、直ちにＤＳＣ測定（Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ、１０Ｋ／分）を行う。開始点が６１℃で最大値が９７℃の発熱ピークが測定された。

Claims (15)

1. ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、
   ｂ）式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   － Ｒ^１～Ｒ^４は、Ｈまたは有機基を表すが、ただし、
   － 基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの少なくとも１つはＨであり、
   － Ｘは、－（Ｙ^１）_ｍ－（Ａ^１）_ｎ－（Ｙ^２）_ｏ－（Ａ^２）_ｐ－（Ｙ^３）_ｑ－（Ａ^３）_ｒ－（Ｙ^４）_ｓ－ （ＩＩ）
   であり、ここで、互いに独立して、
   － ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓ＝０または１であり、
   － Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は、アルキレン基またはアルケニレン基であり、かつ
   － Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４は、ＮＲ^５、ＰＲ^５、ＯまたはＳであり、ここで、Ｒ^５は、互いに独立して有機基であり、
   － Ｒ^１～Ｒ^５ならびに場合により存在するアルキレン基および／またはアルケニレン基Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３の基から選択される２つの有機基はそれぞれ、１つまたは複数のさらなる環を形成してもよいが、ただし、
   － Ｒ^１～Ｒ^５ならびに場合により存在するアルキレン基および／またはアルケニレン基Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３の基から選択される存在する基のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの基－ＮＨＲ^６または－ＮＨ_２で置換されており、ここで、Ｒ^６は、有機基である］の少なくとも１つの環状アミンと、
   ｃ）少なくとも１つのブレンステッド強酸塩と
   を含む組成物であって、
   前記エポキシ樹脂のエポキシ基対全アミンの全ＮＨ基の合計の比は、０．５：１～１．５：１であり、
   前記少なくとも１つのブレンステッド強酸塩が、硝酸カルシウム、臭化マグネシウム、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化インジウム、塩化ビスマス、テトラフルオロホウ酸銅、シュウ酸カルシウムおよび硝酸マグネシウムからなる群から選択され、
   前記少なくとも１つの環状アミンの重量百分率が、前記組成物の総重量に対して、１～５０％である、
   組成物。
2. 前記少なくとも１つのエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル、４，４’－メチレン－ビス［Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）アニリン］、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２，３－プロパントリオールトリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルをベースとするポリエポキシドであることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
3. 式（Ｉ）において、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの少なくとも２つがＨであることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
4. Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３が、互いに独立して、式（ＩＩＩ）
   －（ＣＲ^７Ｒ^８）_ｘ－（ＣＲ^９＝ＣＲ^１０）_ｙ－（ＣＲ^１１Ｒ^１２）_ｚ－ （ＩＩＩ）
   ［式中、
   互いに独立して、
   － Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、Ｈまたは有機基であり、かつ
   － １≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７である］を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
5. 式（ＩＩ）中のＸが、２～１５個の原子の鎖長を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
6. Ｘが、式（ＩＩａ）
   Ｘ＝－（ＣＲ^７Ｒ^８）_ｘ－（Ｙ）_ｏ－（ＣＲ^１１Ｒ^１２）_ｚ－ （ＩＩａ）
   ［式中、
   － ｘおよびｚ＝０、１、２、３、４、５、６または７であり、
   － ｏ＝０または１であり、
   － ２≦ｘ＋ｏ＋ｚ≦１５であり、
   － Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、Ｈまたは有機基であり、かつ
   － Ｙは、ＮＲ^５、ＰＲ^５、ＯまたはＳであり、ここで、Ｒ^５は、有機基である］を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
7. ｘ＝１、２、３または４であり、ｏ＝０または１であり、かつｚ＝０、１または２であることを特徴とする、請求項６記載の組成物。
8. 前記式（Ｉ）の環状アミンが、トリアジナンまたはトリアゼパンであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
9. 前記式（Ｉ）の少なくとも１つの環状アミンが、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、１－（３－アミノプロピル）ピペラジン、１－イミダゾリジンエタナミン、イミダゾリジン－Ｎ－プロパナミン、α－メチル－１－ピペラジンエタナミン、２，６－ジメチル－１－ピペラジンエタナミン、２－アミノ－１－（ピペラジン－１－イル）エタノン、４－（２－アミノエチル）ピペリジン、３－（２－アミノエチル）ピペリジンおよび２－（２－アミノエチル）ピペリジンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
10. さらに
    ｄ）式（Ｉ）に含まれないアミンおよび／または
    ｅ）さらなる助剤または添加剤
    を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
11. 前記式（Ｉ）に含まれないアミンｄ）が、
    － 脂肪族アミン、
    － オキシアルキレンポリアミン、
    － 脂環式アミン、
    － 芳香脂肪族アミン、
    － 芳香族アミン、
    － 付加硬化剤、
    － ポリアミドアミン硬化剤、
    － マンニッヒ塩基硬化剤および
    － マンニッヒ塩基
    から選択されることを特徴とする、請求項１０記載の組成物。
12. 前記組成物が、前記成分ａ）～ｅ）を、前記組成物の総重量に対して、次の重量百分率：
    ａ）エポキシ樹脂３０～９５％
    ｂ）環状アミン１～５０％
    ｃ）強酸塩０．００１～５％
    ｄ）さらなるアミン０～４８％および
    ｅ）さらなる助剤または添加剤０～４８％
    で有することを特徴とする、請求項１０または１１記載の組成物。
13. 前記アミンｂ）およびｄ）の総重量に対する前記アミンｂ）の重量百分率が、少なくとも１０重量％であることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の組成物。
14. 請求項１から１３までのいずれか１項記載の組成物の製造方法において、少なくとも１つのエポキシ樹脂ａ）と、少なくとも１つの環状アミンｂ）と、少なくとも１つのブレンステッド強酸塩ｃ）とを互いに混合することを特徴とする、方法。
15. 注型用樹脂、コーティング材、複合材もしくは接着剤としての、またはそれらの成分としての、請求項１から１３までのいずれか１項記載の組成物の使用。