ES2959013T3 - Composición de resina epoxídica estable en almacenamiento - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere al uso de ácidos borónicos para aumentar la estabilidad en almacenamiento de composiciones de resina epoxi y composiciones de resina epoxi que comprenden una resina epoxi, un endurecedor, un acelerador de curado y un ácido borónico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de resina epoxídica estable en almacenamiento
La presente invención se refiere al uso de ácidos borónicos para aumentar la estabilidad en almacenamiento de composiciones de resina epoxídica así como a composiciones de resina epoxídica que comprenden una resina epoxídica, un endurecedor, un acelerador de curado así como un ácido borónico.
El uso de resinas epoxídicas está muy extendido debido a su buena estabilidad frente a compuestos químicos, sus muy buenas propiedades térmicas y dinamino-mecánicas así como su elevada capacidad de aislamiento eléctrico. Estas resinas epoxídicas se encuentran en forma líquida o sólida y pueden endurecerse con o sin entrada de calor con adición de endurecedores.
El curado de resinas epoxídicas se desarrolla según diferentes mecanismos. Además del curado con fenoles o anhídridos, a menudo se realiza un curado con aminas. Estas sustancias suelen ser líquidas y se pueden mezclar muy bien con resinas epoxídicas. Debido a la alta reactividad, dichas composiciones de resina epoxídica se elaboran en dos componentes. Esto significa que la resina (componente A) y el endurecedor (componente B) se almacenan por separado y solo se mezclan en la proporción correcta poco antes de su uso. Estas formulaciones de resina de dos componentes también se denominan formulaciones de resina de curado en frío, en donde los endurecedores utilizados para ello se seleccionan generalmente del grupo de las aminas o amidoaminas.
Por otro lado, las formulaciones de resina epoxídica de curado en caliente, de un solo componente se preparan previamente de manera lista para su uso, es decir que la resina epoxídica y el curado se encuentran mezclados por parte de la fábrica. Por lo tanto, se excluyen los errores de mezclado de los componentes individuales durante el uso in situ. El requisito previo para ello son los sistemas de endurecedores latentes, que no reaccionan con la resina epoxídica a temperatura ambiente, pero sí reaccionan fácilmente cuando se calientan dependiendo del aporte de energía. En este sentido, "latente" significa que una mezcla de los componentes individuales se encuentra estable en condiciones de almacenamiento definidas.
Para tales formulaciones de resina epoxídica de un solo componente, un endurecedor especialmente adecuado y también económico es, por ejemplo, diciandiamida. En condiciones ambiente, las mezclas apropiadas de resina epoxídica y diciandiamida pueden almacenarse hasta doce (12) meses con capacidad de uso.
Para reducir la temperatura de reacción para el curado de formulaciones de resina epoxídica de un solo componente, tal como por ejemplo mezclas de resina epoxídica-diciandiamida, habitualmente se añade a estas formulaciones un acelerador de curado, que reduce la energía de activación para el curado, de modo que sea posible un curado a temperaturas más bajas. Sin embargo, en muchos casos, mediante estos aceleradores de curado se reduce la estabilidad en almacenamiento de composiciones de resina epoxídica que comprenden una resina epoxídica, un endurecedor y un acelerador de curado, de modo que no es posible un almacenamiento a temperatura ambiente durante un espacio de tiempo más largo. Para garantizar no obstante una estabilidad en almacenamiento suficiente de estas formulaciones de resina epoxídica de un solo componente, deben almacenarse éstas a temperaturas bajas, controladas, a menudo a -18 °C. Esto conduce a costes adicionales considerables y a un gran esfuerzo en el almacenamiento, transporte y en el procesamiento de esta formulación, en particular en la producción de preimpregnados, towpregs o adhesivos.
Reconociendo estos obstáculos, ya se han publicado propuestas para superarlos. Así, el documento de patente europea EP 659793 B1 describe mezclas de ácido bórico o boratos (ésteres de ácido bórico) y aductos de imidazolresina epoxídica como endurecedores para resinas epoxídicas. Las composiciones así obtenidas son estables en almacenamiento y permiten un curado rápido por calentamiento.
Además, en el documento de patente europea EP 2678369 B1 se describen endurecedores líquidos que contienen como estabilizador cianamida, al menos un derivado de urea (urona) y al menos un ácido orgánico o inorgánico. Estos endurecedores se disuelven excelentemente en resinas epoxídicas, presentan una alta latencia en las resinas epoxídicas y permiten una larga estabilidad en almacenamiento.
Además, con la solicitud de patente europea EP 3257884 A1 se describe una mezcla de resina epoxídica compuesta de resina epoxídica, diciandiamida, urona aromática y éster de ácido bórico. La eficacia de los ésteres de ácido bórico mencionada en los ejemplos, especialmente la extensión del tiempo hasta el pico en la curva de flujo de calor a 60 °C, es tan baja que es dudoso si mediante la adición de estos ésteres puede prescindirse del almacenamiento y el transporte en congelación.
Por lo tanto, la presente invención se basa en el objetivo de facilitar una composición de resina epoxídica que comprende un endurecedor y un acelerador de curado, que pueda almacenarse durante un espacio de tiempo mayor de varios días sin que pueda observarse un curado. Esta composición de resina epoxídica debe presentar una alta latencia y por tanto una alta estabilidad en almacenamiento por debajo de la temperatura de curado así como una alta reactividad a la temperatura de curado.
Estos objetivos pudieron solucionarse mediante un uso de acuerdo con la reivindicación 1 así como una composición de resina epoxídica de acuerdo con la reivindicación 7. Formas de realización preferentes de la invención están indicadas en las reivindicaciones secundarias, que opcionalmente pueden combinarse entre sí.
Con ello, de acuerdo con una primera realización, el uso de ácidos borónicos de fórmula general (I) para aumentar la estabilidad en almacenamiento de composiciones de resina epoxídica, en particular composiciones de resina epoxídica líquida, que comprenden una resina epoxídica, en particular una resina epoxídica líquida, un endurecedor y un acelerador de curado, es objeto de la presente invención, en donde se aplica para la fórmula (I)
en donde se aplica para el resto R1:
R<1>= alquilo, hidroxialquilo o un resto de fórmula (II), en donde se aplica para la fórmula (II)
en donde se aplica para R2, R3, R4 independientemente entre sí y significa al menos un resto R2, R3, R4 de manera distinta a hidrógeno:
R2, R3, R<4>= hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C5, alcoxi, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>,
en donde la composición de resina epoxídica comprende como acelerador de curado un acelerador de curado de acuerdo con la fórmula (IV), en donde se aplica para la fórmula (IV):
en donde se aplica para R6, R7, R<8>independientemente entre sí:
R6, R<7>= independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C5,
R<8>= hidrógeno, alquilo C<1>a C15, cicloalquilo C<3>a C15, arilo, alquilarilo,
alquilo C<1>a C<15>sustituido con -Nh C(O)NR<6>R7,
cicloalquilo C<3>a C<15>sustituido con -N<h>C(O)<n>R<6>R7,
arilo sustituido con -NHC(O)NR<6>R<7>o
alquilarilo sustituido con -n Hc (O)NR<6>R7.
De acuerdo con la presente invención, una composición de resina epoxídica significa una composición cuyas resinas epoxídicas pueden curarse con calor, es decir, pueden polimerizarse, reticularse y/o reticularse de manera transversal mediante calor debido a sus grupos funcionales, concretamente grupos epóxido. En este sentido se realiza una polimerización, reticulación y/o reticulación transversal como consecuencia de una poliadición que se induce por el endurecedor y el acelerador de curado.
En relación con la presente invención, por alquilo debe entenderse a este respecto un resto alifático, lineal o ramificado, saturado, en particular un resto alquilo que presenta la fórmula general CnH2n+1, en donde n representa el número de átomos de carbono del resto. Alquilo puede significar un resto con un mayor número de átomos de carbono. Alquilo significa preferentemente un resto alifático, lineal o ramificado, saturado que presenta la fórmula general CnH2n+1, en donde n representa el número de átomos de carbono del resto y n representa un número de 1 a 15. Por tanto, alquilo significa preferentemente alquilo C<1>a C<15>, aún más preferentemente alquilo C<1>a C<10>. A este respecto está previsto más preferentemente que alquilo C<1>a C<15>signifique en particular metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1 -dimetiletilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo o n-dodecilo. Además, alquilo C<1>a C<5>significa un resto alquilo saturado, lineal o ramificado, con hasta cinco átomos de carbono. Preferentemente está previsto que alquilo C<1>a C<5>signifique en particular metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1 -dimetiletilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo o 1 -etilpropilo.
De acuerdo con la presente invención, hidroxialquilo significa un resto alquilo de significado anteriormente mencionado que está sustituido con uno, dos o tres grupos hidroxi. De acuerdo con la presente invención, hidroxialquilo significa en particular un resto alquilo que presenta hasta 15 átomos de carbono y que está sustituido con un grupo hidroxi. Por lo tanto, hidroxialquilo significa preferentemente hidroxialquilo C<1>a C<15>. Además preferentemente, hidroxialquilo representa hidroxialquilo C<1>a C<5>. De manera muy especialmente preferente, hidroxialquilo significa hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo o 5-hidroxipentilo.
En relación con la presente invención, por cicloalquilo C<3>a C<15>debe entenderse además un resto alifático, monocíclico o bicíclico, saturado con 3 a 15 átomos de carbono, en particular un resto cicloalquilo que presenta la fórmula general CnH<2>n<-1>, en donde n = un número entero de 3 a 15. A este respecto está previsto preferentemente que cicloalquilo C<3>a C<15>signifique en particular ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo, en donde estos restos cicloalquilo a su vez pueden estar monosustituidos o polisustituidos además preferentemente con alquilo del significado descrito anteriormente.
De acuerdo con la presente invención, cicloalquilo C<3>a C<15>significa de manera especialmente preferente ciclopentilo, ciclohexilo, que a su vez pueden estar monosustituidos o polisustituidos con alquilo, en particular 3,3,5,5-tetrametil-1-ciclohexilo.
Ciano designa un grupo nitrilo de fórmula general CN.
Nitro designa un grupo funcional de fórmula general NO<2>.
Amino designa un grupo funcional de fórmula general NH<2>.
Imino designa un grupo funcional de fórmula general NH.
De acuerdo con la presente invención, alquilamino significa un resto de fórmula NHn(alquil)<2>-n, con n = 0 o 1, en donde alquilo es un resto alquilo de significado indicado anteriormente y en donde el sitio de unión está situado en el nitrógeno.
Carboxilo designa un grupo funcional de fórmula general COOH.
De acuerdo con la presente invención, alcoxi significa un resto de fórmula O-alquilo, en donde alquilo es un resto alquilo de significado indicado anteriormente y en donde el sitio de unión está situado en el oxígeno. De acuerdo con la presente invención, alcoxi significa en particular un resto alcoxi, cuyo radical alquilo presenta hasta 15 átomos de carbono, en particular hasta 5 átomos de carbono. Por lo tanto, alcoxi significa preferentemente alcoxi C<1>a C<15>y más preferentemente alcoxi C<1>a C<5>. De manera especialmente preferente, alcoxi significa metoxi, etoxi, n-propoxi, n-butoxi o n-pentoxi.
De acuerdo con la presente invención, acilo significa un resto de fórmula C(O)-R5, en donde R5 está unido al carbono y puede ser hidrógeno, alquilo o alcoxi de significado indicado anteriormente y en donde el sitio de unión del resto acilo está situado en el carbono. De manera especialmente preferente, acilo significa formilo o acetilo.
Además, alquilsulfonilo significa un resto de fórmula SO<2>-alquilo, en donde tanto el sitio de unión del resto alquilsulfonilo como el resto alquilo está situado en el azufre y en donde alquilo es un resto alquilo de significado indicado anteriormente. De acuerdo con la presente invención, alquilsulfonilo significa en particular un resto alquilsulfonilo cuyo resto alquilo presenta hasta 15 átomos de carbono. Por tanto, alquilsulfonilo significa preferentemente alquilsulfonilo C<1>a C<15>y más preferentemente alquilsulfonilo de C<1>a C<5>. De manera especialmente preferente, alquilsulfonilo significa metilsulfonilo, etilsulfonilo, n-propilsulfonilo, n-butilsulfonilo o n-pentilsulfonilo. De acuerdo con la presente invención, arilo significa un resto aromático, en particular un resto aromático con 6 a 15 átomos de carbono, que puede ser monocíclico, bicíclico o policíclico. Por lo tanto, arilo significa preferentemente arilo C6a C<15>. De manera especialmente preferente, arilo significa fenilo, naftilo, antrilo, fenantrilo, pirenilo o perilenilo, de manera muy especialmente preferente fenilo.
Además, de acuerdo con la presente invención, alquilarlo significa un resto aromático del tipo descrito anteriormente, que a su vez está monosustituido o polisustituido con alquilo del tipo descrito anteriormente. En particular, alquilarilo significa un resto aromático que presenta de 6 a 15 átomos de carbono. Por lo tanto, alquilarilo significa preferentemente alquilarilo C6a C<15>. Además, preferentemente alquilarilo significa metilfenilo, dimetilfenilo o trimetilfenilo.
Sorprendentemente se ha demostrado que una adición de ácidos borónicos de acuerdo con la invención de acuerdo con la fórmula (I) a composiciones de resina epoxídica que contienen una resina epoxídica, un endurecedor y un acelerador de curado mejora significativamente la estabilidad en almacenamiento de la composición de resina epoxídica ya preparada por consiguiente para el curado, de modo que las composiciones de resina epoxídica correspondientes puedan almacenarse a temperatura ambiente hasta 40 °C durante al menos una semana y hasta más de cuatro semanas. De manera completamente sorprendente se ha demostrado que la estabilidad en almacenamiento deseada se consigue sin cambios significativos en la reactividad de la composición. Mediante la adición de ácidos borónicos no se ve afectada la temperatura de transición vítrea que ha de alcanzarse. Así, las propiedades de curado de los endurecedores y aceleradores de curado en total, que se consiguen sin la adición de ácidos borónicos, no se modifican y se mantienen esencialmente. Estos hechos son completamente sorprendentes. En general, puede facilitarse por consiguiente una composición de resina epoxídica que presente una alta estabilidad en almacenamiento a temperatura ambiente y una alta reactividad a la temperatura de curado y que sea adecuada de manera excelente para su uso en preimpregnados, towpregs y adhesivos de 1 componente.
De acuerdo con la invención pueden utilizarse ácidos borónicos de fórmula (I), en donde R1 en la fórmula (I) puede significar alquilo, hidroxialquilo o un resto de fórmula (II). Preferentemente, R1 en la fórmula (I) puede significar alquilo o hidroxialquilo, en donde puede estar previsto más preferentemente que R1 presente el siguiente significado:
R1 = metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decanilo, hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo o 5-hidroxipentilo.
De acuerdo con la presente invención, R1 puede significar también un resto de fórmula (II), en donde al menos un sustituyente R2, R3, R4 significa distinto de hidrógeno. Por lo tanto, como alternativa puede significar preferentemente R1 en la fórmula (I) un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II):
R2 = flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxi, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>, R3, R4 = hidrógeno.
Más preferentemente puede significar R1 en la fórmula (I) un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II):
R2 = flúor, ciano, acilo, alquilsulfonilo o B(OH)<2>,
R3, R4 = hidrógeno.
Aún más preferentemente puede significar R1 en la fórmula (I) un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II):
R2 = flúor, ciano, formilo, acetilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n-propilsulfonilo, n-butilsulfonilo, n-pentilsulfonilo o B(OH)2,
R3, R4 = hidrógeno.
De acuerdo con otra alternativa puede significar R1 en la fórmula (I) preferentemente también un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II):
R2, R3 = independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxi, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>,
R4 = hidrógeno.
Más preferentemente puede significar R1 en la fórmula (I) un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II):
R2, R3 = independientemente entre sí flúor o alcoxi,
R4 = hidrógeno.
Aún más preferentemente puede significar R1 en la fórmula (I) un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II):
R2, R3 = independientemente entre sí flúor, metoxi, etoxi, n-propoxi, n-butoxi o n-pentoxi,
R4 = hidrógeno.
De acuerdo con otra alternativa puede significar R1 en la fórmula (I) preferentemente también un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II) independientemente entre sí:
R2, R3, R4 = flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxi, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>.
Más preferentemente puede significar R1 en la fórmula (I) un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II) independientemente entre sí:
R2, R3, R4 = flúor o alquilo C<1>a C<5>.
Aún más preferentemente puede significar R1 en la fórmula (I) un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II) independientemente entre sí:
R2, R3, R4 = flúor, metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, n-pentilo. De manera muy especialmente preferente, la fórmula (I) representa una sustancia seleccionada del grupo ácido 4-formilfenilborónico, ácido 1,4-bencenodiborónico, ácido 3-fluorofenilborónico, ácido 2,4-difluorofenilborónico, ácido 2,5-dimetoxifenilborónico, ácido metilborónico, ácido 4-etilfenilborónico, ácido 1-octilborónico, ácido 2-carboxifenilborónico, ácido 3-carboxifenilborónico, ácido 4-carboxifenilborónico, ácido (2-hidroximetil)fenilborónico, ácido 4-cianofenilborónico, ácido 4-(metansulfonil)fenilborónico, ácido 3,4,5-trifluorofenilborónico o sus mezclas. De acuerdo con una idea más amplia, es por consiguiente también objeto de la presente invención una composición de resina epoxídica, en particular una composición de resina epoxídica líquida, que comprende una resina epoxídica, en particular una resina epoxídica líquida, así como un endurecedor para el curado de la resina epoxídica y un acelerador de curado para el curado acelerado de la resina epoxídica, así como al menos un ácido borónico de fórmula general (I), en donde se aplica para la fórmula (I):
en donde se aplica para el resto R1:
R1 = alquilo, hidroxialquilo o un resto de fórmula (II), en donde se aplica para la fórmula (II)
en donde se aplica para R2, R3, R4 independientemente entre sí y significa al menos un resto R2, R3, R4 de manera distinta a hidrógeno:
R2, R3, R4 = hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo Ci a C5, alcoxi, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)2,
en donde la composición de resina epoxídica comprende como acelerador de curado un acelerador de curado de acuerdo con la fórmula (IV), en donde se aplica para la fórmula (IV):
( )
en donde se aplica para R6, R7, R8independientemente entre sí:
R6, R7= independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>,
R8= hidrógeno, alquilo C<1>a C<15>, cicloalquilo C<3>a C<15>, arilo, alquilarilo,
alquilo C<1>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR6R7,
cicloalquilo C<3>a C<15>sustituido con -NhC(O)nR6R7,
arilo sustituido con -NHC(O)NR6R7 o
alquilarilo sustituido con -nHc (0)NR6R7.
Sorprendentemente se ha demostrado que tales composiciones de resina epoxídica son especialmente estables en almacenamiento. Se ha demostrado que las composiciones de resina epoxídica de acuerdo con la invención presentan estabilidades en almacenamiento significativamente mayor de hasta cuatro semanas en comparación con las composiciones de resina epoxídica conocidas. Las composiciones de resina epoxídica de acuerdo con la invención pueden almacenarse en las mismas condiciones durante al menos tres veces más tiempo, es decir, al menos en un factor de 3, o bien son estables en almacenamiento durante más tiempo en comparación con las composiciones de resina epoxídica comparables sin ácidos borónicos.
De manera completamente sorprendente se ha demostrado que las otras propiedades de curado, como por ejemplo la reactividad de la composición, son comparables con las propiedades de curado de composiciones conocidas y no se modifican significativamente. Estas composiciones pueden utilizarse excelentemente para la producción de preimpregnados, towpregs y adhesivos de 1 componente.
También son realizaciones preferidas de las composiciones de resina epoxídica las realizaciones preferidas del uso mencionado anteriormente, en particular el uso de acuerdo con la invención de los ácidos borónicos.
Así, la composición de resina epoxídica comprende preferentemente un ácido borónico de acuerdo con la fórmula (I), en donde R1 en la fórmula (I) significa preferentemente alquilo o hidroxialquilo, en donde está previsto más preferentemente que R1 presente el siguiente significado:
R1 = metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decanilo, hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo o 5-hidroxipentilo.
Por consiguiente, la composición de resina epoxídica comprende como alternativa preferentemente un ácido borónico de acuerdo con la fórmula (I), en donde R1 significa en la fórmula (I) preferentemente un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II):
R2 = flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxi, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>, R3, R4 = hidrógeno.
Más preferentemente puede significar R1 en la fórmula (I) un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II):
R2 = flúor, ciano, acilo, alquilsulfonilo o B(OH)<2>,
R3, R4 = hidrógeno.
Aún más preferentemente puede significar R1 en la fórmula (I) un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II):
R2 = flúor, ciano, formilo, acetilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n-propilsulfonilo, n-butilsulfonilo, n-pentilsulfonilo o B(OH)2,
R3, R4 = hidrógeno.
De acuerdo con otra alternativa, la composición de resina epoxídica puede comprender preferentemente también un ácido borónico de acuerdo con la fórmula (I), en donde R1 en la fórmula (I) significa preferentemente un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II):
R2, R3 = independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxi, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>,
R4 = hidrógeno.
Más preferentemente puede significar R1 en la fórmula (I) un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II):
R2, R3 = independientemente entre sí flúor o alcoxi,
R4 = hidrógeno.
Aún más preferentemente puede significar R1 en la fórmula (I) un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II):
R2, R3 = independientemente entre sí flúor, metoxi, etoxi, n-propoxi, n-butoxi o n-pentoxi,
R4 = hidrógeno.
De acuerdo con otra alternativa, la composición de resina epoxídica puede comprender preferentemente también un ácido borónico de acuerdo con la fórmula (I), en donde R1 en la fórmula (I) significa preferentemente un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II) independientemente entre sí:
R2, R3, R4 = flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxi, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>.
Más preferentemente puede significar R1 en la fórmula (I) un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II) independientemente entre sí:
R2, R3, R4 = flúor o alquilo C<1>a C<5>.
Aún más preferentemente puede significar R1 en la fórmula (I) un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II) independientemente entre sí:
R2, R3, R4 = flúor, metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, n-pentilo.
Por consiguiente, la composición de resina epoxídica de acuerdo con la invención comprende de manera muy especialmente preferente un ácido borónico del grupo ácido 4-formilfenilborónico, ácido 1,4-bencenodiborónico, ácido 3-fluorofenilborónico, ácido 2,4-difluorofenilborónico, ácido 2,5-dimetoxifenilborónico, ácido metilborónico, ácido 4-etilfenilborónico, ácido 1-octilborónico, ácido 2-carboxifenilborónico, ácido 3-carboxifenilborónico, ácido 4-carboxifenilborónico, ácido (2-hidroximetil)fenilborónico, ácido 4-cianofenilborónico, ácido 4-(metansulfonil)fenilborónico, ácido 3,4,5-trifluorofenilborónico o sus mezclas.
De manera correspondiente con la presente invención, como endurecedores para el curado de las resinas epoxídicas pueden usarse o utilizarse en particular endurecedores seleccionados del grupo de cianamidas o guanidinas, en particular cianoguanidinas, nitroguanidinas, acilguanidinas o biguanidinas. Preferentemente pueden usarse como endurecedor cianamida o un endurecedor de acuerdo con la fórmula general (III), en donde se aplica para la fórmula (III)
en donde se aplica para los restos R40, R41, R42 independientemente entre sí:
R40 = ciano, nitro, acilo o un resto de fórmula -(C=X)-R43, con
X = imino u oxígeno,
R43 = amino, alquilamino o alcoxi,
R41 = hidrógeno, alquilo Ci a C5, arilo, bencilo o acilo,
R42 = hidrógeno o alquilo C1 a C5.
Por consiguiente, la composición de resina epoxídica de acuerdo con la invención comprende como endurecedor en particular cianamida o un endurecedor de acuerdo con la fórmula general (III). En este sentido se prefieren además aquellos endurecedores de acuerdo con la fórmula (III), para los que significan R41 = hidrógeno o alquilo C1 a C5 y/o R42 = hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>, y alquilo C<1>a C<5>representa simultánea o independientemente entre sí los restos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo o n-butilo.
De manera muy especialmente preferente pueden utilizarse endurecedores de fórmula (III), para los que se aplica: R40 = ciano o nitro, en particular ciano,
R41 = hidrógeno, metilo o etilo, en particular hidrógeno,
R42 = hidrógeno, metilo o etilo, en particular hidrógeno.
Como endurecedor para el curado de las resinas epoxídicas de fórmula general (III) pueden usarse preferentemente cianguanidina, 1,1-dimetil-3-cianguanidina, 1-acetil-3-cianguanidina, 1-(p-clorofenil)-3-cianguanidina, nitroguanidina, 1-metil-3-nitroguanidina, 1-etil-3-nitroguanidina, 1-butil-3-nitroguanidina, 1-bencil-3-nitroguanidina, formilguanidina, acetilguanidina, carbamoilguanidina o metoxicarbonilguanidina, de manera especialmente preferente cianoguanidina. Estos derivados de cianoguanidina o de nitroguanidina se caracterizan por una latencia especialmente elevada.
Como alternativa, de manera especialmente preferente puede usarse de acuerdo con la presente invención también cianamida como endurecedor para el curado de las resinas epoxídicas.
Como aceleradores de curado para la aceleración del curado por medio de los endurecedores se usan o se utilizan de acuerdo con la presente invención derivados de urea de acuerdo con la fórmula (IV), en donde se aplica para la fórmula (IV)
en donde se aplica para R6, R7, R8independientemente entre sí:
R6, R7= independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C1 a C5,
R8= hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3a C15, arilo, alquilarilo,
alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC(O)NR6R7,
cicloalquilo C3a C15 sustituido con -NhC(O)nR6R7,
arilo sustituido con -NHC(O)NR6R7 o
alquilarilo sustituido con -<n>H<c>(0)NR6R7.
Por consiguiente, la composición de resina epoxídica de acuerdo con la invención comprende como acelerador de curado un acelerador de curado de acuerdo con la fórmula general (IV).
De los derivados de urea descritos con la fórmula (IV) pueden utilizarse preferentemente derivados de urea aromáticos de acuerdo con la presente invención. Además se utilizan preferentemente en este sentido derivados de urea aromáticos de fórmula (IV), en donde se aplica para los restos R6, R7, R8independientemente:
R6, R7= independientemente entre sí alquilo Ci a C5, en particular metilo o etilo,
R8= arilo, arilalquilo, o
arilo sustituido con -NHC(O)NR6R7 o
alquilarilo sustituido con -n Hc (0)NR6R7.
Más preferentemente, los restos R6, R7, R8significan independientemente entre sí:
R6, R7= independientemente entre sí alquilo C1 a C5, en particular metilo o etilo,
R8= alquilarilo sustituido con -NHC(O)NR6R7.
Por consiguiente, de acuerdo con la presente invención, se prefieren especialmente derivados de urea de acuerdo con la fórmula (V), en donde se aplica para la fórmula (V):
y en donde se aplica para los restos R6, R7, R9, R10 independientemente entre sí:
R6, R7= independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C1 a C5, en particular hidrógeno, metilo o etilo,
R9, R10 = independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C1 a C5, en particular hidrógeno, metilo o etilo.
Preferentemente, los restos R6, R7, R9 en relación con la fórmula (V) significan en cada caso un resto metilo y R10 significa hidrógeno. Se prefiere particularmente 1,1'-(4-metil-m-fenilen)bis(3,3-dimetilurea) y 1,1'-(2-metil-mfenilen)bis(3,3-dimetilurea).
De los derivados de urea descritos con la fórmula (IV) pueden usarse además preferentemente derivados de urea alifáticos. Se prefieren además en este sentido los derivados de urea alifáticos de fórmula (IV), en donde se aplica para los restos R6, R7, R8independientemente:
R6, R7= independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>, en particular hidrógeno, metilo o etilo, R8= hidrógeno o alquilo C<1>a C<15>, cicloalquilo C<3>a C<15>,
alquilo C<1>a C<15>sustituido con -NHc (o )NR5R6,
cicloalquilo C<3>a C<15>sustituido con -Nh C (O)n R5R6.
Además se prefieren derivados de urea alifáticos de acuerdo con la fórmula (IV), en la que R6y R7tienen el significado indicado anteriormente, en particular hidrógeno, metilo o etilo, y R8significa hidrógeno o alquilo C1 a C15, en particular metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo o n-decanilo. De manera especialmente preferente, los restos R6, R7en la fórmula (III) significan en cada caso metilo y R8n-butilo. Se prefiere especialmente N-(n-butil)-N',N'-dimetilurea.
Además se prefieren derivados de urea alifáticos de acuerdo con la fórmula (IV), en la que R6y R7tienen el significado indicado anteriormente, en particular hidrógeno, metilo o etilo, y R3 significa cicloalquilo C1 a C15 sustituido con -NHC(O)NR1R2.
Por consiguiente, de acuerdo con la presente invención, se prefieren especialmente derivados de urea de acuerdo con la fórmula (VI), en donde se aplica para la fórmula (VI) y
en donde se aplica para los restos de manera simultánea o independientemente entre sí:
R6, R<7>= independientemente entre sí hidrógeno o alquilo Ci a C5, en particular hidrógeno, metilo o etilo;
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R<20>= independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C<1>a C<5>o alquilo C<1>a C<5>sustituido con -NHC(O)NR<6>R7.
Además se prefieren aceleradores de curado que comprenden derivados de urea alifáticos de fórmula (VI) en la que R<6>y R<7>simultánea o independientemente entre sí significan hidrógeno, metilo o etilo y R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R<20>independientemente entre sí significan hidrógeno, metilo, etilo, -NHC(O)NR<6>R<7>o metilo o etilo sustituido con -NHC(O)NR<6>R7. Se prefiere especialmente 1-(N,N-dimetilurea)-3-(N,N-dimetilurea-metil)-3,5,5-trimetilciclohexano, en lo sucesivo también N-[3-[[[(dimetilamino)carbonil]-amino]metil]-3,5,5-trimetilciclohexil]-N,N-dimetilurea (es decir, R<6>=R<7>= R<12>=R<13>= R<16>= metilo y R<17>= -CH<2>-NHC(O)N(CH)<3)2>y R<11>= R<14>= R<15>= R<18>= R<19>= R<20>= hidrógeno).
Por consiguiente, también se prefiere una composición de resina epoxídica, en particular una composición de resina epoxídica líquida, que comprende una resina epoxídica, en particular una resina epoxídica líquida, así como un endurecedor para el curado de la resina epoxídica y un acelerador de curado para el curado acelerado de la resina epoxídica seleccionado del grupo de los aceleradores de curado de acuerdo con la fórmula (V) o la fórmula (VI), así como al menos un ácido borónico de fórmula general (I), en donde se aplica para la fórmula (I):
en donde se aplica para el resto R1:
R<1>= alquilo, hidroxialquilo o un resto de fórmula (II), en donde se aplica para la fórmula (II)
en donde se aplica para R2, R3, R<4>independientemente entre sí y significa al menos un resto R2, R3, R<4>de manera distinta a hidrógeno:
R2, R3, R<4>= hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C5, alcoxi, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)2, en donde se aplica para la fórmula (V):
y en donde se aplica para los restos R6, R7, R9, R10 independientemente entre sí:
R6, R7= independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>, en particular hidrógeno, metilo o etilo,
R9, R10 = independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>, en particular hidrógeno, metilo o etilo,
en donde se aplica para la fórmula (VI)
en donde se aplica para los restos de manera simultánea o independientemente entre sí:
R6, R<7>= independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C5, en particular hidrógeno, metilo o etilo;
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R<20>= independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C<1>a C<5>sustituido con -NHC(O)NR<6>R7.
Por consiguiente, también se prefiere una composición de resina epoxídica, en particular una composición de resina epoxídica líquida, que comprende una resina epoxídica, en particular una resina epoxídica líquida, así como un endurecedor para el curado de la resina epoxídica seleccionado del grupo de los endurecedores de acuerdo con la fórmula (III) y un acelerador de curado para el curado acelerado de la resina epoxídica seleccionado del grupo de los aceleradores de curado de acuerdo con la fórmula (V) o la fórmula (VI), así como al menos un ácido borónico de fórmula general (I), en donde se aplica para la fórmula (I):
en donde se aplica para el resto R1:
R<1>= alquilo, hidroxialquilo o un resto de fórmula (II), en donde se aplica para la fórmula (II)
en donde se aplica para R2, R3, R<4>independientemente entre sí y significa al menos un resto R2, R3, R<4>de manera distinta a hidrógeno:
R2, R3, R<4>= hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C5, alcoxi, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>,
en donde se aplica para la fórmula (III)
en donde se aplica para los restos R40, R41, R42 independientemente entre sí:
R40 = ciano, nitro, acilo o un resto de fórmula -(C=X)-R43, con
X = imino u oxígeno,
R43 = amino, alquilamino o alcoxi,
R41 = hidrógeno, alquilo C<1>a C<5>, arilo, bencilo o acilo,
R42 = hidrógeno o alquilo C1 a C5,
en donde se aplica para la fórmula (V):
y en donde se aplica para los restos R6, R7, R9, R10 independientemente entre sí:
R6, R7= independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C1 a C5, en particular hidrógeno, metilo o etilo,
R9, R10 = independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C1 a C5, en particular hidrógeno, metilo o etilo, en donde se aplica para la fórmula (VI)
en donde se aplica para los restos de manera simultánea o independientemente entre sí:
R6, R7= independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C1 a C5, en particular hidrógeno, metilo o etilo;
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 = independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 a C5 o alquilo C1 a C5 sustituido con -NHC(O)NR6R7.
De acuerdo con la invención, la composición de resina epoxídica comprende al menos una resina epoxídica, en particular una resina epoxídica líquida. Preferentemente, la resina epoxídica o la resina epoxídica líquida es un poliéter con al menos uno, preferentemente al menos dos grupos epóxido y aún más preferentemente con al menos tres grupos epóxido. Estas resinas epoxídicas o resinas epoxídicas líquidas pueden presentar al menos uno, preferentemente al menos dos grupos epóxido y a este respecto pueden ser saturadas o insaturadas, alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas o heterocíclicas. Además, estas resinas epoxídicas o resinas epoxídicas líquidas pueden presentar sustituyentes tal como grupos halógeno, fósforo e hidroxilo. Se emplean preferentemente en este sentido resinas epoxídicas a base de bisfenol, en particular bisfenol A-diglicidiléter y el derivado sustituido con bromo (tetrabromobisfenol A) o bisfenol F-diglicidiléter, resinas epoxídicas de novolaca, en particular novolaca de epoxifenol o resinas epoxídicas alifáticas. Las resinas epoxídicas a base de glicidilpoliéter de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A) y el derivado sustituido con bromo (tetrabromobisfenol A), glicidilpoliéter de 2,2-bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol<f>) y glicidilpoliéter de novolacas y a base de anilina o anilinas sustituidas como por ejemplo p-aminofenol o 4,4'-diaminodifenilmetanos se prefieren especialmente. Se prefieren muy especialmente resinas epoxídicas a base de glicidilpoliéteres de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A) y resinas epoxídicas a base de glicidilpoliéteres de 2,2-bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol F).
Más preferentemente, de acuerdo con la presente invención, pueden utilizarse aquellas resinas epoxídicas, en particular resinas epoxídicas líquidas, que presentan un valor e Ew en el intervalo de EEW = 100 a 1500 g/eq, en particular en el intervalo de EEW = 100 a 1000 g/eq, en particular en el intervalo de EEW = 100 a 600 g/eq, más preferentemente en el intervalo de EEW = 100 a 400 g/eq y de manera muy especialmente preferente en el intervalo de EEW = 100 a 300 g/eq.
Mediante la adición de otros aditivos habituales en el comercio, como los conocidos por el experto en la técnica para el curado de resinas epoxídicas, puede variarse el perfil de curado de las formulaciones de acuerdo con la invención.
Habitualmente se usan diluyentes reactivos y aditivos termoplásticos en formulaciones de preimpregnados, towpreg y adhesivos.
Además de la resina epoxídica, el endurecedor y el acelerador de curado, la matriz de resina epoxídica de acuerdo con la invención también puede contener un diluyente reactivo y/o un aditivo termoplástico.
En particular, pueden utilizarse éteres glicidílicos como diluyentes reactivos en el procedimiento de acuerdo con la invención o en la matriz de resina epoxídica. A este respecto, pueden usarse además preferentemente éteres glicidílicos monofuncionales, difuncionales y polifuncionales. En particular deben mencionarse en este caso los éteres glicidílicos, éteres diglicidílicos, éteres triglicidílicos, éteres poliglicidílicos y éteres multiglicidílicos y sus combinaciones. De manera especialmente preferente pueden usarse glicidiléteres del grupo que comprende 1,4-butanodiol-diglicidiléter, trimetilolpropano-triglicidiléter, 1,6-hexanodiol-diglicidiléter, ciclohexanodimetanoldiglicidiléter, glicidiléter de alcohol C<8>-C<10>, glicidiléter de alcohol C<12>-C<14>, cresol-glicidiléter, poli(óxido de tetrametileno)-diglicidiléter, 2-etilhexil-glicidiléter, polioxipropilenglicol-diglicidiléter, polioxipropilenglicol-triglicidiléter, neopentilglicoldiglicidiléter, p-íerc-butilfenol-glicidiléter, poliglicerol-multiglicidiléter y sus combinaciones.
Los glicidiléteres muy especialmente preferidos son 1,4-butanodiol-diglicidiléter, trimetilolpropano-triglicidiléter, neopentilglicol-diglicidiléter, 1,6-hexanodiol-diglicidiléter, ciclohexanodimetanol-diglicidiléter así como sus combinaciones.
Normalmente, los aditivos termoplásticos se seleccionan de los grupos de resinas fenoxi, polímeros de acrilato, acrilo, acrilonitrilo, polieterimida, polietercetona o polisulfona. Debido a su influencia positiva sobre el comportamiento de flujo durante el procesamiento y las propiedades mecánicas del componente endurecido, se usan preferentemente resinas fenoxi, poliacrilatos o polisulfonas.
Los aditivos para mejorar la procesabilidad de las composiciones de resina epoxídica no curadas o para adaptar las propiedades termomecánicas de los productos duroplásticos al perfil de requisitos comprenden, por ejemplo, cargas, aditivos reológicos tal como agentes tixotrópicos o aditivos dispersantes, antiespumantes, colorantes, pigmentos, modificadores de tenacidad, mejoradores de resistencia al impacto, nanocargas, nanofibras o aditivos de protección contra incendios.
Las cantidades que van a usarse de ácidos borónicos de acuerdo con la invención así como los endurecedores y aceleradores de curado en las composiciones de resina epoxídica se pueden ajustar de acuerdo con la presente invención en relación con la cantidad que va a usarse de resinas epoxídicas. Preferentemente pueden usarse con respecto a 100 partes en peso de resina epoxídica en particular de 0,05 a 3,0 partes en peso de ácido borónico de acuerdo con la fórmula (I), más preferentemente de 0,1 a 2,0 partes en peso de ácido borónico de acuerdo con la fórmula (I) y de manera especialmente preferente de 0,1 a 1,0 partes en peso de ácido borónico de acuerdo con la fórmula (I).
Además, pueden usarse con respecto a 100 partes en peso de resina epoxídica en particular de 1,0 a 15 partes en peso de endurecedor, en particular del grupo de cianamida o del grupo de los endurecedores de acuerdo con la fórmula (III), más preferentemente de 3,0 a 12,0 partes en peso de endurecedor, en particular del grupo de cianamida o del grupo de los endurecedores de acuerdo con la fórmula (III), y de manera especialmente preferente de 4,0 a 10,0 partes en peso, en particular del grupo de cianamida o del grupo de los endurecedores de acuerdo con la fórmula (III).
Además, pueden usarse con respecto a 100 partes en peso de resina epoxídica en particular de 0,1 a 9 partes en peso de acelerador de curado, en particular del grupo de los aceleradores de curado de acuerdo con la fórmula (IV) o la fórmula (V) o la fórmula (VI), más preferentemente de 0,5 a 5,0 partes en peso de un acelerador de curado, en particular del grupo de los aceleradores de curado de acuerdo con la fórmula (IV) o la fórmula (V) o la fórmula (VI), y de manera especialmente preferente de 0,5 a 3,0 partes en peso de un acelerador de curado, en particular del grupo de los aceleradores de curado de acuerdo con la fórmula (IV) o la fórmula (V) o la fórmula (VI).
A este respecto, la composición de resina epoxídica puede comprender preferentemente el endurecedor y el ácido borónico en una proporción en peso de endurecedor con respecto a ácido borónico que corresponde a una proporción en el intervalo de 1:1 a 240:1, más preferentemente de 3:1 a 100:1 y de manera especialmente preferente de 6:1 a 40:1.
Más preferentemente, la composición de resina epoxídica puede comprender el acelerador de curado y el ácido borónico en una proporción en peso de acelerador de curado con respecto a ácido borónico que corresponde a una proporción en el intervalo de 0,05:1 a 160:1, más preferentemente de 0,5:1 a 50:1 y de manera especialmente preferente de 0,7:1 a 15:1.
Materiales compuestos de fibra, en particular preimpregnados y towpregs, para la producción de piezas de material compuesto de fibra que se usan en los mercados de deportes y ocio, automoción, aeroespacial y para la producción de palas de rotor para turbinas eólicas. Para estos materiales compuestos de fibra pueden utilizarse todos los tipos de fibras conocidos por el experto en la técnica. Ejemplos de ellos son, entre otros, las fibras de vidrio, de carbono, de aramida, de plástico, de basalto y naturales o la lana de roca.
Estos materiales compuestos de fibra pueden procesarse en procedimientos de procesamiento como por ejemplo autoclaves, fuera de autoclaves, bolsas de vacío y procedimientos de prensado.
Las mezclas de resinas epoxídicas de acuerdo con la invención también son adecuadas para la producción de adhesivos de 1 componente. Estos adhesivos se utilizan, por ejemplo, en la construcción de automóviles y aviones. Además de los usos descritos en el presente documento, la presente invención se refiere igualmente a un procedimiento para aumentar la estabilidad en almacenamiento de composiciones de resina epoxídica que comprenden una resina epoxídica, un endurecedor para el curado de la resina epoxídica y un acelerador de curado para el curado acelerado de la resina epoxídica mediante adición de ácidos borónicos de fórmula general (I) en donde se aplica para la fórmula (I):
en donde se aplica para el resto R1:
R1 = alquilo, hidroxialquilo o un resto de fórmula (II), en donde se aplica para la fórmula (II):
en donde se aplica para R2, R3, R4 independientemente entre sí y significa al menos un resto R2, R3, R4 de manera distinta a hidrógeno:
R2, R3, R4 = hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo Ci a C5, alcoxi, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>,
en donde la composición de resina epoxídica comprende como acelerador de curado un acelerador de curado de acuerdo con la fórmula (IV), en donde se aplica para la fórmula (IV):
en donde se aplica para R6, R7, R8independientemente entre sí:
R6, R7= independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>,
R8= hidrógeno, alquilo C<1>a C<15>, cicloalquilo C<3>a C<15>, arilo, alquilarilo,
alquilo C<1>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR6R7,
cicloalquilo C3a C15 sustituido con -NhC(O)nR6R7,
arilo sustituido con -NHC(O)NR6R7 o
alquilarilo sustituido con -nHc (0)NR6R7.
Las realizaciones preferidas del procedimiento de acuerdo con la invención son las que se describen en el presente documento para el uso de acuerdo con la invención y la composición de resina epoxídica de acuerdo con la invención.
Ejemplos
Materiales usados
Nombre del producto: EPIKOTE™ Resin 828 (Hexion Inc.)
Resina epoxídica de bisfenol A no modificada (EEW = 184 - 190 g/eq)
(viscosidad a 25 °C = 12 -14 Pa*s)
Nombre del producto: Araldite® MY 721 (Huntsman Corp.)
Resina epoxídica tetrafuncional; N,N,N',N'-Tetraglicidil-4,4'-metilenbisbencenamina, líquido transparente, marrón (EEW = 109 -116 g/eq)
(viscosidad a 50 °C = 3000 - 6000 mPa*s)
Nombre del producto: Epilox® F17-00 (LEUNA-Harze GmbH)
Resina epoxídica de bisfenol F no modificada (EEW = 165 - 173 g/eq)
(viscosidad a 25 °C = 2500 - 4500 mPa*s)
Nombre del producto: DYHARD® 100S (AlzChem Trostberg GmbH)
Endurecedor latente, diciandiamida, sólido (tamaño de partícula 98 % ≤ 10 μm)
Urea 1: 1,1-(4-metil-m-fenilen)-bis-(3,3-dimetilurea) (AlzChem Trostberg GmbH)
Acelerador latente bifuncional de acuerdo con la fórmula V
Sólido (tamaño de partícula 98 % ≤ 10 μm)
Urea 2: Fenurona (AlzChem Trostberg GmbH)
Acelerador latente, monofuncional de acuerdo con la fórmula IV
Sólido (tamaño de partícula 98 % ≤ 10 μm)
Urea 3: N'-[3-[[[(dimetilamino)carbonil]amino]metil]-3,5,5-trimetilciclohexil]-N,N-dimetil-urea (AlzChem Torstberg GmbH)
Acelerador latente, bifuncional de acuerdo con la fórmula VI, sólido
Urea 4: 1-Butil-3,3-dimetilurea (abcr GmbH)
Acelerador latente, monofuncional de acuerdo con la fórmula IV (punto de ebullición: 100 -110 °C)
Nombre del producto: ácido 4-carboxifenilborónico; (abcr GmbH)
sólido (pureza = 97 %; punto de fusión = 238 °C)
Nombre del producto: ácido 3-carboxifenilborónico; (abcr GmbH)
sólido
Nombre del producto: ácido 2-carboxifenilborónico; (abcr GmbH)
sólido
Nombre del producto: ácido 4-cianofenilborónico; (abcr GmbH)
sólido (pureza = 97 %; punto de fusión >300 °C)
Nombre del producto: ácido 4-(metansulfonil)fenilborónico; (abcr GmbH)
sólido (punto de fusión = 275 °C)
Nombre del producto: ácido 4-formilfenilborónico; (Alfa Aesar)
sólido (pureza = 97 %; punto de fusión = 260 - 266 °C)
Nombre del producto: ácido 3-fluorofenilborónico; (abcr GmbH)
sólido (punto de fusión = 220 °C)
Nombre del producto: ácido 2,5-dimetoxifenilborónico; (Alfa Aesar)
sólido (pureza = 98 %; punto de fusión = 92 - 94 °C)
Nombre del producto: ácido metilborónico; (Alfa Aesar)
sólido (pureza = 97 %; punto de fusión = 89 - 94 °C)
Nombre del producto: ácido 4-etilfenilborónico; (Alfa Aesar)
sólido (pureza = 97%)
(punto de fusión = 150 - 154 °C)
Nombre del producto: ácido 1-octilborónico; (Alfa Aesar)
sólido (pureza = 97 %; punto de fusión = 81 - 85 °C)
Nombre del producto: ácido (2-hidroximetil)fenilborónico (abcr GmbH)
sólido
Nombre del producto: ácido 2,4-difluorofenilborónico (Alfa Aesar)
sólido (pureza = 97 %; punto de fusión = 247 - 250 °C)
Nombre del producto: ácido 3,4,5-trifluorofenilborónico (Sigma-Aldrich)
sólido (pureza >95 %; punto de fusión = 290 - 295 °C)
Nombre del producto: ácido 1,4-bencenodiborónico (Alfa Aesar)
sólido (pureza = 96 %; punto de fusión >300 °C)
Nombre del producto: VESTAMIN® IPD; (Evonik)
isoforonediamina, endurecedor de amina, líquido
Nombre del producto: Aradur® 917 (Huntsman Cooperation)
endurecedor líquido anhídrido que está constituido por anhídrido tetrahidro-4-metilftálico, anhídrido 1,2,3,6-tetrahidro-3-metilftálico, anhídrido 1,2,3,6-tetrahidroftálico y anhídrido hexahidro-4-metilftálico
(viscosidad a 25 °C = 50 - 100 mPa.s)
Nombre del producto: Araldite® LY 1556 SP (Huntsman Cooperation)
resina epoxídica formulada, a base de bisfenol A
(contenido de epóxido = 5,30 - 5,45 eq/kg) (viscosidad a 25 °C = 10 -12 Pa.s)
Nombre del producto: 1-Metilimidazol (Carl Roth GmbH & Co KG)
acelerador, líquido (punto de ebullición 195 - 197 °C)
Nombre del producto: 2-etil-4-metilimidazol (Alfa Aesar)
acelerador, sólido (punto de fusión 45 °C)
Preparación de las mezclas
Para los estudios de las formulaciones mencionadas en los ejemplos, se mezclan los componentes individuales de la formulación respectiva en un mortero durante varios minutos hasta obtener la homogeneidad. Las formulaciones enumeradas en las Tablas 1 a 7 se han calculado para ello con respecto a 10 g de resina epoxídica.
Métodos utilizados para caracterizar las composiciones
Estudios de DSC
Las mediciones de DSC se llevan a cabo en un calorímetro diferencial de flujo de calor dinámico DSC 1 o DSC 3 (Mettler Toledo).
a) Determinación de Tg:
Para determinar la temperatura de transición vítrea máxima (Tg final), se somete una muestra de la formulación curada al siguiente programa de temperatura de DSC: calentar de 30 - 200 °C con 20 K/min, mantener a 200 °C durante 10 min, enfriar de 200 - 50 °C con 20 K/min, mantener a 50 °C durante 5 min, calentar de 50 - 200 ° C con 20 K/min, mantener a 200 °C durante 10 min, enfriar de 200 - 50 °C con 20 K/min, mantener a 50 °C durante 5 min, calentar de 50 - 220 °C con 20 K/min. La temperatura de transición vítrea se determina a partir de los dos últimos ciclos de calentamiento en cada caso mediante aplicación de una tangente en el punto de inflexión del mayor cambio en la capacidad calorífica (ACp) y el valor promedio se indica como TG final.
b) DSC isotérmica:
Una muestra de la formulación se mantiene constante a la temperatura especificada durante el tiempo especificado (curado isotérmico de la formulación). La evaluación se lleva a cabo determinando el tiempo de conversión del 90 % (como medida del final del proceso de curado) del pico de reacción exotérmica.
c) Latencia
Para determinar la latencia (estabilidad en almacenamiento) se preparan aproximadamente 10 g de la formulación respectiva recién preparada y luego se almacenan en una cámara calefactora a una temperatura de 40 °C o 60 °C. Mediante la medición periódica de la viscosidad dinámica se registra la reticulación (curado) progresiva de la formulación en estas condiciones de almacenamiento. La determinación de la viscosidad dinámica se realiza con un viscosímetro Haake [método de cono (1°)-placa, medición a 25 °C, velocidad de cizallamiento 5,0 s-1]. Una formulación se clasifica como estable en almacenamiento (aún adecuada para procesamiento) hasta que la viscosidad se haya duplicado.
Lista de resultados
Ta l 1: m r i n l l n i m i i n r in xí i
Descripción y evaluación de los resultados de la Tabla 1
La comparación de los ejemplos A a G de acuerdo con la invención con la Ref. 1, que consiste en un endurecedor y acelerador de curado técnicamente habituales en una resina epoxídica habitual en el mercado, muestra que cuando se utilizan los ácidos borónicos de acuerdo con la invención pueden determinarse valores característicos, comparables para el proceso de curado. Esto puede determinarse por medio de los valores del análisis de DSC, incluida la determinación de la Tg final y el registro de una DSC isotérmica a 140 °C para determinar la conversión de curado al 90 %. Además, la medición de la latencia se puede utilizar para mostrar que añadiendo los ácidos borónicos de acuerdo con la invención (Ejemplos A a G), la latencia a 40 °C se puede ampliar en un factor de 3 a 10 en comparación con la Ref. 1.
Así, la comparación de las formulaciones Ref. 1 y las formulaciones A a G muestra que con la ayuda de los ácidos borónicos de acuerdo con la invención, los preimpregnados, towpregs y adhesivos a base de resina epoxídica pueden tener una latencia prolongada de hasta cuatro semanas a 40 °C con propiedades de curado sin cambios. Para el experto, fabricante y usuario de prepregs, towpregs y adhesivos, esto significa que estos productos son más fáciles de manipular y pueden almacenarse, transportarse y procesarse sin refrigeración. También se eleva la capacidad de almacenamiento de los prepregs, towpregs y adhesivos, de modo que los productos con las formulaciones mencionadas A a H, de acuerdo con los ácidos borónicos de acuerdo con la invención, presentan una vida útil hasta un factor de 10 mayor. Por consiguiente, además de hacer que su uso sea más fácil y seguro, también se pueden reducir los costes. Una vida útil mayor significa además también menos artículos de desecho y, por tanto, menos residuos. Con ello se pretende reducir el consumo de materias primas costosas como la fibra de carbono y, con ello, también proteger el medio ambiente.
Tabla 2a: Compar i n l l n i m i i n r in xí i
Descripción y evaluación de los resultados de la Tabla 2a
Por medio de las formulaciones H, I y J de acuerdo con la invención en la Tabla 2a, se muestra en comparación con la Ref. 2 que la estabilidad en almacenamiento de la formulación de resina epoxídica de 1 componente se puede ajustar variando la cantidad de ácido borónico de acuerdo con la invención. Así, los valores del análisis de DSC muestran que el tiempo de curado (90 % de conversión a 140 °C) y las propiedades finales (Tg final) de la formulación curada no muestran ningún deterioro significativo. La latencia sigue siendo al menos un factor de 3 mayor para las formulaciones H, I y J en comparación con la Ref. 2. Por consiguiente, puede producirse una formulación de resina epoxídica adaptada con precisión dependiendo del perfil de propiedades deseado, especialmente la latencia y, por tanto, la estabilidad en almacenamiento. Se mantienen las ventajas como la estabilidad en almacenamiento, la reducción de artículos de desecho mediante el sobrealmacenamiento, el comportamiento respetuoso con el medio ambiente y un uso seguro, más fácil.
T l 2 : m r i n l l n i m i i n r in xí i
Descripción y evaluación de los resultados de la Tabla 2b
En la tabla 2b se muestra que también con una mayor proporción de acelerador de urona, los ácidos borónicos de acuerdo con la invención de las formulaciones K a R también muestran sus ventajas en comparación con la Ref. 2. Con los sistemas de curado más rápidos pueden realizarse tiempos de curado más rápidos, como es evidente a partir del análisis de DSC isotérmica para determinar la conversión al 90 % a 140 °C. En este sentido, el tiempo de curado se mantiene aproximadamente en el mismo intervalo, mientras que la latencia aumenta nuevamente desde al menos un factor de 3 hasta más de un factor de 10. Las propiedades finales se adaptan a la formulación y se mantienen siempre en el mismo intervalo deseado con respecto a la Ref. 2.
Por consiguiente, se muestra que el aumento de la latencia sigue siendo efectivo incluso cuando la cantidad de acelerador varía y continúa promoviendo ventajas como la estabilidad en almacenamiento, la reducción de artículos de desecho mediante el sobrealmacenamiento, un comportamiento respetuoso con el medio ambiente y un uso seguro, más fácil.
Descripción y evaluación de los resultados de la Tabla 3
La Tabla 3 muestra además que el efecto de los ácidos borónicos de acuerdo con la invención es independiente de los aceleradores de urona utilizados. Una comparación directa de la Ref. 1 con la formulación A, y la Ref. 3 con la formulación S, la Ref. 4 con la formulación T y la Ref. 5 con la formulación U muestra que la estabilidad en almacenamiento se extiende significativamente a 40 °C y 60 °C, nuevamente en más de un factor de 3 con el ácido borónico respectivo. La reactividad (tiempo hasta una conversión del 90 % a 140 °C) y la Tg final se ven afectadas de forma insignificante. Así, en formulaciones con diferentes tipos de aceleradores se pueden utilizar tipos de aceleradores mono y multifuncionales, alifáticos, cicloalifáticos como también aromáticos a base de urona en combinación con los ácidos borónicos de acuerdo con la invención. En este sentido, los usuarios también se benefician de las ventajas ya descritas, como la estabilidad en almacenamiento, la reducción de artículos de desecho mediante el sobrealmacenamiento, comportamiento respetuoso con el medio ambiente y un uso seguro, más fácil.
Tabla 4: Compar i n l l n i m i i n r in xí i
Descripción y evaluación de los resultados de la Tabla 4
La Tabla 4 muestra además que el efecto de los ácidos borónicos de acuerdo con la invención es independiente de las resinas utilizadas. Una comparación directa de la Ref. 6 con la formulación V, así como la Ref. 7 con la formulación W muestra que la estabilidad en almacenamiento se extiende significativamente a 40 °C, nuevamente en más de un factor de 3 con el ácido borónico respectivo. La reactividad (tiempo hasta una conversión del 90 % a 140 °C) y la Tg final se ven afectadas de forma insignificante. Por tanto, pueden usarse formulaciones con diferentes tipos de resinas, resinas a base de epóxido bi y multifuncionales junto con los ácidos borónicos de acuerdo con la invención. Además, los usuarios también se benefician de las ventajas ya descritas, como la estabilidad en almacenamiento, la reducción de artículos de desecho mediante el sobrealmacenamiento, comportamiento respetuoso con el medio ambiente y un uso seguro, más fácil.
Tabla 5: m r i n l l n i m i i n r in xí i
Descripción y evaluación de los resultados de la Tabla 5
En la Tabla 5 se comparan las formulaciones con endurecedores a base de aminas con las formulaciones K e I de acuerdo con la invención. A partir de la tabla se desprende que los endurecedores amínicos como VESTAMIN® IPD, químicamente isoforondiamina, no consiguen un aumento de la latencia en combinación con ácidos borónicos. Las formulaciones correspondientes X, Y y Z no muestran en cada caso ningún aumento en la latencia a 23 °C. Sólo las formulaciones Ref.2, K e I utilizadas para la comparación muestran el efecto ya comentado de aumentar la latencia mediante el uso de ácidos borónicos con ureas. Por lo tanto se demuestra que los ácidos borónicos de acuerdo con la invención no tienen ningún efecto latente sobre la función amina. No se detectan aumentos de latencia, las latencias de las formulaciones siguen siendo idénticas.
T l : m r i n l l n i m i i n r in xí i
Descripción y evaluación de los resultados de la Tabla 6
La Tabla 6 muestra la comparación de formulaciones aceleradas con urea que van a acelerarse con imidazol, en particular el efecto de los ácidos borónicos en la formulación respectiva. En este sentido se comparan los aceleradores 1-metilimidazol, formulaciones AD-AF, y 2-etil-4-metilimidazol, formulaciones AG-AI, con aquellas a base de urea. En todas las formulaciones a base de imidazol no se detecta ningún aumento de la latencia mediante la adición de los ácidos borónicos de acuerdo con la invención. Las latencias de las formulaciones AD-AF y AG-AI se encuentran en el mismo intervalo de tiempo, de modo que no se producen los mismos efectos de latencia que en las formulaciones K e I.
Sólo las formulaciones Ref.2, K e I utilizadas para la comparación muestran el efecto ya comentado de aumentar la latencia mediante el uso de ácidos borónicos con ureas. Por lo tanto se demuestra que los ácidos borónicos de acuerdo con la invención no tienen ningún efecto sobre imidazoles. No se detectan aumentos de latencia, las latencias de las formulaciones a su vez siguen siendo idénticas.
Tabla 7: Comparación de la l n i m i i n r in xí i
Descripción y evaluación de los resultados de la Tabla 7
La Tabla 7 muestra el intento de aumentar la latencia de una formulación basada en endurecedor de anhídrido. En este sentido, como acelerador se selecciona 1-metilimidazol. Como es evidente a partir de la Tabla 7, la formulación AF mezclada con ácido borónico no muestra ningún aumento en la latencia en comparación con AE. El ácido borónico no tiene ningún efecto en una formulación a base de anhídrido. El ácido bórico de acuerdo con la invención aumenta la latencia únicamente en la formulación I acelerada con urea, la latencia aumenta en un factor de 5.
Por consiguiente, con los ácidos borónicos de acuerdo con la invención se consiguen un aumento de la latencia en formulaciones a base de urea y debido a ello se generan ventajas esenciales, como una mayor estabilidad en almacenamiento de las formulaciones correspondientes.
Claims (10)
- REIVINDICACIONES 1. Uso de ácidos borónicos de fórmula general (I) para aumentar la estabilidad en almacenamiento de composiciones de resina epoxídica que comprenden una resina epoxídica, un endurecedor para el curado de la resina epoxídica y un acelerador de curado para el curado acelerado de la resina epoxídica, en donde se aplica para la fórmula (I):en donde se aplica para el resto R1: R1 = alquilo, hidroxialquilo o un resto de fórmula (II), en donde se aplica para la fórmula (II):en donde se aplica para R2, R3, R4 *independientemente entre sí y significa al menos un resto R2, R3, R4 de manera distinta a hidrógeno: R2, R3, R4 = hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C1 a C5, alcoxi, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)2, en donde la composición de resina epoxídica comprende como acelerador de curado un acelerador de curado de acuerdo con la fórmula (IV), en donde se aplica para la fórmula (IV):en donde se aplica para R6, R7, R8independientemente entre sí: R6, R7= independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>, R8= hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3a C15, arilo, alquilarilo, alquilo C<1>a C<15>sustituido con -NhC(O)NR6R7, cicloalquilo C3a C15 sustituido con -NhC(O)nR6R7, arilo sustituido con -NHC(O)NR6R7 o alquilarilo sustituido con -nHc (O)NR6R7.
- 2. Uso según la reivindicación 1,caracterizado por queel resto R1 en la fórmula (I) significa: R1 = metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decanilo, hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo o 5-hidroxipentilo.
- 3. Uso según la reivindicación 1,caracterizado por queR1 en la fórmula (I) significa un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4: R2 = flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxi, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>, R3, R4 = hidrógeno.
- 4. Uso según la reivindicación 1,caracterizado por queR1 en la fórmula (I) significa un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R4 independientemente entre sí: R2, R<3>= independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo Ci a C<5>, alcoxi, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>, R<4>= hidrógeno.
- 5. Uso según la reivindicación 1,caracterizado por queR<1>en la fórmula (I) significa un resto de fórmula (II), en donde se aplica para los restos R2, R3, R<4>independientemente entre sí: R2, R3, R<4>= flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C5, alcoxi, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)2. <6>. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado por quela composición de resina epoxídica comprende como endurecedor cianamida o un endurecedor de acuerdo con la fórmula general (III), en donde se aplica para la fórmula (III)
- en donde se aplica para los restos R40, R41, R<42>independientemente entre sí: R40 = ciano, nitro, acilo o un resto de fórmula -(C=X)-R43, con X = imino u oxígeno, R43 = amino, alquilamino o alcoxi, R41 = hidrógeno, alquilo C1 a C5, arilo o acilo, R42 = hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>.
- 7. Composición de resina epoxídica que comprende al menos una resina epoxídica así como un endurecedor para el curado de la resina epoxídica y un acelerador de curado para el curado acelerado de la resina epoxídica,caracterizada por quela composición comprende al menos un ácido borónico de fórmula general (I), en donde se aplica para la fórmula (I):en donde se aplica para el resto R1: R1 = alquilo, hidroxialquilo o un resto de fórmula (II), en donde se aplica para la fórmula (II):en donde se aplica para R2, R3, R4 independientemente entre sí y significa al menos un resto R2, R3, R4 de manera distinta a hidrógeno: R2, R3, R4 = hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C1 a C5, alcoxi, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)2, en donde la composición de resina epoxídica comprende como acelerador de curado un acelerador de curado de acuerdo con la fórmula (IV), en donde se aplica para la fórmula (IV):en donde se aplica para R6, R7, R8independientemente entre sí: R6, R7= independientemente entre sí hidrógeno o alquilo Ci a C5, R8= hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3a C15, arilo, alquilarilo, alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC(O)NR6R7, cicloalquilo C3a C15 sustituido con -NhC(O)nR6R7, arilo sustituido con -NHC(O)NR6R7 o alquilarilo sustituido con -nHc (0)NR6R7.
- 8. Composición de resina epoxídica según la reivindicación 7,caracterizada por quela composición de resina epoxídica comprende como endurecedor cianamida o un endurecedor de acuerdo con la fórmula general (111), en donde se aplica para la fórmula (III)en donde se aplica para los restos R40, R41, R42 independientemente entre sí: R40 = ciano, nitro, acilo o un resto de fórmula -(C=X)-R43, con X = imino u oxígeno, R43 = amino, alquilamino o alcoxi, R41 = hidrógeno, alquilo C1 a C5, arilo o acilo, R42 = hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>.
- 9. Composición de resina epoxídica según una de las reivindicaciones 7 u 8,caracterizada por quela composición de resina epoxídica comprende con respecto a 100 partes en peso de resina epoxídica a) de 1 a 15 partes en peso de endurecedor, b) de 0,1 a 9 partes en peso de acelerador de curado y c) de 0,05 a 3,0 partes en peso de ácido borónico de acuerdo con la fórmula (I).
- 10. Composición de resina epoxídica según una de las reivindicaciones 7 a 9,caracterizada por quela relación en peso de endurecedor con respecto a ácido borónico corresponde a una relación en el intervalo de 1:1 a 240:1 y/o la relación en peso de acelerador de curado con respecto a ácido borónico corresponde a una relación en el intervalo de 0,05:1 a 160:1.
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