ES2355609T3 - Sistema de revestimiento. - Google Patents
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Abstract
Una composición curable, que comprende a) una resina epoxi que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula, b) en calidad de agente de curado, un endurecedor híbrido, en que dicho endurecedor es una mezcla de endurecedores líquidos con una viscosidad menor que 150.000 mPa.s a 25ºC, que comprende b1) un compuesto amínico, seleccionado de aminas alifáticas, cicloalifáticas y aralifáticas, en que dicho compuesto amínico contiene, por término medio por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y b2) una novolaca de fenol polimérica, y en donde dicha novolaca se utiliza en una cantidad de 46% a 62% en peso, basada en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).
Description
Sistema de revestimiento.
Esta invención se refiere a sistemas de
revestimiento de endurecimiento rápido para el curado a baja
temperatura, que se basan en composiciones que comprenden resinas
epoxi y, en calidad de endurecedores, mezclas de aminas y novolacas
de fenol-formaldehído, siendo dichos sistemas
especialmente útiles como revestimientos protectores para sustratos
metálicos y minerales.
Ha sido durante tiempo un deseo el formular
agentes de curado sobre la base de
polietilen-poliaminas los cuales curan en un corto
tiempo sin proporcionar el efecto secundario indeseado de
enrojecimiento y exudación. De hecho, los agentes de curado de
amina convencionales con grupos amina primarios, al ser almacenados
o curados en entornos de una humedad elevada, reaccionan con el
dióxido de carbono/humedad contenida en el aire, conduciendo a la
formación de carbamatos que pueden provocar la eflorescencia y
exudación.
Una solución técnica para prevenir la formación
de carbamato es el uso de aductos epoxi-amina que
tienen la propiedad de ser menos reactivos con el dióxido de
carbono, principalmente debido a la concentración reducida de las
aminas primarias. Sin embargo, esta solución técnica está lejos de
reabsorber el problema de exudación, intensamente visible en algún
caso de aductos preparados a partir de aminas alifáticas específicas
tales como dietilendiamina (DETA). Muy a menudo, la adición de
aceleradores, tales como aminas terciarias, ácidos, hidroxilaminas,
bases de Mannich o fenoles, que son métodos que ya son conocidos en
la técnica, únicamente reducen parcialmente estos efectos
indeseados. Se ha de mencionar que el problema empeora mucho más a
medida que la temperatura de curado desciende por debajo de la
temperatura ambiente. Bajo estas condiciones, aumenta la formación
de carbamatos debido a una reactividad reducida del grupo amina y,
por lo tanto, aumenta la probabilidad de reacción del grupo amina
con el dióxido de carbono. Sin embargo, muchos sectores de
aplicación proporcionan cada vez más un intervalo de temperaturas
en el que también se requieren una elevada velocidad de curado y
efectos secundarios minimizados.
La solicitud de patente WO 99/29757 describe el
uso de una novolaca de fenol-formaldehído en calidad
de acelerador para sistemas de amina/epoxi. Con respecto a las
poliaminas antes mencionadas se observó, sin embargo, que
utilizando el límite superior del 25% en peso de novolaca de
fenol-formaldehído, era posible solamente reducir
en parte el enrojecimiento y la exudación de endurecedores de
poliaminas de este tipo cuando se formulaban con epoxis
convencionales, conduciendo a una superficie pegajosa y a tiempos
libres de polvo que son demasiado prolongados para aplicaciones de
curado a la temperatura ambiente (de aproximadamente 23ºC, 50% de
humedad relativa (h.r.)). Por lo tanto, era un objeto de la
presente invención superar el problema de exudación inherente a
aminas específicas de este tipo al mezclarlas con elevadas
concentraciones de novolacas de
fenol-formaldehído.
Composiciones de resina epoxi curables por calor
y reactivas son conocidas de la solicitud de patente EP 0 266 301
A2 que describe poliaminas mezcladas con elevadas concentraciones de
diferentes polifenoles, por ejemplo el uso de novolacas de
fenol-formaldehído, para producir "disoluciones
sólidas" de endurecedores de amina latentes que se dispersan,
adicionalmente, en una forma seca y en polvo en una resina epoxi
líquida. De acuerdo con los ejemplos descritos de esta invención,
los agentes de curado obtenidos son, sin excepción, disoluciones
sólidas que tienen temperaturas de fusión de casi 70ºC y superiores.
Dichas composiciones de resina epoxi líquidas, curables por calor y
latentes tienen una buena estabilidad al almacenamiento y pueden ser
rápidamente curadas con temperaturas de curado entre 60º y 200ºC y
están previstas para su uso en calidad de adhesivos.
Como resultado de una amplia investigación y
experimentación, se encontró, sorprendentemente, que mezclas
específicas de aminas con elevados porcentajes de novolacas conducen
a los endurecedores a 25ºC, todavía líquidos, deseados. El uso de
dichas mezclas como endurecedores para resinas epoxi proporciona
sistemas que permiten un curado rápido a la temperatura ambiente,
al tiempo que tienen propiedades de rápido secado y una resistencia
mejorada frente la humedad/CO_{2}. Dichos sistemas de la invención
no muestran casi formación alguna de carbamatos a la temperatura
ambiente si se comparan con sistemas curados con poliaminas puras o
sus aductos preparados a partir de las resinas epoxi.
Por lo tanto, un primer objeto de la invención
son composiciones curables, que comprenden
a) una resina epoxi que contiene, por término
medio, más de un grupo epoxi por molécula,
b) en calidad de agente de curado, un
endurecedor híbrido, en que dicho endurecedor es una mezcla de
endurecedores líquidos con una viscosidad menor que 150.000 mPa.s a
25ºC, que comprende
b1) un compuesto amínico, seleccionado de aminas
alifáticas, cicloalifáticas y aralifáticas, en que dicho compuesto
amínico contiene, por término medio por molécula, al menos dos
átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y
b2) una novolaca de fenol polimérica, y en donde
dicha novolaca se utiliza en una cantidad de 46% a 62% en peso,
basada en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).
\newpage
Las composiciones de acuerdo con la presente
invención se utilizan para proporcionar revestimientos protectores
y adhesivos en sectores de aplicación tales como ingeniería civil,
arquitectura y mantenimiento marinos.
Compuestos epoxi adecuados, utilizados
adicionalmente de acuerdo con esta invención para la preparación de
las composiciones curables, son productos comercialmente disponibles
que contienen, por término medio, más de un grupo epoxi por
molécula y que son alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o
heterocíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados.
También pueden portar sustituyentes que no interfieren materialmente
con la reacción de curado.
Ejemplos de resinas epoxi adecuadas para su uso
incluyen las derivadas de fenoles monohídricos y/o polihídricos y/o
polinucleares, en especial bisfenoles y novolacas. Se trata de
diglicidil-éter de bisfenol A, diglicidil-éter de bisfenol F y
poliglicidil-éteres de fenol polihídrico, obtenidos de la reacción
de fenol (o alquilfenoles) y aldehídos tales como formaldehído.
También se pueden utilizar poliglicidil-éteres
de alcoholes, glicoles o poliglicoles y ésteres poliglicidílicos de
ácidos policarboxílicos.
Una amplia relación de estos compuestos se puede
encontrar en el compendio "Epoxidverbindungen und Epoxidharze"
por A. M. Paquin, editorial Springer, Berlín, 1958, capítulo IV, y
en Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", 1967,
capítulo 2, páginas 257-307.
También es posible utilizar mezclas de dos o más
de dos compuestos epoxi diferentes.
Los compuestos epoxi pueden ser líquidos, en
particular bisfenoles líquidos o novolacas líquidas. También se
pueden utilizar resinas semi-sólidas o sólidas,
especialmente las de tipo 1. Algunas resinas sólidas de tipo 1
comercialmente disponibles están disponibles de Huntsman bajo los
nombres comerciales Araldite® GT 7071 y GT 6071. En el caso de
utilizar resinas semi-sólidas o sólidas, se necesita
un disolvente para disolver la resina epoxi y reducir la viscosidad
de manera que el producto pueda ser rociado, como es el caso en
aplicaciones marinas. Adicionalmente, también se pueden utilizar
compuestos epoxi derivados de reacciones de avance, por ejemplo el
avance de novolacas con bisfenol A.
Composiciones preferidas de acuerdo con la
invención son aquellas en las que el compuesto a) se selecciona de
diglicidil-éter de bisfenol A, diglicidil-éter de bisfenol F,
poliglicidiléter de fenol polihídrico o novolacas de cresol, mono-
o poli-glicidil-éter de alcoholes cicloalifáticos
monohídricos o polihídricos, mono- o
poli-glicidil-éter de alcoholes alifáticos
monohídricos o polihídricos. También se pueden utilizar mezclas de
resinas epoxi con los denominados diluyentes reactivos, p. ej.
glicidil-éteres de: fenoles mono- o poli-hídricos,
alcoholes alifáticos mono- o poli-hídricos,
alcoholes cicloalifáticos mono- o poli-hídricos.
Algunos ejemplos adecuados son: cresilglicidil-éter,
p-terc.-butil-fenilglicidil-éter,
n-dodecil-/n-tetradecil-glicidil-éter,
1,4-butanodiol-glicidil-éter,
1,6-hexanodiol-diglicidil-éter,
trimetilolpropanotriglicidil-éter, poliglicidil-éter, tal como
polioxipropilendiglicidil-éter, ciclohexanodimetanoldiglici-
dil-éter, ésteres glicidílicos del ácido neodecanoico y del ácido ciclohexanodicarboxílico.
dil-éter, ésteres glicidílicos del ácido neodecanoico y del ácido ciclohexanodicarboxílico.
Si es necesario, la viscosidad de las resinas
epoxi se puede reducir adicionalmente añadiendo diluyentes reactivos
de este tipo, y deberían utilizarse solamente en cantidades
razonables, de modo que los diluyentes no afecten adversamente a
las propiedades finales del producto termoendurecido.
En una realización preferida de la invención, se
utilizan mezclas del compuesto epoxi a) con diluyentes reactivos,
al mezclar previamente la resina epoxi con al menos un diluyente
reactivo. Así, el componente a) es una mezcla de una resina epoxi
que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula
y al menos un diluyente
reactivo.
reactivo.
En otra realización preferida de la invención,
el componente a) se mezcla previamente con un carbonato cíclico.
Así, el componente a) es una mezcla de una resina epoxi que
contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula y
un carbonato cíclico. Tiene la función de reducir significativamente
la viscosidad de la formulación y, por lo tanto, el sistema
necesita ser menos disolvente para ser aplicable por rociado. Esto
está de acuerdo con la legislación medioambiental sobre compuestos
orgánicos volátiles (VOC - siglas en inglés), que se vuelve
crecientemente estricta y ofrece aplicaciones con alto contenido de
sólidos (pinturas con bajo contenido en VOC). Dichos carbonatos
cíclicos podrían añadirse a diferentes relaciones ponderales, pero
no deberían afectar adversamente a la velocidad de curado ni a las
propiedades finales de los productos termoendurecidos. Los
carbonatos cíclicos y la resina epoxi a curar pueden ser mezclados
simplemente juntos. Una relación adecuada entre resina epoxi y
carbonato en porcentaje en peso es de 75:25 a 99:1, preferiblemente
de 80:20 a 99:1 y, lo más preferiblemente, de 85:15 a 99:1.
También es posible utilizar mezclas de dos o más
de dos compuestos epoxi diferentes, mezclados previamente con dos o
más de dos carbonatos cíclicos diferentes.
Los compuestos amínicos b1), que se mezclan con
las resinas novolaca b2) y se curan con las resinas epoxi a) de
acuerdo con esta invención, son aminas de muy baja viscosidad a las
condiciones ambientales.
\newpage
Preferiblemente, la amina se selecciona de
dietilentriamina (DETA),
2-metil-1,5-diaminopentano,
1,2-diaminopropano,
1,3-diaminopropano,
1,3-diaminopentano, dipropilentriamina,
cocos-alquil-amina y
1,2-diaminociclohexano
(1,2-DACH).
En una realización especialmente preferida de
esta invención, las aminas se seleccionan de dietilentriamina,
2-metil-1,5-diaminopentano,
1,3-diaminopentano, dipropilentriamina,
cocos-alquil-amina y
1,2-diaminociclohexano.
También es posible utilizar mezclas de varias de
las aminas antes mencionadas o la combinación con otras aminas
comúnmente utilizadas en calidad de agentes de curado, tales como
2,2,4-trimetil-1,6-diaminohexano,
2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano,
o mezclas de las mismas (TMD);
3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina
(o isoforonadiamina (IPD - siglas en inglés)),
m-xililendiamina (MXDA),
1,2-diaminociclohexano (1,2-DACH) y
1,3-bis(aminometil)ciclohexano
(1,3-BAC);
1,2-bis(aminometil)ciclohexano,
bis-aminometil-diciclopentadieno
(triciclodecildiamina (TCD)), diaminodiciclohexilmetano (PACM);
aminas policíclicas mixtas (MPCA - siglas en inglés) (p. ej.
Ancamine 2168); diametildiaminodiciclohexilmetano (Laromin C260),
etc. Sin embargo, dependiendo de la concentración y del tipo de
novolaca utilizada para la mezcla, dichas aminas deberían añadirse
solamente a una concentración determinada, con el fin de mantener
la viscosidad final de la mezcla a 25ºC por debajo de 150.000 mPa.s,
de preferencia por debajo de 100.000 mPa.s, más preferiblemente en
menos de 50.000 mPa.s y, lo más preferiblemente, en menos de 25.000
mPa.s, con el fin de cumplir con la legislación medioambiental
sobre los VOCs. Sin embargo, mezclas de este tipo podrían seguir
siendo líquidas para viscosidades incluso superiores a 150.000
mPa.s, medidas a 25ºC.
Una realización muy preferida de esta invención
es utilizar simplemente la amina DETA, o DETA en combinación con
una determinada concentración de una amina seleccionada de
cocos-alquil-amina; una
polioxialquilenamina, p. ej. Jeffamine® D-230;
m-xililendiamina (MXDA);
2,2,4-trimetil-1,6-diaminohexano;
2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano
o mezclas de los mismos (TMD); y aminas cicloalifáticas, tales como
isoforona-diamina (IPD), mezclada con una novolaca
de fenol-formaldehído, debido a la excelente
resistencia a la corrosión.
En una realización preferida de la invención, la
novolaca de fenol polimérica es un homopolímero que resulta de la
condensación de un compuesto fenólico de fórmula (I) con
formaldehído (paraformaldehído) o un copolímero de diferentes
compuestos fenólicos de fórmula (I) con formaldehído
(paraformaldehído):
en donde en la fórmula (I),
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, independientemente uno de otro,
son H, radicales alquilo ramificados o no ramificados, que
contienen 1 a 15 átomos de carbono, y R_{5}, R_{6},
independientemente uno de otro, representan H, CH_{3},
CF_{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Novolacas preferidas derivadas de compuestos de
fórmula (I) son aquellas, en donde en la fórmula (I), R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4} son H (fenol), o alquilfenoles, en donde,
al tiempo que los radicales restantes R_{1} a R_{4} son H, uno
o dos de los radicales R_{1} a R_{4} son el radical -CH_{3}, o
uno de los radicales R_{1} a R_{4} es un radical terc.-butilo,
o uno de los radicales R_{1} a R_{4} es un radical alquilo de
cadena larga, ramificado o no ramificado, que contiene 8 a 15 átomos
de carbono.
De acuerdo con esta invención, por novolaca
polimérica, que es un copolímero de diferentes compuestos fenólicos
de fórmula (I) con formaldehído, se entiende que la novolaca resulta
de utilizar una mezcla de al menos dos compuestos fenólicos
diferentes cuando se sintetiza la novolaca.
La novolaca, preferiblemente derivada de un
compuesto fenólico de fórmula (I), debería estar presente en una
cantidad de al menos 46% en peso y, a lo sumo 62% en peso, basado en
el peso total de la mezcla de endurecedores, con el fin de obtener
una mezcla de endurecedores líquidos a 25ºC.
En otra realización preferida de la invención,
la novolaca de fenol polimérica comprende compuestos fenólicos
libres que no han reaccionado, preferiblemente compuestos de fórmula
(I) en una cantidad no mayor que 10%, preferiblemente menor que 5%
y, lo más preferiblemente, menor que 1% en peso, basado en el peso
total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).
Las novolacas preparadas son composiciones
estadísticas con un índice de polidispersidad bien definido. Una
distribución estrecha del polímero con un índice de polímero Ip
\sim 1,0 conduce a disoluciones polímeras dentro de intervalos de
viscosidad bajos. Por lo tanto, con el fin de reducir la viscosidad
del sistema final lo más posible, se prefiere un índice de
polidispersidad Ip de alrededor de 1. Un buen ejemplo de una
novolaca de fenol-formaldehído comercialmente
disponible es Supraplast® 3616 de
Süd-West-Chemie GmbH, cuyo índice de
polidispersidad Mw/Mn (peso molecular medio ponderado/peso
molecular medio numérico) se encuentra en torno a 1,39. El peso
molecular de la novolaca fenólica puede fácilmente verse afectado al
utilizar un exceso adecuado de componente o componentes fenólicos
con respecto a la cantidad de (para)formaldehído.
Una mezcla de amina y novolaca o endurecedor
híbrido de la invención se puede preparar, por ejemplo, disolviendo
la novolaca en la amina a aproximadamente 90ºC bajo un flujo de
nitrógeno y bajo agitación durante aproximadamente media hora. La
novolaca, preferiblemente derivada de fenol y formaldehído, debería
estar presente en una cantidad de 46 a 62% en peso, más
preferiblemente entre 47 y 60% en peso, lo más preferiblemente entre
48 y 58%, basado en el peso total de la mezcla de endurecedores que
comprende los componentes b1) y b2), con el fin de obtener una
composición de endurecedor líquido a las condiciones
ambientales.
Endurecedores híbridos y compuestos epoxi se
utilizan preferiblemente en cantidades aproximadamente equivalentes,
es decir basadas en los átomos de hidrógeno activos unidos a átomos
de nitrógeno del amino y grupos epoxi reactivos. Sin embargo,
también es posible utilizar el endurecedor híbrido o el componente
glicidilo en una cantidad mayor o menor que la cantidad
equivalente. Las cantidades utilizadas dependen de las propiedades
finales deseadas del producto de reacción, según se conoce por las
personas expertas en la técnica.
Las composiciones de resina epoxi de la
invención pueden comprender opcionalmente, además, aditivos
inorgánicos y/u orgánicos seleccionados, por ejemplo, de aditivos
para el control del flujo, agentes antiespumantes, agentes
anti-pandeo, pigmentos, agentes de refuerzo, cargas,
elastómeros, estabilizadores, extendedores, plastificantes,
ignifugantes, aceleradores, colorantes, sustancias fibrosas, agentes
tixotrópicos, pigmentos anticorrosivos y disolventes.
Además de los nuevos endurecedores híbridos de
amina/polifenol se pueden utilizar aceleradores en cantidades
catalíticas para las reacciones de epoxi/amina. Ejemplos adecuados
son, por ejemplo, aceleradores del tipo de base de Mannich, tales
como
2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol y
el acelerador 2950 de Huntsman Advanced Materials, aminas
terciarias, tales como bencildimetilamina (BDMA), sales de metales,
tales como hidróxidos y nitratos, los más conocidos los metales del
grupo I y del grupos II, tales como calcio, litio, etc., según se
describe en los documentos EP 0 083 813 A1 y EP o 471 988 A1, o
también se pueden utilizar ácidos, tales como ácido salicílico. La
cantidad de acelerador es de 0,1 a 10, preferiblemente de 0,3 a 5,
más preferiblemente de 0,5 a 3% en peso, basado en el peso total de
amina/novolaca/acelerador.
Aceleradores preferidos se seleccionan de ácido
salicílico, bencildimetilamina, nitrato de calcio,
2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol.
Como ya se ha mencionado, la presente invención
se ocupa de nuevas mezclas de endurecedores basadas en aminas y en
una novolaca de tipo fenol-formaldehído.
Sorprendentemente, se ha observado que mezclando, por ejemplo,
dietilendiamina (DETA) con una muy elevada concentración de novolaca
de casi 50 a 55% en peso de novolaca, se proporciona un endurecedor
híbrido líquido que se puede formular adicionalmente con epoxi
líquido, sin ser una dispersión, y que, sorprendentemente, se puede
curar a una temperatura muy baja, tan baja como 5ºC y con tiempos
de gelificación bastante cortos medidos a 23ºC/50% de h.r. por
debajo de 15 minutos, dependiendo de la concentración de novolaca
de fenol-formaldehído disuelta en la amina.
Además, se observaron velocidades de curado
extremadamente altas para sistemas que mejoran parcialmente la
resistencia a la humedad y la carbamación y que dan como resultado
una pegajosidad reducida y tiempos libres de polvo más cortos casi
a la temperatura ambiente, cuando se comparan con mezclas de aminas
basadas en una concentración de novolaca convencional de 25% en
peso basado en fenol-formaldehído al límite superior
de la patente WO 99/29757.
Como ya se ha mencionado, la presente invención
se refiere a revestimientos protectores de rápido endurecimiento.
La combinación de las mezclas de la invención con resinas epoxi es
útil, entre otras cosas, para el sector de aplicación marino, en
los casos en que muchos trabajos con acero en los barcos están
expuestos a la sal, provocando una corrosión electroquímica y la
formación de herrumbre. El revestimiento anticorrosivo se aplica
generalmente a acero recientemente limpiado con chorro de arena y,
preferiblemente, debería estar curado y exento de pegajosidad
después de 24 h a temperaturas por debajo de 23ºC. Una nueva clase
de endurecedores de mezcla de este tipo, de composiciones de
amina/novolaca de fenol-formaldehído, para los que
la concentración de novolaca de fenol está por encima de 45% en
peso basado en la mezcla total del endurecedor, ofrece propiedades
de curado mejoradas y una resistencia mejorada a la corrosión en
comparación con sistemas de amina/epoxi puros.
Además, si se compara con endurecedores tales
como fenalcaminas, que son asimismo adecuados para el curado a baja
temperatura, sistemas híbridos de este tipo son mucho más rápidos
con tiempos de curado completos, asegurando una buena resistencia a
la corrosión y, a veces, una buena adhesión entre capas,
especialmente observada en el caso de endurecedor de mezcla basado
en DETA.
En último lugar, pero no por ello menos
importante, los endurecedores híbridos de la invención son mucho
menos coloreados que las fenalcaminas, que exhiben tiempos de
curado completo más cortos, pero que exhiben tiempos libres de
polvo más prolongados, que podrían ser problemáticos para
determinadas aplicaciones a bajas temperaturas, p. ej. de 5ºC.
Los endurecedores híbridos de la invención se
pueden utilizar principalmente para revestimientos marinos para
zonas por debajo del agua, por encima del agua, tanques de lastre
con agua, etc. y también para otros sectores de aplicación en los
que se requiera un tiempo de fabricación corto. Aplicaciones
posibles adicionales incluyen la renovación de tanques existentes,
tuberías de distribución, etc., que deberían volver a ponerse en
funcionamiento en un corto tiempo. En la práctica, esto significa
que el curado debería lograrse en el espacio de un par de horas,
típicamente de 2 a 5 horas, incluso a temperaturas bajas, próximas a
5ºC. Por ejemplo, para una aplicación en tuberías de distribución,
son de importancia solamente cortos tiempos de curado completo, pero
son de menor importancia tiempos libres de polvo.
Además, endurecedores híbridos nuevos de este
tipo podrían ser igualmente útiles para aplicaciones en las que se
requiera una protección frente a la corrosión o los productos
químicos, tal como el forro aislante de los tanques. Las mezclas de
la invención exhiben asimismo una buena resistencia química,
especialmente a elevadas concentraciones de novolaca de
fenol-formaldehído por encima de 50% en peso,
basadas, por ejemplo, en la mezcla de aminas DETA/Supraplast
3616.
Sin embargo, la cantidad de resina de
fenol-formaldehído depende principalmente del tipo
de amina o mezcla de aminas, así como del tipo de resina fenólica
utilizada para preparar el endurecedor híbrido y de la
viscosidad/propiedades fijadas como objetivo para una aplicación
dada. A este respecto, la viscosidad de los endurecedores híbridos
debería ser, como ya se ha mencionado antes, preferiblemente menor
que 25.000 mPa.s a 25ºC. Únicamente en el caso de viscosidades de
la mezcla de endurecedores elevadas es deseable añadir un disolvente
a la mezcla de endurecedores con el fin de reducir la viscosidad de
la formulación final, para hacer que dicha formulación sea
aplicable mediante rociado o brocha. Comúnmente, se utilizan
disolventes convencionales, tales como mezclas de xileno/butanol o
alcoholes puros, tal como metoxipropanol.
Las composiciones curables de la invención se
pueden curar a una temperatura dentro del intervalo de -40ºC,
preferiblemente de aproximadamente -10ºC a aproximadamente 55ºC,
durante un tiempo suficiente para curar por completo la resina
epoxi.
Para aplicaciones de curado ambiente
convencionales, la composición se cura preferiblemente a una
temperatura de aproximadamente -10ºC a aproximadamente 50ºC, más
preferiblemente de -5ºC a aproximadamente 45ºC.
Un objeto de la invención adicional es un
material curado, obtenido al curar una composición de la
invención.
La composición epoxi y el material curado
adicional, descritos en esta memoria, se pueden utilizar para
revestimientos, adhesivos, material para suelos, colada, mecanizado
o encapsulación, por nombrar unas pocas aplicaciones.
El uso más preferido de los materiales curados
descritos en la presente invención es como revestimientos
protectores y adhesivos.
Las composiciones epoxi tienen una aplicabilidad
particularmente buena para revestimientos, en especial cuando se
combinan con pigmentos. Las composiciones epoxi que utilizan los
nuevos endurecedores híbridos descritos anteriormente, pueden
combinarse, por ejemplo, ventajosamente con un pigmento
anticorrosivo, tal como fosfato de zinc o polvo de zinc, para
producir formulaciones de pintura con una elevada resistencia a la
corrosión para aplicaciones marinas y para uso industrial. Además,
las composiciones también pueden incluir pigmentos, tales como
óxido de hierro y dióxido de titanio, y una carga, tal como sulfato
de bario, para dar revestimientos protectores para tanques y
tuberías. Las formulaciones resultantes se pueden aplicar sobre al
menos una superficie del sustrato a revestir de una manera
convencional mediante rociado, revestimiento mediante rodillos,
aplicación con brocha, etc. o con equipos especiales, tales como un
equipo de rociado de doble alimentación y similar, dependiendo del
tiempo de gelificación del sistema.
Un objeto adicional de la presente invención es
el uso de una mezcla de endurecedores b) en calidad de agente de
curado, en que dicho endurecedor es una mezcla de endurecedores
líquidos con una viscosidad menor que 150.000 mPa.s a 25ºC, que
comprende
b1) un compuesto amínico seleccionado de una
sola o una mezcla de diferentes aminas alifáticas, cicloalifáticas,
aralifáticas, en que dicho compuesto amínico contiene, por término
medio por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno reactivos
unidos a átomos de nitrógeno, y
b2) una novolaca de fenol polimérica, y en donde
la novolaca de fenol se utiliza en una cantidad de 46% a 62% en
peso, basado en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y
b2).
Los siguientes endurecedores híbridos han sido
preparados al disolver la resina de novolaca Supraplast 3616 en
diferentes aminas o mezclas de aminas a una temperatura de
80-90ºC; las características de los endurecedores
híbridos se muestran en la Tabla 1 que figura a continuación.
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La Tabla 2 que figura a continuación da las
propiedades de curado de un endurecedor de mezcla de la invención
basado, por ejemplo, en una mezcla de DETA/Supraplast 3616 con casi
un 50% en peso de novolaca Supraplast 3616, que se comparó con las
de la amina DETA pura (amina no modificada DETA) y con una mezcla
que corresponde al límite superior de la solicitud de patente WO
99/29757 con 25% en peso de novolaca Supraplast 3616 para el
sistema epoxi curado a diferentes temperaturas de 0ºC, 5ºC y
23ºC.
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El espesor del revestimiento medido sobre vidrio
oscila entre 250 y 300 \mum.
^{1)} GY250 con un peso equivalente de epoxi
(EEW - siglas en inglés) de EEW 186 en % en peso; ^{2)} en % en
peso; ^{3)} la viscosidad de la formulación se determinó a 25ºC
utilizando un viscosímetro CAP 2000 (ISO 3219) con un cono 6 para
las formulaciones 1, 2, 3 y las comparativas 1 y 2; ^{4) 5)} los
tiempos de curado se midieron en un equipo Landolt utilizando
láminas de vidrio revestidas con las formulaciones anteriores. Para
determinar el curado completo, se mueve continuamente hacia delante
una aguja sobre el vidrio revestido durante exactamente 24 h; el
curado completo se determina midiendo la distancia/tiempo en el que
la aguja, que penetra en la película, sale de la película. Para
determinar el tiempo libre de polvo, se añade continuamente arena a
la superficie de revestimiento; el tiempo libre de polvo se mide
separando la arena de la superficie de revestimiento y midiendo la
distancia/tiempo en la que la arena se pega a la superficie de
revestimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados para las composiciones de la
invención, si se comparan con los dos Ejemplos Comparativos,
muestran tiempos de curado mucho mejores, especialmente el tiempo
libre de polvo, que casi se redujo a 4 h medido a 23ºC para la
mezcla C. La mezcla de amina/novolaca a una concentración tan
elevada de novolaca se considera que es un endurecedor híbrido que
permite un rápido curado a baja temperatura sin el uso de calor
adicional alguno. Sin embargo, la viscosidad de la formulación
final a una concentración de este tipo de novolaca se vuelve
elevada.
En la Tabla 3 se proporcionan ejemplos
adicionales del comportamiento de curado de mezclas de
endurecedores. Todos estos endurecedores tienen la particularidad
de ser rápidos y de exhibir una menor exudación que las
correspondientes aminas puras.
La Tabla 4 proporciona las viscosidades de
mezclas basadas en mezclas de aminas y Supraplast 3616, y en la
Tabla 5 sus propiedades de curado en comparación con mezclas de
aminas puras. Parece ser que al utilizar una combinación de DETA
con una amina adecuada, es posible reducir incluso más el tiempo
libre de polvo a 5ºC.
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La resistencia química se sometió a ensayo en
revestimientos aplicados con un grosor de aproximadamente 500
micras sobre paneles de acero limpiados con chorro de arena Sa
2^{1/2}, los cuales fueron curados durante 10 días a 23ºC y 50%
de h.r.
La resistencia química de la mezcla de
endurecedores híbridos de la invención, en combinación con resina
epoxi básica GY 250 (EEW 186) (en la Tabla 8) se comparó con la de
amina no modificada, por ejemplo aquí en el caso de la
dietilendiamina pura (Tabla 6) y también con las de la mezcla de
amina/resina novolaca que se encuentra en el límite superior de la
relación de las composiciones amina/resina novolaca 75/25
reivindicadas en la solicitud de patente WO 99/29757 (Tabla 7). La
DETA endurecedora no muestra resistencia alguna hacia una disolución
acuosa de ácido acético al 5 y 10% en peso, las películas se
destruyen en menos de 3 días una vez que entran en contacto con
productos químicos agresivos de este tipo.
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia química de los revestimientos
preparados con el endurecedor correspondiente al límite superior de
la solicitud de patente WO 99/29757 DETA/Supraplast 3616 75/25
muestran una buena resistencia química hacia el ácido acético (al
5%) y una resistencia algo menor hacia el ácido acético (al 10%).
Finalmente, la mezcla combinada que comprende DETA casi al 50% en
peso con Supraplast 3616 al 50% en peso exhibe una resistencia
química ligeramente mejorada hacia los productos químicos, tales
como ácido acético (al 10%), en comparación con la mezcla de
endurecedores DETA/Supraplast 3616 75/25 y para tiempos de
exposición entre 2 semanas y 4 meses.
Además, los autores de esta invención también
han sometido a ensayo otros productos químicos muy agresivos, tales
como metanol y diferentes tipos de gasolinas descritos en las Tablas
8 y 9. Es digno de mención que el metanol es uno de los productos
químicos más agresivos que existen para revestimientos epoxi. Para
relaciones de composición de 75/25 y 50/50 de mezclas de
DETA/resina novolaca, se observó en ambos casos una extraordinaria
resistencia química, mostrando una resistencia de casi 8 meses.
Además de ello, también se observó una inesperada buena resistencia
química hacia la gasolina DIN 51604 A, DIN 51604 B y DIN 51604 C,
para las dos mezclas (relaciones de las composiciones 75/25 y
50/50).
Es digno de mención que era inesperado el que a
una concentración tan elevada de novolaca, la mezcla de
endurecedores permaneciera siendo líquida y que las composiciones
curadas exhibieran una resistencia química tan elevada hacia
productos químicos tan agresivos tales como se ha mencionado
antes.
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Claims (14)
1. Una composición curable, que comprende
a) una resina epoxi que contiene, por término
medio, más de un grupo epoxi por molécula,
b) en calidad de agente de curado, un
endurecedor híbrido, en que dicho endurecedor es una mezcla de
endurecedores líquidos con una viscosidad menor que 150.000 mPa.s a
25ºC, que comprende
b1) un compuesto amínico, seleccionado de aminas
alifáticas, cicloalifáticas y aralifáticas, en que dicho compuesto
amínico contiene, por término medio por molécula, al menos dos
átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y
b2) una novolaca de fenol polimérica, y en donde
dicha novolaca se utiliza en una cantidad de 46% a 62% en peso,
basada en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).
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2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la novolaca de fenol polimérica se
utiliza en una cantidad de 47% a 60% en peso, basada en el peso
total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).
3. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 y 2, en la que la novolaca de fenol
polimérica es un homopolímero que resulta de la condensación de un
compuesto fenólico de fórmula (I) con formaldehído
(paraformaldehído) o un copolímero de diferentes compuestos
fenólicos de fórmula (I) con formaldehído (paraformaldehído):
en donde en la fórmula (I),
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, independientemente uno de otro,
son H, radicales alquilo ramificados o no ramificados que contienen
1 a 15 átomos de carbono, y R_{5}, R_{6}, independientemente
uno de otro, representan H, CH_{2},
CF_{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Una composición de acuerdo con al menos una
de las reivindicaciones precedentes, en la que la novolaca de fenol
polimérica comprende compuestos fenólicos libres que no han
reaccionado, preferiblemente compuestos de fórmula (I), en una
cantidad de no más de 10%, preferiblemente menor que 5% y, lo más
preferiblemente, menor que 1% en peso, basada en el peso total de
la mezcla de endurecedores b1) y b2).
5. Una composición de acuerdo con al menos una
de las reivindicaciones precedentes, en la que en calidad de
componente b1) se utiliza una amina seleccionada de
dietilentriamina,
2-metil-1,5-diaminopentano,
1,3-diaminopentano, dipropilentriamina,
cocos-alquil-amina y
1,2-diaminociclohexano.
6. Una composición de acuerdo con al menos una
de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente a) se
selecciona de diglicidil-éter de bisfenol A, diglicidil-éter de
bisfenol F, poliglicidil-éter de fenol polihídrico o novolacas de
cresol, mono- o poli-glicidil-éter de alcoholes
cicloalifáticos mono- o poli-hídricos, mono- o
poli-glicidil-éter de alcoholes alifáticos mono- o
poli-hídricos.
7. Una composición de acuerdo con al menos una
de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente a) es
una mezcla de una resina epoxi que contiene, por término medio, más
de un grupo epoxi por molécula y al menos un diluyente
reactivo.
8. Una composición de acuerdo con al menos una
de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente a) es
una mezcla de una resina epoxi que contiene, por término medio, más
de un grupo epoxi por molécula y un carbonato cíclico.
9. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 8, en la que el carbonato cíclico se selecciona de
carbonato de etileno, carbonato de 1,2-propileno y
carbonato de 1,2-butileno.
10. Una composición de acuerdo con al menos una
de las reivindicaciones precedentes, que comprende, además,
aditivos inorgánicos y/u orgánicos, seleccionados de aditivos para
el control del flujo, agentes antiespumantes, agentes
anti-pandeo, pigmentos, agentes de refuerzo, cargas,
elastómeros, estabilizadores, extendedores, plastificantes,
ignifugantes, aceleradores, colorantes, sustancias fibrosas, agentes
tixotrópicos, pigmentos anticorrosivos y disolventes.
11. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 10, en la que el acelerador se selecciona de ácido
salicílico, bencildimetilamina, nitrato de calcio,
2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol.
12. Un material curado, obtenido de curar una
composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones
precedentes.
13. Uso de una composición de acuerdo con al
menos de una de las reivindicaciones precedentes para proporcionar
revestimientos protectores y adhesivos.
14. Uso de una mezcla de endurecedores b) en
calidad de agente de curado,
en que dicho endurecedor es una mezcla de
endurecedores líquidos con una viscosidad menor que 150.000 mPa.s a
25ºC, que comprende
b1) un compuesto amínico seleccionado de una
sola o una mezcla de diferentes aminas alifáticas, cicloalifáticas,
aralifáticas, en que dicho compuesto amínico contiene, por término
medio por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno reactivos
unidos a átomos de nitrógeno, y
b2) una novolaca de fenol polimérica, y en donde
la novolaca de fenol se utiliza en una cantidad de 46% a 62% en
peso, basado en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y
b2).
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