PT2029656E - Sistema de revestimento - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "SISTEMA. DE REVESTIMENTO"

Esta invenção relaciona-se com sistemas de revestimento de endurecimento rápido para endurecimento a baixa temperatura que são baseados em composições compreendendo resinas epoxi e, como endurecedores, misturas de aminas e novolacas fenol-formaldeído, os referidos sistemas são especialmente úteis como revestimentos protectores para substratos metálicos e minerais.

Existe há muito tempo o desejo de formular agentes de endurecimento com base em polietilenopoliaminas que endureçam num período curto sem originar o efeito secundário indesejável de opalescência e exsudação. De facto, os agentes de endurecimento de amina convencionais com grupos amina primária quando são armazenados ou endurecidos em ambientes de humidade elevada reagem com o dióxido de carbono /humidade contido no ar conduzindo à formação de carbamatos que poderão causar eflorescência e exsudação.

Uma solução técnica para prevenir a formação de carbamato é a utilização de aductos epoxi-amina, que possuem a propriedade de serem menos reactivos com dióxido de carbono, principalmente devido à concentração reduzida das aminas primárias. Contudo esta solução técnica está longe de reabsorver o problema de exsudação fortemente visível em alguns casos de aductos feitos a partir de aminas alifáticas específicas como a dietilenodiamina (DETA). Muito frequentemente a adição de aceleradores tais como aminas terciárias, ácidos, hidroxilaminas, bases de Mannich ou fenóis, que são métodos que são já conhecidos na 2 técnica, apenas reduzem parcialmente estes efeitos indesejáveis. Tem de ser mencionado que os problemas se tornam muito piores à medida que a temperatura de endurecimento desce abaixo da temperatura ambiente. Sob estas condições a formação de carbamatos aumenta devido à reactividade reduzida do grupo amina e consequentemente um aumento da probabilidade de reacção do grupo amina com o dióxido de carbono. Muitos campos de aplicação, contudo, originam mais e mais tal variação de temperatura em que são também requeridos uma elevada velocidade de endurecimento e os efeitos secundários minimizados. 0 pedido de patente WO 99/29757 descreve a utilização de uma novolaca de fenol-formaldeído como acelerador para sistemas amina/epoxi. Com respeito às poliaminas mencionadas acima, foi, contudo, observado que utilizando o limite superior de 25 % em peso de novolaca de fenol-formaldeído, foi apenas possível reduzir parcialmente a opalescência e a exsudação de tais endureceres de poliaminas quando foram formulados com epóxidos padrão, conduzindo a superfícies pegajosas e tempos livres de poeiras, que são demasiado longos para aplicações de endurecimento à temperatura ambiente (de cerca de 23 °C, 50 % h.r.). Foi consequentemente um objectivo da presente invenção ultrapassar o problema de exsudação inerente a tais aminas específicas por sua mistura com concentrações elevadas de novolacas fenol-formaldeído. São conhecidas composições de resina epoxi endurecível a quente reactivas a partir do pedido de patente EP 0 266 301 A2 que revela poliaminas misturadas com concentrações elevadas de diferentes polifenóis, por exemplo a utilização de novolacas fenol-formaldeído, para produzir "soluções sólidas" de endurecedores de amina latente que são 3 adicionalmente dispersos numa forma seca e em pó numa resina epoxi liquida. De acordo com os exemplos descritos desta invenção, os agentes de endurecimento obtidos são sem excepção soluções sólidas possuindo temperaturas de fusão de quase 70 °C e superiores. As referidas composições de resina epoxi liquidas, endureciveis ao calor latente têm uma boa estabilidade em armazenamento e podem endurecer rapidamente com temperaturas de endurecimento de entre 60° e 200 °C e são destinadas para utilização como adesivos.

Com um resultado de investigação e experimentação extensiva, foi surpreendentemente descoberto que misturas especificas de aminas com elevadas percentagens de novolacas conduzem aos endurecedores ainda líquidos desejados a 25 °C. A utilização das referidas misturas como endurecedores para resinas epoxi providenciam sistemas que permitem o endurecimento rápido à temperatura ambiente enquanto possuem propriedades de secagem rápida e uma resistência melhorada contra a humidade / CO2. Os referidos sistemas inventivo não exibem quase nenhuma formação de carbamatos à temperatura ambiente se comparado com sistemas endurecidos com poliaminas puras ou com seus aductos preparados a partir de resinas epoxi.

Portanto um primeiro objectivo desta invenção são composições endureciveis compreendendo a) uma resina epoxi contendo em média mais que um grupo epoxi por molécula, b) como agente de endurecimento um endurecedor híbrido, pelo que o referido endurecedor é uma mistura de endurecedor líquido com uma viscosidade inferior a 150 000 mPa.s a 25 °C compreendendo bl) um composto amínico seleccionado a partir de aminas alifáticas, cicloalifáticas, e aralifáticas, pelo que o 4 referido composto amínico contém, em média por molécula, pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos ligados a átomos de azoto, e b2) uma novolaca fenólica polimérica, e em que a referida novolaca é utilizada numa quantidade de desde 46 % a 62 % em peso, baseada no peso total da mistura de endurecedor bl) e b2) .

As composições de acordo com a presente invenção são utilizadas para providenciar revestimentos de protecção e adesivos em campos de aplicação tais como engenharia civil, naval, arquitectura e manutenção.

Os compostos epoxi adequados, utilizados adicionalmente de acordo com esta invenção para a preparação das composições endureciveis, são produtos disponíveis comercialmente que contêm em média mais que um grupo epoxi por molécula, e que são saturados ou insaturados, lineares ou ramificados alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou heterocíclicos. Poderão também suportar substituintes, que materialmente não interferem com a reacção de endurecimento.

Exemplos de resinas epoxi adequadas para utilização incluem aquelas derivadas de fenóis mono- e/ou poli-hídricos e/ou polinucleares, especialmente bisfenóis e novolacas. São éter diglicidílico do bisfenol A, éter diglicidílico do bisfenol F e éteres poliglicidílicos de fenol poli-hídrico obtido a partir da reacção de fenol (ou alquilfenóis) e aldeídos tais como o formaldeído.

Podem também ser utilizados éteres poliglicidílicos de álcoois, glicóis ou poliglicóis, e ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos. 5

Uma enumeração extensiva destes compostos é para ser encontrada no compêndio "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" por A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin, 1958, capitulo IV, e em Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, capitulo 2, páginas 257 - 307. É também possível utilizar misturas de dois ou de mais que dois compostos epoxi diferentes.

Os compostos epoxi podem ser líquidos em particular bisfenóis líquidos ou novolacas líquidas. Podem também ser utilizadas resinas semi-sólidas ou sólidas, especialmente aquelas de tipo 1. Algumas resinas sólidas de tipo 1 comercialmente disponíveis estão disponíveis a partir de Huntsman sob os nomes comerciais de Araldite® GT 7071 e GT 6071. No caso de utilização de resinas semi-sólidas ou sólidas é necessário um solvente para dissolver a resina epoxi e para reduzir a viscosidade de tal modo que o produto possa ser pulverizado, como é o caso em aplicações navais. Adicionalmente também os compostos epoxi derivados de reacções progressivas, por exemplo poderão também ser utilizados os resultados da progressão das novolacas com bisfenol A.

De acordo com a invenção as composições preferidas são aquelas, em que o composto a) é seleccionado a partir de éter diglicidílico de bisfenol A, éter diglicidílico de bisfenol F, éter poliglicidílico de fenol polihídrico ou novolacas cresólicas, éter mono- ou poliglicidílico de álcoois cicloalifáticos mono- ou polihídricos, éter mono-ou poliglicidílico de álcoois alifáticos mono- ou polihídricos. Podem também ser usadas misturas de resinas epoxi com os chamados diluentes reactivos, e.g. éteres glicidílicos de: fenóis mono- ou polihídricos, álcoois 6 alifáticos mono- ou polihídricos, álcoois cicloalifáticos mono- ou polihídricos. Alguns exemplos adequados são: éter cresilglicidílico, éter p-terc-butil-fenilglicidílico, éter n-dodecil- / n-tetradecilglicidílico, éter 1,4-butanodioldiglicidílico, éter 1,6-hexanodiol-diglicidílico, éter trimetilolpropanotriglicidílico, éter poliglicidílico tal como éter polioxipropilenodiglicidílico, éter ciclohexanodimetanoldiglicidílico, éster glicidílico do ácido neodecanóico e do ácido ciclohexanodicarboxílico.

Se necessário, a viscosidade das resinas epoxi pode ser reduzida adicionalmente por adição de tais diluentes reactivos e deverão ser apenas utilizadas em quantidades razoáveis de modo que os diluentes não possam afectar adversamente as propriedades finais dos produtos termoendurecidos.

Numa concretização preferida da invenção são utilizadas misturas do composto epoxi a) com diluentes reactivos, por pré-mistura da resina epoxi com pelo menos um diluente reactivo. Assim o componente a) é uma mistura de uma resina epoxi contendo em média mais que um grupo epoxi por molécula e pelo menos um diluente reactivo.

Noutra concretização preferida da invenção, o componente a) é pré-misturado com um carbonato cíclico. Assim, o componente a) é uma mistura de uma resina epoxi contendo em média mais do que um grupo epoxi por molécula e um carbonato cíclico. Possui a função de reduzir significativamente a viscosidade da formulação e consequentemente os sistemas necessitam de menos solvente para serem aplicáveis por pulverização. Isto é compatível com a legislação ambiental em produtos VOC, que se torna cada vez mais rigorosa e se oferece para aplicações altamente sólidas (tintas com VOC baixos). Os referidos 7 carbonatos cíclicos poderiam ser adicionados a razões em massa diferentes mas não deveriam afectar adversamente a velocidade de endurecimento e as propriedades finais dos produtos termoendurecidos. Os carbonatos cíclicos e a resina epoxi a ser endurecida podem ser simplesmente misturados conjuntamente. Uma razão adequada entre a resina epoxi e carbonato em percentagem em peso é desde 75:25 até 99:1, preferencialmente de 80:20 até 99:1 e mais preferencialmente 85:15 até 99:1. É também possível utilizar misturas de dois ou de mais que dois compostos epoxi diferentes sendo pré-misturados com dois ou mais que dois carbonatos cíclicos diferentes.

Os compostos amínicos bl), que são misturados com resinas novolaca b2) e endurecidos com as resinas epoxi a) de acordo com esta invenção são aminas de viscosidade muito baixa nas condições ambientais.

Preferencialmente a amina é seleccionada a partir de dietilenotriamina (DETA), 2-metil-l,5-diaminopentano, 1,2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano, 1,3-diaminopentano, dipropilenotriamina, cocos-alquilamina, e 1,2-diaminociclohexano (1,2-DACH).

Numa concretização especialmente preferida desta invenção as aminas são seleccionadas a partir de dietilenotriamina, 2-metil-l,5-diaminopentano, 1,3-diaminopentano, dipropilentriamina, cocos-alquilamina, e 1,2-diaminociclohexano.

Utilizando misturas de diversas das aminas mencionadas acima ou é também possível a combinação com outras aminas utilizadas comummente como agentes de endurecimento tais como 2,2,4-trimetil-l,6-diaminohexano, 2,4,4-trimetil-l,6- diaminohexano ou suas misturas (TMD); 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (ou isoforonodiamina (IPD)); m-xililenodiamina (MXDA), 1,2-diaminociclohexano (1,2-DACH) e 1,3-bis(aminometil)ciclohexano (1,3-BAC); 1,2-bis (aminometil)ciclohexano, bis aminometil-diciclopentadieno (triciclodecildiamina (TCD)) , diaminodiciclohexilmetano (PACM); mistura de aminas policiclicas (MPCA) (e.g. Ancamina 2168); dimetildiaminodiciclohexilmetano (Laromina 0260) etc.. Contudo dependendo da concentração e do tipo de novolaca utilizada para a mistura, as referidas aminas deveriam ser apenas adicionadas em certas concentrações de modo a manter a viscosidade final da mistura a 25 °C inferior a 150 000 mPas.s, preferencialmente inferior a 100 000 mPa.s, mais preferencialmente inferior a 50 000 mPa.s, e principalmente preferencialmente inferior a 25 000 mPa.s de modo a ser compatível com a legislação ambiental em produtos VOC. No entanto tais misturas poderiam ainda ser líquidas para viscosidades mesmo mais elevadas que 150 000 mPa.s medidas a 25 °C.

Uma concretização muito preferida desta invenção é a utilização simples da amina DETA, ou DETA em combinação com uma certa concentração de uma amina seleccionada a partir de cocos-alquilamina; uma polioxialquilenoamina, e.g. jeffamine® D-230; m-xililenodiamina (MXDA); 2,2,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 2,4,4-trimetil-l,6-diaminohexano ou suas misturas (TMD); e aminas cicloalifáticas tais como a isoforonodiamina (IPD), misturada com uma novolaca de fenol-formaldeído devido à assinalável resistência à corrosão obtida.

Numa concretização preferida da invenção a novolaca fenólica polimérica é um homopolímero resultante da condensação de um composto fenólico de fórmula (1) com 9 formaldeído (paraformaldeído) ou um co-polímero de compostos fenólicos diferentes de fórmula (I) com formaldeído (paraformaldeído):

OH

(I), em que na fórmula (I) Ri, R2, R3, R^ independentemente um do outro são H, radicais alquilo ramificados ou não ramificados contendo 1 a 15 átomos de carbono, e R5, R6 independentemente um do outro representam H, CH3, CF3.

As novolacas preferidas derivadas de compostos de fórmula (I) são aquelas, em que na fórmula (I) Ri, R2, R3, R4 são quer H (fenol), ou alquilfenóis, em que, enquanto os restantes radicais Ri a R4 são H, um ou dois dos radicais Ri a R4 são o radical — CH3, ou um dos radicais Ri a R4 é um radical terc-butílico, ou um dos radicais Ri a R4 é um radical alquilo de cadeia longa ramificado ou não ramificado contendo 8 a 15 átomos de carbono.

De acordo com esta invenção sob novolaca polimérica sendo um co-polímero de compostos fenólicos diferentes de fórmula (I) com formaldeído é entendido que os resultados da novolaca resultam da utilização de uma mistura de pelo menos dois compostos fenólicos diferentes quando se sintetiza a novolaca. A novolaca, preferencialmente derivada a partir do composto fenólico de fórmula (I), deveria estar presente numa quantidade de pelo menos 46 % em peso e principalmente de 62 % em peso baseado no peso total da mistura de 10 endurecedor de modo a obter uma mistura endurecedora líquida a 25 °C.

Noutra concretização preferida da invenção, a novolaca fenólica polimérica compreende compostos fenólicos livres que não reagiram, preferencialmente compostos de fórmula (I) numa quantidade de não mais que 10 %, preferencialmente menos de 5 % e mais preferencialmente inferior a 1 % em peso, baseado no peso total da mistura de endurecedor bl) e b2) .

As novolacas preparadas são composições estatísticas, com um índice de polidespersidade bem definido. Uma distribuição estreita do polímero com um índice de polímero Ip ~ 1,0 conduz a soluções poliméricas incluídas em intervalos de viscosidades inferiores. Consequentemente, de modo a reduzir a viscosidade do sistema final tanto quanto possível, é preferido um índice de polidispersidade Ip de cerca de 1. Um bom exemplo de uma novolaca de fenol-formaldeído disponível comercialmente é a Supraplast® 3616 da Sud-West-Chemie GmbH, cujo índice de polidispersidade Mw/Mn se situa à volta de 1,39. O peso molecular da novolaca fenólica pode ser facilmente influenciado utilizando um excesso adequado de componente (s) fenólico(s) com respeito à quantidade de (para)formaldeído.

Uma mistura da invenção de amina e novolaca ou de endurecedor híbrido pode por exemplo ser preparada pela dissolução da novolaca na amina a aproximadamente 90 °C sob um caudal de azoto e sob agitação durante aproximadamente meia a uma hora. A novolaca, preferencialmente derivada a partir de fenol e formaldeído, deveria estar presente numa quantidade de 46 a 62 % em peso, mais preferencialmente entre 47 e 60 % em peso, mais preferencialmente entre 48 e 11 58 % em peso baseado no peso total da mistura de endurecedor compreendendo os componentes bl) e b2) de modo a ter uma composição de endurecedor liquida em condições ambientais.

Os endurecedores híbridos e compostos epoxi são preferencialmente utilizados em quantidades próximas de equivalentes, i.e. baseadas no hidrogénio activo ligado a átomos de azoto amino e grupos epoxi reactivos. Contudo, é também possível utilizar o endurecedor híbrido ou o componente glicidilo em mais ou menos que a quantidade equivalente. As quantidades utilizadas dependem das propriedades finais desejadas do produto reaccional como conhecido pelas pessoas peritas na técnica.

As composições de resina epoxi da invenção podem opcionalmente compreender adicionalmente aditivos inorgânicos e/ou orgânicos seleccionados por exemplo a partir de aditivos de controlo de caudal, agentes anti-espuma, agentes anti-deformação, pigmentos, agentes de reforço, enchimentos, elastómeros, estabilizantes, agentes de extensão, plastificantes, retardantes de chama, aceleradores, colorantes, substâncias fibrosas, agentes tixotrópicos, pigmentos anti-corrosivos e solventes.

Podem ser utilizados aceleradores em quantidades catalíticas para reacções de epoxi / amina em adição aos novos endurecedores híbridos amina / polifenol. Exemplos adequados são por exemplo aceleradores tipo base de Mannich, tais como 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol e acelerador 2950 da Huntsman Advanced Materials, aminas terciárias tais como benzildimetilamina (BDMA), sais metálicos tais como hidróxidos e nitratos mais conhecidos aqueles metais do grupo I e do grupo II tais como cálcio, lítio, etc. como descrito na EP 0 083 813 AI e EP 0 471 988 12

Al, ou podem também ser adicionados ácidos tais como o ácido salicilico. A quantidade de acelerador é desde 0,1 até 10, preferencialmente desde 0,3 até 5, mais preferencialmente desde 0,5 até 3 % em peso com base no peso total de amina / novolaca / acelerador.

Os aceleradores preferidos são seleccionados a partir de ácido salicilico, benzildimetilamina, nitrato de cálcio, 2,4, 6-tris(dimetilaminometil)fenol.

Como foi já mencionado, a presente invenção lida com novas misturas endurecedoras baseadas em aminas e uma novolaca do tipo fenol-formaldeido. Foi surpreendentemente observado que por mistura por exemplo de dietilenodiamina (DETA) com uma concentração muito elevada de novolaca de quase 50 a 55 % em peso de novolaca origina um endurecedor híbrido liquido, que pode ser adicionalmente formulado com epoxi liquido sem ser uma dispersão e que é surpreendentemente endurecível a temperatura muito baixa tão baixa como 5 °C e com tempos de gelificação bastante curtos medidos a 23 °C / 50 % h.r. inferiores a 15 minutos dependendo da concentração de novolaca fenol-formaldeido dissolvida na amina.

Além disso foram observadas velocidades de endurecimento extremamente rápidas para tais sistemas que melhora parcialmente a resistência relativamente à humidade e à formação de carbamato e resulta numa viscosidade reduzida e tempos mais curtos isentos de pó quase à temperatura ambiente quando comparado com misturas de aminas e misturas baseadas numa concentração de novolaca convencional de 25 % em peso baseada em fenol-formaldeido no limite superior da patente WO 99/29757.

Como foi já mencionado, a presente invenção relaciona-se com revestimentos protectores de endurecimento rápido. A 13 combinação das misturas da invenção com resinas epoxi, é útil, entre outras coisas, para áreas de aplicação naval, onde vários trabalhos em aço em navios estão expostos ao sal, causando corrosão electroquimica e formação de ferrugem. 0 revestimento anti-corrosivo é geralmente aplicado a aço recentemente tratado com jactos de areia e deveria ser preferencialmente endurecido e isento de viscosidade após 24 h a temperaturas inferiores a 23 °C. Tal nova classe de misturas endurecedoras de composições de novolaca de amina / fenol-formaldeído, para as quais a concentração da novolaca fenólica é superior a 45 % em peso com base na mistura de endurecedor total, oferece propriedades de endurecimento melhoradas e resistência melhorada à corrosão comparada com sistemas amina/epoxi puros.

Adicionalmente, se comparado com endurecedores tais como fenalcaminas, que são também adequadas para endurecimento a baixa temperatura, tais sistemas híbridos são muito mais rápidos com tempos totais de endurecimento curtos, garantindo boa resistência à corrosão e algumas vezes boa adesão inter-camadas de revestimento especialmente observada no caso da mistura endurecedora baseada em DETA.

Por último mas não menos importante, os endurecedores híbridos da invenção são muito menos corados que as fenalcaminas que exibindo tempos totais de endurecimento curtos, exibem contudo tempos isentos de pó mais longos, que poderiam ser a temperaturas baixas, de e.g. 5 °C, problemáticos para certas aplicações.

Os endurecedores híbridos da invenção podem ser utilizados principalmente para revestimentos navais para áreas debaixo de água ou acima de água, tanques de água de balastro, etc. 14 e também para outros campos de aplicação onde é requerido um tempo de fabrico rápido. As aplicações possíveis adicionais incluem a remodelação de tanques, tubagens, etc., existentes que deveriam voltar ao serviço num período de tempo curto. Na prática, isto significa que o endurecimento deveria ser atingido dentro de um par de horas, tipicamente de 2 a 5 horas, mesmo a temperaturas baixas, próximas de 5 °C. Por exemplo, para uma aplicação de revestimento de tubagem só é importante um tempo total de endurecimento curto, embora os tempos isentos de pó sejam de menor importância.

Além disso, tais novos endurecedores híbridos poderiam, também, ser úteis para aplicações em que é requerida a protecção química ou contra a corrosão, tais como o revestimento de tanques. As misturas da invenção exibem também boa resistência química, especialmente a concentrações elevadas de novolaca de fenol-formaldeído superiores a 50 % em peso baseadas por exemplo na mistura de amina DETA/supraplast 3616.

Contudo, a quantidade de resina de fenol-formaldeído depende principalmente do tipo de amina ou de mistura de aminas e também do tipo de resina fenólica utilizada para preparar o endurecedor híbrido e das viscosidade / propriedades conseguidas para uma dada aplicação. A esse respeito, a viscosidade dos endurecedores híbridos deveria ser como já anteriormente mencionado preferencialmente inferior a 25 000 mPa.s a 25 °C. Só no caso das viscosidades elevadas de misturas endurecedoras é desejável adicionar um solvente à mistura endurecedora de modo a reduzir a viscosidade da formulação final para tornar a referida formulação para pulverização ou a pincel aplicável. São comummente utilizados solventes comuns, tais 15 como misturas de xileno / butanol ou álcoois puros tais como metoxipropanol.

As composições endureciveis da invenção podem ser endurecidas a uma temperatura contida no intervalo de desde -40 °C, preferencialmente de cerca de -10 °C, até cerca de 55 °C durante um tempo suficiente para endurecer totalmente a resina epoxi.

Para aplicações de endurecimento em ambiente comuns, a composição é preferencialmente endurecida a uma temperatura de desde cerca de -10 °C até cerca de 50 °C, mais preferencialmente de -5 °C até cerca de 45 °C.

Um objectivo adicional da invenção é um material endurecido, obtido a partir do endurecimento de uma composição da invenção. A composição epoxi e o material endurecido adicionalmente descritos aqui podem ser utilizados para revestimento, adesivo, material de revestimento, moldagem, como ferramenta ou encapsulação, para nomear algumas aplicações. A utilização mais preferida dos materiais endurecidos revelados na presente invenção é como revestimentos protectores e adesivos.

As composições epoxi têm particularmente boa aplicabilidade para revestimentos, especialmente quando combinados com pigmentos. As composições epoxi utilizando os endurecedores híbridos novos descritos acima podem por exemplo ser vantajosamente combinados com um pigmento anti-corrosivo como o fosfato de zinco ou zinco em pó para produzir formulações de tinta possuindo elevada resistência à corrosão para aplicações navais e de alta resistência. Além 16 disso as composições podem também incluir pigmentos como o óxido de ferro e o dióxido de titânio e um enchimento como sulfato de bário, para originar revestimentos protectores para tanques e tubagens. As formulações resultantes podem ser aplicadas em pelo menos uma superfície do substrato a ser revestido de uma maneira convencional por pulverização, aplicação com rolos, aplicação com trincha, etc. ou com equipamentos especiais como um equipamento de pulverização de dupla alimentação e semelhantes, dependendo do tempo de gel do sistema.

Um objectivo adicional da presente invenção é a utilização de uma mistura endurecedora b) como agente de endurecimento, pelo que o referido endurecedor é uma mistura endurecedora líquida com uma viscosidade inferior a 150 000 mPa.s a 25 °C compreendendo bl) um composto amínico seleccionado a partir de um único ou de uma mistura de diferentes aminas alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas pelo que o referido composto amínico contém, em média por molécula, pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos ligados a átomos de azoto, e b2) uma novolaca fenólica polimérica, e em que a novolaca fenólica é utilizada numa quantidade de desde 46 % até 62 % em peso, baseada no peso total da mistura endurecedora bl) e b2) .

Exemplos A) Propriedades de endurecimento de endurecedores híbridos baseados em misturas de amina e novolaca

Foram preparados os seguintes endurecedores híbridos por dissolução da resina novolaca Supraplast 3616 em diferentes aminas ou mistura de aminas à temperatura de 80 - 90 °C; as 17 características dos endurecedores híbridos são dadas adiante na tabela 1.

Tabela 1.1: Composições endurecedoras híbridas com razões diferentes de amina e novolaca supraplast 3616

Mistura A B C D E F G H Dietilenotriamina 11 50,0 49,0 46,0 — — — — — 1,2-diamino propano 31 — — — 50,0 45,0 — — — 1,3-diamino propano 31 — — — — — 50,0 45,0 40,0 Novolaca Supraplast ” 50,0 51,0 54,0 50,0 55,0 50,0 55, 0 60,0 viscosidade do endurecedor 51 4970 8000 21400 800 4500 570 4100 28200 1] adquirida à Fluka em % em peso; 2) adquirida à Aldrich em % em peso; 3) adquirida à Aldrich em % em peso; 4) resina Novolaca Supraplast 3616 em % em peso adquirida a Sud-West-Chemie GmbH Neu-Ulm com as seguintes características: Mn = 341, Mw = 474, Ip = 1.39 determinado pela utilização de GPC-RI: Colunas: 3 x Mixed-C; eluente: THF a 1 mL/min. Calibração com polistireno e contém menos de 0,8 % de fenol livre; 5) A viscosidade da mistura de amina / novolaca foi determinada a 25 °C utilizando um viscosimetro CAP 2000 com cone 6 (ISO 3219).

Tabela l.II: Composições endurecedoras híbridas com razões diferentes de amina e supraplast 3616

Mistura I J K L M Dyket A (2-metil-l,5-diaminopentano) 11 50,0 — — — — Cocos alquilamina (Genamin® CC100 D) — 54,0 — — — Dytek EP diamina (1,3-diaminopentano) 31 — — 50,0 — — trietilenotetramina ^ — — — 54,0 — tGtraetilenopentamina q> — — — — 50,0 Novolaca Supraplast 3616 50,0 46, 0 50,0 4 6,0 50,0 Viscosidade do endurecedor a 25 °C ” 10650 18800 4970 35000 > 150000 mas liquido *’ 18 *} A viscosidade do endurecedor medida a 25 °C está acima do limite superior do viscosimetro utilizando um viscosimetro CAP 2000 com cone 6 (ISO 3219) (máximo de valor mensurável a 50 rpm). υ DYTEK® A foi adquirido à INVISTA em % em peso, hoje; 2) adquirido à Aldrich em % em peso, 3) da Huntsman em % em peso, 4) adquirido à Fluka em % em peso; 5) A viscosidade da mistura amina / novolaca foi determinada a 25 °C utilizando um viscosimetro CAP 2000 com cone 6.

Tabela l.III:

Composições endurecedoras híbridas com diferentes razões de mistura de amina e supraplast 3616

Mistura N 0 P Pentaetilenohexamina Dl 50,0 — — Dipropilenotriamina — 50,0 — TMD " — — 54,0 Novolaca Supraplast 3616 50, 0 — 46,0 Viscosidade do endurecedor a 25°C 81 > 150000 liquido 23500 > 150000 liquido 5> adquirida à Fluka; 6> 7> respectivamente sob a marca comercial de Aradur 26 e Aradur 21 (40 % de 1,6-diamino-2,2,4- trimetilhexano e 60 % de 1,6-diamino-2,4,4-trimetilhexano) da Huntsman em % em peso; 3) A viscosidade da mistura de amina / novolaca foi determinada a 25 °C utilizando um viscosimetro CAP 2000 com cone 6. *) A viscosidade do endurecedor medida a 25 °C está acima do limite superior do viscosimetro utilizando um viscosimetro CAP 2000 com cone 6 (ISO 3219) (máximo de valor mensurável a 50 rpm). A tabela 2 abaixo apresenta as propriedades de endurecimento de uma mistura endurecedora da invenção 19 baseadas por exemplo numa mistura de DETA/supraplast 3616 com quase 50 % em peso de novolaca supraplast 3616, que foi comparada com a da amina DETA pura (amina DETA não modificada) e com uma mistura correspondente ao limite superior do pedido de patente WO 99/29757 com 25 % em peso de novolaca supraplast 3616 para o sistema epoxi endurecido a diferentes temperaturas de 0 °C, 5 °C e 23 °C.

Tabela 2: Propriedades de endurecimento das misturas endurecedoras da invenção baseadas em DETA comparadas com a amina DETA pura (= Comp 1) e mistura endurecedora DETA/supraplast 3616 [75/25] (= Comp 2) da WO 99/29757

Formulação 1 2 3 Comp. 1 Comp. 2 Resina Epoxi 11 81,88 81,57 80,58 90,04 87,15 Mistura amina / novolaca A) 21 18,12 Mistura amina / novolaca B) 21 18,43 Mistura amina / novolaca C) 21 19,42 DETA 21 — — — 9,96 — DETA / supraplast 3616 [75/25] 21 12,85 viscosidade da formulação a 25 °C 31 10000 10800 13600 1250 2430 Endurecimento total a 5 °C (horas) 111 4,5 4,5 4 10 7 Endurecimento isento de pó a 5 °C (horas) 51 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24 Endurecimento total a 23 °C (horas) 111 1 1 1 4 1,5 Endurecimento isento de pó a 23 °C (horas) 51 3,5 3,5 21 5 18 6 Aspecto a 23 °C / 50 % h.r. Filme suave praticamente transparente , muito pouco turvo Filme suave praticamente transparente , muito pouco turvo Filme suave praticamente transparente , muito pouco turvo Filme suave praticamente transparente , muito pouco turvo Filme suave praticamente transparente, muito pouco turvo 20 A espessura do revestimento medida sobre vidro está entre 250-300 μιη. 1} GY250 com peso equivalente de Epoxi de EEW 186 em % em peso; 2) em % em peso; 3) A viscosidade da formulação foi determinada a 25 °C utilizando um viscosimetro CAP 2000 (ISO 3219) com cone 6 para as formulações 1, 2, 3 e exemplos comparativos 1 e 2; 4) 5) os tempos de endurecimento foram medidos num equipamento Landolt utilizando folhas de vidro revestidas com as formulações acima. Para determinar o endurecimento total, uma agulha avança continuamente no vidro revestido durante exactamente 24 h; o endurecimento total é determinado pela medição da distância / tempo onde a agulha penetrando no filme, sai do filme. Para determinar o tempo isento de pó, é adicionada continuamente areia à superfície de revestimento; o tempo isento de pó é medido por remoção de areia da superfície de revestimento e medição da distância / tempo de permanência das partículas de areia na superfície de revestimento.

Os resultados para as composições da invenção, se comparados com os dois exemplos comparativos, mostram tempos de endurecimento muito melhores especialmente o tempo isento de pó, que é quase sempre reduzido para 4 h medido a 23 °C para a mistura C. A mistura amina / novolaca a tal concentração elevada de novolaca é considerada ser um endurecedor híbrido que permite endurecimento rápido a temperatura baixa sem a utilização de qualquer calor adicional. Contudo, a viscosidade da formulação final a tal concentração de novolaca torna-se elevada.

Os exemplos adicionais do comportamento de endurecimento das misturas endurecedoras são dados na tabela 3. Todos estes endurecedores têm a particularidade de serem rápidos 21 e exibirem menor exsudação do que as aminas puras correspondentes.

Tabela 3: Propriedades de endurecimento de outras misturas endurecedoras da invenção comparadas com as suas aminas puras correspondentes.

Formulação 4 5 6 Comp 3 Comp 4 Comp 5 Resina epoxi 11 76,22 78,48 80,49 86,07 87,94 88,43 Mistura amina / novolaca I) 2) 23,78 Mistura amina / novolaca K) 31 21,52 Mistura amina / novolaca D 4 19,51 Amina Dytek A) 61 — — — 13,93 — — Amina Dytek EP) " — — — — 12,06 — Trietilenotriamina (TETA) 81 11,57 Dipropilenotri- amina ” — — — — — — Viscosidade da formulação / 25 °C 11500 8700 20000 550 550 1900 Endurecimento total a 5 °C (horas) 2, 5 4,5 4,5 14 19,5 15 Endurecimento isento de pó a 5 "c (horas) > 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24 Endurecimento total a 23 °C (horas) 1 2,5 1,5 3 6 7 Endurecimento isento de pó a 23 °C (horas) 4 2,5 7 > 24 > 24 > 24 Aspecto do filme após 24 h de endurecimento a 23 °C / 50 % h.r. Transparente, suave Transparente, suave Transparente, suave muito turvo muito turvo muito turvo υ GY250 com peso equivalente de Epoxi de EEW 186 em % em peso; 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) em % em peso, 10) viscosidade medida com CAP 2000 com cone 6 a 25 °C. A tabela 4 apresenta as viscosidades das misturas baseadas na mistura de aminas e supraplast 3616 e na tabela 5 as suas propriedades de endurecimento comparadas com as misturas de aminas puras. Perece que é possível uma 22 combinação de DETA com uma amina adequada, para reduzir ainda mais o tempo isento de pó a 5 °C.

Tabela 4: composições de misturas endurecedoras baseadas em misturas de aminas diferentes

Mistura Q R S T U V w X DETA 11 40,0 45, 0 45,0 45,0 80,0 90,0 90,0 90,0 coco alquilamina 21 (Genamin CC100 D) 10,0 20,0 TMD Jl — 5,0 — — — 10,0 — — MXDA — — 5, 0 — — — 10,0 — Jeffamine D-230 ~J> — — — 5,0 — — — 10,0 Novolaca Supraplast 3616 6) 50,0 50 50 50 0,0 0,0 0, 0 0,0 Viscosidade do endurecedor a 25 °c 71 < 1500 tixotró-pico turvo 8000 7500 8300 < 10 < 10 < 10 <10 11 2) 3) 4) 5) 6) em % em peso; 7) viscosidade medida a 25 °C com CAP 2000 com cone 6 para viscosidades acima de 1000 mPa.s e com CAP 2000 com cone 1 para viscosidades inferiores a 10 mPa.s.

Tabela 5: propriedades de endurecimento de mistura de outras misturas endurecedoras da invenção comparadas com as suas misturas de aminas puras correspondentes

Formulação 7 8 9 Comp 6 Comp 7 Comp 8 Resina epoxi 11 81,11 80,83 89,57 89,66 89,40 Mistura amina/novolaca R) 21 18,89 Mistura amina/novolaca S) 31 18,74 Mistura amina/novolaca T) 4) 19,17 DE TA/TMD [90/10] 51 — — — 10,43 — — DETA/MXDA [90/10] 01 — — — — 10,34 — DETA/Jeffamine D-230 [90/10] 71 10,60 Viscosidade da 10800 10400 10500 1100 1300 1150 23 formulação a 25°C 51 Endurecimento total a 5 °C (horas) 4 4 4 12 10 10,5 Isenção de pó a 5 °C (horas) 7 15 17 > 24 19 > 24 Endurecimento total a 23 °C (horas) 1,5 1 1 4,5 4 4,5 Isenção de pó a 23 °C (horas) 7 6,5 4 8,5 10 12 Aspecto do filme após 24 h de endurecimento a 23 °C/ 50 % h.r. Transpa rente suave Transpa rente suave Transpa rente suave filme opaco filme opaco filme opaco 1} GY250 com peso equivalente de Epoxi de EEW 186 em % em peso; 2) 3) 4) 5) 6) 7) em % em peso, 8) viscosidade medida a 25 °C com CAP 2000 com cone 6

Resistência química das misturas endurecedoras híbridas combinadas com a resina epoxi

Foi testada a resistência química em revestimentos aplicados aproximadamente com uma espessura de 500 micrómetros em painéis de aço tratado com jactos de areia Sa 2 1/2, que foram endurecidos durante 10 dias a 23 °C e 50 % h.r. A resistência química da mistura endurecedora híbrida da invenção em combinação com a resina epoxi GY 250 básica (EEW 186) (na tabela 8) foi comparada com aquela da amina não modificada, por exemplo aqui no caso da dietilenodiamina pura (tabela 6) e também com aquela da mistura da resina amina / novolaca sendo no limite superior da razão das composições de resina amina / novolaca 75/25 reivindicada no pedido de patente WO 99/29757 (tabela 7). O endurecedor DETA não mostra qualquer resistência relativamente a uma solução aquosa de ácido acético de 5 e 10 % em peso, os filmes são destruídos em menos de 3 dias uma vez em contacto com tais produtos químicos agressivos. 24

Tabela 6:

Resistência química do sistema puro DETA/Araldite GY250 (sistema não modificado)

Epóxido / Endurecedor Araldite GY250: 90,04 partes DETA: 9,96 partes Duração (d, s, m) 11 3d ls 2s lm 2m 3m 4m 5m 6m 7m 8m 9m 10 11 12 HC1 20 % em peso HC1 conc. X X X X H2S04 50 % em peso NH4OH conc. C6H4(CH3)2 C2H5OH 95 % em peso C2H5OH 50 % em peso CH3COOH 10 % em peso □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ CH3COOH 5 % em peso □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □

Para as tabelas 6 a 8: 1( d, s, m = dias, semanas, meses; a superfície de revestimento é quer = resistente a, ÍH! = atacado por, ou □ = destruído pelo produto químico. A resistência química dos revestimentos feitos com o endurecedor correspondente ao limite superior do pedido de patente WO 99/29757 DETA/supraplast 3616 75/25 exibe boa resistência química relativamente ao ácido acético (5 %) , resistência algo menor relativamente ao ácido acético (10 %) . Finalmente a mistura da mistura compreendendo até 50 % em peso de DETA com 50 % em peso de supraplast 3616 exibe uma resistência química ligeiramente melhorada relativamente a produtos químicos como o ácido acético (10 %) comparada com a mistura endurecedora DETA/supraplast 3616 75/25 e para tempos de exposição entre 2 semanas e 4 meses.

Além disso nós também testamos outros produtos químicos muito agressivos como o metanol e diferentes tipos de gasolinas descritas nas Tabelas 8 e 9. É importante 25 mencionar que metanol é um dos produtos químicos mais agressivos para revestimentos epoxi que existe. Para razões de composição de 75/25 e 50/50 de misturas de resina DETA/novolaca, foi observada uma resistência química excepcional em ambos os casos, mostrando uma resistência de quase 8 meses. Além disso, foi também observada uma inesperada boa resistência química relativamente à gasolina DIN 51604 A, DIN 51604 B e DIN 51504 C, para ambas as misturas (razões das composições 75/25 e 50/50) .

Vale a pena notar que foi inesperado que a uma tão elevada concentração de novolaca, a mistura endurecedora permanece líquida e que as composições endurecidas exibem uma resistência química tão elevada relativamente a produtos químicos tão agressivos como mencionado acima.

Tabela 7 :

Resistência química do endurecedor DETA/ supraplast 3616 [75/25] em combinação com araldite GY250

Epóxido / Endurecedor Araldite GY250: 87,15 partes DETA/supraplast 3616 [75/25]: 12,85 partes Duração (d, s, m) 11 3d ls 2s lm 2m 3m 4m 5m 6m 7m 8m 9m 10 11 12 HC1 20 % em peso HC1 conc. H2SO4 50 % em peso NH4OH conc. C6H4(CH3)2 C2H5OH 95 % em peso C2H5OH 50 % em peso CH3COOH 10 % em peso 5« % % □ □ □ □ □ □ □ □ CH3COOH 5 % em peso 26

Tabela 8:

Resistência quimica do sistema DETA/supraplast 3616 [50/50] em combinação com Araldite GY250

Epóxido / Endurecedor Araldite GY250: 81,88 partes DETA/supraplast 3616 [50/50]: 18,12 partes Duração (d, s, m) 11 3d ls 2s lm 2m 3m 4m 5m 6m 7m 8m 9m 10 11 12 HC1 20 % em peso HC1 conc. H2SO4 50 % em peso NH4OH conc. C6H4(CH3)2 C2H5OH 95 % em peso C2H5OH 50 % em peso CH3C00H 10 % em peso □ □ □ □ □ □ □ □ CH3C00H 5 % em peso

Tabela 9:

Resistência quimica do endurecedor DETA/ supraplast 3616 [75/25] em combinação com Araldite GY250

Epóxido / Endurecedor Araldite GY250: DETA/supraplast 3616 [75/25 87,15 ]: 12,85 partes partes Duração (d, s, m) 11 3d ls 2s lm 2m 3m 4m 5m 6m 7m 8m 9m 10 11 12 Skydrol 100 % Gasolina 95 % chumbo Metanol Petróleo bruto DIN 51604 A (1) DIN 51604 B (2) DIN 51604 C (3) 1 A gasolina DIN 51604-A tem a seguinte composição: 50 % em volume de toluol, 30 % em volume de isooctano, 15 % em volume de diisobutileno e 5 % em volume de etanol 2 A gasolina DIN 51604-B tem a seguinte composição: 84,5 % em volume de Gasolina DIN 51604-A, 15 % em volume de metanol e 0,5 % em volume de água 3 A gasolina DIN 51604-C tem a seguinte composição: 40 % em volume de Gasolina DIN 51604-A, 58 % em volume de metanol e 2 % em volume de água 27

Tabela 10:

Resistência química do sistema DETA/supraplast 3616 [50/50] em combinação com Araldite GY250

Epóxido / Endurecedor Araldite GY250: DETA/supraplast 3616 [50/50 81,88 ] : 18,12 partes partes Duração (d, s, m) 11 3d ls 2s lm 2m 3m 4m 5m 6m 7m 8m 9m 10 11 12 Skydrol 100 % Gasolina 95 % chumbo Metanol Petróleo bruto DIN 51604 A DIN 51604 B DIN 51604 C

Lisboa, 27 de Janeiro de 2011

Claims (14)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição endurecível compreendendo: a) uma resina epoxi contendo em média mais que um grupo epoxi por molécula, b) como agente de endurecimento um endurecedor hibrido, pelo que o referido endurecedor é uma mistura de endurecedor liquido com uma viscosidade inferior a 150 000 mPa. s a 25 °C compreendendo bl) um composto aminico seleccionado a partir de aminas alifáticas, cicloalifáticas, e aralifáticas, pelo que o referido composto aminico contém, em média por molécula, pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos ligados a átomos de azoto, e b2) uma novolaca fenólica polimérica, e em que a referida novolaca é utilizada numa quantidade de desde 46 % até 62 % em peso, baseada no peso total da mistura endurecedora bl) e b2).

2. Uma composição de acordo com a reivindicação 1, em que a novolaca fenólica polimérica é utilizada numa quantidade de desde 47 % até 60 % em peso, baseada no peso total de mistura de endurecedor bl) e b2).

3) Uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, em que a novolaca fenólica polimérica é um homopolimero resultante da condensação de um composto fenólico de fórmula (I) com formaldeido (paraformaldeido) ou um co-polimero de compostos fenólicos diferentes de fórmula (I) com formaldeido (paraformaldeido): 2 2 OH

(I) , em que na fórmula (I) R3, R2, R3, R4, independentemente um do outro são H, radicais alquilo ramificados ou não ramificados contendo 1 a 15 átomos de carbono, e R5, R6 independentemente um do outro representam H, CH3, CF3.

4) Uma composição de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, em que a novolaca fenólica polimérica compreende compostos fenólicos livres que não reagiram, preferencialmente compostos de fórmula (1), numa quantidade não superior a 10 %, preferencialmente inferior a 5 % e mais preferencialmente inferior a 1 % em peso, baseada no peso total da mistura endurecedora bl) e b2).

5) Uma composição de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, em que como componente bl) é utilizada uma amina seleccionada a partir de dietilenotriamina, 2-metil-l,5-diaminopentano, 1,3-diaminopentano, dipropilenotriamina, cocos-alquil amina, e 1,2-diaminociclohexano.

6) Uma composição de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, em que o componente a) é seleccionado a partir de éter diglicidilico de bisfenol A, éter diglicidilico de bisfenol F, éter poliglicidilico de novolacas fenólicas ou cresólicas polihídricas, éter mono-ou poliglicidilico de álcoois cicloalifáticos mono- ou polihidricos, éter mono- ou poliglicidilico de álcoois alifáticos mono- ou polihidricos. 3

7) Uma composição de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, em que o componente a) é uma mistura de uma resina epoxi contendo em média mais que um grupo epoxi por molécula e pelo menos um diluente reactivo.

8) Uma composição de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, em que o componente a) é uma mistura de uma resina epoxi contendo em média mais que um grupo epoxi por molécula e um carbonato cíclico.

9) Uma composição de acordo com a reivindicação 8, em que o carbonato cíclico é seleccionado a partir de carbonato de etileno, carbonato de 1,2-propileno e carbonato de 1,2-butileno.

10) Uma composição de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, que em adição compreende aditivos inorgânicos e/ou orgânicos seleccionados a partir de aditivos de controlo de caudal, agentes anti-espuma, agentes anti-deformação, pigmentos, agentes de reforço, enchimentos, elastómeros, estabilizantes, agentes de extensão, plastificantes, retardantes de chama, aceleradores, corantes, substâncias fibrosas, agentes tixotrópicos, pigmentos anti-corrosivos e solventes.

11) Uma composição de acordo com a reivindicação 10, em que o acelerador é seleccionado a partir de ácido salicílico, benzildimetilamina, nitrato de cálcio, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol.

12) Um material endurecido, obtido a partir do endurecimento duma composição de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes. 4

13) Utilização de uma composição de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes para providenciar revestimentos protectores e adesivos.

14) Utilização de uma mistura endurecedora b) como agente de endurecimento, pelo que o referido endurecedor é uma mistura endurecedora liquida com uma viscosidade inferior a 150000 mPa.s a 25 °C compreendendo bl) um composto aminico seleccionado a partir de uma única ou de uma mistura de diferentes aminas alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas pelo que o referido composto aminico contém, em média por molécula, pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos ligados a átomos de azoto, e b2) uma novolaca fenólica polimérica, e em que a novolaca fenólica é utilizada numa quantidade de desde 46 % até 62 % em peso, baseada no peso total da mistura endurecedora bl) e b2. Lisboa, 27 de Janeiro de 2011