KR20060132646A

KR20060132646A - 긴 저장 수명을 가진 반응성 열경화 시스템

Info

Publication number: KR20060132646A
Application number: KR1020067014113A
Authority: KR
Inventors: 앙쏘니 보네; 엘리자베스 로르슈; 로랑 제르바; 레지 끼프리아니; 프랑수와 보메
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2006-12-21
Also published as: ES2306113T3; EP1704185B1; FR2864963A1; WO2005073314A1; FR2864963B1; US20070078236A1; CN1910235A; KR100810951B1; DE602005007572D1; EP1704185A1; ATE398653T1; JP2007517951A

Abstract

본 발명은, 두 제형물, 즉 (i) 에폭시드 수지 및 유동성 조절제 기재의 제형물 및 (ii) 경화제 및 유동성 조절제 기재의 제형물로부터, 복합재료용 반응성 포일 또는 직물과 같은 반제품 제조 방법에 관한 것이다. 상기 언급된 반제품은 저장시 안정하나, 원하는 열경화성 재료의 형성을 위해 온도가 상승되는 경우 함께 반응할 수 있다.

Description

긴 저장 수명을 가진 반응성 열경화 시스템{REACTIVE THERMOSETTING SYSTEM WITH LONG STORAGE LIFE}

본 발명은 열경화성 재료, 특히 상기 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 더 특별하게는 따로따로 처리되는 2 가지의 제형물로부터 출발하여 반응성 직물 또는 복합재료용 필름과 같은 반제품의 제조를 가능하게 하는 방법을 개시한다. 상기 반제품은 저장 동안 안정하나, 온도가 상승하면 서로 반응하여 열경화성 재료를 형성할 수 있다.

열경화성 재료는 3 차원적 네트워크 형성을 위해 공유 결합을 통해 서로서로 결합되는 다양한 길이의 중합체 사슬로 형성된 것으로 정의된다. 열경화성 재료는, 예를 들어 에폭시 수지와 같은 열경화 수지를 아민 유형의 경화제와 반응시켜 수득될 수 있다. 열경화성 재료는 이들이 구조용 접착제 또는 복합 재료용 매트릭스로서 사용되도록 하거나 또는 전자 부품의 보호에 적용가능한 다수의 장점을 나타낸다.

강화 섬유는, 수천 개의 필라멘트를 포함할 수 있는데, 복합재 구조의 기계적 특성을 개선시킨다. 이는 유리, 탄소, 아라미드 또는 원하는 특징을 도입하는 임의의 기타 유기 또는 무기 재료로 이루어질 수 있다.

에폭시 재료는 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 제공하며, 재료에 탁월한 열기계적 특성을 부여하는 높은 가교 밀도 를 갖는다. 가교 밀도가 높을수록, 재료의 Tg 가 더 높고, 결과적으로 열기계적 특성이 더 좋고 재료의 조작 온도 한계가 더 높다.

그럼에도 불구하고, 이들은 취급하기 어렵다. 그의 사용 촉진을 위해 용액이 제공되었다. 예를 들어, FR 2 841 252 은 블록 공중합체 기재의 유동성 조절제의 사용을 바탕으로 하는 용액을 제공하여, 열경화 필름을 수득하는 것을 가능하게 한다. 그럼에도 불구하고, 상기 재료는 저장 단계 동안 발생하는 반응을 방지하기 위해 냉 조건 하의 저장을 필요로 한다.

본 출원사는 열경화성 재료 및 유동성 조절제 기재의 특정 제형물이, 에폭시 수지 및 그의 경화제가 분리되어 있으나, 사전에 용이한 취급 및 저장시 특히 높은 안정을 가능하게 하면서도, 사용시에는 이들이 후속적으로 반응할 수 있도록 충분히 가깝게 있는 물체로 전환될 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명에 의해 제공되는 용액은, 한 가지는 예를 들어 에폭시드 예비중합체로 이루어진 열경화성 수지 및 유동성 조절제 기재이며, 나머지 한 가지는 경화제 및 유동성 조절제 기재의 것의 것인 2 가지 제형물의 동시적인 처리를 기본으로 한다.

동시적인 처리는 반제품, 예컨대 반응성 직물 또는 복합재료용 필름의 수득을 가능하게 한다. 상기 반제품은 저장 동안 안정하나, 온도 상승시 반응하여 원하는 열경화성 재료를 제공할 수 있다.

본 발명의 첫번째 주제는 열경화성 재료의 신규한 제조 방법 및 물체이다. 상기 방법은 하기 단계로 기재될 수 있다:

a- 에폭시드 예비중합체 및 유동성 조절제 기재의 제형물 (A) 을 제조하는 단계,

b- 경화제 및 유동성 조절제 기재의 제형물 (B) 을 제조하는 단계,

c- 필요한 경우, 에폭시드 예비중합체 및 경화제 사이의 화학량론적 양을 관찰하며, 적당하다면 섬유, 매트, 직물 또는 복합 재료에 일반적으로 사용되는 임의의 기타 재료를 포함하는, 제형물 (A) 및 (B) 를 동시 처리하여 반제품을 제조하는 단계,

d- 드레이프 몰딩을 포함하는 몰딩과 같은 열경화 복합재료용 반제품의 가공을 위한 표준 기술에 따라, 단계 c 에서 수득되는 반제품을 이용한 원하는 구조 또는 샌드위치 시스템으로 제조하는 단계,

e- 열성형과 같은, 열 및 임의로는 압력 제공에 의한 제형물 (A) 및 (B) 의 조합에 의한 열경화성 복합 재료의 가공을 위한 표준 기술에 따른, 복합재 수득을 위한 제형물을 반응시키는 단계.

본 발명의 제형물 (A) 는 하기를 포함한다:

- 하기와 같이, 예를 들어 S-B-M, B-M 및 M-B-M 블록 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 유동성 조절제 (I) 의 제형물의 총 중량의 1 내지 90 중량%:

▶ 각 블록은 공유 결합, 또는 공유 결합을 통해 블록들 중 하나에 연결된 하나 이상의 중간체 분자에 의해 다른 것과 연결되고 또다른 공유 결합을 통해 다른 블록과 연결되며,

▶ M 은 열경화성 수지와 혼화성인 중합체, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 단독중합체 또는 또는 50 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체이며,

▶ B 는 열경화성 수지 및 M 블록과 비상용성이며,

▶ S 는 열경화성 수지 및 B 블록과 비상용성임;

- 하나 이상의 열경화성 수지(II)의 제형물의 총중량의 10 중량% 내지 약 99 중량%.

이는 추가로 하나 이상의 열가소성 재료(III) 의 제형물의 총 중량의 0 내지 50 중량% 을 포함할 수 있다.

제형물 (B) 는, 하나 이상의 경화제의 1 내지 90 중량% 및 하나 이상의 유동성 조절제 (I) 의 10 내지 99 중량% 을 포함한다. A 및 B 가 동일한 유동성 조절제를 포함할 필요는 없다. 본 발명의 제형물 A 및 B 는 열가소성 거동을 나타내며, 열가소성 재료의 전환을 위한 표준 기술에 의해 가공될 수 있으나, 함께 반응하여 열경화성 재료를 형성하는 특징을 가질 수 있다. 상기 제형물들은 반응 동안 완전한 액체 또는 고무 상태로 발견될 수 있다.

당업자는 제조되는 대상에 따라 사용되는 A 및 B 의 양을 고정하는 방법을 알고 있다.

열경화성 재료에 대해서는, 3 차원적 네트워크를 형성하기 위해 공유 결합을 통해 서로 결합되는 다양한 길이의 중합체 사슬로 이루어진 것으로 정의된다.

예시로서 가교된 에폭시 수지를 언급할 수 있다.

열경화성 재료는 유리하게는 열경화성 에폭시 수지 및 경화제의 반응으로부터 유래한다. 이는 또한 옥시란 관능기를 가진 올리고머와 경화제와의 반응의 임의의 생성물로서 정의된다. 상기 에폭시 수지의 반응에서 발생하는 반응으로 인해, 가교된 재료는 사용된 수지 및 경화제의 기본적인 특징에 따라 다소 밀집된 3 차원적 네트워크에 상응하도록 제조된다.

본원에서 E 로 나타내는 용어 "에폭시 수지" 는, 개환에 의해 중합가능한 옥시란 유형의 2 개 이상의 관능기를 가진 임의의 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "에폭시 수지" 는 상온 (23℃) 또는 더 높은 온도에서 액체인 임의의 통상적인 에폭시 수지를 의미한다. 상기 에폭시 수지는 한편으로는 단량체성이거나 또는 중합체성이며, 다른 한편으로는 지방족, 지환족, 복소환족 또는 방향족이다. 상기 에폭시 수지의 예시로서, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, (트리히드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락 폴리글리시딜 에테르, 오르토-크레졸 노볼락 폴리글리시딜 에테르 및 테트라페닐에탄 테트라글리시딜 에테르를 언급할 수 있다. 상기 수지의 2 가지 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

몰 당 1.5 개 이상의 옥시란 관능기를 가진 에폭시 수지가 바람직하며, 몰 당 2 내지 4 개의 옥시란 관능기를 가진 에폭시 수지가 더욱 특별하다. 하나 이상의 방향족 고리를 가진 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 또한 바람직하다.

경화제에 대하여, 하기를 언급할 수 있다:

무수 숙신산을 포함하는 무수산,

디아미노디페닐 술폰 (DDS) 또는 그밖에는 메틸렌디아닐린 또는 그밖에는 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (MCDEA) 을 포함하는, 방향족 또는 지방족 폴리아민,

디시안디아미드 및 그의 유도체,

이미다졸,

폴리카르복실산,

폴리페놀.

용어 "유동성 조절제" 는 열경화성 재료와 배합되어, 열경화성 재료 제조를 위한 반응의 특징은 유지하면서 열가소성 물질의 가공을 위한 임의의 기술에 의해 열경화성 재료로 전환될 수 있도록 하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 선택은 유리하게는 하기와 같은 S-B-M, B-M 또는 M-B-M 블록 공중합체로부터 선택되는 블록 공중합체로 되도 록 선택된다:

▶ 각 블록은 공유 결합 또는 공유 결합을 통해 블록들 중 하나에 연결된 하나 이상의 중간체 분자에 의해 연결되고, 또다른 공유 결합을 통해 나머지 블록에 연결된다.

▶ M 은 열경화성 수지와 혼화성인 중합체이다. 바람직하게는, M 은 메틸 메타크릴레이트 단량체로 이루어지거나, 또는 20 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 50 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. M 블록을 이루는 나머지 단량체들은 아크릴계 단량체이거나 또는 아닐 수 있으며, 반응성이거나 또는 아닐 수 있다. 용어 "반응성 단량체" 는 에폭시 분자의 옥시란 관능기 또는 경화제의 화학기와 반응할 수 있는 화학기를 의미하는 것으로 이해된다. 반응성 관능기의 비제한적 예시로서, 옥시란 관능기, 아민 관능기 또는 카르복실 관능기를 언급할 수 있다. 반응성 단량체는 (메트)아크릴산 또는 상기 산을 제공하는 임의의 기타 가수분해가능한 단량체일 수 있다. M 블록을 구성할 수 있는 기타 단량체들 중에서도, 비제한적 예시로서, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트를 언급할 수 있다. 유리하게는, M 은 60% 이상 신디오탁틱 PMMA 로 이루어진다.

▶ B 는 경화성 수지 및 M 블록과 비상용성인 중합체이다. 유리하게는, B 의 Tg 는 0℃ 미만이며, 바람직하게는 -40℃ 미만이다. 엘라스토머 B 블록의 합성에 이용되는 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2-페닐-1,3-부타디엔으로부터 선택되는 디엔일 수 있다. B 는 유리하게는 폴리(디엔), 특히 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌) 및 이들의 랜덤 공중합체로부터 선택되거나, 또는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 폴리(디엔)으로부터 선택된다. 폴리부타디엔 중에서도, 유리하게는 최저 Tg 를 가진 것, 예를 들어 1,2-폴리부타디엔 (약 0℃) 의 것보다 더 낮은 Tg (약 -90℃) 를 가진 1,4-폴리부타디엔을 사용하는 것이 유리하다. B 블록은 또한 수소화될 수 있다. 상기 수소화는 표준 기술에 따라 수행된다. 엘라스토머 B 블록의 합성에 이용되는 단량체는 또한 알킬(메트)아크릴레이트일 수 있으며; 아크릴레이트의 명칭 다음의 괄호 안에 든 하기 Tg 값이 수득된다: 에틸 아크릴레이트 (-24℃), 부틸 아크릴레이트 (-45℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (-60℃), n-옥틸 아크릴레이트 (-62℃), 히드록시에틸 아크릴레이트 (-15℃) 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (-10℃). 부틸 아크릴레이트의 이용이 유리하다. 아크릴레이트는 B 및 M 가 비상용성인 상태를 관찰하기 위해 M 블록의 것과 상이하다. 바람직하게는, B 블록은 1,4-폴리부타디엔으로 주로 이루어진다. B 는 열경화성 수지 및 M 블록과 비상용성이며, 그의 유리 전이 온도 Tg 는 열경화성 재료의 조작 온도보다 더 낮다.

▶ S 는 열경화성 수지 및 B 블록과 비상용성이다. S 의 Tg 또는 M.p. 는 유리하게는 B 의 Tg 보다 더 높고, 23℃ 보다 높으며, 바람직하게는 50℃ 보다 더 높다. S 블록의 예시로서, 비닐방향족 화합물로부터 유도된 것들, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔, 및 알킬 사슬 내에 탄소수 1 내지 18 의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 유도된 것이 언급될 수 있다.

상기 S-B-M, B-M 또는 M-B-M 공중합체는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있는 중량평균 몰질량을 갖는다. 유리하게는, 총합이 100% 인 중량분획으로 나타내어 그의 조성은 하기이다:

M : 10 내지 80%, 바람직하게는 15 내지 70%.

B : 2 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 70%.

S : 10 내지 88%, 바람직하게는 15 내지 85%.

본 발명의 재료에 사용되는 블록 공중합체는 음이온 중합, 예를 들어 특허 출원 EP 524 054 및 EP 749 987 에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다.

유리하게는, 열경화 수지의 90 내지 40% 각각에 대하여 유변제의 비율은 각 10 내지 60% 이다.

본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 유동성 조절제는 하나 이상의 S-B-M 블록 공중합체 및 하나 이상의 S-B 블록 공중합체를 포함한다. 이는 유리하게는 S-B-M 트리블록의 95 내지 20% 각각에 대해 S-B 디블록의 5 내지 80% 를 포함한다.

S-B 디블록에 대하여, S 및 B 블록은 비상용성이며, 이들은 동일한 단량체 및 임의로는 S-B-M 트리블록의 S 블록 및 B 블록과 같이 공단량체로 이루어진다. S 및 B 블록은 열경화성 재료의 충격 개질제의 기타 블록 공중합체에 존 재하는 기타 S 및 B 블록과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

S-B 디블록은 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있는 중량평균 몰질량을 갖는다. S-B 디블록은 유리하게는 5 내지 95 중량% , 바람직하게는 5 내지 60 중량% 분획의 B 블록으로 이루어진다.

추가로, 상기 조성물의 장점은 그의 합성 종결시 S-B-M 을 정제할 필요가 없다는 것이다. 이는, S-B-M 트리블록이 일반적으로 S-B 디블록으로 제조되며, 상기 반응은 종종, 이용가능한 S-B-M 을 수득하기 위해 후속적으로 분리되는 S-B 및 S-B-M 의 배합물을 제공한다.

유리한 형태에 따르면, S-B-M 의 일부는 S-B 디블록으로 대체될 수 있다. 상기 부분은 S-B-M 의 70 중량% 까지일 수 있다.

S-B-M 트리블록의 전부 또는 일부를 M-S-B-S-M 또는 M-B-S-B-M 펜타블록으로 치환하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다. 이들은 상기 언급된 디- 또는 트리블록과 같은 음이온 중합에 의해 이관능성 개시제를 이용하여 제조될 수 있다. 상기 펜타블록의 수평균 몰질량은 S-B-M 트리블록의 것과 동일한 범위 내에 있다. 두 B 또는 S 블록이 함께한, 통틀어 2 개인 M 블록의 비율은 S-B-M 트리블록 중의 S, B 및 M 의 비율과 동일한 범위이다.

본 발명의 제형물은 에폭시드 예비 중합체 및 유동성 조절제 (제형물 A) 및 유동성 조절제가 있는 경화제 (제형 물 B) 와 임의의 통상적인 배합 기술로 배합하여 제조할 수 있다. 2 부의 열경화성 수지 및 제어제 사이의 균질 배합을 제공할 수 있는 임의의 열가소 기술, 예컨대 압출을 이용할 수 있다. 상기 수득된, 미반응 또는 부분적 반응 재료는 이에 따라 취급가능한 고무상 재료의 형태로 제공될 수 있다. 두 가지 유형의 제형물인, 제형물 A 및 제형물 B 는, 필름의 두 부분이 고온 가압 유형의 방법으로 배합되지 않는 미반응 열가소성 필름을 제공하도록 공압출될 수 있다.

본 발명이 반응 후 열가소성 거동을 나타내는 선형 또는 분지형 중합체를 형성할 수 있는 반응성 액체 수지에 적용될 수 있다는 것은 자명하다.

본 발명의 완성된 물체는 스포츠, 산업, 자동차, 전자 또는 항공 분야에서와 같이 다양한 적용에 이용될 수 있다.

열가소제, 예를 들어 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르이미드 또는 폴리(페닐렌 에테르), 액체 엘라스토머 또는 코어-쉘 유형의 충격 개질제와 같은 표준 첨가제를 제형물에 첨가하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다.

경화 조건:

이들은 표준 조건이다.

[ 실시예 ]

하기의 제품을 사용했다:

에폭시 수지: 몰질량이 383 g/mol 이고 에폭시기 당 히드록실기의 평균 갯수가 n = 0.075 인, Vantico 에 의해 상품명 LY556 로 시판되는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE).

경화제: 방향족 디아민, 4,4'-메틸렌비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) 인, Lonza 에 의해 상품명 Lonzacure M-DEA 로 시판되는 아민 경화제. 상기 제품은 87℃ 내지 90℃ 의 융점 및 310 g/mol 의 몰질량을 특징으로 한다.

SBM1: S 가 폴리스티렌이고, B 가 폴리부타디엔이며, M 이 폴리(메틸 메타크릴레이트) 인 S-B-M 트리블록 공중합체. 중량평균 몰질량이 6000 g/mol 인 폴리스티렌 블록, 질량이 5000 g/mol 인 폴리부타디엔 블록 및 중량평균 몰질량이 40 000 g/mol 인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록의 연속적인 음이온 중합에 의해 수득되는 SBM1 은 12 중량% 분획의 폴리스티렌, 10 중량% 분획의 폴리부타디엔 및 78 중량% 의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 를 포함한다. 상기 생성물은 EP 524 054 및 EP 749 987 에 개시된 과정에 따라 제조된다. 상기 생성물은 3 개의 유리 전이를 나타내는데, 하나는 -90℃, 또다른 것은 95℃ 이며, 제 3 의 것은 130℃ 이다.

SBM2: S 가 폴리스티렌이며, B 가 폴리부타디엔이며, M 이 폴리(메틸 메타크릴레이트) 인 S-B-M 트리블록 공중합체. 중량평균 몰질량이 10 400 g/mol 인 폴리스티렌 블록, 질량이 8800 g/mol 인 폴리부타디엔 블록 및 중량평균 몰질량이 59 200 g/mol 인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록의 연속적인 음이온 중합으로 수득되는 SBM2 는 13 중량% 분획의 폴리스티렌, 11 중량% 분획의 폴리부타디엔 및 74 중량% 의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 를 포함한다. 상기 생성물은 EP 524 054 및 EP 749 987 에 개시된 과정에 따라 제조된다. 상기 생성물은 3 개의 유리 전이를 나타내는데, 하나는 -90℃, 또다른 것은 95℃ 이며, 제 3 의 것은 130℃ 이다.

경화 조건:

배합물을 220℃ 에서 2 시간 동안 경화한다.

열기계적 분석에 의한 주된 기계적 이완 온도 Tα 의 측정:

Rheometrics 장치 (Rheometrics Solid Analyser RSAII) 를 이용해 경화 후 시료 상에서의 동적 기계 분석으로 Tα 의 측정을 수행했다. 평행육면체형 (1 × 2.5 × 34 mm³) 의 시료를, 1 Hz 의 주파수로 신장 모드에서 50 내지 250℃ 로 지나가는 온도에 적용한다. 유리 전이 온도는 tanδ 의 최대값을 취한다.

실시예 1 (본 발명에 따름)

총 Mn 이 51,000 g/mol 인 SBM1 을 383 g/mol 의 질량을 가진 BADGE 와 190℃ 에서의 압출로써 Werner 동시회전 쌍축 압출기에서 배합하여 제형물 A 를 제조했다. SBM 함량은 40% 였다. 동일한 SBM 을 동일한 동시회전 쌍축 압출기를 이용하여 배합하여 제형물 B 를 제조했다. SBM 함량은 40% 였다. 생성물은 제형물 A 및 제형물 B 로 출발하여 압출했다. 후속적으로, 에폭시드와 아민 사이의 화학량론적 관계를 알 수 있게 하는 평량 (grammage) 을 관찰하면서, 상기 두 가지 유형의 단사를 직조했다. 후속적으로, 상기 직물을 200℃ 에서 2 시간 동안 가압 하에 두었다. Tg 가 165℃ 인 열경화성 재료를 수득했다.

실시예 2 (본 발명에 따름)

총 Mn 이 80,000 g/mol 인 SBM2 를 질량이 383 g/mol 인 BADGE 와 190℃ 에서의 압출로써 Werner 동시회전 쌍축 압출기에서 배합하여 제형물 A 를 제조했다. SBM2 함량은 40% 였다. 총 51,000 g/mol 인 SBM1 은 동일한 동시회전 쌍축 압출기를 이용하여 MDEA 와 배합하여 제형물 B 를 제조했다. SBM1 함량은 40% 였다. 상기 생성물을 제형물 A 및 제형물 B 로 출발하여 압출했다. 후속적으로, 에폭시드와 아민 사이의 화학량론적 관계를 알 수 있게 하는 평량 (grammage) 을 관찰하면서, 상기 두 가지 유형의 단사를 직조했다. 후속적으로, 상기 직물을 200℃ 에서 2 시간 동안 가압 하에 두었다. Tg 가 164℃ 인 열경화성 재료를 수득했다.

실시예 3 (비교예)

40 g 의 SBM1 및 Dow Chemicals 에서 제조한 몰 질량이 348.5 g/mol 인 BADGE 에폭시드 및 Lonza 에서 제조한 아민 MDEA 의 혼합물 60 g 을 롤 믹서에 도입했다. BADGE 및 MDEA 를, 화학량론적 양으로, 즉 41.53 g 의 BADGE 및 18.47 g 의 MDEA 를 상기 혼합물에 도입했다. 상기 혼합물을 150℃ 에서 제조했다. 가압 후, 수득된 필름은 투명했고, 100 ㎛ 의 두께를 나타냈다. 상기 필름은 상온에서 취급될 수 있다. 상온에서 1 개월 저장 후, 필름은 단단하고 부서지기 쉽게 되어, 용이하게 취급될 수 없었다. 그의 유리 전이 온도는 26℃ 였다.

실시예 4 (본 발명에 따름)

총 Mn 이 51,000 g/mol 인 SBM1 을 질량이 383 g/mol 인 BADGE 와 190℃ 에서의 압출로써 Werner 동시회전 쌍축 압출기에서 배합하여 제형물 A 를 제조했다. SBM 함량은 40% 이다. 동일한 SBM 을 동시회전 쌍축 압출기를 이용하여 MDEA 와 배합하여 제형물 B 을 제조했다. SBM 함량은 40% 이다. 제형물 A 및 제형물 B 의 동시압출은 Collin 에서 제조하는 동시압출 캐스트 장치 상에서 수행했다. 필름의 너비는 200 mm 였고, 그의 전체 두께는 100 ㎛ 였다. 제형물 A 를 기재로 한 층 A 는 65 ㎛ 의 두께를 나타냈고, 제형물 B 를 기재로 한 층 B 는 35 ㎛ 의 두께를 나타냈다. 상기 필름을 되감는 동안 자체로 접착되는 것을 방지하기 위해 폴리에틸렌 백킹 필름 (backing film) 과 함께 동시압출했다. 상온에서 1 개월 동안 저장 후, 필름은 여전히 취급가능했고; 접면에서의 반응 수준은 필름이 그의 열가소성 특성을 유지하도록 충분히 낮았다. 폴리에틸렌 필름은 동시압출된 A+B 구조로부터 아무런 어려움 없이 제거되었다. 상기 구조는 몰드에 위치시키고, 50 kg/cm² 하에 220℃ 에서 4 시간 동안 가압했다. 수득된 재료는 모두 열경화성 재료의 특징을 나타냈고, 톨루엔에 용해되지 않았으며, 유리 전이 온도가 170℃ 였다.

실시예 5 (본 발명에 따름)

총 Mn 이 80,000 g/mol 인 SBM2 를 질량이 383 g/mol 인 BADGE 와 190℃ 에서의 압출로써 Werner 동시회전 쌍축 압출기에서 배합하여 제형물 A 를 제조했다. SBM2 함량은 40% 였다. 총 Mn 이 51,000 g/mol 인 SBM1 를 동일한 동시회전 쌍축 압출기를 사용하여 MDEA 와 배합해 제형물 B 를 제조했다. SBM1 함량은 40% 였다. 제형물 A 및 제형물 B 의 동시압출은 Collin 에서 제조하는 동시압출 캐스트 장치 상에서 수행했다. 필름의 너비는 200 mm 였고, 그의 총 두께는 100 ㎛ 였다. 제형물 A 기재의 층 A 는 두께가 65 ㎛ 였고, 제형물 B 기재의 층 B 는 두께가 35 ㎛ 였다. 상기 필름을 되감는 동안 자체로 접착되는 것을 방지하기 위해 폴리에틸렌 백킹 필름과 함께 동시압출했다. 상온에서 1 개월 동안 저장 후, 필름은 여전히 취급가능했고; 접면에서의 반응 수준은 필름이 그의 열가소성 특성을 유지하도록 충분히 낮았다. 폴리에틸렌 필름은 동시압출된 A+B 구조로부터 아무런 어려움없이 제거되었다. 상기 구조를 몰드에 위치시키고, 50 kg/cm² 하에 220℃ 에서 4 시간 동안 가압했다. 수득된 재료는 모두 열경화성 재료의 특징을 나타냈고, 톨루엔에 용해되지 않았으며, 유리 전이 온도가 170℃ 였다.

실시예 6 (비교예)

40 g 의 SBM1 및 Dow Chemicals 에서 제조하는, 몰질량이 348.5 g/mol 인 BADGE 에폭시드 및 Lonza 에서 제조하는 아민 MDEA 의 혼합물 60 g 을 롤 믹서에 도입했다. BADGE 및 MDEA 를 화학량론적 양, 즉 41.53 g 의 BADGE 및 18.47 g 의 MDEA 으로 상기 혼합물에 도입했다. 혼합물을 150℃ 에서 제조했다. 가압 후, 수득한 필름은 투명했고, 100 ㎛ 의 두께를 나타냈다. 상기 필름은 상온에서 취급될 수 있었다. 상온에서 1 개월 동안 저장 후, 필름은 단단하고 부서지기 쉽게 되어, 용이하게 취급될 수 없었다. 그의 유리 전이 온도는 26℃ 였다.

Claims

하기 단계에 따른, 열경화성 재료 및 물체의 제조 방법:

a- 10 내지 99 중량% 의 하나 이상의 에폭시드 예비중합체 및 1 내지 90 중량% 의 하나 이상의 유동성 조절제 (I) 를 함유하는 제형물 (A) 을 제조하는 단계,

b- 1 내지 90 중량% 의 하나 이상의 경화제 및 10 내지 99 중량% 의 하나 이상의 유동성 조절제 (I) 를 함유하는 제형물 (B) 를 제조하는 단계,

c- 필요한 경우, 에폭시드 예비중합체와 경화제 사이의 화학량론적 양을 관찰하며, 적당하면 섬유, 매트, 직물 또는 복합 재료에 일반적으로 사용되는 임의의 재료를 포함하는 제조할 재료 및 물체의 특성에 따라 제형물 (A) 및 (B) 를 동시 처리하여 반제품을 제조하는 단계,

d- 드레이프 몰딩을 포함하는 몰딩과 같은, 열경화 복합재료용 반제품 가공의 표준 기술에 따라, 단계 c 에서 수득된 반제품으로 원하는 구조 또는 샌드위치 시스템으로 제조하는 단계,

e- 열성형과 같은, 열경화성 복합 재료 가공을 위한 표준 기술에 따라 복합 재료를 수득하도록 제형물을 반응시키는 단계,

여기서, A 및 B 가 반드시 동일한 유동성 조절제를 함유해야 하는 것은 아님.
제 1 항에 있어서, 유동성 조절제가 하기와 같은 S-B-M, B-M 및 M-B-M 블록 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법:

▶ 각 블록은 공유 결합, 또는 공유 결합을 통해 블록들 중 하나에 연결된 하나 이상의 중간체 분자에 의해 다른 것과 연결되고, 또다른 공유 결합을 통해 다른 블록에 연결되며,

▶ M 은 에폭시드 예비중합체와 혼화성인 중합체, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 단독중합체 또는 20 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체이며,

▶ B 는 에폭시드 예비중합체 및 M 블록과 비상용성이며,

▶ S 는 열경화성 수지 및 B 블록과 비상용성임.
제 2 항에 있어서, M 블록이 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 20 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 공 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 블록 공중합체의 M 블록이 75% 이상의 신디오탁틱 PMMA 으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체의 M 블록이 추가적으로 글리시딜 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 또는 아크릴산과 같은 반응성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, B 블록의 Tg 가 0℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, B 블록이 폴리(부틸 아크릴레이트), 폴리(에틸헥실 아크릴레이트) 또는 폴리(옥틸 아크릴레이트) 와 같은 폴리(알킬 아크릴레이트) 및 폴리디엔으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, B 블록이 1,4-폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, B 블록의 디엔이 수소화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, S 의 Tg 또는 M.p. 가 23℃ 를 초과하며, 바람직하게는 50℃ 를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, S 가 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체의 중량평균 몰질량이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 일 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 12 항에 있어서, 블록 공중합체의 중량평균 몰질량이 20,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 일 수 있는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 동시 처리가 동시직조 (coweaving) 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 따라 제조된 직물 및 편직물.
제 1 항에 있어서, 상기 동시 처리가 동시압출인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 처리가 분말의 혼합물에 의한 함침인 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 또는 제 17 항에 따라 제조되는 열경화성 물체 및 열경화성 재료.