JP6177940B2 - 樹脂組成物、センサ用注型品及び温度センサ - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、センサ用注型品及び温度センサに関する。

自動車、家電、産業機器等、幅広い分野で、温度センサ等のセンサが用いられている。例えば、サーミスタ温度センサとしては、絶縁被覆した電線を接続したサーミスタ素子を保護ケース（ケース）に挿入し、保護ケース内にエポキシ樹脂等の絶縁性液状樹脂を注入して硬化させる樹脂モールド型サーミスタセンサが知られている。
近年、これらのセンサの使用環境は厳しさを増し、センサの信頼性に対する要求も高まっている。上記サーミスタセンサには、このような厳しい使用条件下においても、樹脂部にクラックが発生したり、樹脂部と電線との間の界面剥離が発生することがなく、高い信頼性を維持することが求められている。

特許文献１には、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部、（Ｂ）可撓性エポキシ樹脂２〜２０質量部、（Ｃ）反応性希釈剤２〜２０質量部、（Ｄ）アミン系硬化剤８０〜２００質量部、及び（Ｅ）アルミナ粉末３００〜５００質量部を含有するサーミスタセンサ注形用樹脂組成物が記載されている。また、特許文献１には、サーミスタ素子と、このサーミスタ素子に接続された絶縁電線と、サーミスタ素子及び絶縁電線端部外周に注形によって形成された上記サーミスタセンサ注形用樹脂組成物からなる樹脂部を備えるサーミスタセンサが示されている。そして、上記樹脂組成物を用いたサーミスタセンサは、高性能で、かつ高い信頼性を有し、従来に比べて安価に、かつ作業性良く製造することが可能であると記載されている。

特許文献２には、常温で液状のエポキシ樹脂、硬化剤としてのポリオキシプロピレンジアミン及び無機系フィラーを含有し、前記ポリオキシプロピレンジアミンの平均分子量が２７０〜１８００の範囲にあり、かつ無機系フィラーの含有率が組成物全体の３０重量％以上であることを特徴とする注型用液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２の注型用液状エポキシ樹脂組成物は、常温で液状を示すにもかかわらず、低温で硬化し、硬化時の発熱量が小さいため、注型作業性に優れると同時に注型に要するエネルギーコストも低いことが記載されている。さらに、注型品の硬化時における収縮は極めて小さく、得られる硬化注型品は良好な寸法精度を有するとともに、クラックがなく、優れた外観を有することが示されている。

特開２０１２−５９７３１号公報 特開平６−２４８０５９号公報

上述したセンサ注型用樹脂には、さらに過酷なヒートサイクルでの使用においても、銅ケース等の保護ケースから剥離しない優れたケース密着性（耐熱衝撃性）と、高湿度下での長期の使用においても形状を保持し得る形状保持性が求められている。特に、形状保持性に関しては、近年、より高湿度の条件下でより長期にわたる形状保持が要求されるようになってきた。
特許文献１及び２のセンサ注型用樹脂組成物は、優れたケース密着性を有するが、形状保持性についてはさらなる改善が求められる。
そこで、本発明は、優れたケース密着性を維持しつつ、高湿度条件下での形状保持性をさらに改善することができる樹脂組成物及びそれを用いた温度センサ、並びにセンサ用注型品を提供することを目的とする。

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンポリアミンを含有する樹脂組成物のポリオキシアルキレンポリアミンのアミン当量を規定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に想到した。
（１）すなわち、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、ポリオキシアルキレンポリアミンを含有する樹脂組成物であって、上記ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン当量は、２２５ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする。
（２）また、上記アミン当量は、２００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
（３）さらに、上記樹脂組成物の上記ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン当量は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．４０乃至０．７５当量の範囲内にあることが好ましい。
（４）上記ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシプロピレンジアミンであることが好ましい。
（５）上記樹脂組成物は、無機系フィラーを更に含有することが好ましい。
（６）上記無機系フィラーは、アルミナ、窒化ホウ素、窒化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
（７）上記樹脂組成物は、センサの注型に用いられることが好ましい。
（８）また、本発明の温度センサは、温度センサ素子と、上記温度センサ素子を取り囲むケースと、上記温度センサ素子とケースとの間に注型によって形成される上記樹脂組成物を備えたことを特徴とする。

本発明者らは、さらに、エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンポリアミンを含有する樹脂組成物を用いたセンサ用注型品において、樹脂組成物の硬化物の煮沸吸水率を所定の値に調整することにより、前記課題を解決できることを見出した。
（９）すなわち、本発明のセンサ用注型品は、エポキシ樹脂と、ポリオキシアルキレンポリアミンを含有する樹脂組成物を用いたセンサ用注型品であって、上記樹脂組成物の硬化物の煮沸吸水率が１．９％以下であることを特徴とする。
（１０）また、上記樹脂組成物の硬化物の−６０℃〜−４０℃までの引張り弾性率は、１×１０^９Ｐａ〜１×１０^１０Ｐａであり、８０℃〜１００℃までの引張り弾性率は、１×１０^６Ｐａ〜２×１０^７Ｐａであることが好ましい。
（１１）さらに、上記センサ注型品のポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシプロピレンジアミンであることが好ましい。

本発明の樹脂組成物又はセンサ用注型品では、樹脂硬化物の優れた耐熱衝撃性を維持しつつ、耐湿性を向上させることができるため、過酷な使用環境下でも長期にわたり、センサの優れた信頼性を維持することができる。

本発明の一実施形態のサーミスタセンサの概略を示す断面図である。 本発明の樹脂組成物における硬化剤のアミン当量と耐湿試験における形状保持時間との関係を示す図である。

以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びポリオキシアルキレンポリアミンを含有することを特徴とする。
以下に、本発明の樹脂組成物の詳細について説明する。

（１）エポキシ樹脂
本発明に用いるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール等の１価または多価のアルコールからなるアルコールエーテル型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも常温で液状を示すエポキシ樹脂が好ましいが、常温で固体状のエポキシ樹脂であっても、これを常温で液状のエポキシ樹脂に溶解することによって使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（２）ポリオキシアルキレンポリアミン
本発明では、硬化剤として、アミン当量が２２５ｇ／ｅｑ以下のポリオキシアルキレンポリアミンを用いる。ポリオキシアルキレンポリアミンは可撓性アミンであり、分子中の可撓性部位が熱衝撃を緩和する。このため、ポリオキシアルキレンポリアミンを採用した本発明では、優れた耐熱衝撃性を有する硬化物が得られる。また、ポリオキシアルキレンポリアミンを用いることにより、低粘度で良好なポットライフを有する樹脂組成物が得られるため、注型等の作業性が向上する。
アミン当量とは、活性水素１当量を含むアミンのグラム数であり、アミンの分子量を活性水素数で除することにより求められる。
具体的には、ＪＩＳ ７２３７：１９９５の全アミン価の測定方法に基づいて、算出される全アミン価を次式に代入することにより算出される。

（アミン当量） ＝ [１／{（全アミン価）×ｎ}]×５６．１１×１０００
（ここで、１級アミンは、ｎ＝２、２級アミンは、ｎ＝１である。）

アミン当量が２２５ｇ／ｅｑ以下のポリオキシアルキレンポリアミンを用いることにより、優れた耐熱衝撃性及び耐湿性を有する樹脂硬化物が得られる。ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン当量が、２２５ｇ／ｅｑを超えると、得られる樹脂硬化物の耐湿性が低下して、高湿度条件下で長期間使用した場合、十分な形状保持性が得られない。ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン当量は、２００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。これにより、得られる樹脂硬化物の耐熱衝撃性及び耐湿性がさらに向上する。
一方、ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン当量の下限値は特に限定されないが、エポキシ樹脂等との均一分散等作業性を考慮すると、１００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、１２０ｇ／ｅｑ以上であることがさらに好ましい。

本発明において用いられるポリオキシアルキレンポリアミンとしては、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール／ポリプロピレングリコールコポリマー型ジアミン、ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールコポリマー型ジアミン等が挙げられる。これらの中でも、可撓性及び耐湿性の観点から、ポリオキシプロピレンジアミンが特に好ましい。

上記ポリオキシアルキレンポリアミンは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。複数種のポリオキシアルキレンポリアミンを用いる場合のアミン当量は、単位質量あたりに存在するポリオキシアルキレンポリアミンの平均アミン当量で表す。例えば、アミン当量ａ_１ｇ／ｅｑのアミン１とアミン当量ａ_２ｇ／ｅｑのアミン２の配合量（質量）を、それぞれｍ_１及びｍ_２として調製した樹脂組成物の場合、平均アミン当量は、以下の計算式により算出される。

平均アミン当量＝（ｍ_１＋ｍ_２）／［（ｍ_１／ａ_１）＋（ｍ_２／ａ_２）］

本発明において、ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン当量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．４０から０．７５当量の範囲であることが好ましい。当量比を上記範囲とすることにより、得られる樹脂硬化物の耐熱衝撃性及び耐湿性がさらに向上する。ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン当量が、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．７５当量を超えると耐熱衝撃性が低下する傾向が認められる。一方、ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン当量が、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．４０当量未満でも優れた耐熱衝撃性は得られるが、樹脂硬化物の可塑性が高く、オイル等に溶解する可能性がある。

（３）充填剤
本発明の樹脂組成物には、充填剤として、無機系フィラーを添加するのが好ましい。無機系フィラーとしては、シリカ、炭酸カルシウム、カルシウムとマグネシウムのダブルカーボネート（Ｃａ・Ｍｇ（ＣＯ₃）₂）、アルミナ、マグネシア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレイ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらの無機系フィラーの中でも、熱伝導率が高いアルミナ、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナとしては、αアルミナ、βアルミナ、γアルミナのいずれの結晶形を用いることもできるが、安定性の観点からはαアルミナを用いるのが好ましい。
無機系フィラーの平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。本発明では、無機系フィラーの一部を、粒径が１μｍ以下のアルミナ（以下、「微細アルミナ」という。）とすることもできる。この場合には、微細アルミナが、その他の無機系フィラーの沈降防止剤として作用し、無機系フィラーが均一に分散した注型品を得ることができる。沈降防止剤として用いる微細アルミナの使用割合は、無機系フィラーの総量（微細アルミナと微細アルミナ以外の無機系フィラーの合計量）に対し、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がさらに好ましい。無機系フィラーの添加量は、全組成物中５５質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。無機系フィラーの添加量が５５質量％以上では熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上となるためセンサの性能がさらに向上する。無機系フィラーの使用量の上限は、特に制限ないが、注型作業の作業性を考慮すると、８０重量％以下であることが好ましい。

（４）その他の添加剤
本発明の樹脂組成物には、発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じてその他にも各種添加剤を添加することができる。上記添加剤としては、着色剤、難燃剤、消泡剤、カップリング剤、密着向上剤、衝撃緩和剤、沈降防止剤、減粘剤、希釈剤等が挙げられる。

（５）樹脂組成物の調整方法
本発明の樹脂組成物は、一液型の場合には、エポキシ樹脂、ポリオキシアルキレンポリアミン、必要に応じて、充填剤、上述したその他の添加剤を所定量添加して、ミキサー等を用いて、混合することにより、調整することができる。また、二液型の場合には、エポキシ樹脂に、必要に応じて、充填剤、その他の添加剤を所定量添加して、混合することにより、主剤を調整する。一方、ポリオキシアルキレンポリアミンに、必要に応じてその他の硬化剤、添加剤を添加して混合することにより、硬化剤を調製する。センサ等の製造時に、上記主剤と硬化剤をミキサー等により混合して使用する。

（６）樹脂組成物の硬化物
エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンポリアミンを含有する本発明の樹脂組成物を硬化することにより、センサ注型用として用いることができる。硬化条件は特に限定されないが、硬化温度は８０℃〜１５０℃が好ましく、硬化時間は０．５時間〜１０時間程度が好ましい。ここで、樹脂組成物の硬化物の煮沸吸水率が１．９％以下となるように調製する。煮沸吸水率とは、後述する方法で評価される樹脂硬化物の耐湿試験後の吸水率を示す値である。樹脂硬化物の煮沸吸水率が、１．９％以下となるように調整することにより、高湿度下で長時間使用後の形状保持性が明らかに改善される。具体的には、煮沸吸水率が１．９％以下の樹脂硬化物では、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気に４０００時間放置後も形状が保持されることが確認されている。樹脂硬化物の煮沸吸水率は、１．７％以下であることが好ましく、１．６％以下であることがより好ましい。

また、上記樹脂組成物の硬化物の後述する方法で算出される−６０℃〜−４０℃の引張り弾性率は、１×１０^９Ｐａ〜１×１０^１０Ｐａであり、８０℃〜１００℃の引張り弾性率は、１×１０^６Ｐａ〜２×１０^７Ｐａであることが好ましい。−６０℃〜−４０℃の弾性率及び８０℃〜１００℃の弾性率を低下させることにより、耐熱衝撃性が向上し、過酷なヒートサイクルで長時間使用後も保護ケース等との密着性を維持することができる。

（７）サーミスタ温度センサの製造
本発明の樹脂組成物は、サーミスタセンサ等の温度センサの温度センサ素子と保護ケースとの間の注型用として好適に用いられる。以下に、本発明の一実施形態のサーミスタセンサの製造方法を説明する。図１に示すように、本実施形態のサーミスタセンサ１では、温度素子２と、温度素子２に接続する銅線等からなるリード線３と、リード線３を介して接続する外部リード線４（４ａ、４ｂ）の端部が保護ケース５に挿入される。ここで、保護ケース５内に本発明の樹脂組成物を注入して硬化させることにより樹脂部６を形成する。

なお、保護ケースとしては、銅製等の金属ケースの他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ＡＢＳ樹脂等の樹脂製ケースを用いることもできる。いずれのケースを用いた場合でも、本発明の樹脂組成物及びセンサ用注型品の効果が発揮される。外部リード線４は、導体４ａの外周に、軟質塩化ビニル樹脂、架橋ポリエチレン等の絶縁被覆４ｂを被覆した絶縁電線である。サーミスタセンサ１の製造においては、保護ケース５内に樹脂組成物を注入してから、リード線３及び外部リード線４を接続した温度素子２を挿入して、樹脂組成物を硬化させることもできる。また、リード線３及び外部リード線４を接続した温度素子２を保護ケース５内に挿入してから、樹脂組成物を注入して、硬化させることもできる。樹脂組成物の硬化温度は、８０℃〜１５０℃で、硬化時間は、０．５時間〜１０時間程度が好ましい。

上記サーミスタセンサ１において、本発明の樹脂組成物を用いることにより、過酷なヒートサイクルでの使用においても樹脂部が保護ケース等から剥離せず、高湿度下での長期の使用においても形状を保持できるため、高い信頼性を有するセンサを実現することができる。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、特に記載がない場合には、「％」及び「部」は質量％及び質量部を示す。

〈樹脂組成物の構成成分〉
（Ａ）主剤
（Ａ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ｊＥＲ８１５、エポキシ当量：１８４ｇ／ｅｑ 三菱化学株式会社製
（Ａ２）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エポキシ当量：５１０ｇ／ｅｑ 株式会社ＡＤＥＫＡ製
（Ｂ）硬化剤
（Ｂ１）ポリオキシプロピレンジアミン：ジェファーミンＤ−４００、分子量：約４００、アミン当量：１１４ｇ／ｅｑ ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
（Ｂ２）ポリオキシプロピレンジアミン：ジェファーミンＤ−２０００、分子量：約２０００、アミン当量：５００ｇ／ｅｑ ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
（Ｂ３）ポリテトラメチレンエーテルグリコール／ポリプロピレングリコールコポリマー型ジアミン：ＸＴＪ−５４２、分子量：約１０００、アミン当量：２６０ｇ／ｅｑ ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
（Ｂ４）酸無水物：メチルテトラヒドロ無水フタル酸：ＨＮ−２０００、酸無水物当量：１６６ｇ／ｅｑ 日立化成工業株式会社製
（Ｂ５）２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：アンカミン Ｋ−５４ Air Products and Chemicals, Inc.製

（実施例１〜９、比較例１〜３、参考例１）
表１及び表２に示す配合比（質量）でエポキシ樹脂、カップリング剤、顔料及び充填剤をミキサーで混合することにより主剤を調製した。表１及び表２に示す硬化剤を単独で、又は２種を混合してから、表１及び表２に示す配合比（質量）で主剤と混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を、それぞれ煮沸吸水率、耐湿性、引張り弾性率及び耐熱衝撃性評価用試験片製造用の型に注入して、１００℃で５時間加熱することにより硬化させた。得られた試験片（硬化物）の煮沸吸水率、耐湿性、引張り弾性率及び耐熱衝撃性を後述する方法で評価した結果を表１及び表２に示す。

（煮沸吸水率の測定）
樹脂組成物を型に注入し、１００℃で５時間加熱して、硬化させることにより、４５ｍｍΦ、厚さ３ｍｍの煮沸吸水率測定用試料を作製した。試料を１００℃の水中で２４時間煮沸した後、取り出して４０℃で５時間、１００℃で５時間乾燥させ、煮沸後及び乾燥後の試料重量を測定した。煮沸吸水率は次の式により算出した。

（煮沸吸水率）＝［{（煮沸後試料重量）−（乾燥後試料重量）}／（乾燥後試料重量）］×１００

（耐湿試験：形状保持性試験）
実施例及び比較例の樹脂組成物を型に注入し、１００℃で５時間加熱して、硬化させることにより、４５ｍｍΦ、厚さ３ｍｍの耐湿試験用試料を作製した。それぞれの試料を温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽に入れ、５００時間毎に取り出して、形状保持性を（目視）観察した。試料の溶出が認められた時間を溶出時間として評価した。

（引張り弾性率の測定）
樹脂組成物を型に注入し、１００℃で５時間加熱して硬化させた後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ３ｍｍに切り出すことにより、測定用の試料を作製した。引張り弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ０１２９：２００５に基づいてＤＭＡ測定装置を用いて測定した。

（耐熱衝撃性試験）
実施例及び比較例の樹脂組成物を脱泡した後、シリンジ針を用いて、模擬センサを挿入した４ｍｍΦの銅ケース（容量：２．５ｍＬ）に、それぞれ２ｍＬ注入した。その後、１００℃で５時間加熱することにより、樹脂組成物を硬化させて評価用試料とした。なお、模擬センサには、１．２ｍｍΦの模擬リード線を２本接続した。
上記試料を、初めに液体窒素中に１分間浸漬後、取り出し、次に、１３０℃に保持したシリコーンオイル中に１分間浸漬して取り出した。その後、常温で２分間放置した後、模擬センサ素子を手で引っ張って抜けの有無を確認した。この工程を１サイクルとして、各試料について模擬センサ素子が抜けるまでのサイクル回数を評価した。

表１に示すように、実施例１及び比較例２は、硬化剤として、それぞれアミン当量１１４ｇ／ｅｑのポリオキシプロピレンジアミン及びアミン当量２６０ｇ／ｅｑのポリテトラメチレンエーテルグリコール／ポリプロピレングリコールコポリマー型ジアミンを単独で用いた。また、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１及び比較例３では、アミン当量１１４ｇ／ｅｑのポリオキシプロピレンジアミン及びアミン当量５００ｇ／ｅｑのポリオキシプロピレンジアミンの混合比を変えて、アミン当量を変えた。
表１に示すように、アミン当量２４８ｇ／ｅｑの比較例１では、模擬センサ素子が抜けるまでのサイクル数は３であり、耐熱衝撃性は実用に耐え得るレベルであることがわかった。しかしながら、煮沸吸水率が２．０％と高く、形状保持時間は３５００時間で、高湿度条件下での形状保持性が十分ではないことが確認された。また、アミン当量２９８ｇ／ｅｑの比較例３でも、良好な耐熱衝撃性は得られるが、形状保持時間が比較例１より短くなることがわかった。さらに、アミン当量２６０ｇ／ｅｑのポリテトラメチレンエーテルグリコール／ポリプロピレングリコールコポリマー型ジアミンを用いた比較例２でも同様に、良好な耐熱衝撃性が得られたが、高湿度条件下での形状保持性が十分でないことが確認された。ここで、比較例２及び３の煮沸吸水率は、比較例１と同様、２．０％であった。
これに対して、アミン当量が、１１４、１４８、１８６及び２１２ｇ／ｅｑの実施例１、２、３及び４では、模擬センサ素子が抜けるまでのサイクル数がいずれも３以上と優れた耐熱衝撃性を維持しつつ、形状保持時間が大幅に上昇することがわかった。なお、実施例１、２、３及び４の煮沸吸水率は、それぞれ１．３％、１．４％、１．６％及び１．７％であり、エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンポリアミンを含有する樹脂組成物の硬化物の煮沸吸水率が１．７％以下で、優れた耐熱衝撃性と耐湿性を両立できることが確認された。
図２に、樹脂硬化物のアミン当量と耐湿試験における形状保持時間との関係を示す。図２より、アミン当量が低下するにつれて、形状保持時間が上昇することがわかる。アミン当量２２５ｇ／ｅｑ以下では形状保持時間の急激な上昇が認められ、アミン当量２００ｇ／ｅｑ以下では、さらに顕著に形状保持時間が上昇することが確認された。
なお、参考例１として、エポキシ樹脂（ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：５１０ｇ／ｅｑ）と酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量：１６６ｇ／ｅｑ）及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを用いて、当量比（酸無水物当量／エポキシ当量）０．９で樹脂組成物を調製し、上記実施例と同様の条件で樹脂硬化物を作製した。上記樹脂硬化物は、煮沸吸水率が１．４％で、形状保持時間が８０００時間を超え、良好な耐湿性を有することがわかった。しかし、上記参考例１では、８０℃〜１００℃までの引張り弾性率が、２８×１０^６Ｐａと高く、所定の温度範囲（−４０℃〜１５０℃）での耐熱衝撃性試験では、センサ素子が抜けるまでのサイクル数が、実施例の１／１０程度となり、十分な耐熱衝撃性が得られないことがわかった。
ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、非常に優れた耐熱衝撃性を有するエポキシ樹脂として知られている。表には、示していないが、ポリオキシアルキレンポリアミンを硬化剤として用いた場合には、優れた耐熱衝撃性と耐湿性を有する硬化物が得られることが確認されている。しかし、硬化剤として、酸無水物を用いた参考例１では、このような硬化物を得ることができなかった。
以上の結果より、エポキシ樹脂と、ポリオキシアルキレンポリアミンを含有する本発明の樹脂組成物の効果が確認された。

表２に示すように、実施例２及び５〜９では、アミン当量１１４ｇ／ｅｑのポリオキシプロピレンジアミン及びアミン当量５００ｇ／ｅｑのポリオキシプロピレンジアミンを７０：３０の質量比で混合した硬化剤を用いた。ここで、主剤と硬化剤の配合比を変えることにより、それぞれ当量比の異なる試料を作製した。当量比（アミン当量／エポキシ当量）０．６の実施例２より、当量比を上げた実施例７、８及び９では、模擬センサ素子が抜けるまでのサイクル数が減少し、当量比を下げた実施例５及び６では、サイクル数が増加することがわかった。
当量比０．４の実施例５では、優れた耐熱衝撃性が得られたが、樹脂硬化物の可塑性が高く、オイル等に溶解する可能性が考えられるため、当量比は０．４以上が好ましいといえる。一方、十分なサイクル数を確保するためには、当量比は０．７５以下が好ましいといえる。
また、実施例５より、煮沸吸水率１．９％で、十分な形状保持時間が得られていることから、エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンポリアミンを含有する樹脂組成物の硬化物の煮沸吸水率を１．９％以下とすることにより、優れた耐熱衝撃性と耐湿性を両立できるといえる。

１ サーミスタセンサ
２ 温度素子
３ リード線
４ 外部リード線
５ 保護ケース
６ 樹脂部

Claims (9)

1. エポキシ樹脂と、
   ポリオキシアルキレンポリアミン
   を含有する、センサ注型用の樹脂組成物であって、
   前記ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン当量は、１００ｇ／ｅｑ以上２２５ｇ／ｅｑ以下であり、
   前記ポリオキシアルキレンポリアミンのアミノ基の当量は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．４０乃至０．７０当量の範囲内にある、
   樹脂組成物。
2. 前記アミン当量は、２００ｇ／ｅｑ以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシプロピレンジアミンである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 無機系フィラーを更に含有した請求項１乃至３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記無機系フィラーは、アルミナ、窒化ホウ素、窒化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 温度センサ素子と、
   前記温度センサ素子を取り囲むケースと、
   前記温度センサ素子と前記ケースとの間に注型によって成形された請求項１乃至５の何れか１項に記載の樹脂組成物注型品と
   を備えた温度センサ。
7. 前記樹脂組成物注型品の煮沸吸水率が１．９％以下であることを特徴とする請求項６に記載の温度センサ。
8. 前記樹脂組成物注型品の−６０℃〜−４０℃までの引張り弾性率が１×１０^９Ｐａ〜１×１０^１０Ｐａであり、８０℃〜１００℃までの引張り弾性率が１×１０^６Ｐａ〜２×１０^７Ｐａであることを特徴とする請求項６又は７に記載の温度センサ。
9. 前記エポキシ樹脂が、常温で液状を示すエポキシ樹脂である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。