JP6491459B2 - サーミスタセンサ注形用樹脂組成物およびサーミスタセンサ - Google Patents

Description

本発明は、サーミスタセンサ注形用樹脂組成物およびサーミスタセンサに関する。

サーミスタセンサは、温度検出素子等として、自動車、家電、産業機器等、幅広い分野で使用されている。サーミスタセンサの構造として、導体外周に軟質塩化ビニル樹脂等の絶縁被覆が設けられた絶縁電線をサーミスタ素子に接続し、これらを保護ケースの中に挿入するとともに、この保護ケースの中に液状エポキシ樹脂等の液状絶縁性樹脂を注入して硬化させた、いわゆる樹脂モールド型サーミスタセンサと称するものが知られている。

近年、サーミスタセンサについては、その使用環境が厳しくなる一方、信頼性に対する要求が一段と高まっている。樹脂モールド型サーミスタセンサについても例外ではなく、使用最高温度と使用最低温度との差が大きい条件下でも、樹脂部におけるクラックの発生が抑制されるとともに、樹脂部と絶縁電線との間における界面剥離の発生が抑制されることが要望されている。

そこで、使用最高温度と使用最低温度とにより樹脂部に発生する膨張収縮による応力の緩和を目的として、樹脂部に柔軟性を付与した樹脂モールド型サーミスタセンサが開発されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１２−５９７３１号公報

しかしながら、樹脂部に柔軟性を有する絶縁性樹脂を使用した場合、絶縁性樹脂の耐湿性が低いことから、サーミスタセンサの特性が低下しやすい。本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、耐湿性に優れ、かつ、熱伝導性、耐クラック性、耐界面剥離性等の特性も良好な硬化物が得られるサーミスタセンサ注形用樹脂組成物の提供を目的とする。また、本発明は、上記サーミスタセンサ注形用樹脂組成物を使用した高性能かつ高信頼性のサーミスタセンサの提供を目的とする。

本発明のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物は、第１液および第２液を有する。第１液は、（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部、（Ｂ）ビニルエーテル変性エポキシ樹脂２〜２０質量部、および（Ｃ）無機充填材３００〜５００質量部を必須成分として含有する。第２液は、（Ｄ）脂肪族ポリアミン４０〜３００質量部、および（Ｅ）ピペラジン０．１〜１０質量部を必須成分として含有する。

本発明のサーミスタセンサは、サーミスタ素子、絶縁電線、および樹脂部を有する。絶縁電線は、端部にサーミスタ素子が接続される。樹脂部は、サーミスタ素子と、絶縁電線の端部外周とに注形によって形成される。

本発明によれば、硬化させたときに、耐湿性に優れ、かつ、熱伝導性、耐クラック性、耐界面剥離性等の特性も良好な硬化物が得られるサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を提供できる。また、本発明によれば、高性能かつ高信頼性のサーミスタセンサを提供できる。

本発明の一実施形態のサーミスタセンサの概略構成を示す断面図である。 引き抜き強度の測定方法を説明する断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の実施形態について説明する。

本発明のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物は、第１液および第２液を有する２液型のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物である。第１液は、主剤となるものであり、（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部、（Ｂ）ビニルエーテル変性エポキシ樹脂２〜２０質量部、および（Ｃ）無機充填材３００〜５００質量部を必須成分として含有する。第２液は、硬化剤となるものであり、（Ｄ）脂肪族ポリアミン４０〜３００質量部、および（Ｅ）ピペラジン０．１〜１０質量部を必須成分として含有する。以下、サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の各成分について具体的に説明する。

（Ａ）成分の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することができる。このようなビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を使用することができる。

（Ａ）成分の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、特に、下記の一般式（１）で表される液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に使用される。このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡと、エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとの縮合反応により得ることができる。

（式中、ｎは０または１以上の整数を表す）

（Ａ）成分の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば、ｊＥＲ８２８（三菱化学社製、商品名、液状、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）等を使用することができる。

（Ｂ）成分のビニルエーテル変性エポキシ樹脂は、サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の硬化物への柔軟性の付与等を目的として加えられる。（Ｂ）成分のビニルエーテル変性エポキシ樹脂としては、脂肪族ポリエーテルにより変性されたエポキシ樹脂を使用することができ、特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂が脂肪族ポリエーテルにより変性されたものが好適に使用される。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を使用することができる。

（Ｂ）成分のビニルエーテル変性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の主鎖に柔軟性骨格および極性骨格を有するものを好適に使用することができる。柔軟性骨格としては、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、炭素原子数２〜１５のアルキレン基等が挙げられる。なお、上記柔軟性骨格は、炭素数１〜４のアルキル基を有してもよい。極性骨格としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。

主鎖に柔軟性骨格および極性骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、下記一般式（３）〜（５）で表されるものが挙げられる。

（式（３）〜式（５）中、ｎは、いずれも１〜１０の整数を表す）

また、（Ｂ）成分のビニルエーテル変性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加されたポリオールがエポキシ化されたものも好適に使用することができる。このようなものとしては、例えば、下記一般式（６）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ≧０、ｎ≧０、およびｍ＋ｎ＝２を満足する整数を表す）

（Ｂ）成分のビニルエーテル変性エポキシ樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０−１５０（ＤＩＣ社製、商品名、式（３））、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００３（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製、商品名、式（６）（Ｒがメチル基、ｍが１、ｎが１であるもの））等が挙げられる。これらの中でも、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０−１５０（ＤＩＣ社製、商品名）が好ましい。このようなビニルエーテル骨格を有する可撓性に優れるエポキシ樹脂を用いることにより、樹脂モールド型サーミスタセンサを製造したときに、その銅管等からなる保護ケース等に対する接着力が向上する。

（Ｂ）成分のビニルエーテル変性エポキシ樹脂としては、加水分解性塩素の含有量が１００ｐｐｍ以下であるものが好ましい。加水分解性塩素の含有量が１００ｐｐｍ以下の場合、エレクトロマイグレーションが低減されるために好ましい。さらに、（Ｂ）成分のビニルエーテル変性エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が３００〜５００ｇ／ｅｑであるものが好ましい。

（Ｂ）成分のビニルエーテル変性エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、２〜２０質量部である。（Ｂ）成分のビニルエーテル変性エポキシ樹脂の配合量が２質量部以上の場合、樹脂モールド型サーミスタセンサを製造したときに、その銅管等からなる保護ケース等に対する接着力が良好となる。また、（Ｂ）成分のビニルエーテル変性エポキシ樹脂の配合量が２０質量部以下の場合、樹脂モールド型サーミスタセンサを製造したときに、樹脂部の耐湿性が良好となる。（Ｂ）成分のビニルエーテル変性エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、４〜１２質量部が好ましい。

サーミスタセンサ注形用樹脂組成物においては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のエポキシ樹脂とともに、他のエポキシ樹脂を併用することができる。他のエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエビクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；シクロヘキサン誘導体等のエポキシ化によって得られる脂環式エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。他のエポキシ樹脂を併用する場合、接着性および耐湿性の観点から、エポキシ樹脂全量の２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

（Ｃ）成分の無機充填材としては、無機材料からなるものを使用することができる。（Ｃ）成分の無機充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコン、タルク、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタンホワイト、クレー、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア等の粉末、これらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素等を使用することができる。これらの中でも、アルミナ粉末を好適に使用することができる。

（Ｃ）成分の無機充填材の平均粒径は、２〜１５μｍが好ましく、４〜１２μｍがより好ましい。平均粒径が２μｍ以上の場合、サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の粘度が低くなり、平均粒径が１５μｍ以下の場合、無機充填材の沈降が抑制される。なお、本明細書における平均粒径は、球相当体積を基準とした粒度分布を測定し、累積分布をパーセント（％）で表した時の５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。

（Ｃ）成分の無機充填材としては、例えば、平均粒径が異なる２種以上の無機充填材を使用することができる。このように平均粒径が異なる２種以上の無機充填材を使用する場合、それぞれの無機充填材の平均粒径が２〜１５μｍであることが好ましく、４〜１２μｍがより好ましい。

例えば、平均粒径が異なる２種の無機充填材を使用する場合、一方の無機充填材の平均粒径が２μｍ以上８μｍ未満、他方の無機充填材の平均粒径が８μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、一方の無機充填材の平均粒径が２μｍ以上６μｍ以下、他方の無機充填材の平均粒径が１０μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。

（Ｃ）成分の無機充填材の配合量は、（Ａ）成分の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、３００〜５００質量部である。（Ｃ）成分の無機充填材の配合量が３００質量部以上の場合、硬化物の熱伝導率が高くなる。また、（Ｃ）成分の無機充填材の配合量が５００質量部以下の場合、サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の粘度が低くなる。（Ｃ）成分の無機充填材の配合量は、（Ａ）成分の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、３００〜４００質量部が好ましく、３３０〜３８０質量部がより好ましい。

また、例えば、平均粒径が異なる２種の無機充填材を使用する場合、（Ａ）成分の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、平均粒径が小さい方の無機充填材が５０〜３５０質量部、平均粒径が大きい方の無機充填材が５０〜３５０質量部であることが好ましく、平均粒径が小さい方の無機充填材が１００〜２００質量部、平均粒径が大きい方の無機充填材が１５０〜２５０質量部であることがより好ましい。

（Ｄ）成分の脂肪族ポリアミンとしては、ポリエーテルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜８０の脂肪族多価アミンを使用することができる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

これらのなかでも、貯蔵安定性の点から、ポリエーテルアミンを使用することが好ましく、活性水素当量が５０〜５５０ｇ／ｅｑのポリエーテルアミンを使用することがより好ましく、活性水素当量が１００〜５２０ｇ／ｅｑのポリエーテルアミンを使用することがより好ましい。

また、ポリエーテルアミンとしては、活性水素当量が異なる２種以上のポリエーテルアミンを使用することが好ましい。例えば、ポリエーテルアミンとして、活性水素当量が５０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ未満のポリエーテルアミンと、活性水素当量が３００ｇ／ｅｑ以上５５０ｇ／ｅｑ以下のポリエーテルアミンとを使用することが好ましく、活性水素当量が５０ｇ／ｅｑ以上１５０ｇ／ｅｑ以下のポリエーテルアミンと、活性水素当量が４５０ｇ／ｅｑ以上５５０ｇ／ｅｑ以下のポリエーテルアミンとを使用することがより好ましい。

（Ｄ）成分の脂肪族ポリアミンの配合量は、（Ａ）成分の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、４０〜３００質量部である。（Ｄ）成分の脂肪族ポリアミンの配合量が４０質量部以上の場合、硬化物のガラス転移点が高くなる。また、（Ｄ）成分の脂肪族ポリアミンの配合量が３００質量部以下の場合、硬化物の耐湿性が良好となる。（Ｄ）成分の脂肪族ポリアミンの配合量は、（Ａ）成分の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、８０〜２００質量部が好ましく、８０〜１８０質量部がより好ましい。

また、（Ｄ）成分の脂肪族ポリアミンとして、活性水素当量が異なる２種のポリエーテルアミンを使用する場合、活性水素当量が大きい方のポリエーテルアミンの配合量は、活性水素当量が小さい方のポリエーテルアミンの配合量と等しいか、これよりも多いことが好ましい。例えば、（Ａ）成分の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、活性水素当量が小さい方のポリエーテルアミンが１〜５０質量部、活性水素当量が大きい方のポリエーテルアミンが２０〜２５０質量部であることが好ましく、活性水素当量が小さい方のポリエーテルアミンが５〜４０質量部、活性水素当量が大きい方のポリエーテルアミンが５０〜１６０質量部であることがより好ましい。

（Ｅ）ピペラジンは、（Ｂ）ビニルエーテル変性エポキシ樹脂の反応性を向上させるために触媒（硬化促進剤）として添加される。また、（Ｅ）ピペラジンは、サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の硬化物の耐湿性を向上させるために添加される。

（Ｅ）ピペラジンの配合量は、（Ａ）成分の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。（Ｅ）ピペラジンの配合量が０．１質量部以上の場合、反応性が顕著に向上する。また、（Ｅ）ピペラジンの配合量が１０質量部以下の場合、貯蔵安定性が良好になる。（Ｅ）ピペラジンの配合量は、（Ａ）成分の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。

サーミスタセンサ注形用樹脂組成物では、（Ｅ）ピペラジンとともに、その他の触媒を使用することができる。その他の触媒としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等のジアザビシクロアルケンおよびその誘導体、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等ホスフィン類等を使用することができる。その他の触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。その他の触媒としては、３級アミン類が好ましく、トリエタノールアミンがより好ましい。その他の触媒を使用する場合、触媒全体中（（Ｅ）ピペラジンとその他の触媒との合計量中）、（Ｅ）ピペラジンが４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。

さらに、サーミスタセンサ注形用樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の趣旨に反しない範囲で、かつ必要に応じて、この種の組成物に一般に配合される成分を配合することができる。このような成分としては、カップリング剤、沈降防止剤、カーボンブラック等の着色剤、消泡剤、三酸化アンチモン等の難燃剤が挙げられる。

サーミスタセンサ注形用樹脂組成物は、１００℃で６時間硬化させて得られる硬化物の熱伝導率が０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。熱伝導率が０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の場合、サーミスタセンサに使用したときに感度が良好になる。なお、熱伝導率は、プローブ法により測定される。

サーミスタセンサ注形用樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分をミキサー等により均一に混合することにより第１液を調製するとともに、別途、（Ｄ）〜（Ｅ）の各成分をミキサー等により均一に混合することにより第２液を調製して製造することができる。第１液と第２液とは、サーミスタセンサの注形前に混合されて、サーミスタセンサの注形に使用される。

次に、本発明のサーミスタセンサについて説明する。
本発明のサーミスタセンサは、上述したサーミスタセンサ注形用樹脂組成物が注形硬化されたものである。図１に、サーミスタセンサの一実施形態を示す。なお、図面は、サーミスタセンサの理解のために提供されるものであって、本発明を何ら限定するものではない。

図１に示すように、サーミスタセンサ１０は、サーミスタ素子１１と、このサーミスタ素子１１に接続された銅線等からなるリード線１２と、このリード線１２を介してサーミスタ素子１１に接続された外部リード線１３の端部とが、銅管からなる保護ケース１４に挿入されるとともに、この保護ケース１４内に樹脂部１５が充填されて構成されている。外部リード線１３は、導体１３ａの外周に、軟質塩化ビニル樹脂、架橋ポリエチレン等の絶縁被覆１３ｂが施された絶縁電線により構成されている。また、樹脂部１５は、上記サーミスタセンサ注形用樹脂組成物が注入し硬化されて構成されている。

サーミスタセンサ１０の製造方法としては、例えば、上記サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の第１液と第２液とを混合して保護ケース１４内に注入した後、リード線１２および外部リード線１３が接続されたサーミスタ素子１１を保護ケース１４内に挿入し、サーミスタセンサ注形用樹脂組成物を硬化させる方法が挙げられる。この場合の硬化条件としては、９５〜１０５℃の温度で５〜７時間程度が好ましい。

また、別の製造方法として、例えば、リード線１２および外部リード線１３が接続されたサーミスタ素子１１を保護ケース１４内に挿入した後、この保護ケース１４内に上記サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の第１液と第２液とを混合して注入して硬化させる方法が挙げられる。この場合の硬化条件としては、９５〜１０５℃の温度で５〜７時間程度が好ましい。

樹脂部１５の形成に上記サーミスタセンサ注形用樹脂組成物を使用することにより、耐湿性が向上するとともに、厳しい環境下での使用においてもクラックや界面剥離の発生が抑制され、長期に亘って高い信頼性が維持される。また、絶縁被覆１３ｂの表面に対するプライマ処理の必要がないことから、作業性も良好で、材料コスト、製造コストも低減される。さらに、熱伝導率が高いことから、外部の温度変化がサーミスタ素子１１に速やかに伝達され、高いセンサ機能を有することができる。

なお、上記サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の絶縁被覆１３ｂに対する接着性は、絶縁被覆１３ｂが軟質塩化ビニル樹脂からなる場合に特に良好となる。このため、サーミスタセンサ１０としては、絶縁被覆１３ｂが軟質塩化ビニル樹脂からなるものが好ましい。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において特に明示しない限り、「部」は「質量部」を表すものとする。

（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：ｊＥＲ８２８、液状、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）９０部、ビニルエーテル変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＸＡ−４８５０、液状、加水分解性塩素の含有量：１００ｐｐｍ以下、エポキシ当量：３００〜５００ｇ／ｅｑ、式（３））１０部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ＭＡ−１００）１．２部、アルミナ粉末（１）（太平洋ランダム社製、商品名：ＬＡ４０００、平均粒径：４μｍ）１４０部、アルミナ粉末（２）（太平洋ランダム社製、商品名：ＬＡ１２００、平均粒径：１２μｍ）１８０部、消泡剤（モーメンティブ社製、商品名：ＴＳＡ７２０）０．１部、沈降防止剤（日本有機粘土社製、商品名：エスベン）１部を混合して、サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の第１液を調製した。

脂肪族ポリアミン（１）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．製、商品名：ジェファーミンＤ−４００、ポリエーテルアミン、分子量：４３０、活性水素当量：１００ｇ／ｅｑ）１９．４部、脂肪族ポリアミン（２）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．製、商品名：ジェファーミンＤ−２０００、ポリエーテルアミン、分子量：２０００、活性水素当量：５２０ｇ／ｅｑ）７７．６部、ピペラジン（和光純薬社製）０．５部を混合して、サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の第２液を調製した。

（実施例２）
第２液の調製において、ピペラジン（和光純薬社製）を０．２５部に変更するとともに、トリエタノールアミン（和光純薬社製）０．２５部を使用したこと以外は実施例１と同様にしてサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を調製した。

（実施例３）
第１液の調製において、ビニルエーテル変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＸＡ−４８５０）を５部に変更し、高級アルコールグリシジルエーテル（坂本薬品社製、商品名：ＳＹ４０Ｍ）５部を使用したこと以外は実施例１と同様にしてサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を調製した。

（比較例１）
第２液の調製において、脂肪族ポリアミン（１）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．製、商品名：ジェファーミンＤ−４００）および脂肪族ポリアミン（２）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．製、商品名：ジェファーミンＤ−２０００）を使用せず、芳香族ポリアミン（エアプロダクツ社製、商品名：アンカミンＺ）９７部を使用したこと以外は実施例１と同様にしてサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を調製した。

（比較例２）
第２液の調製において、ピペラジン（和光純薬社製）を使用しないこと以外は実施例１と同様にしてサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を調製した。

（比較例３）
第１液の調製において、ビニルエーテル変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＸＡ−４８５０）を使用せず、高級アルコールグリシジルエーテル（坂本薬品社製、商品名：ＳＹ４０Ｍ）１０部を使用したこと以外は実施例１と同様にしてサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を調製した。

（比較例４）
第１液の調製において、さらに高級アルコールグリシジルエーテル（坂本薬品社製、商品名：ＳＹ４０Ｍ）１０部を使用するとともに、第２液の調製において、ピペラジン（和光純薬社製）を使用せず、イミダゾール化合物（四国化成社製、２−フェニルイミダゾール、商品名：２ＰＺ）１部を使用したこと以外は実施例１と同様にしてサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を調製した。

（比較例５）
第２液の調製において、ピペラジン（和光純薬社製）を使用せず、トリエタノールアミン（和光純薬社製）０．５部を使用したこと以外は実施例１と同様にしてサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を調製した。

次に、実施例および比較例のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

［粘度（１）］
サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の第１液と第２液とを混合して得られた混合物について、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、１２ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
［粘度（２）（貯蔵安定性）］
サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の第１液と第２液とを混合して得られた混合物について、２５℃、２４時間の条件で保管した後、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、１２ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
［硬化性］
サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の第１液と第２液とを混合して得られた混合物を試験管に入れ、１４０℃の条件で、この試験管内において針金を１秒間に１回の割合で上下させ、針金が沈まなくなるまでの時間を測定した。
［硬度（１）］
サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の第１液と第２液とを混合して得られた混合物について、１００℃、６時間の条件で硬化させて試料を作製した。この試料（５０ｇ）について、２５℃の条件で、ゴム硬度計（ショアＡ）を用いて測定した。
［硬度（２）］
サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の第１液と第２液とを混合して得られた混合物について、１００℃、６時間の条件で硬化させて試料を作製した。この試料（５０ｇ）について、１２０℃、５００時間の条件で保管した後、２５℃で、ゴム硬度計（ショアＡ）を用いて測定した。
［ピール強度］
サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の第１液と第２液とを混合して得られた混合物を銅板上に長さ５ｃｍに亘って塗布した。この銅板上に塗布された混合物上にφ１.５ｍｍ×２本の平行塩化ビニル樹脂絶縁電線を載せて、１００℃、６時間の条件で混合物を硬化させた。その後、島津製作所社製のオートグラフにより１８０°ピール試験を行った。
［引き抜き強度］
サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の第１液と第２液とを混合して混合物を得た。図２に示すように、銅ケース２１内に、φ１.５ｍｍ×２本の平行塩化ビニル樹脂絶縁電線２２とともに上記混合物２３を注入し、１００℃、６時間の条件で硬化させて、測定用試料を作製した。この試料について、イマダ社製のプッシュプルゲージを用いて平行塩化ビニル樹脂絶縁電線２２の引き抜き力を測定した。
［熱伝導率］
サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の第１液と第２液とを混合して混合物を得た。この混合物を１００℃、６時間の条件で硬化させて作製した試料について、京都電子工業（株）製の熱伝導計を用いて測定した。
［耐湿性］
サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の第１液と第２液とを混合して混合物を得た。この混合物を１００℃、６時間の条件で硬化させて作製した試料について、恒温恒湿試験機に入れて、８５℃、８５％ＲＨの条件で、溶け出すまでの日数を測定した。
［クラック発生］
サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の第１液と第２液とを混合して得られた混合物を使用して、サーミスタセンサを製造した。このサーミスタセンサについて、−２５℃〜７５℃の気中での冷熱サイクル試験を行い、５００サイクル後の樹脂部断面におけるクラックの発生の有無を目視により観察し、その発生率（試料数１０）を調べた。
［注形作業性］
サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の第１液と第２液とを混合して得られた混合物について、注射針（テルモ社製、１．２０×３８ｍｍ）を使用して、注形時の作業性を以下の基準により評価した。
○…注形時間３０秒未満
△…注形時間３０秒以上６０秒未満
×…注形時間６０秒以上

表１から明らかなように、実施例のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物は、注形作業性が良好であり、硬化物の耐水性および耐クラック性が良好で、サーミスタセンサを製造したときに高い信頼性が得られることがわかる。一方、比較例のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物は、注形作業性、硬化物の耐水性または耐クラック性のいずれかが低く、高い信頼性を有するサーミスタセンサが得られないことがわかる。

１０…サーミスタセンサ、１１…サーミスタ素子、１２…リード線、１３…絶縁電線からなる外部リード線、１４…保護ケース、１５…樹脂部、２１…銅ケース、２２…平行塩化ビニル樹脂絶縁電線、２３…サーミスタセンサ注形用樹脂組成物（第１液と第２液との混合物）。

Claims (5)

1. （Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部、
   （Ｂ）ビニルエーテル変性エポキシ樹脂２〜２０質量部、および
   （Ｃ）無機充填材３００〜５００質量部
   を必須成分として含有する第１液と、
   （Ｄ）脂肪族ポリアミン４０〜３００質量部、および
   （Ｅ）ピペラジン０．１〜１０質量部
   を必須成分として含有する第２液と、
   を有するサーミスタセンサ注形用樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）ビニルエーテル変性エポキシ樹脂は、加水分解性塩素の含有量が１００ｐｐｍ以下、エポキシ当量が３００〜５００ｇ／ｅｑであり、前記（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、３〜１５質量部含有される請求項１記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）脂肪族ポリアミンは、活性水素当量が５０〜５５０ｇ／ｅｑであり、前記（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、８０〜２００質量部含有される請求項１または２記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物。
4. １００℃で６時間硬化させたときの硬化物の熱伝導率が０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である請求項１乃至３のいずれか１項記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物。
5. サーミスタ素子、前記サーミスタ素子に接続される絶縁電線、および前記サーミスタ素子と前記絶縁電線の端部外周とに注形によって形成される樹脂部を有し、
   前記樹脂部が請求項１乃至４のいずれか１項記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物からなるサーミスタセンサ。

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