JP2020012015A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】LED光源等の紫外線照射機で硬化させた場合、良好な光硬化性を有しつつ、タイプDデュロメーター硬度がD30以上でかつ硬化表面の指滑り性に優れ、硬化時の最高発熱温度が55℃未満である光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリテトラメチレングリコール骨格を有し官能基数が2〜5のウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)と、(メタ)アクリレートモノマー(B)と、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー(C)と、光重合開始剤(D)とを含み、前記(C)におけるポリシロキサン結合の重量比率が14重量%以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性の樹脂組成物に関する。
光硬化性樹脂は、接着剤や粘着剤、表面コート剤、注形材料など、速硬化性という優れた特性を生かし、様々な分野で使用されるようになってきている。身近な分野では、爪の表面を装飾する化粧剤として、樹脂組成物を爪表面に塗布するジェルネイルが普及している。通常、ベース層、カラー層、トップ層の3層から成り、樹脂組成物を塗布してから紫外線照射により短時間で光硬化させるが、その硬化皮膜には、硬度、光沢度、下地との密着性、耐久性、指すべり性、除去する際の剥離性等、様々な特性が要求されている。
具体的な組成物としては、例えばアルキルフェノン型等の特定の光重合開始剤を含有することで、人体に安全なUVA(499〜315nm)でも硬化する人工爪形成用組成物(特許文献1)や、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体を有するウレタン変性メタクリレートとメタクリレートからなる、エタノールで除去可能な人工爪原料組成物(特許文献2)などが提案されている。
ところで人工爪組成物は、人体に直接塗布して光硬化させるため、安全面ではできるだけ低温で硬化できることが望ましいが、低温で硬化できるような組成物の場合は、硬化物の硬度が低くなる傾向があり、硬化物の硬度を高く維持しつつ硬化時の最高温度を低くする、という相反する特性を両立させ、尚且つ指すべり性にも優れる特性を付与するためには改善の余地があった。
特開2010-105967号公報 特開2016-141634号公報
本発明の課題は、LED光源等の紫外線照射機で硬化させた場合、良好な光硬化性を有し、タイプDデュロメーター硬度がD30以上と高硬度でかつ硬化表面の指すべり性に優れ、硬化時の最高発熱温度が55℃未満である光硬化性樹脂組成物を提供する事にある。
請求項1記載の発明は、ポリテトラメチレングリコール骨格を有し官能基数が2〜5のウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)と、(メタ)アクリレートモノマー(B)と、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー(C)と、光重合開始剤(D)とを含み、前記(C)におけるポリシロキサン結合の重量比率が14重量%以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。
請求項2記載の発明は、前記(A)の重量平均分子量が1,000〜30,000であることを特徴とする請求項1記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
請求項3記載の発明は、前記(B)がポリエチレグリコールジアクリレート及び/又はグリセリントリアクリレートを含むことを特徴とする請求項1または請求項2いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
請求項4記載の発明は、15mm×30mm×t0.2mmの形状で、LEDライト(405nm、40mW/cm2)で樹脂面より5cmの高さから20秒間照射して硬化させた時の硬化物の最高温度が55℃未満であることを特徴とする、請求項1〜3いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
請求項5記載の発明は、人工爪用の組成物であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の組成物は、LED光源等の紫外線照射機で硬化させた場合、良好な光硬化性を有し、タイプDデュロメーター硬度がD30以上と高硬度でありながら硬化表面の指すべり性に優れ、硬化時の最高発熱温度が55℃未満であるため、人工爪組成物とりわけトップ層に用いるジェルネイル組成物として有用である。
本発明の紫外線硬化樹脂組成物の構成は、官能基数が2〜5のウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)と、(メタ)アクリレートモノマー(B)と、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー(C)と、光重合開始剤(D)である。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。
本発明に使用されるウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)は、硬化皮膜を構成する主要成分の1つで(メタ)アクリロイル基を2〜5持ち、耐摩耗性、低温での柔軟性に優れるポリテトラメチレングリコール骨格を有する光反応性の樹脂である。例えば、2官能のウレタンアクリレートの場合は、ポリテトラメチレングリコール(以下PTMG)とジイソシアネートを付加反応して得られる化合物に、水酸基を有する単官能(メタ)アクリレートを縮合反応させたものが、4官能のウレタンアクリレートの場合は、PTGMとジイソシアネートとの反応物に、水酸基を有する2官能(メタ)アクリレートを縮合反応させたものが例示できる。反応方法は触媒として錫系化合物を用いる公知の方法で良く、官能基数を2〜5とすることで、適度な反応性と硬化後の硬度を両立することができる。官能基数が1つでは重合時の反応性が低く分子量が大きくならず、6官能以上では反応性が高くなり発熱温度が上がり過ぎるため不適である。
前記(A)の重量平均分子量(以下Mw)は、1,000〜30,000が好ましく、1,500〜10,000が更に好ましく、2,000〜6,000が特に好ましい。1,000以上とすることで充分な凝集力を確保することができ、30,000以下とすること扱いやすい粘度にコントロールしやすくできる。なおMwは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填剤を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。
組成物全体に対する(A)の配合量としては、25〜70重量%が好ましく、28〜60重量%が更に好ましい。25重量%以上とすることで充分な硬化性及び硬度を確保でき、70重量%以下とすることで指滑り性を確保し作業性に適した粘度にコントロールしやすくなる。
本発明に使用される(メタ)アクリレートモノマー(B)は、前記(A)の粘度を低減し作業性を向上させると共に、反応性を向上させる役割を担う。官能基の数は単官能および多官能いずれでも良く、単独または2種以上を組み合わせて使用できる。
前記(B)の例として、単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキル系としてメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、エチルへキシル(メタ)アクリレートが、芳香族系としてベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレートが、水酸基を含有するものとして2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートが、アミノ基を含有するものとして(メタ)アクリルアミド、N,N‐ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N‐ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルフォリンが、脂肪族環式としてジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
また2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1.4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、4.6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1.9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1.10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、(A)との相溶性が良好で屈曲性骨格を有する(ポリ)エチレングリコールジアクリレートを含むことが好ましく、特にポリエチレングリコール#400ジアクリレートを含むことが好ましい。
更に3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(EO変性)ジグリセリンテトラアクリレート、(EO変性)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、(EO変性)ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどがあげられる。これらの中では、(A)との相溶性が良好で、表面硬度が良好な点でグリセリントリアクリレートを含むことが好ましい。
前記(B)の(A)に対する重量配合比率は、(A):(B)=70/30〜25/75が好ましく、60/40〜30/70であることが更に好ましい。この範囲に配合することで適度な硬度と塗布性に優れた粘度に調整しやすくなる。
本発明に使用されるポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー(C)は、硬化物表面の指すべり性を向上させるスリップ剤として添加し、(A)及び(B)との相溶性を向上させるためポリエーテル変性した官能基を有しないポリシロキサンコポリマーである。ポリシロキサン結合に対するポリエーテル変性基の重量比率を変えることで、樹脂との相溶性を変化させることが可能となる。相溶性が悪くなると組成物としたときに白化したり、硬化物の表面がフラットにならず外観が低下するため、相溶性が良好な(C)を選定する必要がある。
前記(C)の(A)及び(B)との相溶性の指標となるポリシロキサン結合に対するポリエーテル変性基の重量比率は、(C)の分子量におけるポリシロキサン結合の重量比率として表記することができる。その場合の重量比率は14重量%以下であり、10重量%以下が好ましく、8.0重量%以下が特に好ましい。14重量%以下とすることで硬化物に凹凸ができず充分な外観を確保することができる。なおポリシロキサン結合の重量比率は、坩堝に試料を1gとり、500℃に設定した電気炉(田中科学機器製作社製)に3時間入れて灰化させた後、残存SiO量からポリシロキサン結合の重量比率を算出した。
算出例)坩堝の残存SiO量(=ポリシロキサン結合の重量)が0.14gの場合は14.0%
前期(C)におけるポリエーテルに変えてその他の有機変性、例えばアラルキル基やポリエステル鎖により変性した非反応性ポリシロキサンコポリマーは、(A)及び(B)との相溶性が低下するため不適である。また同じく末端や側鎖に(メタ)アクリレート基、アミノ基、カルボキシル基のような官能基を導入した反応性ポリシロキサンコポリマーも相溶性が低下するため不適である。
前記(C)の配合量としては、(A)と(B)の合計100重量部に対し0.05〜15重量部が好ましく、0.08〜12重量部が更に好ましく、0.08〜10重量部が特に好ましい。0.05重量部以上とすることで指すべり性を向上させることができ、15重量部以下とすることで充分な硬化性を確保することができる。
本発明で使用される光重合開始剤(D)は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として2.2-ジメトキシ-1.2-ジフェニルエタン-1-オンが、α−ヒドロキシアセトフェノン系として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンが、α-アミノアセトフェノン系として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として2.4.6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス(2.4.6‐トリメチルベンゾイル)‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または2種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、内部硬化性に優れるアシルフェスフィンオキサイド系を含むことが好ましい。
配合量はラジカル重合性成分100重量部に対して、0.3〜10重量部配合することが好ましく、0.5〜5重量部がさらに好ましい。この範囲で配合する事により、組成物を効率的に硬化させる事ができる。フォスフィンオキサイド系の市販品としてはOmniradTPOH(商品名:iGM
社製)がある。
本発明の組成物には、性能を損なわない範囲で、必要により、酸化防止剤、白色顔料、着色顔料、香料、染料、光安定剤、光増感剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、装飾用粉末や細片等の各種添加剤が含まれていても良い。
人工爪は、一般的にベース層、カラー層、トップ層の3層構造で構成されるが、いずれかの層を省略しても、また任意の層を複層化しても良い。ベース層は自爪とカラー層との密着性を向上させ、カラー層では様々な着色や各種粉末等による装飾を施すことができ、トップ層は最外層で人工爪の耐久性を高めると共に光沢付与等の外観を向上させる。本願発明の光硬化性人工爪組成物は、これらの中ではとりわけトップ層に好適であり、LED光源による硬化でも充分な硬度と耐久性に加え、非常に優れた指すべり特性を有している。
本組成物の25℃における粘度は、300〜100,000mPa・sであることが好ましく、500〜70,000mPa・sであることが更に好ましい。300mPa・s以上とすることで作業時に皮膚などに垂れにくくなり、100,000mPa・s以下とすることで塗布作業性が良好となる。
本組成物を15mm×30mm×t0.2mmの形状とし、ネイルラボ社製プレストLEDライト(405nm、40mW/cm2)で、樹脂面より5cmの高さから20秒間照射して硬化させた時の硬化物の最高温度は、55℃未満であることが好ましく、50℃以下であることが更に好ましい。この形状で最高温度が55℃を超えると、爪上に実際に薄く塗った場合でも熱さを感じるようになる。照度はウシオ電機社製UIT-250(受光器:UVD−C405)で計測した。
本組成物を厚さ4mmで、LEDライト照射機により40mW/cm2(405nm)で1分間照射した硬化物の、タイプDデュロメーター硬度はD30以上が好ましく、D50以上が更に好ましい。D30以上とすることで、人工爪の傷等による外観劣化を抑えられ、耐久性を向上させることができる。
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は25℃相対湿度65%の条件下で測定を行った。
実施例1〜7
遮光ビンに、前記(A)としてウレタンアクリレート(以下ウレアク)1(PTMG骨格、2官能、Mw2600)及びウレアク2(PTMG骨格、4官能、Mw4300)を、前記(B)としてアロニックスM−245(商品名:東亞合成社製、PEG#400ジアクリレート)及びMT−3547 (商品名:東亞合成社製、グリセリントリアクリレート)を、前記(C)としてTEGO Glide ZG400(商品名:EVONIC社製、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、ポリシロキサン結合の重量比率7.0重量%)、前記(D)としてOmniradTPOH(商品名:iGM社製、2.4.6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド)を表1に示す量入れ、撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し実施例1〜7の樹脂組成物を調整した。なお配合表の単位は重量部とする。
比較例1〜12
実施例で用いた材料の他、添加剤としてTEGO Glide432(商品名:EVONIC社製、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、ポリシロキサン結合の重量比率20.3重量%)及びTEGO Glide440(商品名:同社製、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、ポリシロキサン結合の重量比率19.9重量%)及びBYK−378(商品名:同社製、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、ポリシロキサン結合の重量比率15.2重量%)及びTEGO Rad2010(商品名:EVONIC社製、シリコン変性アクリレート、5官能)及びTEGO Rad2200N(商品名:同社製、シリコン変性アクリレート、2官能)及びBYK−UV3500(商品名:BYK社製、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)及びBYK−UV3505(商品名:同社製、多官能アクリル基を有するポリジメチルシロキサン)及びBYK−UV3570(商品名:同社製、多官能アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン)及びBYK−322(商品名:同社製、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン)及びBYK−399(商品名:同社製、非シリコン系界面活性剤)を用い、表2記載の配合にて撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し比較例1〜12の樹脂組成物を調製した。
硬化物の作製(硬度測定用)
室温の紫外線硬化樹脂2gを、シリコーン型(Φ26mm、深さ10mm)に投入し、樹脂面より約4cmの高さから、LED照射機(ネイルラボ社製プレストLEDライト405nm、40mW/cm2)で1分間照射して硬化させた。その後シリコーン型から硬化物を取り出し、23±2℃にて30分放置して作製した。
表1
表2
評価方法は以下の通りとした。
粘度:東機産業製のE型粘度計RE−215Rを用い、コーン角3°R17.65で25±1℃、回転数は粘度範囲500mPa・s以下は50rpm、500〜2000mPa・sは20rpm、2000〜5000mPa・sは10rpm、5000〜10000mPa・sは5rpm、10000mPa・s〜50000mPa・sは1rpm、50000mPa・s以上は0.5rpmで測定した。
硬化性:26mm×76mmのスライドガラスの両端に、厚さが0.1mmのビニールテープを貼り、テープ間に厚さが0.1mmとなるように樹脂組成物を流し込み、樹脂面より約5cmの高さから、LED照射機(ネイルラボ社製、40mW/cm2、405nm)で2分間照射して硬化させ、硬化物が室温になるまで放置後、指触によりタック有無を評価し、タックがない場合を○、ある場合を×とした。
硬度:前記硬化物の照射面をD型硬度計(5Kg加重)で測定し、D30以上の場合を○、D30未満の場合を×とした。
発熱温度:厚さが0.3mmのサーモラベル(商品名:日油技研工業社製)を貼った26mm×76mmのスライドガラスの両端に、厚さが0.5mmのビニルテープを貼り、テープ間に厚みが0.5mmとなるよう樹脂組成物を流し込み、樹脂面より約5cmの高さから、LED照射機(ネイルラボ社製、40mW/cm2、405nm)で20秒間照射して15mm×30mm×t0.2mmの形状に硬化させた時の最高温度(サーモラベルの表示温度)が、55℃未満の場合を○、55℃以上を×とした。
相溶性:樹脂組成物を目視にて確認し、透明な場合を○、白濁している場合を×とした。
外観:硬化性を評価したサンプルを用い、硬化物の表面を目視にて観察し、表面がフラットである場合を○、ドッド柄のように小さな点々が有ったり波打ち模様がある場合を×とした。
動摩擦係数(滑り性):硬化性を評価したサンプルを用い、協和界面科学社製の自動摩擦磨耗解析装置TS−501により、加重100g、スピード5mm/秒、測定距離20mmの測定条件にて動摩擦係数を2回測定し、その平均値が0.400以下の場合を○、0.400を超える場合を×とした。
実施例の評価結果を表3に示す。
表3
比較例の評価結果を表4に示す。
表4
実施例の樹脂組成物はいずれの評価結果も良好であった。
一方、(C)を含まない比較例1は滑り性が劣り、(C)以外のポリシロキサン系コポリマーを含む比較例2〜11は相溶性が悪いため外観が劣るか滑り性のどちらかに問題があり、(B)を含まない比較例12は粘度が高すぎ又相溶性が悪いため外観も劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。
本発明の樹脂組成物は、LED光源等の紫外線照射機で硬化させた場合、良好な光硬化性を有し、タイプDデュロメーター硬度がD30以上でありながら、硬化時の最高発熱温度が55℃未満であるため、人工爪組成物、とりわけトップ層に用いる人工爪組成物として有用である。

Claims (5)

  1. ポリテトラメチレングリコール骨格を有し官能基数が2〜5のウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)と、(メタ)アクリレートモノマー(B)と、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー(C)と、光重合開始剤(D)とを含み、前記(C)におけるポリシロキサン結合の重量比率が14重量%以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
  2. 前記(A)の重量平均分子量が1,000〜30,000であることを特徴とする請求項1記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 前記(B)がポリエチレグリコールジアクリレート及び/又はグリセリントリアクリレートを含むことを特徴とする請求項1または請求項2いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 15mm×30mm×t0.2mmの形状で、LEDライト(405nm、40mW/cm2)で樹脂面より5cmの高さから20秒間照射して硬化させた時の硬化物の最高温度が55℃未満であることを特徴とする、請求項1〜3いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 人工爪用の組成物であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。


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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022222394A1 (zh) * 2021-04-20 2022-10-27 陈勇 人造甲贴及其套装

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