CN113121739A - 包括单官能的丙烯酸酯的可固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本文中公开组合物，其可包括：a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物；和b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体，其包含具有稠合或缩合的至少三个环的多环部分。所述组合物可包括引发剂体系以使得所述组合物变成可固化的。所述组合物可以按重量计约30％‑约70％的量包括a)和b)组分两者。本文中所述的组合物在性质例如粘度、韧性、抗张强度和拉伸伸长率方面是有利的。由于它们的有利的性质，所述组合物对于宽范围的应用是可行的，所述应用包括涂料、粘合剂、密封剂、墨和立体光刻。所述组合物在环境温度下为液体并且在不牺牲其它性质例如伸长率的情况下赋予高的玻璃化转变温度Tg。本文中还描述使用所述组合物的方法。

Description

包括单官能的丙烯酸酯的可固化的组合物
本申请是基于申请日为2016年07月07日，申请号为201680039628.X，发明名称为：“包括单官能的丙烯酸酯的可固化的组合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本文中描述的实施方式涉及包括至少一种单官能的丙烯酸酯的可固化的组合物。本文中描述的实施方式还涉及包括如下的可固化的组合物：a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物；和b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体，其包含具有稠合或缩合的至少三个环的多环部分，其中a)和b)是不同的。所述可固化的组合物可包括按重量计约90％-约10％范围内的组分a)和按重量计约10％-约90％范围内的组分b)。本文中描述的可固化的组合物在性质例如粘度、韧性、抗张强度(拉伸强度)和拉伸伸长率方面是有利的。由于所述有利的性质，本文中描述的可固化的组合物的实施方式对于宽范围的应用是可行的，所述应用包括涂料、粘合剂、密封剂、墨(ink)和立体光刻(物)(光固化立体造型，stereo-lithography)。
背景技术
在聚合物化学中众所周知的是，单官能的丙烯酸酯对交联密度没有贡献。结果，当包含在组合物中时，单官能的丙烯酸酯对交联密度的贡献的缺失导致所述组合物的粘度、韧性和抗张强度的下降。单官能的丙烯酸酯对交联密度的贡献的缺失还可导致所述组合物的拉伸伸长率的增大。
因此，对于这样的包括单官能的丙烯酸酯的组合物有需求：其背离这样的行为并且至少在性质例如粘度、韧性、抗张强度和拉伸伸长率方面呈现令人满意的结果。
发明内容
本文中描述的包括单官能的丙烯酸酯的可固化的组合物的实施方式克服了和已知的包括单官能的丙烯酸酯的组合物相关的缺点的至少一些。
附图说明
图1显示对于至少包含环状基团的官能单体与环氧丙烯酸酯树脂的多种50/50共混物的粘度(以“cps”计，意指cP)和断裂伸长率(以％计)的图表。
图2显示对于至少包含环状基团的官能单体与氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的多种50/50共混物的拉伸伸长率(以％计)和玻璃化转变温度(以℃计)的图表。
图3显示对于混合有氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的至少包含环状基团的单官能的单体的撕裂强度(以lbs/in计)相对于稀释剂浓度的图表。
图4显示对于混合有氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的至少包含环状基团的单官能的单体的韧性(以ft-lbs计的断裂能)相对于稀释剂浓度的图表。
具体实施方式
在实施方式中，描述了可固化的组合物，其包括：a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物；和b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体，其包含具有稠合或缩合的至少三个环的多环部分。在实施方式中，组分a)和b)优选地是彼此不同的并且是不一样的。
在实施方式中，a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物选自多官能的单体(甲基)丙烯酸酯、多官能的低聚(甲基)丙烯酸酯、单官能的单体(甲基)丙烯酸酯、单官能的低聚(甲基)丙烯酸酯及其组合。在优选的实施方式中，a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物选自氨基甲酸酯丙烯酸酯(聚氨酯丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯及其组合。
在具体的实施方式中，b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体选自三环癸烷甲醇的单甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇的单甲基丙烯酸酯、二环戊二烯基的单甲基丙烯酸酯及其组合。在一种实施方式中，b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体包含三环-[3,2,1,0]-癸烷。在另一实施方式中，b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体包含三环癸基或二环戊二烯基或其衍生物。
在实施方式中，b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体包括三环癸烷甲醇单丙烯酸酯(“TCDMA”)和任选地选自如下的至少一种化合物：丙烯酸3,3,5-三甲基环己醇酯、丙烯酸叔丁基环己醇酯、丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(“TCDMDA”)、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯三丙烯酸酯(“TAICTA”)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸异癸基酯(IDA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯及其组合。
在实施方式中，a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物以按重量计约30％-约70％存在于所述组合物中，并且b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体以按重量计约30％-约70％存在于所述组合物中。如本文中使用的，重量百分比为等于100(或100％)的总组合物(总组成)的分数/重量百分比。在实施方式中，所述组合物包括c)具有至少7个碳原子或至少10个碳原子的二环基团的至少一种(甲基)丙烯酸酯化的单体。
本发明的所述可固化的组合物是通过选自辐射可固化、电子束可固化、过氧化物可固化、热可固化或其组合的技术可固化的。
在实施方式中，所述组合物包括至少一种引发剂体系，其特别地包含(包括)至少一种光引发剂或至少一种自由基引发剂。
在实施方式中，所述组合物包括至少一种光引发剂并且是采用辐射能可固化的，其中所述光引发剂可选自α-羟基酮、苯基乙醛酸酯(苯甲酰甲酸酯)、苯偶酰二甲缩酮(苄基二甲基缩酮)、α-氨基酮、单酰基膦、二酰基膦、氧化膦、金属茂及其组合。在实施方式中，至少一种光引发剂可为1-羟基-环己基-苯基-酮。
在实施方式中，所述组合物不包括任何引发剂并且是采用电子束能量可固化的。在实施方式中，所述组合物包括至少一种自由基引发剂和/或加速剂并且是化学可固化的。所述至少一种自由基引发剂可包括过氧化物和/或氢过氧化物，并且所述加速剂可包括至少一种叔胺和/或基于金属盐的其它还原剂。
在实施方式中，所述组合物具有小于4000mPa.s(cP)、或小于3500mPa.s(cP)、或小于3000mPa.s(cP)、或小于2500mPa.s(cP)的使用旋转杯和悬锤(bob)布氏(Brookfield)粘度计的在25℃下的粘度。该方法与如在实施例的介绍部分中规定的是相同的。
在实施方式中，a)至少一种(甲基)丙烯酸酯低聚物具有约1.1-约1.9个(甲基)丙烯酸酯、或约1.2-约1.8个(甲基)丙烯酸酯的数量-官能度的平均值。本发明的可固化的组合物可还包括选自如下的化合物：单和/或多官能的单体、润湿剂、消光剂、着色剂(例如染料或颜料)、增粘剂(粘合促进剂)、填料、流变改性剂、触变剂、增塑剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、乳浊剂(遮光剂)、消泡剂或流变剂，及其组合。
更特别地，根据本发明的如上限定的所述可固化的组合物为可固化的涂料、可固化的粘合剂、可固化的密封剂、可固化的墨、或者可固化的立体光刻物或可固化的3D-压印(3D-impression)组合物。
本发明还涵盖包括如下的可固化的组合物：
a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物；
b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体，其包含具有稠合或缩合的至少三个环的多环部分；和
c)至少一种引发剂体系。
所述组合物的引发剂体系以及组分a)和b)更具体地为如上所限定的。
它还涵盖基本上由如下组成的可固化的组合物：
a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物；
b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体，其包含具有稠合或缩合的至少三个环的多环部分；和
c)任选地，选自如下的化合物：光引发剂、自由基引发剂、加速剂、单和/或多官能的单体、润湿剂、消光剂、着色剂(例如染料、颜料)、增粘剂、填料、流变改性剂、触变剂、增塑剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、乳浊剂、消泡剂、流变剂等、及其组合。
本发明的另一主题为由本发明的如上限定的所述可固化的组合物的固化得到的经固化的组合物。
包括如上限定的所述经固化的组合物的制品(或经固化的制品)也是本发明所涵盖的主题。更具体地，所述制品选自涂层(涂料)、粘合剂、密封剂(密封物)、墨或者通过立体光刻制成的三维(3D)制品或通过3D-压印制成的3D-制品。
由根据本发明的如上限定的可固化的组合物得到的3D-压印品也是本发明的一部分。
在实施方式中，用本文中所述的组合物涂布基底的方法，所述方法包括如下步骤：
i)向所述基底施加根据本发明的如上限定的可固化的组合物，和
ii)使所得的基底固化，特别地通过暴露于可见光辐射、UV辐射、LED辐射、电子束辐射或通过暴露于化学品。
在具体的实施方式中，所述组合物可通过喷雾、通过刮刀涂布、通过辊涂、通过流延、通过转鼓涂布、通过浸渍及其组合施加。
根据本发明的如上限定的可固化的组合物在涂料、粘合剂、密封剂、墨、用于三维制品的立体光刻中、或在三维压印中的用途也是本发明的一部分。特定的具体用途为在三维压印中。
在实施方式中，涂层、粘合剂、密封剂、墨、用于三维制品的立体光刻物、或三维压印品可由本文中所述的组合物制备。在实施方式中，经固化的产品可由本文中所述的组合物制成或制备。在实施方式中，可在涂料、粘合剂、密封剂、墨、用于三维制品的立体光刻中、或在三维压印中使用本文中所述的组合物。在实施方式中，本文中所述的组合物可经固化并且包含于涂料、粘合剂、密封剂、墨、立体光刻物或三维压印品中。
在实施方式中，描述了组合物，其包括：a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物；b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体，其包含具有稠合或缩合的至少三个环的多环部分；和c)至少一种引发剂体系。
在实施方式中，描述了组合物，其基本上由如下组成：a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物；b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体，其包含具有稠合或缩合的至少三个环的多环部分；和c’)任选地，选自光引发剂、自由基引发剂、加速剂、单和/或多官能的单体、润湿剂、消光剂、着色剂(例如染料、颜料)、增粘剂、填料、流变改性剂、触变剂、增塑剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、乳浊剂、消泡剂、流变剂等、及其组合的化合物。
图1显示对于至少包含环状基团的官能单体与环氧丙烯酸酯树脂的多种50/50共混物的粘度(以“cps”计，意指cP)和断裂伸长率(以％计)的图表。
图2显示对于至少包含环状基团的官能单体与氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的多种50/50共混物的拉伸伸长率(以％计)和玻璃化转变温度(以℃计)的图表。
图3显示对于混合有氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的至少包含环状基团的单官能的单体的撕裂强度(以lbs/in计)相对于稀释剂浓度的图表。
图4显示对于混合有氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的至少包含环状基团的单官能的单体的韧性(以ft-lbs计的断裂能)相对于稀释剂浓度的图表。
本文中描述的可固化的组合物的实施方式具有在性质例如粘度、韧性、抗张强度和拉伸伸长率方面的有利性质。本文中描述的可固化的组合物的实施方式对于宽范围的应用是可行的，所述应用包括涂料、粘合剂、密封剂、墨和立体光刻(物)(例如通过三维打印制成的三维制品、三维压印品例如牙科用压印品)。
本文中描述的可固化的组合物的实施方式可包括：a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物；和b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体，其包含具有稠合或缩合的至少三个环的多环部分。在实施方式中，组分a)和b)优选地是彼此不同的并且是不一样的。
本文中描述的可固化的组合物的实施方式还可任选地包括c)其它添加剂，例如选自光引发剂、自由基引发剂、加速剂、单和/或多官能的单体、润湿剂、消光剂、着色剂(例如染料、颜料)、增粘剂、填料、流变改性剂、触变剂、增塑剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、乳浊剂、消泡剂、流变剂等、及其组合的添加剂。
-A(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物
在实施方式中，a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物没有特别限制，并且可选自多官能的单体(甲基)丙烯酸酯、多官能的低聚(甲基)丙烯酸酯、单官能的单体(甲基)丙烯酸酯、单官能的低聚(甲基)丙烯酸酯、及其组合。在实施方式中，至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物可选自氨基甲酸酯丙烯酸酯单体或低聚物、环氧丙烯酸酯单体或低聚物、聚酯单体或低聚物、及其组合。
在实施方式中，a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物可以按重量计约90％-约10％、或按重量计约80％-约20％、或按重量计约70％-约30％、或按重量计约60％-约40％存在于所述组合物中。
在实施方式中，a)至少一种(甲基)丙烯酸酯低聚物具有约1-约2个(甲基)丙烯酸酯、或约1.1-约1.9个(甲基)丙烯酸酯、或约1.2-约1.8个(甲基)丙烯酸酯、或约1.3-约1.7个(甲基)丙烯酸酯、或小于2个(甲基)丙烯酸酯的以(甲基)丙烯酸酯计的数量-官能度的平均值。在一些情形中，对于末端(甲基)丙烯酰氧基的数量官能度的平均值意指，对于的2的整体(global)官能度的补数对应于OH基团平均官能度。
-B具有至少一个环状基团的单官能的(甲基)丙烯酸酯单体
在实施方式中，b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体包含具有稠合或缩合的至少三个环的多环部分；并且可选自三环癸烷甲醇的单甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇的单甲基丙烯酸酯、二环戊二烯基的单甲基丙烯酸酯、及其组合。在实施方式中，b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体包括三环-[3,2,1,0]-癸烷、三环癸基、二环戊二烯基或其衍生物。
在实施方式中，b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体可包括两种或三种单体或者更多种。在实施方式中，b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体包括TCDMA作为唯一组分，或者TCDMA可任选地与选自如下的至少一种其它单官能的单体组合：丙烯酸3,3,5-三甲基环己醇酯(TMCHA)、丙烯酸叔丁基环己醇酯(TBCHA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDMDA)、丙烯酸2-苯氧基乙基酯(2-PEA)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三烯丙基异氰脲酸酯三丙烯酸酯(TAICTA)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯(EOEOEA)、丙烯酸异癸基酯(IDA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)等、及其组合。另外的官能单体可与TCDMA以约10：1-约1：10范围内的比率组合。
在实施方式中，b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体可以按重量计约90％-约10％、或按重量计约80％-约20％、或按重量计约70％-约30％、或按重量计约60％-约40％存在于所述组合物中。
-C其它添加剂
在实施方式中，本文中所述的组合物可任选地包括其它添加剂，例如选自如下的添加剂：光引发剂、自由基引发剂、加速剂、单和/或多官能的单体、润湿剂、消光剂、着色剂(例如染料、颜料)、增粘剂、填料、流变改性剂、触变剂、增塑剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、乳浊剂、消泡剂、流变剂等、及其组合。
在实施方式中，本文中所述的组合物还包括d)具有至少7个碳原子或至少10个碳原子的二环基团的至少一种(甲基)丙烯酸酯化的单体。在实施方式中，具有至少7个碳原子或至少10个碳原子的二环基团的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体可包括三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(“TCDMDA”)。具有至少7个碳原子或至少10个碳原子的二环基团的至少一种(甲基)丙烯酸酯化的单体可以按重量计约1％-约50％、或按重量计约2％-约35％、或按重量计约3％-约25％、或按重量计约4％-约15％、或按重量计约5％-约10％存在于所述组合物中。
在实施方式中，在本文中所述的组合物中可任选地包括足够量的引发剂体系。所述引发剂体系可包括使包括所述引发剂体系的所述组合物用辐射能固化、用电子束能量固化、和/或化学固化的组分。在实施方式中，所述组合物包括所述引发剂体系。
在实施方式中，在本文中所述的组合物中可任选地包括足够量的包括至少一种光引发剂的引发剂体系，以使得所述组合物是用辐射能可固化的。优选地，所述组合物可包括约0.1重量％-约20重量％的引发剂体系、优选地按重量计约5％-约15％。用于本文中所述的组合物中的合适的光引发剂可包括选自如下的化合物：α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苯偶酰二甲缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、二酰基膦、氧化膦、金属茂、及其组合。在实施方式中，所述至少一种光引发剂可为1-羟基-环己基-苯基-酮。
在实施方式中，本文中所述的组合物不包括任何引发剂，并且使得所述组合物是用电子束能量可固化的。
在实施方式中，在本文中所述的组合物中可任选地包括足够量的包括至少一种自由基引发剂和/或加速剂的引发剂体系，以使得所述组合物为化学可固化的。优选地，所述组合物可包括约0.1重量％-约20重量％的引发剂体系、优选地按重量计约5％-约15％。用于本文中所述的组合物中的合适的自由基引发剂可包括过氧化物和氢过氧化物，并且合适的加速剂可包括叔胺或基于金属盐的其它还原剂，并且这样的引发剂的使用可定义为通过暴露于化学品的固化或者化学固化。当使用加速剂时，这样的化学固化还可在较低的温度下进行。
图1显示对于至少包含环状基团的官能单体与环氧丙烯酸酯树脂的多种按重量计50％/50％共混物的粘度(以cps计)和断裂伸长率(以％计)的图表。多种官能单体为SR420(例如丙烯酸3,3,5-三甲基环己醇酯(TMCHA))、SR217(例如丙烯酸叔丁基环己醇酯(TBCHA))、SR506A(例如丙烯酸异冰片酯(IBOA))、NTX13193(例如根据本发明的TCDMA)和SR833S(例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯-TCDMDA)。在这些单体中，只有SR833S为二官能的，且其它的为单官能的。在图1中，在对应于粘度的数据中列出粘度。如可从图1看出的，环氧丙烯酸酯树脂和NTX13193的按重量计50％/50％共混物提供粘度和断裂伸长率的最高组合。
图2显示对于至少包含环状基团的官能单体与氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的多种按重量计50％/50％共混物的拉伸伸长率(以％计)和玻璃化转变温度(以℃计)的图表。多种官能单体为SR339(例如丙烯酸3,3,5-三甲基环己醇酯(TMCHA))、SR531(例如环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA))、SR217(例如丙烯酸2-苯氧基乙基酯(2-PEA))、SR506A(例如丙烯酸异冰片酯(IBOA))和NTX13193(例如TCDMA)。所有这些单体为单官能的。在图2中，在对应于玻璃化转变温度的数据中列出玻璃化转变温度。如可从图2看出的，环氧丙烯酸酯树脂和NTX13193的按重量计50％/50％共混物提供拉伸伸长率和玻璃化转变温度的最高组合。
图3显示对于混合有相同的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的单体SR506A(例如丙烯酸异冰片酯(IBOA))、SR339(例如丙烯酸3,3,5-三甲基环己醇酯(TMCHA))和NTX13193(例如TCDMA)的撕裂强度(以lbs/in计)相对于稀释剂(单体)浓度的图表。所有三种单体(稀释剂)为单官能的。在图3中，将数据以三个为一组集合在一起，其中SR506A在左侧报告、SR339在中间报告、和NTX13193在右侧报告。如可从图3看出的，NTX13193的撕裂强度作为稀释剂浓度的函数而增加，而SR506和SR339的撕裂强度作为稀释剂浓度的函数而减少。
图4显示对于混合有相同的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的单体SR506A(例如丙烯酸异冰片酯(IBOA))和NTX13193(例如TCDMA)的韧性(断裂能，以ft-lbs计)相对于稀释剂(单体)浓度的图表。这些单体均为单官能的。在图4中，将数据以两个为一组集合在一起，其中SR506A在左侧报告，且NTX13193在右侧报告。如可从图4看出的，NTX13193的作为稀释剂(单体)浓度的函数的韧性高于SR506A的作为稀释剂浓度的函数的韧性。
在实施方式中，本文中所述的组合物可在不牺牲所述组合物的在固化时的拉伸伸长率性质的情况下赋予高的玻璃化转变温度Tg，并且一旦固化，相对于其它类似材料，增强了粘度降低。本文中所述的组合物可具有至少约70℃的在固化时的Tg、或至少约80℃的在固化时的Tg。Tg是使用DSC测定的，其中当其从玻璃状变为无定形状态时确认材料热容的变化(shift)。使样品在-100℃下达到平衡，并且然后以10℃/分钟的斜坡速率加热直到200℃。在所得的热流量对温度的曲线的拐点处取值。本文中所述的组合物在固化时还可具有增大的抗张强度和通过扩展具有增大的对撕裂的抗性。本文中所述的组合物在固化时还可具有低的气味或完全没有气味。
在实施方式中，所述组合物在环境温度下为液体，具有小于4000cP(mPa.s)、或小于3500cP(mPa.s)、或小于3000cP(mPa.s)或小于2500cP(mPa.s)的粘度(如在实施例的介绍部分中定义的测定方法)。所述组合物可具有约500cP(mPa.s)-约4000cP(mPa.s)、或约1000cP(mPa.s)-约3000cP(mPa.s)、或约1500cP(mPa.s)-约2500cP(mPa.s)的粘度。
根据本发明的如上限定的可固化的组合物在涂料、粘合剂、密封剂、墨中(特别地在用于喷墨印刷或多喷嘴印刷的墨中)，在立体光刻中，在三维制品中或在三维压印中(特别地用于自下而上或自上而下的3D打印)，在数字打印和增材(添加剂)制造中的用途也是本发明的主题。
更特别地，所述用途为在用于自下而上或自上而下的3D打印的三维压印中、或在立体光刻中、或在用于喷墨印刷或多喷嘴印刷的墨中、或在数字打印中(的用途)。
涂料、膜、密封剂&粘合剂
对于如涂料(涂层)、膜、密封剂和粘合剂的应用，这样的粘度特征促进本文中所述的组合物的铺展，例如在基底上。可以任何已知的常规方式例如通过喷雾、刮刀涂布、辊涂、流延、转鼓涂布、浸渍等及其组合施加所述组合物。也可使用采用转印(转移)工艺的间接施加。基底可为任何商业相关的基底，例如高表面能基底或低表面能基底，其分别例如金属基底或塑料基底。所述基底可包括不锈钢、纸、纸板、玻璃、聚烯烃、复合材料和木材。
在实施方式中，施加本文中所述的组合物的方法可包括：将所述组合物涂布，例如在基底上，和使所述组合物固化。所述涂布可在环境温度下或接近环境温度(例如在10-35℃范围内)进行。一旦施加，可使所述组合物固化。固化技术没有特别限制并且可包括将所述组合物暴露于聚合促进剂(触媒)的技术。这样的技术可包括暴露于辐射能例如可见光辐射、UV辐射和LED辐射、或通过暴露于电子束辐射、或通过暴露于化学品。
在实施方式中，且一旦已经将本文中所述的组合物的层施加到例如基底，可将该层以有效导致a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物和b)包含至少一个环状基团的至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体的交联的时间暴露于辐射能(例如UV光、可见光和/或LED光)或电子束能量或化学品以使施加的组合物固化。可根据期望调节强度和/或波长以实现期望的固化程度。暴露的时间段没有特别限制，只要该时间段对于使所述组合物固化为可行(可实施的)制品是有效的。用于导致足够的交联的暴露于能量的时限没有特别限制，并且可为至少约2分钟、或至少约5分钟、或至少约10分钟、或至少约15分钟、或至少约20分钟。
墨和立体光刻
本文中所述的组合物良好地适于用作墨和用于立体光刻应用中。本文中所述的组合物可作为三维打印应用中的墨使用。例如，本文中所述的组合物可放置在三维打印机的合适容器中，并且用于三维打印过程中以形成三维制品。一旦实施采用本文中所述的组合物的三维打印，可使用本文中描述的固化技术使所得的三维制品固化。
三维压印品
本文中所述的组合物良好地适用于三维压印品中。例如，可将本文中所述的组合物放置在模具中并且用来形成三维压印品。三维压印品中的一个这样的应用为牙科用压印品。可将本文中所述的组合物放置在用于获得牙科压印品的模具中。一旦产生所述压印品，可使用本文中描述的固化技术使制品固化。
实施例
使用本文中所述的组合物的实施例报告了与粘度、抗张强度、拉伸伸长率和杨氏模量相关的性质。对于实施例所报告的性质是使用很多已知的技术测定的。粘度是通过具有#27心轴(spindle)的布氏粘度计(25℃)以50rpm测定的。拉伸测量是按照ASTM D638测定的。将实施例的组合物流延成片并且冲出Type IV类型的狗骨状试样。在试验之前，使试样在50％RH和70°F(21.1℃)下平衡至少24小时。对于抗张强度，观察在断裂之前对样品的最大应力。对于拉伸伸长率，观察断裂点处的应变。对于杨氏模量，观察应力应变曲线的在1％应变处的斜率。
实施例1
实施例1的成分和它们的比例(以重量％计)连同与粘度、抗张强度、拉伸伸长率和杨氏模量相关的对应性质一起提供在下表1中。
Figure BDA0002993607810000121
表1.实施例1的成分和性质
实施例2
实施例2的成分和它们的比例(以重量％计)连同与粘度、抗张强度、拉伸伸长率和杨氏模量相关的对应性质一起提供在下表2中。
Figure BDA0002993607810000122
Figure BDA0002993607810000131
表2.实施例2的成分和性质
实施例3
实施例3的成分和它们的比例(以重量％计)连同与粘度、抗张强度、拉伸伸长率和杨氏模量相关的对应性质一起提供在下表3中。
Figure BDA0002993607810000132
表3.实施例3的成分和性质
如可看出的，实施例1-3制造了呈现出在粘度、抗张强度、拉伸伸长率和杨氏模量方面良好的性质的膜。所述粘度在约1350cP(mPa.s)-约2400cP(mPa.s)的范围内。所述抗张强度在约4800psi(33.10MPa)-约6100psi(42.06MPa)的范围内。所述拉伸伸长率在约6％-约30％的范围内。所述杨氏模量在约65psi(0448MPa)-约130psi(0.896MPa)的范围内。
图1-4中试验的以参考符号NTX13193的产品为根据本发明的产品，如实施例3中公开的产品一样。
当在本说明书中关于数值使用词语“约”时，意图是相关的数值包括在所述数值周围的±10％的容限(容许偏差)。而且，当在本说明书中提到百分比时，意图是那些百分比是基于重量的，即重量百分比。
现在，如下将是明晰的：在本说明书中已经以本领域技术人员理解的足够细节描述了新的、改进的且非显而易见的组合物。而且，对于本领域技术人员，以下将是明晰的：对于所述组合物的特征，存在不实质上偏离本文中公开的实施方式的精神和范围的变更、变化、取代和等同物。因此，清楚地意图是，落在如由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有这样的变更、变化、取代和等同物应该被所附权利要求所包括。
本发明包括以下内容：
实施方式1.可固化的组合物，包括：
a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物；
b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体，其包含具有稠合或缩合的至少三个环的多环部分；且
其中a)和b)是不同的。
实施方式2.如实施方式1所述的可固化的组合物，其中b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体包括三环-[3,2,1,0]-癸烷。
实施方式3.如实施方式1所述的可固化的组合物，其中b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体包括三环癸基或二环戊二烯基或其衍生物。
实施方式4.如实施方式1所述的可固化的组合物，其中b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体选自三环癸烷甲醇的单甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇的单甲基丙烯酸酯、二环戊二烯基的单甲基丙烯酸酯及其组合。
实施方式5.如实施方式1-4任一项所述的可固化的组合物，其中a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物选自多官能的单体(甲基)丙烯酸酯、多官能的低聚(甲基)丙烯酸酯、单官能的单体(甲基)丙烯酸酯、单官能的低聚(甲基)丙烯酸酯及其组合。
实施方式6.如实施方式1-5任一项所述的可固化的组合物，其中所述组合物还包括d)具有拥有至少7个碳原子的二环基团的至少一种(甲基)丙烯酸酯化的单体。
实施方式7.如实施方式1-6任一项所述的可固化的组合物，其中所述组合物是通过选自辐射可固化、电子束可固化、过氧化物可固化、热可固化或其组合的技术可固化的。
实施方式8.如实施方式1-7任一项所述的可固化的组合物，其中所述组合物包括c)至少一种引发剂体系，其特别地包括至少一种光引发剂或至少一种自由基引发剂。
实施方式9.如实施方式1-8任一项所述的可固化的组合物，其中b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体包括三环癸烷甲醇单丙烯酸酯和任选地选自如下的至少一种化合物：丙烯酸3,3,5-三甲基环己醇酯、丙烯酸叔丁基环己醇酯、丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯三丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸异癸基酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯及其组合。
实施方式10.如实施方式1-9任一项所述的可固化的组合物，其中a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物以按重量计约30％-约70％存在于所述组合物中，和b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体以按重量计约30％-约70％存在于所述组合物中。
实施方式11.如实施方式1-10任一项所述的可固化的组合物，其中所述组合物具有小于4000mPa.s(cP)、或小于3500mPa.s(cP)、或小于3000mPa.s(cP)或小于2500mPa.s(cP)的粘度。
实施方式12.如实施方式1-10任一项所述的可固化的组合物，其中a)至少一种(甲基)丙烯酸酯低聚物具有约1.1-约1.9个(甲基)丙烯酸酯、或约1.2-约1.8个(甲基)丙烯酸酯的数量-官能度的平均值。
实施方式13.如实施方式1-12任一项所述的可固化的组合物，其中它还包括选自如下的化合物：单和/或多官能的单体、润湿剂、消光剂、着色剂(例如染料或颜料)、增粘剂、填料、流变改性剂、触变剂、增塑剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、乳浊剂、消泡剂、或流变剂、及其组合。
实施方式14.如实施方式1-13任一项所述的可固化的组合物，其中它为可固化的涂料、可固化的粘合剂、可固化的密封剂、可固化的墨、或者可固化的立体光刻物或可固化的3D-压印组合物。
实施方式15.由实施方式1-14任一项所述的可固化的组合物的固化得到的经固化的组合物。
实施方式16.经固化的制品，其中它包括实施方式15所述的经固化的组合物。
实施方式17.实施方式16所述的经固化的制品，其中它选自涂层、粘合剂、密封剂、墨、或通过立体光刻制成的三维(3D)制品、或通过3D-压印制成的3D-制品。
实施方式18.3D-压印品，其中它由实施方式1-14任一项所述的可固化的组合物得到。
实施方式19.涂布基底的方法，其包括如下步骤：
-向所述基底施加实施方式1-15任一项所述的可固化的组合物；和
-使所得的基底固化，特别地通过暴露于可见光辐射、UV辐射、LED辐射、电子束辐射或通过暴露于化学品。
实施方式20.如实施方式19所述的方法，其中所述施加包括通过喷雾、通过刮刀涂布、通过辊涂、通过流延、通过转鼓涂布、通过浸渍、及其组合向基底施加。
实施方式21.实施方式1-16任一项所述的可固化的组合物在涂料、粘合剂、密封剂、墨中，特别地在用于喷墨印刷或多喷嘴印刷的墨中，在立体光刻物中，在三维制品中，或在三维压印品中、特别地用于自下而上或自上而下的3D打印的三维压印品中，在数字打印品和增材制造中的用途。
实施方式22.实施方式1-16任一项所述的可固化的组合物在用于自下而上或自上而下的3D打印的三维压印品中、或在立体光刻物中、或在用于喷墨印刷或多喷嘴印刷的墨中、或在数字打印品中(的应用)的用途。

Claims (22)

1.可固化的组合物，包括：
a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物；
b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体，其包含具有稠合或缩合的至少三个环的多环部分；且
其中a)和b)是不同的。
2.如权利要求1所述的可固化的组合物，其中b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体包括三环-[3,2,1,0]-癸烷。
3.如权利要求1所述的可固化的组合物，其中b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体包括三环癸基或二环戊二烯基或其衍生物。
4.如权利要求1所述的可固化的组合物，其中b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体选自三环癸烷甲醇的单甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇的单甲基丙烯酸酯、二环戊二烯基的单甲基丙烯酸酯及其组合。
5.如权利要求1-4任一项所述的可固化的组合物，其中a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物选自多官能的单体(甲基)丙烯酸酯、多官能的低聚(甲基)丙烯酸酯、单官能的单体(甲基)丙烯酸酯、单官能的低聚(甲基)丙烯酸酯及其组合。
6.如权利要求1-5任一项所述的可固化的组合物，其中所述组合物还包括d)具有拥有至少7个碳原子的二环基团的至少一种(甲基)丙烯酸酯化的单体。
7.如权利要求1-6任一项所述的可固化的组合物，其中所述组合物是通过选自辐射可固化、电子束可固化、过氧化物可固化、热可固化或其组合的技术可固化的。
8.如权利要求1-7任一项所述的可固化的组合物，其中所述组合物包括c)至少一种引发剂体系，其特别地包括至少一种光引发剂或至少一种自由基引发剂。
9.如权利要求1-8任一项所述的可固化的组合物，其中b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体包括三环癸烷甲醇单丙烯酸酯和任选地选自如下的至少一种化合物：丙烯酸3,3,5-三甲基环己醇酯、丙烯酸叔丁基环己醇酯、丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯三丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸异癸基酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯及其组合。
10.如权利要求1-9任一项所述的可固化的组合物，其中a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物以按重量计约30％-约70％存在于所述组合物中，和b)至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体以按重量计约30％-约70％存在于所述组合物中。
11.如权利要求1-10任一项所述的可固化的组合物，其中所述组合物具有小于4000mPa.s(cP)、或小于3500mPa.s(cP)、或小于3000mPa.s(cP)或小于2500mPa.s(cP)的粘度。
12.如权利要求1-10任一项所述的可固化的组合物，其中a)至少一种(甲基)丙烯酸酯低聚物具有约1.1-约1.9个(甲基)丙烯酸酯、或约1.2-约1.8个(甲基)丙烯酸酯的数量-官能度的平均值。
13.如权利要求1-12任一项所述的可固化的组合物，其中它还包括选自如下的化合物：单和/或多官能的单体、润湿剂、消光剂、着色剂(例如染料或颜料)、增粘剂、填料、流变改性剂、触变剂、增塑剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、乳浊剂、消泡剂、或流变剂、及其组合。
14.如权利要求1-13任一项所述的可固化的组合物，其中它为可固化的涂料、可固化的粘合剂、可固化的密封剂、可固化的墨、或者可固化的立体光刻物或可固化的3D-压印组合物。
15.由权利要求1-14任一项所述的可固化的组合物的固化得到的经固化的组合物。
16.经固化的制品，其中它包括权利要求15所述的经固化的组合物。
17.权利要求16所述的经固化的制品，其中它选自涂层、粘合剂、密封剂、墨、或通过立体光刻制成的三维(3D)制品、或通过3D-压印制成的3D-制品。
18.3D-压印品，其中它由权利要求1-14任一项所述的可固化的组合物得到。
19.涂布基底的方法，其包括如下步骤：
-向所述基底施加权利要求1-15任一项所述的可固化的组合物；和
-使所得的基底固化，特别地通过暴露于可见光辐射、UV辐射、LED辐射、电子束辐射或通过暴露于化学品。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述施加包括通过喷雾、通过刮刀涂布、通过辊涂、通过流延、通过转鼓涂布、通过浸渍、及其组合向基底施加。
21.权利要求1-16任一项所述的可固化的组合物在涂料、粘合剂、密封剂、墨中，特别地在用于喷墨印刷或多喷嘴印刷的墨中，在立体光刻物中，在三维制品中，或在三维压印品中、特别地用于自下而上或自上而下的3D打印的三维压印品中，在数字打印品和增材制造中的用途。
22.权利要求1-16任一项所述的可固化的组合物在用于自下而上或自上而下的3D打印的三维压印品中、或在立体光刻物中、或在用于喷墨印刷或多喷嘴印刷的墨中、或在数字打印品中(的应用)的用途。
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