KR20230116842A - 방사선 경화성 수지 - Google Patents

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수미야 사카
윌리 우
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

1500 cps 이하의 점도를 갖는 액상 방사선 경화성 조성물로서, 적어도 2개의 방향족 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 a) 5 내지 50 중량%, 융합되거나 또는 축합된 적어도 3개의 고리를 갖는 지환족 모이어티를 포함하는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 b) 0 내지 20 중량%, 적어도 1개의 우레탄 연결을 포함하는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 올리고머성 또는 중합체성 성분 c) 10 내지 45 중량%, 적어도 1개의 히드록실 모이어티를 갖는 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 성분 d) 10 내지 30 중량%, 라디칼을 형성할 수 있는 1종 이상의 광-개시제 0.5 내지 6 중량% 및 착색 안료 0 내지 5 중량%를 포함하며, 여기서 성분 a), b), c) 및 d)는 서로 상이한 것인 조성물.

Description

방사선 경화성 수지
본 발명은 적층 가공 공정에 적합한 액상 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.
스테레오리소그래피 (SLA) 및/또는 디지털 광 가공 (DLP)을 사용하여 복잡한 중합체성 3차원 구조체를 제작하는 잘 확립되어 있는 공정을 액조-광중합 3D 프린팅 또는 적층 가공 (AM)이라 한다.
SLA/DLP 공정은 얇은 2D 슬라이스로 변환되는, 3차원 (3D) 물체의 CAD 데이터를 이용한다. 이들 2D 슬라이스 데이터는 방사선원 예컨대 레이저 또는 광 프로젝터를 제어하는 컴퓨터에 입력된다. 2D 데이터에 기반하여, 방사선원이 액조에 함유된 액상 방사선 경화성 수지 상에서 패턴을 따라가면서, 상응하는 3D 물체의 응고된 얇은 단면을 남길 것이다. 경화성 수지의 얇은 층이 응고된 단면 상에 코팅될 것이고, 방사선원이 이전의 고체 층 위의 수지 층에서 컴퓨터로부터 획득된 또 다른 단면을 따라가면서 응고시킨다. 이러한 과정이 층층이 반복되어 3D 물체의 제작이 완료된다. 3D 물체는 일반적으로 완전히 경화되지 않으며 생소지라 칭해지고, 이는 후-경화 공정을 거쳐 최종 기계적 특성 및 열적 특성을 달성할 수 있다.
액조-광중합용 광중합체 3D 프린팅 또는 적층 가공 (AM) 기술은 프로토타이핑으로부터 기능적 최종-용도의 부품의 제작으로 진보하고 있다. SLA/DLP 기반의 AM을 사용하여 기능적 부품을 가공하는데 있어서의 주요 문제 중 하나는 고강도, 내고온성, 내구성의 액상 경화성 수지가 존재하지 않는다는 것이다. 시판되고 있는 수지 제품은 고강도, 내고온성 및 내구성의 상승작용을 제공할 수 없다. 현재 입수가능한 고강도 수지 재료 중 일부는 허용가능한 내구성 또는 내후성을 제시하지 않는다.
예를 들어, US 8501033 B2에는 3차원 프린팅을 위한 고강도의 액상 경화성 조성물이 기재되어 있다. 상기 문헌에 개시된 조성물에 따르면, 2 내지 3GPa 영률의 높은 탄성률이 달성된다. 그러나, 이 조성물은 자유 라디칼 및 양이온성 경화성 모이어티의 혼합물을 함유한다. 양이온성 경화성 모이어티를 수반하는 이러한 시스템은 수지의 제한된 저장 안정성을 초래한다는 것이 공지되어 있다.
보다 높은 로딩량의 메타크릴레이트 비스페놀 유형의 에폭시드 및 그 외 다른 메타크릴레이트 단량체를 사용하여 고강도의 액상 경화성 수지를 수득하려는 시도가 이루어진 바 있다. 이러한 수지 조성물이 US7232646B2 또는 US20180194885A1에 기재되어 있다. 문헌 US20180194885A1은 35 내지 40 MPa의 증가된 인장 강도 및 80℃의 높은 Tg를 달성하는 이러한 조성물을 제시한다. 이러한 기계적 특성은 고강도 산업 적용분야의 요건을 충족시키기에 충분하지 않다. 메타크릴레이트가 아크릴레이트와 비교하여 느리게 경화된다는 것이 방사선 경화성 중합체 화학에서 널리 공지되어 있다. 따라서, 메타크릴레이트의 사용은 적층 가공 공정 동안 보다 낮은 생소지 강도를 초래한다. 게다가, 이들 조성물은 풍화작용 유도되는 분해에 취약한 다수의 방향족 모이어티를 갖는다.
US10357435B2에는 고강도 수지를 달성하기 위해 상대적으로 보다 낮은 로딩량의 메타크릴레이트 비스페놀 유형의 에폭시드를 갖는 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 조성물의 점도가 메타크릴레이트의 로딩량이 보다 높은 수지보다 상당히 더 높다. 보다 높은 점도를 갖는 이러한 조성물은 가공에 제약을 가하는 경향이 있으며, 고해상도 물체의 적층 가공에 적합하지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점이 적어도 감소된 방사선 경화성 조성물로서, 경화 후에 고강도의 물체를 생성하고, 적층 가공 적용에 적합하며, 우수한 내후성을 달성하는 방사선 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적이 1500 cps 이하의 점도를 갖는 액상 방사선 경화성 조성물로서, 하기 성분을 포함하며:
a) 적어도 2개의 방향족 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 5 내지 50 중량%
b) 융합되거나 또는 축합된 적어도 3개의 고리를 갖는 지환족 모이어티를 포함하는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 0 내지 20 중량%
c) 적어도 1개의 우레탄 연결을 포함하는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 올리고머성 또는 중합체성 성분 10 내지 45 중량%
d) 적어도 1개의 히드록실 모이어티를 갖는 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 성분 10 내지 30 중량%
e) 자유 라디칼을 형성할 수 있는 1종 이상의 광-개시제 0.5 내지 6 중량%
f) 착색 안료 0 내지 5 중량%
여기서 성분 a), b), c) 및 d)는 서로 상이한 것인
조성물에 의해 달성된다.
성분 a) 내지 f)의 합계가 100 중량%에 상응하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 가공성을 향상시키기 위한 첨가제 및/또는 충전제인 성분 g)를 0.01 내지 30 중량%의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 성분 g)가 존재한다면, 성분 a) 내지 g)의 합계가 100 중량%에 상응한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 수지 조성물이 단일 경화 자유 라디칼 시스템을 사용하여 고강도, 내고온성 및 그와 동시에 탁월한 내구성 또는 내후성을 갖는 물체를 달성하는 것으로 밝혀졌다.
경화 후에, 수지 조성물의 기계적 특성 예컨대 영률은 적어도 2.5 GPa 및 최대 5 GPa의 범위이다. 극한 인장 강도 및 파단 신율은 각각 70 내지 120 MPa 및 3.5% - 7%의 범위이다. 극한 인장 강도, 파단 신율 및 영률은 ASTM D638에 따라 결정된다.
수지 조성물은 또한 경화 후에 탁월한 열적 특성을 초래한다. 열 변형 온도는 115℃ 내지 125℃의 범위에 있고, 유리 전이 온도 Tg는 적어도 90℃이며 최대 300℃에 이를 수 있다. 열 변형 온도는 ASTM D648에 따라 결정된다. 유리 전이 온도 Tg는 ASTM E1640에 따른 동적 기계적 분석에서 저장 탄성률의 개시점에서 결정된다.
용어 "(메트)아크릴레이트 기"는 메타크릴레이트 기, 아크릴레이트 기 또는 이들 둘 다의 혼합물을 의미한다.
본 발명에 따른 수지 조성물 중의 성분 a) 내지 d)의 고유한 비가, 3D 프린팅 적용에 적합한 점도를 가지며, 따라서 우월한 가공성을 가능하게 하는 방사선 경화성 액상 수지를 초래한다. 본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물의 점도는 바람직하게는 100 내지 1500 cps, 200 - 1500 cps, 보다 바람직하게는 300 - 1500cps, 가장 바람직하게는 400 - 1500 cps의 범위이다. 점도는 25℃ 및 10 Hz에서 회전 레오미터 방법을 적용하여 결정된다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물의 성분 a)의 적어도 2개의 방향족 (메트)아크릴레이트 기는 바람직하게는 방향족 디(메트)아크릴레이트이다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물의 성분 a)가 비스페놀 A의 디(메트) 아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (1 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (2 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (4 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (1 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (2 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (4 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스(나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 비스(나프톨) 에톡실레이트 (1 EO/나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 비스(안트롤) 디(메트)아크릴레이트, 비스(안트롤) 에톡실레이트 (1 EO/나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (1 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (2 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (4 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (1 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (2 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (4 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하다.
성분 a)의 상기 바람직한 실시양태는 방향족 글리시딜 에테르와 같이, 방향족 글리시딜 기-함유 화합물 및 (메트)아크릴산의 첨가 반응에 의해 수득가능하다. 대안적으로, 이들 물질은 방향족 알콜 및 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 성분 b)의 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기가 아크릴옥시 불포화 관능기이고, 지환족 모이어티가 트리시클로데칸 또는 트리시클로데칸의 유도체인 것을 특징으로 한다.
지환족 모이어티가 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 4-히드록시메틸-8-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-8-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-부톡시카르보닐 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-부톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-부톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-펜톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-펜톡시카르보닐-트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-9-펜톡시카르보닐 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-비닐옥시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-비닐옥시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-9-비닐옥시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하다. 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸의 첨가 및/또는 에스테르화 반응이 가장 바람직하다.
성분 b)는 바람직하게는 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 4-히드록시메틸-8-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-8-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-부톡시카르보닐 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-부톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-부톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-펜톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-펜톡시카르보닐-트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-9-펜톡시카르보닐 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-비닐옥시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-비닐옥시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-9-비닐옥시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸과 (메트)아크릴산의 첨가 및/또는 에스테르화 반응으로부터 수득된다.
가장 바람직하게는, 성분 b)는 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸과 (메트)아크릴산의 첨가 및/또는 에스테르화 반응으로부터 수득된다.
이관능성 성분은 경화 후에 취성을 보이는 것으로 인식되어 있으며, 선행 기술은 고강도 수지를 위해 일관능성 성분의 사용을 제안한다 (예를 들어 US20180194885A1 참조). 놀랍게도, 본 발명에 따른 수지 조성물은 이관능성 성분의 혼입을 통해 고강도의 기계적 특성을 나타내는 것으로 제시될 수 있다.
본 발명에 따른 성분 c)는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 1개의 우레탄 연결을 포함한다. 예를 들어, 지방족 폴리올, 예를 들어 디올을 지방족 다관능성 이소시아네이트, 예를 들어, 디이소시아네이트와 반응시키고, 이어서 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트로 말단-캡핑함으로써 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트, 예를 들어, 디이소시아네이트를 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 형성된 화합물이 있다. 지방족 폴리올은 지방족 폴리에테르 폴리올 또는 지방족 탄화수소 폴리올일 수 있다. 지방족 폴리에테르 폴리올 또는 지방족 탄화수소 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올일 수 있다. 지방족 탄화수소 디올/폴리올은 히드록실 종결되거나, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 1,2-프로필렌, 부타디엔, 펜텐, 헥센일 수 있다. 지방족 다관능성 이소시아네이트는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트일 수 있다. 히드록시-관능성 (메트) 아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트) 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트) 아크릴레이트, 펜탄디올 모노(메트) 아크릴레이트, 2-히드록시알킬 (메트) 아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트일 수 있다. 보다 바람직하게는, 성분 c)의 지방족 단량체, 올리고머 또는 중합체는 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득된다.
성분 d)는 말단 히드록실 모이어티를 갖는 적어도 1개의, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체 또는 올리고머일 수 있다. 2 또는 3개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 성분 d)의 예는 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트이다. 본 발명에 따르면, 성분 d)가 말단 히드록실 모이어티를 갖는 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다. 성분 d)의 1개의 (메트)아크릴레이트 기가 일관능성 아크릴옥시 불포화 관능기인 것이 추가로 바람직하다. 바람직하게는, 성분 d)는 지방족 단량체이다.
보다 바람직하게는, 성분 d)는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트) 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트) 아크릴레이트, 펜탄디올 모노(메트) 아크릴레이트, 2-히드록시알킬 (메트) 아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트) 아크릴레이트 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 성분 d)는 글리시딜 기-함유 화합물 및 (메트)아크릴산의 첨가 반응에 의해 수득되는 것, 예컨대 알킬 글리시딜 에테르 및 글리시딜 (메트) 아크릴레이트 및 지방족 알콜 및 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 수득가능한 화합물일 수 있다.
성분 e)는 바람직하게는 포스핀 옥시드-유형의 광개시제 및 방향족 케톤-유형의 광개시제 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 자유 라디칼 유형의 광개시제이다.
포스핀 옥시드-유형의 광개시제는 벤조일 디아릴 포스핀 옥시드 광개시제, 예컨대 (2,4,6-트리메틸벤조일) 디페닐포스핀 옥시드 또는 그 외 다른 포스핀 옥시드-유형의 광 개시제, 예컨대 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드, 및 포스핀 옥시드-유형의 자유 라디칼 광개시제의 혼합물일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 방향족 케톤-유형의 자유 라디칼 광개시제의 예는 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디메톡시페닐 아세토페논, 2-메틸-1-4-메틸 모르폴리노프로파논-1,1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실-페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2(2-히드록시-2-프로필)-케톤을 포함한다. 또한, 광개시제는 포스핀 옥시드-유형의 자유 라디칼 광개시제와 방향족 케톤 유형의 자유 라디칼 광개시제의 혼합물일 수 있다. 보다 바람직하게는, 성분 e)는 벤조일 디아릴 포스핀 옥시드 광개시제, 예컨대 (2,4,6-트리메틸벤조일) 디페닐포스핀 옥시드 또는 그 외 다른 포스핀 옥시드-유형의 광 개시제, 예컨대 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 f)는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 안료일 수 있다. 바람직하게는, 성분 f)는 유기 또는 무기 블랙 안료이며, 유기 블랙의 예는 카본 블랙 또는 아닐린 블랙이고, 무기 블랙의 예는 티타늄 블랙 및 산화철이다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물의 바람직한 실시양태:
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물의 하나의 바람직한 실시양태에서, 조성물은 100 cps 내지 1500 cps의 범위의 점도를 갖고, 하기 성분을 포함하며:
a) 적어도 2개의 방향족 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 5 내지 50 중량%
b) 지환족 모이어티로서 트리시클로데칸 또는 트리시클로데칸의 유도체를 포함하는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 0 내지 20 중량%
c) 적어도 1개의 우레탄 연결을 포함하는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 올리고머성 또는 중합체성 성분으로서, 상기 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기가 아크릴옥시 불포화 관능기인 성분 10 내지 45 중량%
d) 말단 히드록실 모이어티를 갖는 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 단량체로서, 상기 (메트)아크릴레이트 기가 일관능성 아크릴옥시 불포화 관능기인 지방족 단량체 10 내지 30 중량%
e) 자유 라디칼 (단일 경화 시스템)을 형성할 수 있는 1종 이상의 광-개시제로서, 포스핀 옥시드-유형의 광개시제 및 방향족 케톤-유형의 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광-개시제 0.5 내지 6 중량%
f) 착색 안료 0 내지 5 중량%
여기서 성분 a), b), c) 및 d)는 서로 상이하다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 조성물은 100 cps 내지 1500 cps의 범위의 점도를 갖고, 하기 성분을 포함하며:
a) 적어도 2개의 방향족 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 5 내지 50 중량%
b) 지환족 모이어티로서 트리시클로데칸 또는 트리시클로데칸의 유도체를 포함하는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 0 내지 20 중량%
c) 적어도 1개의 우레탄 연결을 포함하는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 올리고머성 또는 중합체성 성분으로서, 상기 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기가 아크릴옥시 불포화 관능기인 성분 10 내지 45 중량%
d) 말단 히드록실 모이어티를 갖는 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 단량체로서, 상기 (메트)아크릴레이트 기가 일관능성 아크릴옥시 불포화 관능기인 지방족 단량체 10 내지 30 중량%
e) 자유 라디칼 (단일 경화 시스템)을 형성할 수 있는 1종 이상의 광-개시제로서, 포스핀 옥시드-유형의 광개시제 및 방향족 케톤-유형의 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광-개시제 0.5 내지 6 중량%
f) 착색 안료 0 내지 5 중량%
g) 가공성을 향상시키기 위한 첨가제 및/또는 충전제 0.1 내지 30 중량%
여기서 성분 a), b), c) 및 d)는 서로 상이하고, 성분 a) 내지 g)의 합계는 100 중량%에 상응한다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 조성물은 100 cps 내지 1500 cps의 범위의 점도를 갖고, 하기 성분을 포함하며:
a) 적어도 2개의 방향족 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 5 내지 50 중량%
b) 지환족 모이어티로서 트리시클로데칸 또는 트리시클로데칸의 유도체를 포함하는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 0 내지 20 중량%
c) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 올리고머성 또는 중합체성 성분으로서, 지방족 폴리올, 바람직하게는 지방족 디올을 지방족 다관능성 이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트와 반응시키고, 반응 생성물을 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트로 말단-캡핑함으로써 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트, 예를 들어, 디이소시아네이트를 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득된 성분 10 내지 45 중량%
d) 말단 히드록실 모이어티를 갖는 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 단량체로서, 상기 (메트)아크릴레이트 기가 일관능성 아크릴옥시 불포화 관능기인 지방족 단량체 10 내지 30 중량%
e) 자유 라디칼 (단일 경화 시스템)을 형성할 수 있는 1종 이상의 광-개시제로서, 포스핀 옥시드-유형의 광개시제 및 방향족 케톤-유형의 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광-개시제 0.5 내지 6 중량%
f) 착색 안료 0 내지 5 중량%
여기서 성분 a), b), c) 및 d)는 서로 상이하다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 조성물은 100 cps 내지 1500 cps의 범위의 점도를 갖고, 하기 성분을 포함하며:
a) 적어도 2개의 방향족 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 5 내지 50 중량%
b) 지환족 모이어티로서 트리시클로데칸 또는 트리시클로데칸의 유도체를 포함하는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 0 내지 20 중량%
c) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 올리고머성 또는 중합체성 성분으로서, 지방족 폴리올, 바람직하게는 지방족 디올을 지방족 다관능성 이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트와 반응시키고, 반응 생성물을 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트로 말단-캡핑함으로써 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트, 예를 들어, 디이소시아네이트를 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득된 성분 10 내지 45 중량%
d) 말단 히드록실 모이어티를 갖는 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 단량체로서, 상기 (메트)아크릴레이트 기가 일관능성 아크릴옥시 불포화 관능기인 지방족 단량체 10 내지 30 중량%
e) 자유 라디칼 (단일 경화 시스템)을 형성할 수 있는 1종 이상의 광-개시제로서, 포스핀 옥시드-유형의 광개시제 및 방향족 케톤-유형의 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광-개시제 0.5 내지 6 중량%
f) 착색 안료 0 내지 5 중량%
g) 가공성을 향상시키기 위한 첨가제 및/또는 충전제 0.1 내지 30 중량%
여기서 성분 a), b), c) 및 d)는 서로 상이하고, 성분 a) 내지 g)의 합계는 100 중량%에 상응한다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 조성물은 100 cps 내지 1500 cps의 범위의 점도를 갖고, 하기 성분을 포함하며:
a) 비스페놀 A의 디(메트) 아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (1 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (2 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (4 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (1 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (2 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (4 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스(나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 비스(나프톨) 에톡실레이트 (1 EO/나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 비스(안트롤) 디(메트)아크릴레이트, 비스(안트롤) 에톡실레이트 (1 EO/나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (1 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (2 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (4 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (1 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (2 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (4 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체성 또는 올리고머성 성분 5 내지 50 중량%
b) 지환족 모이어티로서 트리시클로데칸 또는 트리시클로데칸의 유도체를 포함하는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 0 내지 20 중량%
c) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 올리고머성 또는 중합체성 성분으로서, 지방족 폴리올, 바람직하게는 지방족 디올을 지방족 다관능성 이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트와 반응시키고, 반응 생성물을 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트로 말단-캡핑함으로써 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트, 예를 들어, 디이소시아네이트를 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득된 성분 10 내지 45 중량%
d) 말단 히드록실 모이어티를 갖는 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 단량체로서, 상기 (메트)아크릴레이트 기가 일관능성 아크릴옥시 불포화 관능기인 지방족 단량체 10 내지 30 중량%
e) 자유 라디칼 (단일 경화 시스템)을 형성할 수 있는 1종 이상의 광-개시제로서, 포스핀 옥시드-유형의 광개시제 및 방향족 케톤-유형의 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광-개시제 0.5 내지 6 중량%
f) 착색 안료 0 내지 5 중량%
여기서 성분 a), b), c) 및 d)는 서로 상이하다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 조성물은 100 cps 내지 1500 cps의 범위의 점도를 갖고, 하기 성분을 포함하며:
a) 비스페놀 A의 디(메트) 아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (1 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (2 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (4 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (1 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (2 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (4 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스(나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 비스(나프톨) 에톡실레이트 (1 EO/나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 비스(안트롤) 디(메트)아크릴레이트, 비스(안트롤) 에톡실레이트 (1 EO/나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (1 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (2 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (4 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (1 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (2 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (4 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체성 또는 올리고머성 성분 5 내지 50 중량%
b) 지환족 모이어티로서 트리시클로데칸 또는 트리시클로데칸의 유도체를 포함하는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 0 내지 20 중량%
c) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 올리고머성 또는 중합체성 성분으로서, 지방족 폴리올, 바람직하게는 지방족 디올을 지방족 다관능성 이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트와 반응시키고, 반응 생성물을 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트로 말단-캡핑함으로써 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트, 예를 들어, 디이소시아네이트를 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득된 성분 10 내지 45 중량%
d) 말단 히드록실 모이어티를 갖는 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 단량체로서, 상기 (메트)아크릴레이트 기가 일관능성 아크릴옥시 불포화 관능기인 지방족 단량체 10 내지 30 중량%
e) 자유 라디칼 (단일 경화 시스템)을 형성할 수 있는 1종 이상의 광-개시제로서, 포스핀 옥시드-유형의 광개시제 및 방향족 케톤-유형의 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광-개시제 0.5 내지 6 중량%
f) 착색 안료 0 내지 5 중량%
g) 가공성을 향상시키기 위한 첨가제 및/또는 충전제 0.1 내지 30 중량%
여기서 성분 a), b), c) 및 d)는 서로 상이하고, 성분 a) 내지 g)의 합계는 100 중량%에 상응한다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 조성물은 100 cps 내지 1500 cps의 범위의 점도를 갖고, 하기 성분을 포함하며:
a) 비스페놀 A의 디(메트) 아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (1 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (2 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (4 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (1 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (2 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (4 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스(나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 비스(나프톨) 에톡실레이트 (1 EO/나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 비스(안트롤) 디(메트)아크릴레이트, 비스(안트롤) 에톡실레이트 (1 EO/나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (1 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (2 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (4 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (1 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (2 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (4 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체성 또는 올리고머성 성분 5 내지 50 중량%
b) 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸과 (메트)아크릴산의 첨가 및/또는 에스테르화 반응으로부터 수득된, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 0 내지 20 중량%
c) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 올리고머성 또는 중합체성 성분으로서, 지방족 폴리올, 바람직하게는 지방족 디올을 지방족 다관능성 이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트와 반응시키고, 반응 생성물을 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트로 말단-캡핑함으로써 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트, 예를 들어, 디이소시아네이트를 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득된 성분 10 내지 45 중량%
d) 말단 히드록실 모이어티를 갖는 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 단량체로서, 상기 (메트)아크릴레이트 기가 일관능성 아크릴옥시 불포화 관능기인 지방족 단량체 10 내지 30 중량%
e) 자유 라디칼 (단일 경화 시스템)을 형성할 수 있는 1종 이상의 광-개시제로서, 포스핀 옥시드-유형의 광개시제 및 방향족 케톤-유형의 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광-개시제 0.5 내지 6 중량%
f) 착색 안료 0 내지 5 중량%
여기서 성분 a), b), c) 및 d)는 서로 상이하다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 조성물은 100 cps 내지 1500 cps의 범위의 점도를 갖고, 하기 성분을 포함하며:
a) 비스페놀 A의 디(메트) 아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (1 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (2 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (4 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (1 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (2 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (4 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스(나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 비스(나프톨) 에톡실레이트 (1 EO/나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 비스(안트롤) 디(메트)아크릴레이트, 비스(안트롤) 에톡실레이트 (1 EO/나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (1 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (2 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (4 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (1 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (2 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (4 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체성 또는 올리고머성 성분 5 내지 50 중량%
b) 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸과 (메트)아크릴산의 첨가 및/또는 에스테르화 반응으로부터 수득된, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 0 내지 20 중량%
c) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 올리고머성 또는 중합체성 성분으로서, 지방족 폴리올, 바람직하게는 지방족 디올을 지방족 다관능성 이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트와 반응시키고, 반응 생성물을 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트로 말단-캡핑함으로써 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트, 예를 들어, 디이소시아네이트를 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득된 성분 10 내지 45 중량%
d) 말단 히드록실 모이어티를 갖는 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 단량체로서, 상기 (메트)아크릴레이트 기가 일관능성 아크릴옥시 불포화 관능기인 지방족 단량체 10 내지 30 중량%
e) 자유 라디칼 (단일 경화 시스템)을 형성할 수 있는 1종 이상의 광-개시제로서, 포스핀 옥시드-유형의 광개시제 및 방향족 케톤-유형의 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광-개시제 0.5 내지 6 중량%
f) 착색 안료 0 내지 5 중량%
g) 가공성을 향상시키기 위한 첨가제 및/또는 충전제 0.1 내지 30 중량%
여기서 성분 a), b), c) 및 d)는 서로 상이하고, 성분 a) 내지 g)의 합계는 100 중량%에 상응한다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 조성물은 100 cps 내지 1500 cps의 범위의 점도를 갖고, 하기 성분을 포함하며:
a) 비스페놀 A의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (1 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (2 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (4 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (1 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체성 또는 올리고머성 성분 5 내지 50 중량%
b) 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸과 (메트)아크릴산의 첨가 및/또는 에스테르화 반응으로부터 수득된, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 0 내지 20 중량%
c) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 올리고머성 또는 중합체성 성분으로서, 지방족 폴리올, 바람직하게는 지방족 디올을 지방족 다관능성 이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트와 반응시키고, 반응 생성물을 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트로 말단-캡핑함으로써 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트, 예를 들어, 디이소시아네이트를 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득된 성분 10 내지 45 중량%
d) 말단 히드록실 모이어티를 갖는 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 단량체로서, 상기 (메트)아크릴레이트 기가 일관능성 아크릴옥시 불포화 관능기인 지방족 단량체 10 내지 30 중량%
e) 자유 라디칼 (단일 경화 시스템)을 형성할 수 있는 1종 이상의 광-개시제로서, 포스핀 옥시드-유형의 광개시제 및 방향족 케톤-유형의 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광-개시제 0.5 내지 6 중량%
f) 착색 안료 0 내지 5 중량%
여기서 성분 a), b), c) 및 d)는 서로 상이하고, 성분 a) 내지 f)의 합계는 100 중량%에 상응한다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 조성물은 100 cps 내지 1500 cps의 범위의 점도를 갖고, 하기 성분을 포함하며:
a) 비스페놀 A의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (1 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (2 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (4 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (1 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체성 또는 올리고머성 성분 5 내지 50 중량%
b) 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸과 (메트)아크릴산의 첨가 및/또는 에스테르화 반응으로부터 수득된, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 0 내지 20 중량%
c) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 올리고머성 또는 중합체성 성분으로서, 지방족 폴리올, 바람직하게는 지방족 디올을 지방족 다관능성 이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트와 반응시키고, 반응 생성물을 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트로 말단-캡핑함으로써 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트, 예를 들어, 디이소시아네이트를 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득된 성분 10 내지 45 중량%
d) 말단 히드록실 모이어티를 갖는 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 단량체로서, 상기 (메트)아크릴레이트 기가 일관능성 아크릴옥시 불포화 관능기인 지방족 단량체 10 내지 30 중량%
e) 자유 라디칼 (단일 경화 시스템)을 형성할 수 있는 1종 이상의 광-개시제로서, 포스핀 옥시드-유형의 광개시제 및 방향족 케톤-유형의 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광-개시제 0.5 내지 6 중량%
f) 착색 안료 0 내지 5 중량%
g) 가공성을 향상시키기 위한 첨가제 및/또는 충전제 0.1 내지 30 중량%
여기서 성분 a), b), c) 및 d)는 서로 상이하고, 성분 a) 내지 g)의 합계는 100 중량%에 상응한다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 조성물은 100 cps 내지 1500 cps의 범위의 점도를 갖고, 하기 성분을 포함하며:
a) 비스페놀 A의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (1 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (2 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (4 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (1 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체성 또는 올리고머성 성분 5 내지 50 중량%
b) 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸과 (메트)아크릴산의 첨가 및/또는 에스테르화 반응으로부터 수득된, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 0 내지 20 중량%
c) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 올리고머성 또는 중합체성 성분으로서, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득된 성분 10 내지 45 중량%
d) 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트) 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트) 아크릴레이트, 펜탄디올 모노(메트) 아크릴레이트, 2-히드록시알킬 (메트) 아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트) 아크릴레이트 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 단량체 10 내지 30 중량%
e) 자유 라디칼을 형성할 수 있는 1종 이상의 광-개시제로서, 포스핀 옥시드-유형의 광개시제 및 방향족 케톤-유형의 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광-개시제 0.5 내지 6 중량%
f) 착색 안료 0 내지 5 중량%
여기서 성분 a), b), c) 및 d)는 서로 상이하고, 성분 a) 내지 f)의 합계는 100 중량%에 상응한다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 조성물은 100 cps 내지 1500 cps의 범위의 점도를 갖고, 하기 성분을 포함하며:
a) 비스페놀 A의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (1 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (2 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (4 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (1 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체성 또는 올리고머성 성분 5 내지 50 중량%
b) 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸과 (메트)아크릴산의 첨가 및/또는 에스테르화 반응으로부터 수득된, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 0 내지 20 중량%
c) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 올리고머성 또는 중합체성 성분으로서, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득된 성분 10 내지 45 중량%
d) 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트) 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트) 아크릴레이트, 펜탄디올 모노(메트) 아크릴레이트, 2-히드록시알킬 (메트) 아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트) 아크릴레이트 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 단량체 10 내지 30 중량%
e) 자유 라디칼을 형성할 수 있는 1종 이상의 광-개시제로서, 포스핀 옥시드-유형의 광개시제 및 방향족 케톤-유형의 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광-개시제 0.5 내지 6 중량%
f) 착색 안료 0 내지 5 중량%
g) 가공성을 향상시키기 위한 첨가제 및/또는 충전제 0.1 내지 30 중량%
여기서 성분 a), b), c) 및 d)는 서로 상이하고, 성분 a) 내지 g)의 합계는 100 중량%에 상응한다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물은 프린팅 공정 직전에 성분들의 혼합을 필요로 하지 않는 일액형 시스템이다. 이는 바람직하게는 단일 경화 메카니즘의 자유 라디칼 경화를 통해 경화가능하다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물은 화학 방사선 경화, 전자 빔 경화, 열 경화 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기술에 의해 경화가능하다.
본 발명의 액상 방사선 경화성 수지 조성물은 고성능 및 내구성 또는 내후성을 달성하기 위해 지방족 대 방향족 성분의 특정한 비를 갖는다. 바람직하게는, 조성물 중의 방향족 단량체 또는 올리고머 대 지방족 단량체 또는 올리고머의 중량비는 5:95 내지 50:50의 범위이다. 보다 바람직하게는, 방향족 단량체 또는 올리고머 대 지방족 단량체 또는 올리고머의 중량비는 5:95 내지 30:70 (방향족:지방족의 중량%)의 범위이다.
또한 놀랍게도, 본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물 중의 메타크릴레이트 대 아크릴레이트의 고유한 비에 의해 기계적 특성과 경화 속도가 균형을 이룰 수 있는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 메타크릴레이트 단량체 또는 메타크릴레이트 올리고머 대 아크릴레이트 단량체 또는 아크릴레이트 올리고머의 중량비는 80:20 내지 20:80의 범위이다. 보다 바람직하게는, 메타크릴레이트 단량체 또는 메타크릴레이트 올리고머 대 아크릴레이트 단량체 또는 아크릴레이트 올리고머의 중량비는 80:20 내지 50:50 (메타크릴레이트:아크릴레이트의 중량%)의 범위이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 적층 가공 공정 또는 분사 공정 또는 이들 둘 다의 조합에 사용하기에 특히 적합하다.
3차원 물체를 제조하기 위한 이러한 적층 가공 공정 또는 분사 공정은 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 일반적으로 하기 단계를 포함한다:
(1) 액상 방사선 경화성 수지를 제공하는 단계;
(2) 3D 프린터를 제공하는 단계;
(3) 표면 상에 액상 방사선 경화성 수지의 층을 코팅하는 단계;
(4) 상기 층을 이미지별로 화학 방사선에 노출시켜 제1의 노출된 이미지상의 단면을 형성하며, 여기서 방사선은 노출된 영역에서 층의 실질적인 경화를 야기하기에 충분한 강도 및 시간을 갖는 것인 단계;
(5) 이전에 노출된 이미지상의 단면 상에 액상 방사선 경화성 수지의 추가의 층을 코팅하는 단계;
(6) 상기 추가의 층을 이미지별로 화학 방사선에 노출시켜 추가의 이미지상의 단면을 형성하며, 여기서 방사선은 노출된 영역에서 제2 층의 실질적인 경화를 야기하고 이전에 노출된 이미지상의 단면에의 접착을 야기하기에 충분한 강도 및 시간을 갖는 것인 단계; 및
(7) 단계 (5) 및 (6)을 3차원 물체를 구축하기 위해 요구되는 횟수만큼 반복하는 단계.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 수지가 이러한 공정에 사용될 수 있다.
바람직하게는 액상 방사선 경화성 조성물은 조성물을 침착시키거나 또는 층상화하고, 방사선 조사하는 반복되는 단계를 포함하여 3차원 물체를 형성하는 적층 가공 또는 분사 공정에 사용되고, 보다 바람직하게는 조성물은 조성물을 침착시키거나 또는 층상화하고, 가열하고, 탈기시키고, 방사선 조사하는 반복되는 단계를 포함하여 3차원 물체를 형성하는 적층 가공 또는 분사 공정에 사용된다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물을 사용하여 적층 가공 공정에 의해 생성된 3차원 물체를 포괄한다. 이러한 3차원 물체는 고강도 수지에 대한 기준을 충족시키며, 적어도 2.5 GPa 및 최대 5 GPa의 영률, 적어도 70 MPa 및 최대 120 MPa의 극한 인장 강도를 나타낸다. 유리 전이 온도 Tg는 적어도 90℃이며 최대 300℃에 이를 수 있다. 극한 인장 강도 및 영률은 ASTM D638에 따라 측정된다. 유리 전이 온도 Tg는 ASTM E1640에 따른 동적 기계적 분석에서 저장 탄성률의 개시점에서 결정된다.
본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물을 사용하여 적층 가공 공정에 의해 생성된 3차원 물체는 고강도 재료를 생성할 뿐만 아니라, 또한 탁월한 노화 및 내후성 특성을 나타낸다.
UV 방사선, 온도 및 수분에 200시간 동안 노출된 후에도 기계적 특성 예컨대 극한 인장 강도 및 파단 신율이 유지되며, UV 방사선, 온도 및 수분에 800시간 동안 노출된 후에도 극한 인장 강도에서의 변화가 50% 미만이다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물을 사용하여 적층 가공 공정에 의해 생성된 3차원 물체로서, ASTM G154에 따른 노화에 800시간 동안 적용된 후에 그의 극한 인장 강도의 적어도 50%를 유지하는 3차원 물체를 포괄한다.
관련 기술분야에서 고강도와 우수한 내후성 둘 다의 조합은 보고된 바가 없다. 본 발명의 단일 경화, 저점도, 3차원 프린팅가능한 방사선 경화성 액상 수지 제제로부터 생성된 완전히 경화된 3차원 물체의 기계적 특성, 열적 특성 및 내구성 또는 내후성 특성이 선행 기술의 제품보다 상당히 더 우수하다. 본 발명에 따른 수지 조성물은 고강도, 온도 안정성을 갖는 자동차 및 산업용 열경화성 부품의 SLA/DLP 기반의 3D 프린팅/적층 가공에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명의 대상이 하기 실시예에서 보다 상세히 예시되나, 본 발명의 대상을 이들 실시예로 제한하려는 어떠한 의도도 갖지 않는다.
수지 및 시험 샘플 제조를 위한 절차:
수지를, 표에 언급된 바와 같은 화학 성분들을 혼합 장비에서 혼합함으로써 제조한다. 이와 같이 제조된 수지 혼합물을 사용하여 DLP 3D 프린팅 공정을 통해 인장 시편을 생성한다.
극한 인장 강도, 파단 신율 및 영률은 ASTM D638에 따라 결정되었다.
유리 전이 온도 Tg는 ASTM E1640에 따른 동적 기계적 분석에서 저장 탄성률의 개시점에서 결정되었다.
1. 실시예 1
Figure pct00001
표 1. 본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물 1
25℃ (10 Hz)에서 회전 레오미터 방법에 의해 측정된 조성물 1의 점도는 800 cps였다.
Figure pct00002
표 1a: DLP 3D 프린팅 공정으로의 조성물 1의 프린팅 후 인장 시편의 특성
프린팅된 인장 시편은 70 MPa 초과의 극한 인장 강도 및 3.5 - 7%의 요구되는 범위에 있는 파단 신율을 나타낸다. 탄성률은 2.5 GPa보다 더 크며 3.29 GPa에 이른다.
완전한 경화 후에 유리 전이 온도 Tg는 90 내지 145℃의 요구되는 범위에 있다.
Figure pct00003
표 1b: DLP 3D 프린팅 공정으로의 조성물 1의 프린팅 및 ASTM G154에 따른 노화 후 인장 시편의 노화 특성
400시간의 노화 후의 %변화 (t400) = ((400 hrs. 노화 후의 값 (t400) - 노화 전의 값 (t0))/ 노화 전의 값 (t0)) * 100
800시간의 노화 후의 %변화 (t800) = ((800 hrs. 노화 후의 값 (t800) - 노화 전의 값 (t0))/ 노화 전의 값 (t0)) * 100
2. 실시예 2
Figure pct00004
표 2. 본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물 2
25℃ (10 Hz)에서 회전 레오미터 방법에 의해 측정된 조성물 2의 점도는 600 cps였다.
Figure pct00005
표 2a. DLP 3D 프린팅 공정으로의 조성물 2의 프린팅 후 인장 시편의 특성.
인장 시편의 극한 인장 강도는 70 초과이다. 파단 신율은 3.5 - 7%의 요구되는 범위에 있다. 탄성률은 2.5 GPa보다 더 크며 2.96 GPa에 이른다.
Figure pct00006
표 2b: DLP 3D 프린팅 공정으로의 조성물 2의 프린팅 및 ASTM G154에 따른 노화 후 인장 시편의 노화 특성
400시간의 노화 후의 %변화 (t400) = ((400 hrs. 노화 후의 값 (t400) - 노화 전의 값 (t0))/ 노화 전의 값 (t0)) * 100
800시간의 노화 후의 %변화 (t800) = ((800 hrs. 노화 후의 값 (t800) - 노화 전의 값 (t0))/ 노화 전의 값 (t0)) * 100
3. 실시예 3
Figure pct00007
표 3. 본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물 3
25℃ (10 Hz)에서 회전 레오미터 방법에 의해 측정된 조성물 3의 점도는 671 cps였다.
Figure pct00008
표 3a. DLP 3D 프린팅 공정으로의 조성물 3의 프린팅 후 인장 시편의 특성.
인장 시편의 극한 인장 강도는 70 초과이며 84.1 MPa에 이른다. 파단 신율은 3.5 - 7%의 표적 범위에 있다. 탄성률은 2.5 GPa보다 더 크며 2.99 GPa에 이른다.
Figure pct00009
표 3b: DLP 3D 프린팅 공정으로의 조성물 3의 프린팅 및 ASTM G154에 따른 노화 후 인장 시편의 노화 특성
400시간의 노화 후의 %변화 (t400) = ((400 hrs. 노화 후의 값 (t400) - 노화 전의 값 (t0))/ 노화 전의 값 (t0)) * 100
800시간의 노화 후의 %변화 (t800) = ((800 hrs. 노화 후의 값 (t800) - 노화 전의 값 (t0))/ 노화 전의 값 (t0)) * 100
4. 실시예 4
Figure pct00010
표 4. 본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물 4
25℃ (10 Hz)에서 회전 레오미터 방법에 의해 측정된 조성물 4의 점도는 792 cps였다.
Figure pct00011
표 4a. DLP 3D 프린팅 공정으로의 조성물 4의 프린팅 후 인장 시편의 특성.
인장 시편의 극한 인장 강도는 70 초과이며 78 MPa에 이른다. 파단 신율은 3.5 - 7%의 요구되는 범위에 있다. 탄성률은 2.5 GPa보다 더 크며 3.09 GPa에 이른다.
Figure pct00012
표 4b: DLP 3D 프린팅 공정으로의 조성물 4의 프린팅 및 ASTM G154에 따른 노화 후 인장 시편의 노화 특성
400시간의 노화 후의 %변화 (t400) = ((400 hrs. 노화 후의 값 (t400) - 노화 전의 값 (t0))/ 노화 전의 값 (t0)) * 100
800시간의 노화 후의 %변화 (t800) = ((800 hrs. 노화 후의 값 (t800) - 노화 전의 값 (t0))/ 노화 전의 값 (t0)) * 100
5. 실시예 5
Figure pct00013
표 5: 본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물 5
Figure pct00014
표 5a. DLP 3D 프린팅 공정으로의 조성물 10의 프린팅 후 인장 시편의 특성
인장 시편의 극한 인장 강도는 70 MPa 초과이다. 파단 신율은 3.5 - 7%의 표적 범위 내에 있다. 탄성률은 2.5 GPa보다 더 크며 2.79 GPa에 이른다.
Figure pct00015
표 5b: DLP 3D 프린팅 공정으로의 조성물 5의 프린팅 및 ASTM G154에 따른 노화 후 인장 시편의 노화 특성
400시간의 노화 후의 %변화 (t400) = ((400 hrs. 노화 후의 값 (t400) - 노화 전의 값 (t0))/ 노화 전의 값 (t0)) * 100
800시간의 노화 후의 %변화 (t800) = ((800 hrs. 노화 후의 값 (t800) - 노화 전의 값 (t0))/ 노화 전의 값 (t0)) * 100
6. 실시예 6
Figure pct00016
표 6: 본 발명에 따른 액상 방사선 경화성 조성물 6
Figure pct00017
표 6a: DLP 3D 프린팅 공정으로의 조성물 6의 프린팅 후 인장 시편의 특성.
인장 시편의 극한 인장 강도는 70 MPa 초과이며 75 MPa에 이른다. 파단 신율은 3.5 - 7%의 표적 범위 내에 있다. 탄성률은 2.5 GPa보다 더 크며 3.47 GPa에 이른다.
7. 실시예 7 (비교 실시예)
Figure pct00018
표 7: 액상 방사선 경화성 조성물 7- 비교 실시예
조성물 7은 조성물의 50 중량%를 초과하는 성분 a)를 갖는 비교 실시예이다. 이는 25℃ (10 Hz)에서 회전 레오미터 방법에 의해 결정된 3570 cps의 점도를 초래한다.
DLP 3D 프린팅 공정으로의 조성물 7의 프린팅 후에 인장 시편의 특성을 측정할 수 없었다. 재료가 시험하기에 너무 취성이었으며, 조성물의 점도는 프린팅을 위해 바람직한 범위를 초과하였다. 본 발명에 따른 성분 a)의 50 중량%의 중량 범위를 초과하면 조성물의 점도에 상당한 영향을 미친다.

Claims (15)

1500 cps 이하의 점도를 갖는 액상 방사선 경화성 조성물로서, 하기 성분을 포함하며:
a) 적어도 2개의 방향족 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 5 내지 50 중량%
b) 융합되거나 또는 축합된 적어도 3개의 고리를 갖는 지환족 모이어티를 포함하는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 성분 0 내지 20 중량%
c) 적어도 1개의 우레탄 연결을 포함하는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 지방족 올리고머성 또는 중합체성 성분 10 내지 45 중량%
d) 적어도 1개의 히드록실 모이어티를 갖는 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체성 성분 10 내지 30 중량%
e) 라디칼을 형성할 수 있는 1종 이상의 광-개시제 0.5 내지 6 중량%
f) 착색 안료 0 내지 5 중량%
여기서 성분 a), b), c) 및 d)는 서로 상이한 것인
조성물.
제1항에 있어서, 성분 a)가 비스페놀 A의 디(메트) 아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (1 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (2 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 (4 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (1 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (2 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 (4 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스(나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 비스(나프톨) 에톡실레이트 (1 EO/나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 비스(안트롤) 디(메트)아크릴레이트, 비스(안트롤) 에톡실레이트 (1 EO/나프톨) 디(메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (1 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (2 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 (4 EO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (1 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (2 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 프로폭실레이트 (4 PO/페놀) 디(메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액상 방사선 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 b)의 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기가 아크릴옥시 불포화 관능기이고, 지환족 모이어티가 트리시클로데칸 또는 트리시클로데칸의 유도체인 것을 특징으로 하는 액상 방사선 경화성 조성물.
제3항에 있어서, 성분 b)가 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-카르복시-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 4-히드록시메틸-8-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-8-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-메톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-부톡시카르보닐 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-부톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸, 3-히드록시메틸-9-부톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-펜톡시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-펜톡시카르보닐-트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-9-펜톡시카르보닐 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-비닐옥시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-8-비닐옥시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3-히드록시메틸-9-비닐옥시카르보닐-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸과 (메트)아크릴산의 첨가 및/또는 에스테르화 반응으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 액상 방사선 경화성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 c)의 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기가 아크릴옥시 불포화 관능기이고, 성분 c)가 지방족 폴리올을 지방족 다관능성 이소시아네이트와 반응시키고 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트로 말단-캡핑함으로써 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트를 지방족 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 액상 방사선 경화성 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 d)가 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트) 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트) 아크릴레이트, 펜탄디올 모노(메트) 아크릴레이트, 2-히드록시알킬 (메트) 아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트) 아크릴레이트 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액상 방사선 경화성 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 자유 라디칼 경화를 통해 경화가능한 것을 특징으로 하는 액상 방사선 경화성 조성물.
제7항에 있어서, 조성물이 화학 방사선 경화, 전자 빔 경화, 열 경화 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기술에 의해 경화가능한 것을 특징으로 하는 액상 방사선 경화성 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중의 방향족 단량체 또는 올리고머 대 지방족 단량체 또는 올리고머의 중량비가 5:95 내지 50:50의 범위인 것을 특징으로 하는 액상 방사선 경화성 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 메타크릴레이트 단량체 또는 올리고머 대 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머의 중량비가 80:20 내지 20:80의 범위인 것을 특징으로 하는 액상 방사선 경화성 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서의 조성물의 점도가 100 내지 1500 cps의 범위인 것을 특징으로 하는 액상 방사선 경화성 조성물.
적층 가공 공정 또는 분사 공정 또는 이들 둘 다의 조합에서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
제12항에 있어서, 적층 가공 또는 분사 공정이 조성물을 침착시키거나 또는 층상화하고, 방사선 조사하는 반복되는 단계를 포함하여 3차원 물체를 형성하는 것을 특징으로 하는 조성물의 용도.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 적층 가공 공정에 의해 생성된 3차원 물체로서, 적어도 2.5 GPa의 영률, 적어도 70 MPa의 극한 인장 강도 및 적어도 90℃의 저장 탄성률의 개시점에서의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 물체.
제14항에 있어서, ASTM G154에 따른 노화에 800시간 동안 적용된 후에 그의 극한 인장 강도의 적어도 50%를 유지하는 것을 특징으로 하는 3차원 물체.
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