ES2961372T3 - Composiciones curables que comprenden acrilatos monofuncionales - Google Patents

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Abstract

En el presente documento se describen composiciones que pueden incluir: al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato y al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional que comprende un resto policíclico que tiene al menos tres anillos que están fusionados o condensados. Las composiciones pueden comprender un sistema iniciador para hacer que las composiciones sean curables. Las composiciones pueden comprender tanto los componentes a) como b) en una cantidad de aproximadamente 30% a aproximadamente 70% en peso. Las composiciones descritas en el presente documento son ventajosas con respecto a propiedades tales como viscosidad, tenacidad, resistencia a la tracción y alargamiento a la tracción. Debido a sus propiedades ventajosas, las composiciones son viables para una amplia gama de aplicaciones que incluyen revestimientos, adhesivos, selladores, tintas y estereolitografía. Las composiciones son líquidas a temperatura ambiente e imparten una temperatura de transición vítrea elevada, Tg, sin sacrificar otras propiedades, tales como el alargamiento. También se describen en el presente documento métodos de uso de las composiciones. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones curables que comprenden acrilatos monofuncionales
Las realizaciones descritas en el presente documento se dirigen a composiciones curables que comprenden al menos un acrilato monofuncional. Las realizaciones descritas en el presente documento también se dirigen a composiciones curables que comprenden: a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato y b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional que comprende una fracción policíclica que tiene al menos tres anillos que están fusionados o condensado, siendo a) y b) diferentes. Las composiciones curables pueden comprender el componente a) en un intervalo de aproximadamente 90 % a aproximadamente 10 % en peso y el componente b) en un intervalo de aproximadamente 10 % a aproximadamente 90 % en peso. Las composiciones curables descritas en el presente documento son ventajosas con respecto a propiedades como viscosidad, tenacidad, resistencia a la tracción y alargamiento por tracción. Debido a las propiedades ventajosas, las realizaciones de las composiciones curables descritas en el presente documento son viables para una amplia gama de aplicaciones que incluyen revestimientos, adhesivos, selladores, tintas y estereolitografía.
Es bien conocido en la química de polímeros que los acrilatos monofuncionales no contribuyen a la densidad de reticulación. En consecuencia, cuando están contenidos en una composición, la falta de contribución a la densidad de reticulación de los acrilatos monofuncionales da lugar a una disminución de la viscosidad, tenacidad y resistencia a la tracción de la composición. La falta de contribución a la densidad de reticulación de los acrilatos monofuncionales también puede dar lugar a un aumento del alargamiento por tracción de la composición. Los documentos WO2013/013568 A1 y JP2007076314 A describen composiciones curables que comprenden monómeros que contienen triciclodecano.
Por lo tanto, existe una necesidad de composiciones que comprendan acrilatos monofuncionales que se desvíen de dicho comportamiento y muestren resultados al menos satisfactorios con respecto a propiedades como viscosidad, tenacidad, resistencia a la tracción y alargamiento por tracción.
Las realizaciones de las composiciones curables que comprenden acrilatos monofuncionales descritas en el presente documento superan al menos algunos de los inconvenientes asociados a las composiciones conocidas que comprenden acrilatos monofuncionales.
En realizaciones, se describen composiciones curables que comprenden: a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato y b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional que comprende una fracción policíclica que tiene al menos tres anillos que están fusionados o condensados. En realizaciones, los componentes a) y b) son preferiblemente diferentes entre sí y no son los mismos. El alcance de la presente invención está definido por las reivindicaciones adjuntas. La composición curable de la invención comprende: a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato; b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional que comprende una fracción policíclica que tiene al menos tres anillos fusionados o condensados; y en donde a) y b) son diferentes y en donde: el a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato está presente en la composición de 10 % a 90 % en peso y el b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional está presente en la composición de 10 % a 90 % en peso, b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional comprende un grupo triciclodecilo.
En realizaciones, el a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato se selecciona a partir del grupo compuesto por (met)acrilatos monoméricos multifuncionales, (met)acrilatos oligoméricos multifuncionales, (met)acrilatos monoméricos monofuncionales, (met)acrilatos oligoméricos monofuncionales y combinaciones de los mismos. En realizaciones preferidas, el a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato se selecciona a partir del grupo compuesto por acrilatos de uretano, acrilatos de poliéster, acrilatos de epoxi y combinaciones de los mismos.
En realizaciones particulares, el b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional se selecciona a partir del grupo compuesto por monometacrilato de triciclodecanometanol, monometacrilato de triciclodecanodimetanol y combinaciones de los mismos. En realizaciones, el b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional comprende un grupo triciclodecilo o derivados del mismo.
En realizaciones, el b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional comprende monoacrilato de triciclodecanometanol ("TCDMA") y, opcionalmente, al menos un compuesto seleccionado a partir del grupo compuesto por acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexanol, acrilato de tertiobutilciclohexanol, acrilato de isobornilo, diacrilato de triciclodecanodimetanol ("TCDMDA"), acrilato de 2-fenoxietilo, formal acrilato de trimetilolpropano cíclico, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de isocianurato de trialilo ("TAICTA"), acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo, acrilato de isodecilo (IDA), diacrilatos de poli(etilenglicol) y combinaciones de los mismos.
En realizaciones, el a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato está presente en la composición de aproximadamente 30 % a aproximadamente 70 % en peso y el b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional está presente en la composición de aproximadamente 30 % a aproximadamente 70 % en peso. Como se usa en el presente documento, el porcentaje en peso es la fracción/porcentaje en peso de la composición total que equivale a 100 (o 100 %). En realizaciones, la composición incluye c) al menos un monómero (met)acrilado que tiene un grupo bicíclico de al menos 7 átomos de carbono, o al menos 10 átomos de carbono.
Dicha composición curable de la presente invención es curable mediante técnicas seleccionadas a partir del grupo compuesto por curado por radiación, curado por haz de electrones, curado por peróxido, curado por calor o una combinación de las mismas.
En realizaciones, las composiciones contienen al menos un sistema iniciador, en particular que comprende (incluye) al menos un fotoiniciador o al menos un iniciador de radicales libres.
En realizaciones, las composiciones incluyen al menos un fotoiniciador y son curables con energía radiante, en donde el fotoiniciador puede seleccionarse a partir del grupo compuesto por a-hidroxicetonas, fenilglioxilatos, bencildimetilcetales, a-aminocetonas, monoacilfosfinas, bis-acilfosfinas, óxidos de fosfina, metalocenos y combinaciones de los mismos. En realizaciones, el al menos un fotoiniciador puede ser 1 -hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona.
En realizaciones, las composiciones no incluyen ningún iniciador y son curables con energía de haz de electrones. En realizaciones, las composiciones incluyen al menos un iniciador de radicales libres y/o acelerador y son curables químicamente. El al menos un iniciador de radicales libres puede comprender un peróxido y/o hidroperóxido y el acelerador puede comprender al menos una amina terciaria y/u otros agentes reductores basados en sales metálicas. En realizaciones, las composiciones tienen una viscosidad a 25°C usando un viscosímetro Brookfield de Cup y bob rotacional de menos de 4000 mPa.s (cP), o menos de 3500 mPa.s (cP), o menos de 3000 mPa.s (cP), o menos de 2500 mPa.s (cP). El método es el mismo que el especificado en la parte introductoria de los ejemplos.
En realizaciones, el a) al menos un oligómero de (met)acrilato tiene un promedio en funcionalidad numérica de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,9 (met)acrilatos, o de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 1,8 (met)acrilatos. La composición curable de la invención puede comprender además un compuesto seleccionado a partir del grupo compuesto por monómeros mono- y/o multifuncionales, agentes humectantes, agentes mateantes, colorantes (como tintes o pigmentos), promotores de adhesión, cargas, modificadores reológicos, agentes tixotrópicos, plastificantes, absorbentes de UV, agentes estabilizantes de UV, dispersantes, antioxidantes, agentes antiestáticos, lubricantes, agentes opacificantes, agentes antiespumantes o agentes reológicos y combinaciones de los mismos. Más particularmente, dicha composición curable como se define anteriormente según la invención es un revestimiento curable, un adhesivo curable, un sellador curable, una tinta curable o una estereolitografía curable o una composición de impresión 3D curable.
La invención también cubre una composición curable que comprende:
a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato;
b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional que comprende una fracción policíclica que tiene al menos tres anillos que están fusionados o condensados;
y
c) al menos un sistema iniciador.
El sistema iniciador y los componentes a) y b) de la composición son más particularmente como se definen anteriormente.
También cubre una composición curable compuesta esencialmente por:
a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato;
b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional que comprende una fracción policíclica que tiene al menos tres anillos que están fusionados o condensados;
y
c) opcionalmente, un compuesto seleccionado a partir del grupo compuesto por fotoiniciadores, iniciadores de radicales libres, aceleradores, monómeros mono- y/o multifuncionales, agentes humectantes, agentes mateantes, colorantes (por ejemplo tintes, pigmentos), promotores de adhesión, cargas, modificadores reológicos, agentes tixotrópicos, plastificantes, absorbentes de UV, agentes estabilizantes de UV, dispersantes, antioxidantes, agentes antiestáticos, lubricantes, agentes opacificantes, agentes antiespumantes, agentes reológicos y similares y combinaciones de los mismos.
Otro objeto de la invención es una composición curada resultante del curado de dicha composición curable de la invención como se define anteriormente.
También es un tema cubierto por la presente invención un artículo (o artículo curado) que comprende dicha composición curada como se define anteriormente. Más particularmente, dicho artículo se selecciona a partir de un revestimiento, un adhesivo, un sellador, una tinta o un artículo tridimensional (3D) producido por estereo litografía o un artículo 3D producido por impresión 3D.
También es parte de la invención una impresión 3D, que resulta de una composición curable como se define anteriormente según la presente invención.
En realizaciones, un método de revestimiento de un sustrato con las composiciones descritas en el presente documento comprende los pasos de:
i) aplicación a dicho sustrato de la composición curable como se define anteriormente según la presente invención y
ii) curado del sustrato resultante, en particular mediante exposición a radiación visible, a radiación UV, a radiación LED, a radiación de haz de electrones o mediante exposición a productos químicos.
En realizaciones particulares, la composición se puede aplicar mediante pulverización, mediante revestimiento con cuchilla, mediante revestimiento con rodillo, mediante colada, mediante revestimiento en tambor, mediante inmersión y combinaciones de los mismos.
También es parte de la presente invención el uso de la composición curable como se define anteriormente según la presente invención en revestimientos, adhesivos, selladores, tintas, estereolitografía, para artículos tridimensionales o en impresiones tridimensionales. Un uso particular específico es en impresiones tridimensionales.
En realizaciones, se pueden preparar revestimientos, adhesivos, selladores, tintas, estereolitografías para artículos tridimensionales o impresiones tridimensionales a partir de las composiciones descritas en el presente documento. En realizaciones, se puede producir o preparar un producto curado a partir de las composiciones descritas en el presente documento. En realizaciones, se puede hacer uso de las composiciones descritas en el presente documento en revestimientos, adhesivos, selladores, tintas, estereolitografías para artículos tridimensionales o en impresiones tridimensionales. En realizaciones, las composiciones descritas en el presente documento pueden curarse y estar comprendidas en un revestimiento, un adhesivo, un sellador, una tinta, una estereolitografía o una impresión tridimensional.
En realizaciones, se describen composiciones que comprenden a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato, b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional que comprende una fracción policíclica que tiene al menos tres anillos que están fusionados o condensados; y c) al menos un sistema iniciador.
En realizaciones, se describen composiciones que están compuestas esencialmente por a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato; b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional que comprende una fracción policíclica que tiene al menos tres anillos que están fusionados o condensados; y c') opcionalmente un compuesto seleccionado a partir del grupo compuesto por fotoiniciadores, iniciadores de radicales libres, aceleradores, monómeros mono- y/o multifuncionales, agentes humectantes, agentes mateantes, colorantes (por ejemplo tintes, pigmentos), promotores de adhesión, cargas, modificadores reológicos, agentes tixotrópicos, plastificantes, absorbentes de UV, agentes estabilizantes de UV, dispersantes, antioxidantes, agentes antiestáticos, lubricantes, agentes opacificantes, agentes antiespumantes, agentes reológicos y similares y combinaciones de los mismos.
La Figura 1 muestra un gráfico de viscosidad (en "cps", que significa cP) y alargamiento hasta rotura (en %) para diversas mezclas 50/50 de monómeros funcionales que comprenden al menos un grupo cíclico con resinas de acrilato epoxi.
La Figura 2 muestra un gráfico de alargamiento por tracción (en %) y temperatura de transición vítrea (en °C) para diversas mezclas 50/50 de monómeros funcionales que comprenden al menos un grupo cíclico con resinas de acrilato de uretano.
La Figura 3 muestra un gráfico de resistencia al desgarro (en lbs/in) frente a la concentración de diluyente para monómeros monofuncionales que comprenden al menos un grupo cíclico mezclado con resinas de acrilato de uretano.
La Figura 4 muestra un gráfico de tenacidad (energía hasta la rotura en ft-lbs) frente a la concentración de diluyente para monómeros monofuncionales que comprenden al menos un grupo cíclico mezclado con resinas de acrilato de uretano.
Las realizaciones de las composiciones curables descritas en el presente documento tienen propiedades ventajosas con respecto a propiedades como viscosidad, tenacidad, resistencia a la tracción y alargamiento por tracción. Las realizaciones de las composiciones curables descritas en el presente documento son viables para una amplia gama de aplicaciones que incluyen revestimientos, adhesivos, selladores, tintas y estereolitografía (como artículos tridimensionales producidos por impresión tridimensional, impresiones tridimensionales como una impresión dental).
Las realizaciones de las composiciones curables descritas en el presente documento pueden comprender: a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato y b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional que comprende una fracción policíclica que tiene al menos tres anillos que están fusionados o condensados. En realizaciones, los componentes a) y b) son preferentemente diferentes entre sí y no son los mismos.
Las realizaciones de las composiciones curables descritas en el presente documento también pueden comprender opcionalmente c) otros aditivos, como un aditivo seleccionado a partir del grupo compuesto por fotoiniciadores, iniciadores de radicales libres, aceleradores, monómeros mono- y/o multifuncionales, agentes humectantes, agentes matificantes, colorantes (por ejemplo tintes, pigmentos), promotores de adhesión, cargas, modificadores reológicos, agentes tixotrópicos, plastificantes, absorbentes de UV, agentes estabilizantes de UV, dispersantes, antioxidantes, agentes antiestáticos, lubricantes, agentes opacificantes, agentes antiespumantes, agentes reológicos, y similares y combinaciones de los mismos.
- A Monómero u oligómero de (met)acrilato
En realizaciones, a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato no está particularmente limitado y puede seleccionarse a partir del grupo compuesto por (met)acrilatos monoméricos multifuncionales, (met)acrilatos oligoméricos multifuncionales, (met)acrilatos monoméricos multifuncionales, (met)acrilatos oligoméricos monofuncionales y combinaciones de los mismos. En realizaciones, el al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato se puede seleccionar a partir del grupo compuesto por monómeros u oligómeros de acrilato de uretano, monómeros u oligómeros de acrilato epoxi, monómeros u oligómeros de poliéster y combinaciones de los mismos.
En realizaciones, el a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato puede estar presente en la composición de aproximadamente 90 % a aproximadamente 10 % en peso, o de aproximadamente 80 % a aproximadamente 20 % en peso, o de aproximadamente 70 % en peso a aproximadamente 30 % en peso, o de aproximadamente 60 % a aproximadamente 40 % en peso.
En realizaciones, el a) al menos un oligómero de (met)acrilato tiene un promedio en funcionalidad numérica, en (met)acrilatos, de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 (met)acrilatos, o de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,9 (met)acrilatos, o de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 1,8 (met)acrilatos, o de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 1,7 (met)acrilatos, o menos de 2 (met)acrilatos. En algunos casos, el promedio en funcionalidad numérica con respecto a los grupos (met)acriloilo terminales significa que el complemento a 2 de la funcionalidad global sí corresponde a la funcionalidad media del grupo OH.
- B Monómero de (met)acrilato monofuncional con al menos un grupo cíclico
En realizaciones, el b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional comprende una fracción policíclica que tiene al menos tres anillos que están fusionados o condensados; y puede seleccionarse a partir del grupo compuesto por monometacrilato de triciclodecanometanol, monometacrilato de triciclodecanodimetanol, monometacrilato de diciclopentadienilo y combinaciones de los mismos. En realizaciones, el b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional comprende un grupo triciclodecilo, o derivados del mismo.
En realizaciones, el b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional puede comprender dos o tres monómeros o más. En realizaciones, el b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional comprende TCDMA como único componente o el TCDMA se puede combinar opcionalmente con al menos otro monómero monofuncional seleccionado a partir del grupo que consiste en acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexanol (TMCHA), acrilato de tertiobutilciclohexanol (TBCHA), acrilato de isobornilo (IBOA), diacrilato de triciclodecanodimetanol (TCDMDA), acrilato de 2-fenoxietilo (2-PEA), formal acrilato de trimetilolpropano cíclico (CTFA), triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), triacrilato de pentaeritritol (PETA), triacrilato de isocianurato de trialilo (TAICTA), acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo (EOEOEA), acrilato de isodecilo (IDA), diacrilatos de poli(etilenglicol) (PEGDA) y similares y combinaciones de los mismos. Los monómeros funcionales adicionales se pueden combinar con TCDMA en relaciones que se extienden de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10.
En realizaciones, el b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional puede estar presente en la composición de aproximadamente 90 % a aproximadamente 10 % en peso, o de aproximadamente 80 % a aproximadamente 20 % en peso, o de aproximadamente 70 % a aproximadamente 30 % en peso, o de aproximadamente 60 % a aproximadamente 40 % en peso.
- C Otros aditivos
En realizaciones, las composiciones descritas en el presente documento pueden comprender opcionalmente otros aditivos, como un aditivo seleccionado a partir del grupo compuesto por fotoiniciadores, iniciadores de radicales libres, aceleradores, monómeros mono- y/o multifuncionales, agentes humectantes, agentes matificantes, colorantes (por ejemplo tintes, pigmentos), promotores de adhesión, cargas, modificadores reológicos, agentes tixotrópicos, plastificantes, absorbentes de UV, agentes estabilizantes de UV, dispersantes, antioxidantes, agentes antiestáticos, lubricantes, agentes opacificantes, agentes antiespumantes, agentes reológicos y similares y combinaciones de los mismos.
En realizaciones, las composiciones descritas en el presente documento incluyen además d) al menos un monómero (met)acrilado que tiene un grupo bicíclico de al menos 7 átomos de carbono, o al menos 10 átomos de carbono. En realizaciones, el al menos un monómero de (met)acrilato que tiene un grupo bicíclico de al menos 7 átomos de carbono, o al menos 10 átomos de carbono, puede comprender diacrilato de triciclodecanodimetanol ('TCDMDA"). El al menos un monómero (met)acrilado que tiene un grupo bicíclico de al menos 7 átomos de carbono, o al menos 10 átomos de carbono, puede estar presente en la composición de aproximadamente 1 % a aproximadamente 50 % en peso, o de aproximadamente 2 % a aproximadamente 35 % en peso, o de aproximadamente 3 % a aproximadamente 25 % en peso, o de aproximadamente 4 % a aproximadamente 15 % en peso, o de aproximadamente 5 % a aproximadamente 10 % en peso.
En realizaciones, en las composiciones descritas en el presente documento se pueden incluir opcionalmente cantidades suficientes de un sistema iniciador. El sistema iniciador puede comprender componentes que permiten que las composiciones que incluyen el sistema iniciador se curen con energía radiante, se curen con energía de haz de electrones y/o se curen químicamente. En realizaciones, las composiciones comprenden el sistema iniciador.
En realizaciones, en las composiciones descritas en el presente documento se pueden incluir opcionalmente cantidades suficientes de un sistema iniciador que comprende al menos un fotoiniciador para que las composiciones sean curables con energía radiante. Preferiblemente, las composiciones pueden incluir de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 20 % en peso del sistema iniciador, de modo preferible aproximadamente 5 % a aproximadamente 15 % en peso. Los fotoiniciadores adecuados para uso en las composiciones descritas en el presente documento pueden incluir compuestos seleccionados a partir del grupo compuesto por a-hidroxicetonas, fenilglioxilatos, bencildimetilcetales, a-aminocetonas, monoacilfosfinas, bis-acilfosfinas, óxidos de fosfina, metalocenos y combinaciones de los mismos. En realizaciones, al menos un fotoiniciador puede ser 1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona.
En realizaciones, las composiciones descritas en el presente documento no comprenden ningún iniciador y se vuelven curables con energía de haz de electrones.
En realizaciones, en las composiciones descritas en el presente documento se pueden incluir opcionalmente cantidades suficientes de un sistema iniciador que comprende al menos un iniciador de radicales libres y/o acelerador para que las composiciones sean curables químicamente. Preferiblemente, las composiciones pueden incluir de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 20 % en peso del sistema iniciador, de modo preferible aproximadamente 5 % a aproximadamente 15 % en peso. Los iniciadores de radicales libres adecuados para uso en las composiciones descritas en el presente documento pueden incluir peróxidos e hidroperóxidos y los aceleradores adecuados pueden incluir aminas terciarias u otros agentes reductores basados en sales metálicas y el uso de dichos iniciadores puede definirse como cura o curado mediante exposición a productos químicos o una cura o un curado químico. Este curado químico también puede tener lugar a temperaturas más bajas cuando se utilizan aceleradores.
La Figura 1 muestra un gráfico de viscosidad (en cps) y alargamiento hasta rotura (en %) para diversas mezclas al 50 %/50 % en peso de monómeros funcionales que comprenden al menos un grupo cíclico con resinas de acrilato epoxi. Los diversos monómeros funcionales son SR420 (por ejemplo acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexanol (TMCHA)), SR217 (por ejemplo acrilato de tertiobutilciclohexanol (TBCHA)), SR506A (por ejemplo acrilato de isobornilo (IBOA)), NTX13193 (por ejemplo TCDMA según la invención) y SR833S (por ejemplo diacrilato de triciclodecanodimetanol -TCDMDA). De estos monómeros, solo SR833S es difuncional y los demás son monofuncionales. En la Figura 1, las viscosidades se enumeran en los datos que corresponden a las viscosidades. Como se puede ver en la Figura 1, la mezcla al 50 %/50 % en peso de resinas de acrilato epoxi y NTX13193 proporciona la combinación más alta de viscosidad y alargamiento hasta rotura.
La Figura 2 muestra un gráfico de alargamiento por tracción (en %) y temperatura de transición vítrea (en °C) para diversas mezclas al 50 %/50 % en peso de monómeros funcionales que comprenden al menos un grupo cíclico con resinas de acrilato de uretano. Los diversos monómeros funcionales son SR339 (por ejemplo acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexanol (TMCHA)), SR531 (por ejemplo formal acrilato de trimetilolpropano cíclico (CTFA)), SR217 (por ejemplo acrilato de 2-fenoxietilo (2-PEA)), SR506A (por ejemplo acrilato de isobomilo (IBOA)) y NTX13193 (por ejemplo TCDMA). Todos estos monómeros son monofuncionales. En la Figura 2, las temperaturas de transición vítrea se enumeran en los datos que corresponden a las temperaturas de transición vítrea. Como se puede ver en la Figura 2, la mezcla al 50 %/50 % en peso de resinas de acrilato epoxi y NTX13193 proporciona la combinación más alta de alargamiento por tracción y temperatura de transición vítrea.
La Figura 3 muestra un gráfico de resistencia al desgarro (en lbs/in) frente a la concentración de diluyente (monómero) para los monómeros SR506A (por ejemplo acrilato de isobornilo (IBOA)), SR339 (por ejemplo acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexanol (TMCHA)) y NTX13193 (por ejemplo TCDMA) mezclados con las mismas resinas de acrilato de uretano. Los tres monómeros (diluyentes) son monofuncionales. En la Figura 3, los datos se agrupan en grupos de tres con SR506A presentado a la izquierda, SR339 presentado en el centro y NTX13193 presentado a la derecha. Como se puede ver en la Figura 3, la resistencia al desgarro de NTX13193 aumenta en función de la concentración de diluyente, mientras que la resistencia al desgarro de SR506 y SR339 disminuye en función de la concentración de diluyente.
La Figura 4 muestra un gráfico de tenacidad (energía hasta la rotura en ft-lbs) frente a la concentración de diluyente (monómero) para los monómeros SR506A (por ejemplo acrilato de isobornilo (IBOA)) y NTX13193 (por ejemplo TCDMA) mezclados con las mismas resinas de acrilato de uretano. Ambos monómeros son monofuncionales. En la Figura 4, los datos se agrupan en grupos de dos con SR506A presentado a la izquierda y NTX13193 presentado a la derecha. Como se puede ver en la Figura 4, la tenacidad de NTX13193 es más elevada en función de la concentración de diluyente (monómero) que la de SR506A en función de la concentración de diluyente.
En realizaciones, las composiciones descritas en el presente documento pueden aportar una temperatura de transición vítrea elevada, Tg, sin sacrificar las propiedades de alargamiento por tracción de las composiciones cuando están curadas y mejorar la reducción de la viscosidad con respecto a otros materiales similares una vez curados. Las composiciones descritas en el presente documento pueden tener una Tg de al menos aproximadamente 70 °C cuando están curadas, o al menos aproximadamente 80 °C cuando están curadas. La Tg se determina mediante DSC, donde se identifica un cambio en la capacidad calorífica del material a medida que pasa de un estado vítreo a amorfo. Se dejó que las muestras se equilibraran a -100 °C y después se calentaron las mismas a una tasa de rampa de 10 °C/min hasta 200 °C. El valor se tomó en el punto de inflexión del diagrama resultante de flujo térmico frente a temperatura. Las composiciones descritas en el presente documento también pueden tener una mayor resistencia a la tracción y, por extensión, una mayor resistencia al desgarro cuando están curadas. Las composiciones descritas en el presente documento también pueden tener poco olor o no tener ningún olor en absoluto cuando están curadas.
En realizaciones, las composiciones son líquidas a temperatura ambiente con una viscosidad (método de determinación como se define en la parte introductoria de los ejemplos) de menos de 4000 cP (mPa.s), o menos de 3500 cP (mPa.s), o menos de 3000 cP (mPa.s) o menos de 2500 cP (mPa.s). Las composiciones pueden tener viscosidades de aproximadamente 500 cP (mPa.s) a aproximadamente 4000 cP (mPa.s), o de aproximadamente 1000 cP (mPa.s) a aproximadamente 3000 cP (mPa.s) o de aproximadamente 1500 cP. (mPa.s) a aproximadamente 2500 cP (mPa.s).
También es objeto de la presente invención el uso de la composición curable según la invención como se define anteriormente en revestimientos, adhesivos, sellantes, tintas, en particular en tintas para impresión de chorro de tinta o para impresión de chorro múltiple, en estereolitografía, en artículos tridimensionales o en impresiones tridimensionales, en particular para impresión 3D ascendente o descendente, en impresión digital y fabricación aditiva.
Más particularmente, dicho uso es en impresiones tridimensionales para impresión 3D ascendente o descendente o en estereolitografía o en tintas para impresión de chorro de tinta o para impresión de chorro múltiple o (uso) en impresión digital.
Revestimientos, películas, selladores y adhesivos
Tales características de viscosidad facilitan la extensión de las composiciones descritas en el presente documento, por ejemplo sobre un sustrato, para aplicación como revestimientos, películas, selladores y adhesivos. Las composiciones se pueden aplicar de cualquier manera convencional conocida, por ejemplo mediante pulverización, revestimiento con cuchilla, revestimiento con rodillo, colada, revestimiento en tambor, inmersión y similares y combinaciones de los mismos. También se puede utilizar la aplicación indirecta mediante un proceso de transferencia. Un sustrato puede ser cualquier sustrato comercialmente relevante, como un sustrato de energía superficial elevada o un sustrato de baja energía superficial, como un sustrato metálico o un sustrato plástico, respectivamente. Los sustratos pueden comprender acero inoxidable, papel, cartón, vidrio, poliolefinas, compuestos y madera.
En realizaciones, los métodos para aplicar las composiciones descritas en el presente documento pueden comprender el revestimiento de las composiciones, por ejemplo sobre un sustrato, y el curado de las composiciones. El recubrimiento puede tener lugar a temperatura ambiente o aproximadamente temperatura ambiente, como en el intervalo de 10-35°C. Una vez aplicadas, las composiciones pueden curarse. Las técnicas de curado no están particularmente limitadas y pueden incluir técnicas que exponen las composiciones a aceleradores de polimerización. Tales técnicas pueden incluir exposición a energía radiante como radiación visible, radiación UV y radiación LED o exposición a radiación de haz de electrones o exposición a productos químicos.
En realizaciones, y una vez se ha aplicado una capa de las composiciones descritas en el presente documento, por ejemplo a un sustrato, la capa puede exponerse a energía radiante (por ejemplo luz UV, luz visible y/o luz LED) o a energía de haz de electrones o a productos químicos durante un tiempo eficaz para provocar la reticulación del a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato y b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional que comprende al menos un grupo cíclico para curar las composiciones aplicadas . La intensidad y/o longitud de onda se pueden ajustar según se desee para conseguir la medida de curado deseada. El período de tiempo de exposición no está particularmente limitado, siempre que el período de tiempo sea eficaz para curar las composiciones para convertirlas en un artículo viable. Los intervalos de tiempo para la exposición a energía para provocar suficiente reticulación no están particularmente limitados y pueden ser de al menos aproximadamente 2 minutos, o al menos aproximadamente 5 minutos, o al menos aproximadamente 10 minutos, o al menos aproximadamente 15 minutos, o al menos unos 20 minutos.
Tintas y Estereolitografía
Las composiciones descritas en el presente documento son muy adecuadas para uso como tintas y en aplicaciones estereolitográficas. Las composiciones descritas en el presente documento se pueden usar como tinta en aplicaciones de impresión tridimensional. Por ejemplo, las composiciones descritas en el presente documento pueden disponerse en un contenedor adecuado de una impresora tridimensional y usarse en un proceso de impresión tridimensional para formar un artículo tridimensional. Una vez se lleva a cabo la impresión tridimensional con las composiciones descritas en el presente documento, el artículo tridimensional resultante se puede curar usando las técnicas de curado descritas en el presente documento.
Impresiones tridimensionales
Las composiciones descritas en el presente documento son muy adecuadas para uso en impresiones tridimensionales. Por ejemplo, las composiciones descritas en el presente documento pueden disponerse en un molde y usarse para formar una impresión tridimensional. Una de estas aplicaciones en impresiones tridimensionales es en impresiones dentales. Las composiciones descritas en el presente documento pueden disponerse en un molde para tomar impresiones dentales. Una vez creada la impresión, el artículo se puede curar usando las técnicas de curado descritas en el presente documento.
Ejemplos
Los ejemplos que utilizan las composiciones descritas en el presente documento presentan propiedades relacionadas con viscosidad, resistencia a la tracción, alargamiento por tracción y módulo de Young. Las propiedades indicadas para los ejemplos se determinaron usando un número de técnicas conocidas. Las viscosidades se determinaron con un viscosímetro Brookfield (252C) con un husillo #27 a 50 rpm. Las medidas de tracción se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D638. Las composiciones de los ejemplos se colaron en una lámina y se troquelaron modelos de hueso de perro de estilo Tipo IV. Se dejó que los modelos se equilibraran durante al menos 24 horas a 50 % de humedad relativa y 70°F (21,1°C) antes de la prueba. Para la resistencia a la tracción, se observó la tensión máxima sobre la muestra antes de rotura. Para el alargamiento por tracción, se observó la deformación en el punto de rotura. Para el módulo de Young, se observó la pendiente de las curvas de tensión deformación al 1% de deformación.
Ejemplo 1
Los ingredientes y sus proporciones (en % en peso) para el Ejemplo 1 se proporcionan a continuación en la Tabla 1 junto con las propiedades correspondientes relacionadas con viscosidad, resistencia a la tracción, alargamiento por tracción y módulo de Young.
Tabla 1. Ingredientes y propiedades del Ejemplo 1
Composición
Ingrediente Cantidad (%)
Oligómero de acrilato de uretano 40
TCDMA 30
SR833S 30
Propiedades
Prueba Valor
Viscosidad 1740 cP (mPa.s)
Resistencia a la tracción 5100 psi (35,16 MPa)
Alargamiento por tracción 30 %
Módulo de Young 67 psi (0,462 MPa)
Ejemplo 2
Los ingredientes y sus proporciones (en % peso) para el Ejemplo 2 se proporcionan a continuación en la Tabla 2 junto con las propiedades correspondientes relacionadas con viscosidad, resistencia a la tracción, alargamiento por tracción y módulo de Young.
Tabla 2. Ingredientes y propiedades del Ejemplo 2
Composición
Ingrediente Cantidad (%)
Oligómero de acrilato de poliéster 40
TCDMA 30
SR833S 30
Propiedades
Prueba Valor
Viscosidad 2370 cP (mPa.s)
Resistencia a la tracción 4850 psi (33,44 MPa)
Alargamiento por tracción 12 %
Módulo de Young 74 psi (0,510 MPa)
Ejemplo 3
Los ingredientes y sus proporciones (en % en peso) para el Ejemplo 3 se proporcionan a continuación en la Tabla 3 junto con las propiedades correspondientes relacionadas con viscosidad, resistencia a la tracción, alargamiento por tracción y módulo de Young.
Tabla 3. Ingredientes y propiedades del Ejemplo 3
Composición
Ingrediente Cantidad (%)
Oligómero de acrilato epoxi 50
TCDMA 50
Propiedades
Prueba Valor
Viscosidad 1360 CP
Resistencia a la tracción 6100 psi (42,06 MPa)
Alargamiento por tracción 6 %
Módulo de Young 127 psi (0,876 MPa)
Como se puede observar, los Ejemplos 1-3 produjeron películas que muestran buenas propiedades con respecto a viscosidad, resistencia a la tracción, alargamiento por tracción y módulo de Young. Las viscosidades se extendían de aproximadamente 1350 cP (mPa.s) a aproximadamente 2400 cP (mPa.s). La resistencia a la tracción se extendía de aproximadamente 4800 psi (33,10 MPa) a aproximadamente 6100 psi (42,06 MPa). El alargamiento por tracción se extendía de aproximadamente 6 % a aproximadamente 30 %. El módulo de Young se extendía de aproximadamente 65 psi (0448 MPa) a aproximadamente 130 psi (0,896 MPa).
El producto con la referencia NTX13193 probado en las Figuras 1 a 4 es un producto según la invención como el descrito en el Ejemplo 3.
Cuando la palabra "aproximadamente" se utiliza en esta memoria descriptiva en relación con un valor numérico, se pretende que el valor numérico asociado incluya una tolerancia de ± 10% alrededor del valor numérico indicado. Además, cuando se hace referencia a porcentajes en esta memoria descriptiva, se pretende que esos porcentajes se basen en peso, es decir, sean porcentajes en peso.

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. Una composición curable que comprende:
a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato;
b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional que comprende una fracción policíclica que tiene al menos tres anillos que están fusionados o condensados; y en donde a) y b) son diferentes y
en donde,:
- el a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato está presente en la composición de 10 % a 90 % en peso y el b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional está presente en la composición de 10 % a 90 % en peso,
- el b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional comprende un grupo triciclodecilo.
2. La composición curable según la reivindicación 1, en donde comprende además c) al menos un sistema iniciador.
3. La composición curable según la reivindicación 1, en donde el b) al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional se selecciona a partir del grupo que compuesto por monometacrilatos de triciclodecanometanol, monometacrilatos de triciclodecanodimetanol y combinaciones de los mismos.
4. La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el a) al menos un monómero u oligómero de (met)acrilato se selecciona a partir del grupo compuesto por (met)acrilatos monoméricos multifuncionales, (met)acrilatos oligoméricos multifuncionales, (met)acrilatos monoméricos monofuncionales, (met)acrilatos oligoméricos monofuncionales y combinaciones de los mismos.
5. La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la composición incluye además d) al menos un monómero (met)acrilado que tiene un grupo bicíclico que tiene al menos 7 átomos de carbono.
6. La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la composición es curable mediante técnicas seleccionadas a partir del grupo compuesto por curado por radiación, curado por haz de electrones, curado por peróxido, curado por calor o una combinación de las mismas.
7. La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde dicha composición incluye c) al menos un sistema iniciador, incluyendo en particular al menos un fotoiniciador o al menos un iniciador de radicales libres.
8. La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde b) el al menos un monómero de (met)acrilato monofuncional comprende monoacrilato de triciclodecanometanol y opcionalmente al menos un compuesto seleccionado a partir del grupo compuesto por acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexanol, acrilato de tertiobutilciclohexanol, acrilato de isobornilo, diacrilato de triciclodecanodimetanol, acrilato de 2-fenoxietilo, formal acrilato de trimetilolpropano cíclico, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de isocianurato de trialilo, acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo, acrilato de isodecilo, diacrilatos de poli(etilenglicol) y combinaciones de los mismos.
9. La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la composición tiene una viscosidad a 25°C con un viscosímetro Brookfield con un husillo #27 a 50 rpm de menos de 4000 mPa.s (cP), o menos de 3500 mPa.s (cP), o menos de 3000 mPa.s (cP) o menos de 2500 mPa.s (cP).
10. La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el a) al menos un oligómero de (met)acrilato tiene un promedio en funcionalidad numérica de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,9 (met)acrilatos, o de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 1,8 (met)acrilatos; el término "aproximadamente" significa una tolerancia de ± 10% alrededor del valor numérico indicado.
11. La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde comprende además un compuesto seleccionado a partir del grupo compuesto por monómeros mono- y/o multifuncionales, agentes humectantes, agentes mateantes, colorantes (como tintes o pigmentos), promotores de adhesión, cargas, modificadores reológicos, agentes tixotrópicos, plastificantes, absorbentes de UV, agentes estabilizantes de UV, dispersantes, antioxidantes, agentes antiestáticos, lubricantes, agentes opacificantes, agentes antiespumantes o agentes reológicos y combinaciones de los mismos.
12. La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde es un revestimiento curable, un adhesivo curable, un sellador curable, una tinta o una estereolitografía curable o una composición de impresión 3D curable.
13. Una composición curada resultante del curado de la composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
14. Un artículo curado en donde comprende la composición curada según la reivindicación 13.
15. El artículo curado según la reivindicación 14, en donde se selecciona a partir de un revestimiento, un adhesivo, un sellador, una tinta o un artículo tridimensional (3D) producido por estereolitografía o un artículo 3D producido por impresión 3D.
16. Una impresión 3D, en donde resulta de una composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
17. Un método de revestimiento de un sustrato que comprende los pasos de:
- aplicación a dicho sustrato de la composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12; y - curado del sustrato resultante, en particular mediante exposición a radiación visible, a radiación UV, a radiación LED, a radiación de haz de electrones o mediante exposición a productos químicos.
18. El método según la reivindicación 17, en donde la aplicación comprende la aplicación de un sustrato mediante pulverización, mediante recubrimiento con cuchilla, mediante recubrimiento con rodillo, mediante colada, mediante recubrimiento en tambor, mediante inmersión y combinaciones de los mismos.
19. Uso de la composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en revestimientos, adhesivos, sellantes, tintas, en particular en tintas para impresión de chorro de tinta o para impresión de chorro múltiple, en estereolitografía, en artículos tridimensionales o en impresiones tridimensionales, en particular para la impresión 3D ascendente o descendente, en impresión digital y fabricación aditiva.
20. Uso de la composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en impresiones tridimensionales para impresión 3D ascendente o descendente o en estereolitografía o en tintas para impresión de chorro de tinta o para impresión de chorro múltiple o (uso) en impresión digital.
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