JP2019172969A - 活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、低粘度かつ硬化感度が高く、高硬度な塗膜を形成することが出来る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】多環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）、一般式（１）で示される２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２（１）［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、複数個あるＲ１は同一でも異なっていてもよく、２つあるＲ２はそれぞれ独立に水素基又はメチル基である。］【選択図】なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。
近年、その中でも活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化速度が速いことから、コーティング剤や塗料、印刷インキ等の分野で使用される場面が増えてきている。
これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型ジェトインクがある。この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されて（例えば、特許文献１〜３参照）いる。
近年、その中でも活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化速度が速いことから、コーティング剤や塗料、印刷インキ等の分野で使用される場面が増えてきている。
これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型ジェトインクがある。この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されて（例えば、特許文献１〜３参照）いる。
インクジェット用インクの分野においては、低粘度であることに加え、形成される膜がより強固であること及び柔軟であることが求められている。
しかしながら、特許文献１に記載の組成物は速硬化する点においては改良されているが、インク組成物としての粘度が高く、インクジェット印刷に使用した場合にノズルからの吐出が困難又はノズル詰まりが発生する等吐出性が悪いという問題がある。
特許文献２及び特許文献３に記載の組成物は、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感度が変動しやすいという問題がある。
しかしながら、特許文献１に記載の組成物は速硬化する点においては改良されているが、インク組成物としての粘度が高く、インクジェット印刷に使用した場合にノズルからの吐出が困難又はノズル詰まりが発生する等吐出性が悪いという問題がある。
特許文献２及び特許文献３に記載の組成物は、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感度が変動しやすいという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、低粘度かつ硬化感度が高く、高硬度な塗膜を形成することが出来る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、多環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）、一般式（１）で示される２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であり、前記（Ｄ）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである３官能又は４官能（メタ）アクリレートであり、前記アルキレンオキシド付加物の付加モル数は１〜４の整数であり、前記（Ａ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量が２重量％〜４０重量％、前記（Ｂ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量が１５重量％〜７０重量％、前記（Ｃ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量が２重量％〜４０重量％、前記（Ｄ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量が２重量％〜４０重量％、前記（Ｅ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量が２重量％〜１５重量％である活性エネルギー線硬化性組成物である。
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、複数個あるＲ１は同一でも異なっていてもよく、２つあるＲ２はそれぞれ独立に水素基又はメチル基である。］
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、複数個あるＲ１は同一でも異なっていてもよく、２つあるＲ２はそれぞれ独立に水素基又はメチル基である。］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、低粘度かつ硬化感度が高く、高硬度な塗膜を形成することが出来る。
本発明は、多環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）、一般式（１）で示される２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であり、前記（Ｄ）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである３官能又は４官能（メタ）アクリレートであり、前記アルキレンオキシド付加物の付加モル数は１〜４の整数であり、前記（Ａ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量が２重量％〜４０重量％、前記（Ｂ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量が１５重量％〜７０重量％、前記（Ｃ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量が２重量％〜４０重量％、前記（Ｄ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量が２重量％〜４０重量％、前記（Ｅ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量が２重量％〜１５重量％である活性エネルギー線硬化性組成物である。
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、複数個あるＲ１は同一でも異なっていてもよく、２つあるＲ２はそれぞれ独立に水素基又はメチル基である。］
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、複数個あるＲ１は同一でも異なっていてもよく、２つあるＲ２はそれぞれ独立に水素基又はメチル基である。］
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味する。
多環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種以上を併用できる。
硬化物の硬度の観点から好ましくは多環式飽和炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートである。
硬化物の硬度の観点から好ましくは多環式飽和炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートである。
本発明において、
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）とは、（メタ）アクリルアミドが有するアミノ基の水素原子のうち１個又は２個を炭化水素基等の置換基で置換したものを意味し、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ−Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミド及びＮ−（メタ）アクリロイル基を有する環状アミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシ（メタ）アクリルアミド及びＮ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジオクタデシルアクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシ−Ｎ−アルキルアクリルアミドとしては、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ブトキシアクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−エトキシアクリルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシアクリルアミド及びＮ−ブチル−Ｎ−エトキシアクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドとしては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドとしては、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルチオモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン及びＮ−メタクリロイルピロリジン等が挙げられる。
本発明において、これらのＮ−置換（メタ）アクリルアミドは、１種単独で又は２種以上を併用できる。
化合物（Ｂ）は、硬化性の観点から好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ−Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミド及びＮ−（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドであり、更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドである。
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）とは、（メタ）アクリルアミドが有するアミノ基の水素原子のうち１個又は２個を炭化水素基等の置換基で置換したものを意味し、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ−Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミド及びＮ−（メタ）アクリロイル基を有する環状アミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシ（メタ）アクリルアミド及びＮ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジオクタデシルアクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシ−Ｎ−アルキルアクリルアミドとしては、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ブトキシアクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−エトキシアクリルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシアクリルアミド及びＮ−ブチル−Ｎ−エトキシアクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドとしては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドとしては、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルチオモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン及びＮ−メタクリロイルピロリジン等が挙げられる。
本発明において、これらのＮ−置換（メタ）アクリルアミドは、１種単独で又は２種以上を併用できる。
化合物（Ｂ）は、硬化性の観点から好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ−Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミド及びＮ−（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドであり、更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドである。
本発明の２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレートである。
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２ （１）
式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
硬化物の硬度の観点から好ましくは炭素数２〜３であり、更に好ましくはエチル基及びプロピル基である。
ｎは１〜４の整数であり、硬化物の硬度の観点から好ましくは１〜３の整数である。
ｎが２〜４の場合、複数個あるＲ１は同一でも異なっていてもよい。
２つあるＲ２はそれぞれ独立に水素基又はメチル基である。
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２ （１）
式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
硬化物の硬度の観点から好ましくは炭素数２〜３であり、更に好ましくはエチル基及びプロピル基である。
ｎは１〜４の整数であり、硬化物の硬度の観点から好ましくは１〜３の整数である。
ｎが２〜４の場合、複数個あるＲ１は同一でも異なっていてもよい。
２つあるＲ２はそれぞれ独立に水素基又はメチル基である。
本発明において２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、２官能アクリレート及び２官能メタクリレートが挙げられる。
２官能アクリレートとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート及びポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート等が挙げられる。
２官能メタクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート及びポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート等が挙げられる。
これらの２官能（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上を併用できる。
硬化性の観点から好ましくはジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートである。
２官能アクリレートとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート及びポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート等が挙げられる。
２官能メタクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート及びポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート等が挙げられる。
これらの２官能（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上を併用できる。
硬化性の観点から好ましくはジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートである。
本発明において、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである３官能又は４官能（メタ）アクリレートである。また、前記アルキレンオキシド付加物の付加モル数は、硬化物の硬度の観点からそれぞれ１〜４の整数である。
グリセリンのアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物及びペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物それぞれのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの炭素数は、硬化物の硬度の観点からそれぞれ好ましくは２〜３である。アルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
グリセリンのアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物及びペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物それぞれのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの炭素数は、硬化物の硬度の観点からそれぞれ好ましくは２〜３である。アルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
本発明において３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、付加モル数が１〜４のエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、付加モル数が１〜４のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、付加モル数が１〜４のエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート及び付加モル数が１〜４のプロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの３官能又は４官能（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上を併用できる。
ハンドリングの観点から好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及び付加モル数が１〜４のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び付加モル数が１〜４のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
これらの３官能又は４官能（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上を併用できる。
ハンドリングの観点から好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及び付加モル数が１〜４のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び付加モル数が１〜４のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
光重合開始剤（Ｅ）としては、好ましくはラジカル重合型の光重合開始剤である。
具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
硬化性の観点から好ましくは２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントンであり、更に好ましくは２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン及びビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドである。
具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
硬化性の観点から好ましくは２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントンであり、更に好ましくは２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン及びビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドである。
多環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量は、２重量％〜４０重量％であり、好ましくは５重量％〜４０重量％であり、更に好ましくは１０重量％〜３０重量％である。
２重量％未満であれば、硬化物の硬度が不足し、４０重量％を超えるのであれば硬化物の硬化性が不足する。
２重量％未満であれば、硬化物の硬度が不足し、４０重量％を超えるのであれば硬化物の硬化性が不足する。
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量は、１５重量％〜７０重量％であり、好ましくは２０重量％〜７０重量％であり、更に好ましくは３０重量％〜６０重量％である。
１５重量％未満であれば硬化性が不足し、７０重量％を超えるのであれば硬化物の硬度が不足する。
１５重量％未満であれば硬化性が不足し、７０重量％を超えるのであれば硬化物の硬度が不足する。
２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量は、２重量％〜４０重量％であり、好ましくは５重量％〜４０重量％であり、更に好ましくは１０重量％〜３０重量％である。
２重量％未満であれば硬化性及び硬化物の硬度が不足し、４０重量％を超えるのであれば基材への密着性が不足する。
２重量％未満であれば硬化性及び硬化物の硬度が不足し、４０重量％を超えるのであれば基材への密着性が不足する。
３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量は、２重量％〜４０重量％であり、好ましくは１重量％〜１０重量％であり、更に好ましくは２重量％〜８重量％である。
２重量％未満であれば硬化性及び硬化物の硬度が不足し、４０重量％を超えるのであれば基材密着性及びハンドリング性不足である。
２重量％未満であれば硬化性及び硬化物の硬度が不足し、４０重量％を超えるのであれば基材密着性及びハンドリング性不足である。
光重合開始剤（Ｅ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量は、２重量％〜１５重量％であり、好ましくは１重量％〜１０重量％であり、更に好ましくは２重量％〜８重量％である。
２重量％未満であれば硬化性が不足し、１５重量％を超えるであれば硬化物の硬度及び密着性が不足する。
２重量％未満であれば硬化性が不足し、１５重量％を超えるであれば硬化物の硬度及び密着性が不足する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、リン酸（メタ）アクリレート（Ｇ）を含有してもよい。
リン酸（メタ）アクリレート（Ｇ）としては、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルであれば制限は無く、市場から入手できるものを用いることができ、メタクリロイルオキシエチルホスフェート（ユニケミカル社製、ホスマーＭ）、エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（ユニケミカル社製、ホスマーＰＥ）、プロピレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（ユニケミカル社製、ホスマーＰＰ）、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＰ−Ａ）、エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（日本化薬社製、カヤマーＰＭ−１）及びブチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（日本化薬株式会社製、カヤマーＰＭ−２１）等があげられる。
リン酸（メタ）アクリレート（Ｇ）としては、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルであれば制限は無く、市場から入手できるものを用いることができ、メタクリロイルオキシエチルホスフェート（ユニケミカル社製、ホスマーＭ）、エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（ユニケミカル社製、ホスマーＰＥ）、プロピレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（ユニケミカル社製、ホスマーＰＰ）、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＰ−Ａ）、エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（日本化薬社製、カヤマーＰＭ−１）及びブチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（日本化薬株式会社製、カヤマーＰＭ−２１）等があげられる。
リン酸（メタ）アクリレート（Ｇ）の含有量は、密着性の観点から前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対し好ましくは０．２重量％〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５重量％〜５重量％である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、チオキサントン骨格を有する増感剤（Ｆ）を含有してもよい。
チオキサントン骨格を有する増感剤（Ｆ）としては、チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン及び２、４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
光感度の観点から好ましくは２、４−ジエチルチオキサントンである。
チオキサントン骨格を有する増感剤（Ｆ）としては、チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン及び２、４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
光感度の観点から好ましくは２、４−ジエチルチオキサントンである。
増感剤（Ｆ）の含有量は、光感度の観点から前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対し好ましくは０．２重量％〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５重量％〜５重量％である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、レベリング剤（Ｈ）を含有することができる。
レベリング剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素界面活性剤及びシリコン界面活性剤等が挙げられる。
これらの内で塗布性の観点からはフッ素界面活性剤及びシリコン界面活性剤が好ましく、相溶性の観点からはオキシアルキル鎖を有する界面活性剤が好ましい。
レベリング剤（Ｈ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
レベリング剤（Ｈ）の使用量は（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対し０．１重量％であることが好ましい。
レベリング剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素界面活性剤及びシリコン界面活性剤等が挙げられる。
これらの内で塗布性の観点からはフッ素界面活性剤及びシリコン界面活性剤が好ましく、相溶性の観点からはオキシアルキル鎖を有する界面活性剤が好ましい。
レベリング剤（Ｈ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
レベリング剤（Ｈ）の使用量は（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対し０．１重量％であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、更に、使用目的に合わせて、重合禁止剤、粘着性付与剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、溶剤及び酸化防止剤等を含有することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記の各成分を、ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により撹拌混合すること、又は公知の混合装置（櫂型等の撹拌ばねを備えた混合装置、ディゾルバー、ボールミル及びプラネタリミキサー等）により混合すること等により得ることができる。活性エネルギー線硬化性組成物は、室温で液状であることが好ましく、その粘度は２５℃で好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓである。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤（Ｅ）の選択により、３００〜７００ｎｍの波長を有する活性光線の照射で光硬化できる。３００〜７００ｎｍの波長を有する活性光線としては、高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に硬化速度を加速させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、３０℃〜２００℃が好ましく、更に好ましくは３５℃〜１５０℃、特に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート、スプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギーを照射してなるものである。
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜２０及び比較例１〜９＞
表１の配合部数（重量部）に従い、ガラス製の容器に、多環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）、一般式（１）で示される２官能アクリレート（Ｃ）、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、増感剤（Ｆ）、リン酸（メタ）アクリレート（Ｇ）、レベリング剤（Ｈ）を仕込み、均一になるまで撹拌し、実施例１〜２０及び比較例１〜９の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
表１の配合部数（重量部）に従い、ガラス製の容器に、多環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）、一般式（１）で示される２官能アクリレート（Ｃ）、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、増感剤（Ｆ）、リン酸（メタ）アクリレート（Ｇ）、レベリング剤（Ｈ）を仕込み、均一になるまで撹拌し、実施例１〜２０及び比較例１〜９の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
表１中の記号で表した原料の詳細は以下の通りである。
（Ａ−１）：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ［イソボルニルアクリレート：共栄社化学（株）製］
（Ａ−２）：ファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ［ジシクロペンタニルアクリレート：日立化成工業（株）製］
（Ｂ−１）：ＡＣＭＯ［アクリロイルモルホリン：ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｂ−２）：ＤＭＡＡ［ジメチルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｂ−３）：ＤＥＡＡ［ジエチルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｂ−４）：ＮＢＭＡ［Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアミド：ＭＣＣユニテック（株）製］（Ｂ−５）：ＨＥＡＡ［ヒドロキシエチルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｃ−１）：ファンクリルＦＡ−２２２Ａ［ジエチレングリコールジアクリレート：日立化成工業（株）製］
（Ｃ−２）：ＮＫエステルＡＰＧ−１００［ジプロピレングリコールジアクリレート：新中村工業（株）製］
（Ｃ−３）：Ｅｔｅｒｍｅｒ ＥＭ２２３［トリプロピレングリコールジアクリレート：長興材料有限公司 製］
（Ｃ−４）：ＮＫエステルＡ−２００［ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート：新中村工業（株）製］
（Ｃ’−１）：ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ［１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：新中村工業（株）製］
（Ｄ−１）：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［ペンタエリスリトールトリアクリレート：共栄社化学（株）製］
（Ｄ−２）：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ［トリメチロールプロパントリアクリレート：新中村工業（株）製］
（Ｄ−３）：ＮＫエステルＡＴＭ―４Ｅ［エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキシドの付加モル数は４）：新中村工業（株）製］
（Ｄ−４）：アロニックス ＭＴ−３５４７［グリセリントリアクリレート：東亞合成（株）製］
（Ｄ−５）：Ｅｔｅｒｍｅｒ ＥＭ２３８４［プロポキシ化グリセリントリアクリレート（プロピレンオキシドの付加モル数は３）：長興材料有限公司 製］
（Ｅ−１）：イルガキュア８１９［ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］
（Ｅ−２）：イルガキュア９０７［２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］
（Ｆ−１）：カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ［２、４−ジエチルチオキサントン：日本化薬（株）製］
（Ｇ−１）：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１［リン酸メタクリレート：日本化薬（株）製］（Ｈ−１）：ＢＹＫ−３３３［シリコン系表面調整剤：ビックケミー・ジャパン（株）製］
（Ａ−１）：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ［イソボルニルアクリレート：共栄社化学（株）製］
（Ａ−２）：ファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ［ジシクロペンタニルアクリレート：日立化成工業（株）製］
（Ｂ−１）：ＡＣＭＯ［アクリロイルモルホリン：ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｂ−２）：ＤＭＡＡ［ジメチルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｂ−３）：ＤＥＡＡ［ジエチルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｂ−４）：ＮＢＭＡ［Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアミド：ＭＣＣユニテック（株）製］（Ｂ−５）：ＨＥＡＡ［ヒドロキシエチルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｃ−１）：ファンクリルＦＡ−２２２Ａ［ジエチレングリコールジアクリレート：日立化成工業（株）製］
（Ｃ−２）：ＮＫエステルＡＰＧ−１００［ジプロピレングリコールジアクリレート：新中村工業（株）製］
（Ｃ−３）：Ｅｔｅｒｍｅｒ ＥＭ２２３［トリプロピレングリコールジアクリレート：長興材料有限公司 製］
（Ｃ−４）：ＮＫエステルＡ−２００［ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート：新中村工業（株）製］
（Ｃ’−１）：ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ［１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：新中村工業（株）製］
（Ｄ−１）：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［ペンタエリスリトールトリアクリレート：共栄社化学（株）製］
（Ｄ−２）：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ［トリメチロールプロパントリアクリレート：新中村工業（株）製］
（Ｄ−３）：ＮＫエステルＡＴＭ―４Ｅ［エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキシドの付加モル数は４）：新中村工業（株）製］
（Ｄ−４）：アロニックス ＭＴ−３５４７［グリセリントリアクリレート：東亞合成（株）製］
（Ｄ−５）：Ｅｔｅｒｍｅｒ ＥＭ２３８４［プロポキシ化グリセリントリアクリレート（プロピレンオキシドの付加モル数は３）：長興材料有限公司 製］
（Ｅ−１）：イルガキュア８１９［ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］
（Ｅ−２）：イルガキュア９０７［２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］
（Ｆ−１）：カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ［２、４−ジエチルチオキサントン：日本化薬（株）製］
（Ｇ−１）：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１［リン酸メタクリレート：日本化薬（株）製］（Ｈ−１）：ＢＹＫ−３３３［シリコン系表面調整剤：ビックケミー・ジャパン（株）製］
実施例１〜２０及び比較例１〜９の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度、塗膜硬化性及び硬化膜の鉛筆硬度を以下の試験法により測定又は評価した結果を表１に示す。
［粘度評価］
本発明における粘度は、２５℃下で粘度測定装置［ＦＵＮＧＩＬＡＢ社製「ビスコエリートＢ型」］を用いて測定した。
［粘度評価］
本発明における粘度は、２５℃下で粘度測定装置［ＦＵＮＧＩＬＡＢ社製「ビスコエリートＢ型」］を用いて測定した。
（１）塗膜硬化性評価
実施例１〜２０及び比較例１〜９で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。露光についてはスポット式ＬＥＤ照射装置（フォセオン・テクノロジー社製「ＲＸ ＦｉｒｅＦｌｅｘ」）を使用して露光を行なった。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
硬化後塗膜の光照射直後及び光照射１０秒後の硬化性を、指触することにより、タックがなくなった露光回数で評価した。
実施例１〜２０及び比較例１〜９で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。露光についてはスポット式ＬＥＤ照射装置（フォセオン・テクノロジー社製「ＲＸ ＦｉｒｅＦｌｅｘ」）を使用して露光を行なった。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
硬化後塗膜の光照射直後及び光照射１０秒後の硬化性を、指触することにより、タックがなくなった露光回数で評価した。
（２） 鉛筆硬度（塗膜の硬度）の評価
塗膜硬化性評価においてタックがなくなったと判断した硬化後塗膜を温度２３±２℃の室内に１６時間静置した後、平坦なガラス板の上に置き、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の記載に従って鉛筆硬度を測定した。
塗膜硬化性評価においてタックがなくなったと判断した硬化後塗膜を温度２３±２℃の室内に１６時間静置した後、平坦なガラス板の上に置き、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の記載に従って鉛筆硬度を測定した。
（３）基材（ＰＥＴフィルム）密着性の評価
基材上の硬化塗膜を２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目（１００個）にクロスカットし、この上にセロファンテープを張り付けて、引き剥し、目視で以下の基準で評価した。例えば、９７／１００は、１００個中、９７個が密着していたことを示す。
＜評価基準＞
◎：１００／１００
○：９７／１００〜９９／１００
△：５０／１００〜９６／１００
×：０／１００〜４９／１００
実施例１〜２０、比較例１〜９の樹脂組成物の基材への密着性、低反り性を下記の方法で測定し、評価した。
その結果を表１に示す。
基材上の硬化塗膜を２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目（１００個）にクロスカットし、この上にセロファンテープを張り付けて、引き剥し、目視で以下の基準で評価した。例えば、９７／１００は、１００個中、９７個が密着していたことを示す。
＜評価基準＞
◎：１００／１００
○：９７／１００〜９９／１００
△：５０／１００〜９６／１００
×：０／１００〜４９／１００
実施例１〜２０、比較例１〜９の樹脂組成物の基材への密着性、低反り性を下記の方法で測定し、評価した。
その結果を表１に示す。
（４）反り試験
上記の密着性評価の硬化フィルムの作製と同様の操作で、反り試験用の硬化フィルムを作製した。作成した硬化フィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの正方形に切断し、室温で１時間温調した。この後、隙間（厚み）ゲージを用い、硬化フィルムの四隅の反りを測定し、それによって、反り特性を評価した。
○：４隅の反りのうち、４つすべてが３０ｍｍ以下。
×：４隅の反りのうち、１つでも３０ｍｍより大きいのがあるもの。
上記の密着性評価の硬化フィルムの作製と同様の操作で、反り試験用の硬化フィルムを作製した。作成した硬化フィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの正方形に切断し、室温で１時間温調した。この後、隙間（厚み）ゲージを用い、硬化フィルムの四隅の反りを測定し、それによって、反り特性を評価した。
○：４隅の反りのうち、４つすべてが３０ｍｍ以下。
×：４隅の反りのうち、１つでも３０ｍｍより大きいのがあるもの。
表１の結果より、本発明の実施例１〜２０の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、低粘度かつ硬化感度が高く、高硬度な塗膜を形成した。
一方、多環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）を含有しない比較例１は実施例と比較して硬度が低い。
また、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有しない比較例２は実施例と比較して硬化感度が悪く、低硬度であった。
単官能アクリルアミド（Ｂ）を含有しない比較例３は、実施例と比較して基材密着性が低く、また反りが発生した。
３官能または４官能アクリレート（Ｄ）を含有しない比較例４は実施例と比較して低硬度であった。
２官能アクリレート（Ｃ）を含有しない比較例５は実施例と比較して低硬度であった。
３官能または４官能アクリレート（Ｄ）を含有しない比較例６は実施例と比較して低硬度及び基材密着性が低かった。
３官能または４官能アクリレート（Ｄ）を４０重量％を超えて含有する比較例７は実施例と比較して高粘度及び低密着性であり反りが発生した。
光重合開始剤を２重量％未満含有する比較例８は実施例と比較して硬化感度が悪かった。
光重合開始剤を１５重量％を超えて含有する比較例９は実施例と比較して低硬度であり、基材密着性が悪かった。
一方、多環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）を含有しない比較例１は実施例と比較して硬度が低い。
また、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有しない比較例２は実施例と比較して硬化感度が悪く、低硬度であった。
単官能アクリルアミド（Ｂ）を含有しない比較例３は、実施例と比較して基材密着性が低く、また反りが発生した。
３官能または４官能アクリレート（Ｄ）を含有しない比較例４は実施例と比較して低硬度であった。
２官能アクリレート（Ｃ）を含有しない比較例５は実施例と比較して低硬度であった。
３官能または４官能アクリレート（Ｄ）を含有しない比較例６は実施例と比較して低硬度及び基材密着性が低かった。
３官能または４官能アクリレート（Ｄ）を４０重量％を超えて含有する比較例７は実施例と比較して高粘度及び低密着性であり反りが発生した。
光重合開始剤を２重量％未満含有する比較例８は実施例と比較して硬化感度が悪かった。
光重合開始剤を１５重量％を超えて含有する比較例９は実施例と比較して低硬度であり、基材密着性が悪かった。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、低粘度かつ活性光線照射による速硬化性及び硬度に優れ、高速印刷可能であるため、各種コーティング剤、インキ（ＵＶ印刷インキ及びＵＶインクジェット印刷インキ等）又は塗料用の材料として好適に使用できる。
Claims (5)
- 多環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）、一般式（１）で示される２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であり、前記（Ｄ）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである３官能又は４官能（メタ）アクリレートであり、前記アルキレンオキシド付加物の付加モル数は１〜４の整数であり、
前記（Ａ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量が２重量％〜４０重量％、
前記（Ｂ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量が１５重量％〜７０重量％、
前記（Ｃ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量が２重量％〜４０重量％、
前記（Ｄ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量が２重量％〜４０重量％、
前記（Ｅ）の前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する含有重量が２重量％〜１５重量％である活性エネルギー線硬化性組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、複数個あるＲ１は同一でも異なっていてもよく、２つあるＲ２はそれぞれ独立に水素基又はメチル基である。］ - 前記（Ｂ）の前記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- リン酸（メタ）アクリレート（Ｇ）を前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対し０．２重量％〜１０重量％含有する請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 更にチオキサントン骨格を有する増感剤（Ｆ）を前記組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対し０．２重量％〜１０重量％を含有する請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
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