JP6936896B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線又は熱により硬化する硬化性組成物の開発が進められている。近年、その中でも活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化速度が速いことから、コーティング剤や塗料、印刷インキ等の分野で使用される場面が増えてきている。
これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化性インクジェットインクがある。この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化性インクジェットインクが開示されている（特許文献１〜３）。
これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化性インクジェットインクがある。この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化性インクジェットインクが開示されている（特許文献１〜３）。
インクジェット用インクの分野においては、低粘度であることに加え、形成される膜がより強固であること及び柔軟であることが求められている。
しかしながら、特許文献１に記載の組成物は速硬化する点においては改良されているが、インク組成物としての粘度が高いため、インクジェット印刷に使用した場合にノズルからの吐出が困難又はノズル詰まりが発生する等吐出性が悪くなり易いという問題がある。
特許文献２及び特許文献３に記載の組成物は、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感度や基材密着性が変動しやすいという問題がある。
しかしながら、特許文献１に記載の組成物は速硬化する点においては改良されているが、インク組成物としての粘度が高いため、インクジェット印刷に使用した場合にノズルからの吐出が困難又はノズル詰まりが発生する等吐出性が悪くなり易いという問題がある。
特許文献２及び特許文献３に記載の組成物は、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感度や基材密着性が変動しやすいという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、低粘度かつ硬化感度が高く、基材密着性の良い高硬度な塗膜を形成することが出来る活性エネルギー線硬化性組成物を提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ａ）、一般式（１）で示される２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、一般式（２）で示される２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、リン酸（メタ）アクリレート（Ｅ）及びアシルホスフィン光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記（Ｄ）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びこれらのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである３官能又は４官能（メタ）アクリレートであり、
前記アルキレンオキシド付加物の付加モル数は１〜４の整数であり、
前記（Ａ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき５重量％〜６０重量％、前記（Ｂ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき１５重量％〜６０重量％、前記（Ｃ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき１２重量％〜６０重量％、前記（Ｄ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき０．５重量％〜６重量％、前記（Ｅ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき０．５重量％〜６重量％である活性エネルギー線硬化性組成物；該活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である。
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜４の整数であり、複数個あるＲ１は同一でも異なっていてもよく、２つあるＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。］
ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−Ｒ３−ＯＣＯＣＲ４＝ＣＨ２ （２）
［一般式（２）中、Ｒ３は炭素数５〜１０のアルキレン基を表し、２つあるＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。］
前記（Ｄ）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びこれらのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである３官能又は４官能（メタ）アクリレートであり、
前記アルキレンオキシド付加物の付加モル数は１〜４の整数であり、
前記（Ａ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき５重量％〜６０重量％、前記（Ｂ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき１５重量％〜６０重量％、前記（Ｃ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき１２重量％〜６０重量％、前記（Ｄ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき０．５重量％〜６重量％、前記（Ｅ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき０．５重量％〜６重量％である活性エネルギー線硬化性組成物；該活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である。
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜４の整数であり、複数個あるＲ１は同一でも異なっていてもよく、２つあるＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。］
ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−Ｒ３−ＯＣＯＣＲ４＝ＣＨ２ （２）
［一般式（２）中、Ｒ３は炭素数５〜１０のアルキレン基を表し、２つあるＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、低粘度かつ硬化感度が高く、基材密着性の良い高硬度な塗膜を形成することが出来る。
本発明は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ａ）、一般式（１）で示される２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、一般式（２）で示される２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、リン酸（メタ）アクリレート（Ｅ）及びアシルホスフィン光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記（Ｄ）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びこれらのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである３官能又は４官能（メタ）アクリレートであり、
前記（Ａ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき５重量％〜６０重量％、前記（Ｂ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき１５重量％〜６０重量％、前記（Ｃ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき１２重量％〜６０重量％、前記（Ｄ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき０．５重量％〜６重量％、前記（Ｅ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき０．５重量％〜６重量％である活性エネルギー線硬化性組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜４の整数であり、複数個あるＲ１は同一でも異なっていてもよく、２つあるＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。］
ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−Ｒ３−ＯＣＯＣＲ４＝ＣＨ２ （２）
［一般式（２）中、Ｒ３は炭素数５〜１０のアルキレン基を表し、２つあるＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。］
前記（Ｄ）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びこれらのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである３官能又は４官能（メタ）アクリレートであり、
前記（Ａ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき５重量％〜６０重量％、前記（Ｂ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき１５重量％〜６０重量％、前記（Ｃ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき１２重量％〜６０重量％、前記（Ｄ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき０．５重量％〜６重量％、前記（Ｅ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき０．５重量％〜６重量％である活性エネルギー線硬化性組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜４の整数であり、複数個あるＲ１は同一でも異なっていてもよく、２つあるＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。］
ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−Ｒ３−ＯＣＯＣＲ４＝ＣＨ２ （２）
［一般式（２）中、Ｒ３は炭素数５〜１０のアルキレン基を表し、２つあるＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。］
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味する。
本発明において、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ａ）とは、（メタ）アクリルアミドが有するアミノ基の水素原子のうち１個又は２個を炭化水素基等の置換基で置換したものを意味し、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ−Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミド及びＮ−（メタ）アクリロイル基を有する環状アミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシ（メタ）アクリルアミド及びＮ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジオクタデシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシ−Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド及びＮ−ブチル−Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドとしては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドとしては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチオモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン及びＮ−（メタ）アクリロイルピペリジン等が挙げられる。
本発明において、これらのＮ−置換（メタ）アクリルアミドは、１種単独で又は２種以上を併用できる。
これらのうち、硬化性の観点から好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ−Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミド及びＮ−（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドであり、更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドである。
Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシ（メタ）アクリルアミド及びＮ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジオクタデシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシ−Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド及びＮ−ブチル−Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドとしては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドとしては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチオモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン及びＮ−（メタ）アクリロイルピペリジン等が挙げられる。
本発明において、これらのＮ−置換（メタ）アクリルアミドは、１種単独で又は２種以上を併用できる。
これらのうち、硬化性の観点から好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ−Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミド及びＮ−（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドであり、更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドである。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する。
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜４の整数であり、複数個あるＲ１は同一でも異なっていてもよく、２つあるＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。］
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜４の整数であり、複数個あるＲ１は同一でも異なっていてもよく、２つあるＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。］
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、具体的にはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
硬化物の硬度の観点から好ましくは炭素数２〜３であり、更に好ましくはエチレン基及び１，２−プロピレン基である。
ｎは２〜４の整数であり、硬化物の硬度の観点から好ましくは２〜３の整数である。
硬化物の硬度の観点から好ましくは炭素数２〜３であり、更に好ましくはエチレン基及び１，２−プロピレン基である。
ｎは２〜４の整数であり、硬化物の硬度の観点から好ましくは２〜３の整数である。
一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びテトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種単独又は２種以上を併用できる。
これらのうち、硬化物の硬度の観点から好ましくは２官能アクリレートであり、更に好ましくはジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びポリテトラメチレングリコールジアクリレートであり、特に好ましくはジプロピレングリコールジアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートである。
これらの２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種単独又は２種以上を併用できる。
これらのうち、硬化物の硬度の観点から好ましくは２官能アクリレートであり、更に好ましくはジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びポリテトラメチレングリコールジアクリレートであり、特に好ましくはジプロピレングリコールジアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートである。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する。
ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−Ｒ３−ＯＣＯＣＲ４＝ＣＨ２ （２）
［一般式（２）中、Ｒ３は炭素数５〜１０のアルキレン基を表し、２つあるＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。］
ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−Ｒ３−ＯＣＯＣＲ４＝ＣＨ２ （２）
［一般式（２）中、Ｒ３は炭素数５〜１０のアルキレン基を表し、２つあるＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。］
一般式（２）中、Ｒ３は炭素数５〜１０のアルキレン基を表し、具体的にはネオペンチレン基、３−メチル−１,５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基及び１，１０−デシレン基等が挙げられる。
これらのうち、硬化物の硬度の観点から好ましくはネオペンチレン基、３−メチル−１,５−ペンチレン基及び１，１０−デシレン基である。
これらのうち、硬化物の硬度の観点から好ましくはネオペンチレン基、３−メチル−１,５−ペンチレン基及び１，１０−デシレン基である。
一般式（２）で表される２官能メタクリレート（Ｃ）としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
これらの２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種単独で又は２種以上を併用できる。
これらのうち、硬化性の観点から好ましくはネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及び１，１０−デカンジオールジアクリレートである。
これらの２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種単独で又は２種以上を併用できる。
これらのうち、硬化性の観点から好ましくはネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及び１，１０−デカンジオールジアクリレートである。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有する。
本発明において、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びこれらのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである３官能又は４官能（メタ）アクリレートである。また、前記アルキレンオキシド付加物の付加モル数は１〜４の整数である。付加モル数が５以上であると粘度が高くなる、硬化性及び硬化物の硬度が低下するという問題がある。グリセリンのアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物及びペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの炭素数は、硬化物の硬度の観点からそれぞれ好ましくは２〜３である。アルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドである。
本発明において、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びこれらのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである３官能又は４官能（メタ）アクリレートである。また、前記アルキレンオキシド付加物の付加モル数は１〜４の整数である。付加モル数が５以上であると粘度が高くなる、硬化性及び硬化物の硬度が低下するという問題がある。グリセリンのアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物及びペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの炭素数は、硬化物の硬度の観点からそれぞれ好ましくは２〜３である。アルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドである。
本発明において３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、付加モル数が１〜４のエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、付加モル数が１〜４のプロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、付加モル数が１〜４のエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、付加モル数が１〜４のプロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、付加モル数が１〜４のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及び付加モル数が１〜４のプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、１種単独で又は２種以上を併用できる。
これらのうち、ハンドリングの観点から好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及び付加モル数が１〜４のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び付加モル数が１〜４のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
これらの３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、１種単独で又は２種以上を併用できる。
これらのうち、ハンドリングの観点から好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及び付加モル数が１〜４のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び付加モル数が１〜４のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、リン酸（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有する。
リン酸（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルであれば制限は無く、（メタ）アクリロイル基の官能基数１〜３のものが挙げられ、市場から入手できるものを用いることができ、メタクリロイルオキシエチルホスフェート（ユニケミカル社製、ホスマーＭ）、エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（ユニケミカル社製、ホスマーＰＥ）、プロピレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（ユニケミカル社製、ホスマーＰＰ）、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート Ｐ−１Ａ）、エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル Ｐ−１Ｍ）、エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２及びエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）等があげられる。
これらのリン酸（メタ）アクリレート（Ｅ）は、１種単独で又は２種以上を併用できる。
これらのうち、密着性の観点から、好ましくはエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレートであり、更に好ましくは（メタ）アクリロイル基の官能基数１〜２のエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレートである。
リン酸（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルであれば制限は無く、（メタ）アクリロイル基の官能基数１〜３のものが挙げられ、市場から入手できるものを用いることができ、メタクリロイルオキシエチルホスフェート（ユニケミカル社製、ホスマーＭ）、エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（ユニケミカル社製、ホスマーＰＥ）、プロピレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（ユニケミカル社製、ホスマーＰＰ）、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート Ｐ−１Ａ）、エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル Ｐ−１Ｍ）、エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２及びエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）等があげられる。
これらのリン酸（メタ）アクリレート（Ｅ）は、１種単独で又は２種以上を併用できる。
これらのうち、密着性の観点から、好ましくはエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレートであり、更に好ましくは（メタ）アクリロイル基の官能基数１〜２のエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレートである。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、アシルホスフィン光重合開始剤（Ｆ）を含有する。
アシルホスフィン光重合開始剤（Ｆ）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
これらのアシルホスフィン光重合開始剤（Ｆ）は、１種単独で又は２種以上を併用できる。これらのうち、硬化性の観点から好ましくはビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントンであり、更に好ましくはビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドである。
アシルホスフィン光重合開始剤（Ｆ）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
これらのアシルホスフィン光重合開始剤（Ｆ）は、１種単独で又は２種以上を併用できる。これらのうち、硬化性の観点から好ましくはビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントンであり、更に好ましくはビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドである。
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ａ）の含有量は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき５重量％〜６０重量％であり、好ましくは５重量％〜４０重量％であり、更に好ましくは７．５重量％〜３５重量％である。
５重量％未満であると硬化物の硬度が不足し、６０重量％を超えると硬化物の硬化性が不足する。
なお、本発明において、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量とは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を意味する。
５重量％未満であると硬化物の硬度が不足し、６０重量％を超えると硬化物の硬化性が不足する。
なお、本発明において、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量とは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を意味する。
一般式（１）で示される２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき１５重量％〜６０重量％であり、好ましくは２０重量％〜６０重量％であり、更に好ましくは２０重量％〜５０重量％である。
１５重量％未満であると硬化性が不足し、６０重量％を超えると硬化物の硬度が不足する。
１５重量％未満であると硬化性が不足し、６０重量％を超えると硬化物の硬度が不足する。
一般式（２）で示される２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき１２重量％〜６０重量％であり、好ましくは２０重量％〜６０重量％であり、更に好ましくは２０重量％〜５０重量％である。
１２重量％未満であると硬化性が不足し、６０重量％を超えると硬化物の硬度が不足する。
１２重量％未満であると硬化性が不足し、６０重量％を超えると硬化物の硬度が不足する。
３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき０．５重量％〜６重量％であり、好ましくは２重量％〜５重量％であり、更に好ましくは２重量％〜４重量％である。
０．５重量％未満であると硬化性及び硬化物の硬度が不足し、６重量％を超えると基材密着性及びハンドリング性不足である。
０．５重量％未満であると硬化性及び硬化物の硬度が不足し、６重量％を超えると基材密着性及びハンドリング性不足である。
リン酸（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき０．５重量％〜６重量％であり、好ましくは２重量％〜５重量％であり、更に好ましくは２重量％〜４重量％である。
０．５重量％未満であると硬化性及び硬化物の硬度が不足し、６重量％を超えると基材密着性及びハンドリング性不足である。
０．５重量％未満であると硬化性及び硬化物の硬度が不足し、６重量％を超えると基材密着性及びハンドリング性不足である。
アシルホスフィン光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき、硬化性及び粘度の観点から好ましくは２重量％〜１５重量％であり、より好ましくは３重量％〜１４重量％であり、更に好ましくは４重量％〜１３重量％である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、増感剤（Ｇ）を含有してもよい。
増感剤（Ｇ）としては、チオキサントン骨格を有する増感剤及びそれ以外の増感剤が挙げられる。
チオキサントン骨格を有する増感剤としては、チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン及びＯｍｎｉｐｏｌ ＴＸ等が挙げられる。
チオキサントン骨格を有する増感剤以外の増感剤としては、アントラキュアーＵＶＳ−５８１等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
光感度の観点から好ましくは２、４−ジエチルチオキサントンである。
増感剤（Ｇ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
増感剤（Ｇ）としては、チオキサントン骨格を有する増感剤及びそれ以外の増感剤が挙げられる。
チオキサントン骨格を有する増感剤としては、チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン及びＯｍｎｉｐｏｌ ＴＸ等が挙げられる。
チオキサントン骨格を有する増感剤以外の増感剤としては、アントラキュアーＵＶＳ−５８１等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
光感度の観点から好ましくは２、４−ジエチルチオキサントンである。
増感剤（Ｇ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
増感剤（Ｇ）の含有量は、光感度の観点から前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき、好ましくは０．２重量％〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５重量％〜５重量％である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、レベリング剤（Ｈ）を含有することができる。
レベリング剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素界面活性剤及びシリコン界面活性剤等が挙げられる。
これらの内で塗布性の観点からはフッ素界面活性剤及びシリコン界面活性剤が好ましく、相溶性の観点からはオキシアルキル鎖を有する界面活性剤が好ましい。
レベリング剤（Ｈ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
レベリング剤（Ｈ）の使用量は（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき、好ましくは０．０１重量％〜３重量％であり、更に好ましくは０．０５重量％〜１重量％である。
レベリング剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素界面活性剤及びシリコン界面活性剤等が挙げられる。
これらの内で塗布性の観点からはフッ素界面活性剤及びシリコン界面活性剤が好ましく、相溶性の観点からはオキシアルキル鎖を有する界面活性剤が好ましい。
レベリング剤（Ｈ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
レベリング剤（Ｈ）の使用量は（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき、好ましくは０．０１重量％〜３重量％であり、更に好ましくは０．０５重量％〜１重量％である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、更に、使用目的に合わせて、重合禁止剤、粘着性付与剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、溶剤及び酸化防止剤等を含有することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記の各成分を、ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により撹拌混合すること、又は公知の混合装置（櫂型等の撹拌ばねを備えた混合装置、ディゾルバー、ボールミル及びプラネタリミキサー等）により混合すること等により得ることができる。活性エネルギー線硬化性組成物は、室温で液状であることが好ましく、その粘度は２５℃で好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓである。
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を得るには、活性エネルギー線硬化性インキ用組成物を、公知の方法により基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して、硬化させる。本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化に用いる活性エネルギー線は、光重合開始剤の選択により調整することができる。
前記の光重合開始剤（Ｆ）を用いた場合には２００〜７００ｎｍの波長を有する活性エネルギー線の照射で光硬化でき、２００〜４００ｎｍの波長を持つ光（紫外線）の照射により硬化することが好ましい。紫外線を発する光源としては、高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）及びＬＥＤが使用できる。なかでも、ＬＥＤは、その他の光源と比較して、消費電力とオゾンの発生量が少なく、ランニングコストが低く環境負荷が少ない。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化するときの紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
活性エネルギー線の照射時及び／又は照射後に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を加速させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、３０℃〜２００℃が好ましく、更に好ましくは３５℃〜１５０℃、特に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化に用いる活性エネルギー線は、光重合開始剤の選択により調整することができる。
前記の光重合開始剤（Ｆ）を用いた場合には２００〜７００ｎｍの波長を有する活性エネルギー線の照射で光硬化でき、２００〜４００ｎｍの波長を持つ光（紫外線）の照射により硬化することが好ましい。紫外線を発する光源としては、高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）及びＬＥＤが使用できる。なかでも、ＬＥＤは、その他の光源と比較して、消費電力とオゾンの発生量が少なく、ランニングコストが低く環境負荷が少ない。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化するときの紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
活性エネルギー線の照射時及び／又は照射後に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を加速させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、３０℃〜２００℃が好ましく、更に好ましくは３５℃〜１５０℃、特に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する基材としては、フィルム状、シート状、板状の透明基材を使用できる。当該基材の材料は用途等に応じて適宜選択すればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート樹脂、メチルメタクリレート共重合物などのアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等が挙げられる。また、ガラス基材などの無機基材も同様に用いることが可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート、スプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。
本発明の硬化物としては、前記の基材の上に塗布等した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギーを照射して硬化したもの等があげられる。その硬化物は各種コーティング、インキ（ＵＶ印刷インキ及びＵＶインクジェット印刷インキ等）又は塗料用に使用できる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜１４及び比較例１〜９＞
表１の配合部数（重量部）に従い、ガラス製の容器に、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ａ）、一般式（１）で示される２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、一般式（２）で示される２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、リン酸（メタ）アクリレート（Ｅ）及びアシルホスフィン光重合開始剤（Ｆ）、必要により増感剤（Ｇ）及びレベリング剤（Ｈ）を仕込み、均一になるまで撹拌し、実施例１〜１４及び比較例１〜９の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
表１の配合部数（重量部）に従い、ガラス製の容器に、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ａ）、一般式（１）で示される２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、一般式（２）で示される２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、リン酸（メタ）アクリレート（Ｅ）及びアシルホスフィン光重合開始剤（Ｆ）、必要により増感剤（Ｇ）及びレベリング剤（Ｈ）を仕込み、均一になるまで撹拌し、実施例１〜１４及び比較例１〜９の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
表１中の記号で表した原料の詳細は以下の通りである。
（Ａ−１）：Ｎ−アクリロイルモルホリン［ＡＣＭＯ：ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ａ−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド［ＤＭＡＡ：ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ａ−３）：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド［ＤＥＡＡ：ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ａ−４）：Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアミド［ＮＢＭＡ：ＭＣＣユニテック（株）製］
（Ａ−５）：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド［ＨＥＡＡ：ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｂ−１）：ジプロピレングリコールジアクリレート［ＮＫエステルＡＰＧ−１００：新中村工業（株）製］
（Ｂ−２）：トリプロピレングリコールジアクリレート［Ｅｔｅｒｍｅｒ ＥＭ２２３：長興材料有限公司 製］
（Ｂ−３）:ジエチレングリコールジアクリレート［ファンクリルＦＡ−２２２Ａ：日立化成（株）製］
（Ｂ−４）:ポリテトラメチレングリコールジアクリレート［ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０：共栄社化学（株）製］
（Ｃ−１）：ネオペンチルグリコールジアクリレート［ライトアクリレートＮＰ−Ａ：共栄社化学（株）製］
（Ｃ−２）：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート［ライトアクリレートＭＰＤ−Ａ：共栄社化学（株）製］
（Ｃ−３）：１，１０−デカンジオールジアクリレート［サートマーＣＤ５９５：サートマー社製］
（Ｃ−４）：１,９−ノナンジオールジアクリレート［ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ：共栄社化学（株）製］
（Ｄ−１）：ペンタエリスリトールトリアクリレート［ライトアクリレートＰＥ−３Ａ：共栄社化学（株）製］
（Ｄ−２）：トリメチロールプロパントリアクリレート［ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ：新中村工業（株）製］
（Ｄ−３）：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート［、ＮＫエステルＡＴＭ―４Ｅ（エチレンオキシドの付加モル数は４）：新中村工業（株）製］
（Ｄ−４）：グリセリントリアクリレート［アロニックス ＭＴ−３５４７：東亞合成（株）製］
（Ｄ−５）：プロポキシ化グリセリントリアクリレート［Ｅｔｅｒｍｅｒ ＥＭ２３８４（プロピレンオキシドの付加モル数は３）：長興材料有限公司 製］
（Ｅ−１）：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２［リン酸メタクリレート：日本化薬（株）製］
（Ｅ−２）：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１［リン酸メタクリレート：日本化薬（株）製］
（Ｅ−３）：ライトアクリレート Ｐ−１Ａ［２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート：共栄社化学（株）製］
（Ｅ−４）：ライトエステル Ｐ−１Ｍ［２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート：共栄社化学（株）製］
（Ｆ−１）：イルガキュア８１９［ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］
（Ｆ−２）：イルガキュアＴＰＯ［（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］
（Ｇ−１）：２、４−ジエチルチオキサントン［カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製］
（Ｇ−２）：アントラキュアーＵＶＳ−５８１［増感剤：川崎化成（株）製］
（Ｇ−３）：Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ［増感剤：ｉＧＭ社製］
（Ｈ−１）：ＢＹＫ−３３３［シリコン表面調整剤：ビックケミー・ジャパン（株）製］
（Ｈ−２）：ＴＥＧＯ ＴＷＩＮ ４２００［シリコン表面調整剤：エボニック社製］
（Ａ−１）：Ｎ−アクリロイルモルホリン［ＡＣＭＯ：ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ａ−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド［ＤＭＡＡ：ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ａ−３）：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド［ＤＥＡＡ：ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ａ−４）：Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアミド［ＮＢＭＡ：ＭＣＣユニテック（株）製］
（Ａ−５）：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド［ＨＥＡＡ：ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｂ−１）：ジプロピレングリコールジアクリレート［ＮＫエステルＡＰＧ−１００：新中村工業（株）製］
（Ｂ−２）：トリプロピレングリコールジアクリレート［Ｅｔｅｒｍｅｒ ＥＭ２２３：長興材料有限公司 製］
（Ｂ−３）:ジエチレングリコールジアクリレート［ファンクリルＦＡ−２２２Ａ：日立化成（株）製］
（Ｂ−４）:ポリテトラメチレングリコールジアクリレート［ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０：共栄社化学（株）製］
（Ｃ−１）：ネオペンチルグリコールジアクリレート［ライトアクリレートＮＰ−Ａ：共栄社化学（株）製］
（Ｃ−２）：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート［ライトアクリレートＭＰＤ−Ａ：共栄社化学（株）製］
（Ｃ−３）：１，１０−デカンジオールジアクリレート［サートマーＣＤ５９５：サートマー社製］
（Ｃ−４）：１,９−ノナンジオールジアクリレート［ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ：共栄社化学（株）製］
（Ｄ−１）：ペンタエリスリトールトリアクリレート［ライトアクリレートＰＥ−３Ａ：共栄社化学（株）製］
（Ｄ−２）：トリメチロールプロパントリアクリレート［ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ：新中村工業（株）製］
（Ｄ−３）：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート［、ＮＫエステルＡＴＭ―４Ｅ（エチレンオキシドの付加モル数は４）：新中村工業（株）製］
（Ｄ−４）：グリセリントリアクリレート［アロニックス ＭＴ−３５４７：東亞合成（株）製］
（Ｄ−５）：プロポキシ化グリセリントリアクリレート［Ｅｔｅｒｍｅｒ ＥＭ２３８４（プロピレンオキシドの付加モル数は３）：長興材料有限公司 製］
（Ｅ−１）：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２［リン酸メタクリレート：日本化薬（株）製］
（Ｅ−２）：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１［リン酸メタクリレート：日本化薬（株）製］
（Ｅ−３）：ライトアクリレート Ｐ−１Ａ［２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート：共栄社化学（株）製］
（Ｅ−４）：ライトエステル Ｐ−１Ｍ［２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート：共栄社化学（株）製］
（Ｆ−１）：イルガキュア８１９［ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］
（Ｆ−２）：イルガキュアＴＰＯ［（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］
（Ｇ−１）：２、４−ジエチルチオキサントン［カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製］
（Ｇ−２）：アントラキュアーＵＶＳ−５８１［増感剤：川崎化成（株）製］
（Ｇ−３）：Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ［増感剤：ｉＧＭ社製］
（Ｈ−１）：ＢＹＫ−３３３［シリコン表面調整剤：ビックケミー・ジャパン（株）製］
（Ｈ−２）：ＴＥＧＯ ＴＷＩＮ ４２００［シリコン表面調整剤：エボニック社製］
実施例１〜１４及び比較例１〜９の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度及び塗膜硬化性並びに硬化膜の全光線透過率、鉛筆硬度及び基材密着性を以下の試験法により測定又は評価した結果を表１に示す。
［粘度評価］
活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、２５℃下で粘度測定装置［ＦＵＮＧＩＬＡＢ社製「ビスコエリートＢ型」］を用いて測定した。粘度が１６ｍＰａ・ｓ以下であると低粘度で好適である。
［粘度評価］
活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、２５℃下で粘度測定装置［ＦＵＮＧＩＬＡＢ社製「ビスコエリートＢ型」］を用いて測定した。粘度が１６ｍＰａ・ｓ以下であると低粘度で好適である。
（１）塗膜硬化性評価
実施例１〜１４及び比較例１〜９で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。続いて、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番「ＦＪ１００ １５０×２０ ３８５、ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長 ３８５ｎｍ］によりを使用して照射強度１５００ｍＷ／ｃｍ２にて露光を行なった。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
硬化後塗膜の光照射直後及び光照射１０秒後の硬化性を、指触することにより、タックの有無で評価した。
○：タックなし
×：タック有り
実施例１〜１４及び比較例１〜９で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。続いて、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番「ＦＪ１００ １５０×２０ ３８５、ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長 ３８５ｎｍ］によりを使用して照射強度１５００ｍＷ／ｃｍ２にて露光を行なった。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
硬化後塗膜の光照射直後及び光照射１０秒後の硬化性を、指触することにより、タックの有無で評価した。
○：タックなし
×：タック有り
（２）全光線透過率の評価
上記の硬化性の評価で得られた硬化物を、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
なお、この試料作成条件で作成し、一般的なハードコート用途に使用する場合、全光線透過率は８８％以上であることが必要である。
（３）鉛筆硬度（塗膜の硬度）の評価
塗膜硬化性評価において硬化後塗膜を温度２３±２℃の室内に１６時間静置した後、平坦なガラス板の上に置き、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９の記載に従って鉛筆硬度を測定した。
上記の硬化性の評価で得られた硬化物を、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
なお、この試料作成条件で作成し、一般的なハードコート用途に使用する場合、全光線透過率は８８％以上であることが必要である。
（３）鉛筆硬度（塗膜の硬度）の評価
塗膜硬化性評価において硬化後塗膜を温度２３±２℃の室内に１６時間静置した後、平坦なガラス板の上に置き、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９の記載に従って鉛筆硬度を測定した。
（４）基材（ＰＥＴフィルム）密着性の評価
基材上の硬化塗膜を２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目（１００個）にクロスカットし、この上にセロファンテープを張り付けて、引き剥し、目視で以下の基準で評価した。例えば、９７／１００は、１００個中、９７個が密着していたことを示す。
＜評価基準＞
◎：１００／１００
○：９７／１００〜９９／１００
△：５０／１００〜９６／１００
×：０／１００〜４９／１００
基材上の硬化塗膜を２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目（１００個）にクロスカットし、この上にセロファンテープを張り付けて、引き剥し、目視で以下の基準で評価した。例えば、９７／１００は、１００個中、９７個が密着していたことを示す。
＜評価基準＞
◎：１００／１００
○：９７／１００〜９９／１００
△：５０／１００〜９６／１００
×：０／１００〜４９／１００
＜評価用試験板の作製＞
実施例１〜１４及び比較例１〜９で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にアプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。続いて、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番「ＦＪ１００ １５０×２０ ３８５、ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長 ３８５ｎｍ］によりを使用して照射強度１５００ｍＷ／ｃｍ２にて露光を行なった。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。密着性評価用の試験板を作製した。
実施例１〜１４及び比較例１〜９で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にアプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。続いて、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番「ＦＪ１００ １５０×２０ ３８５、ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長 ３８５ｎｍ］によりを使用して照射強度１５００ｍＷ／ｃｍ２にて露光を行なった。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。密着性評価用の試験板を作製した。
＜ガラス密着性の評価＞
基材上の硬化塗膜を２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目（１００個）にクロスカットし、この上にセロファンテープを張り付けて、引き剥し、目視で以下の基準で評価した。例えば、９７／１００は、１００個中、９７個が密着していたことを示す。
＜評価基準＞
◎：１００／１００
○：９７／１００〜９９／１００
△：５０／１００〜９６／１００
×：０／１００〜４９／１００
基材上の硬化塗膜を２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目（１００個）にクロスカットし、この上にセロファンテープを張り付けて、引き剥し、目視で以下の基準で評価した。例えば、９７／１００は、１００個中、９７個が密着していたことを示す。
＜評価基準＞
◎：１００／１００
○：９７／１００〜９９／１００
△：５０／１００〜９６／１００
×：０／１００〜４９／１００
［２４時間後の湿熱密着性の評価］
上記の密着性試験で用いたのと同じ保護膜が成膜されたガラス板を温度１２０℃、相対湿度１００％の恒温恒湿機にそれぞれ２４時間入れた後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。
＜評価基準＞
◎：１００／１００
○：９７／１００〜９９／１００
△：５０／１００〜９６／１００
×：０／１００〜４９／１００
上記の密着性試験で用いたのと同じ保護膜が成膜されたガラス板を温度１２０℃、相対湿度１００％の恒温恒湿機にそれぞれ２４時間入れた後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。
＜評価基準＞
◎：１００／１００
○：９７／１００〜９９／１００
△：５０／１００〜９６／１００
×：０／１００〜４９／１００
表１の結果より、本発明の実施例１〜１４の活性エネルギー線硬化性組成物は、低粘度かつ硬化感度が高く、基材密着性の良い高硬度な塗膜を形成した。
一方、比較例１の活性エネルギー線硬化性組成物は基材密着性が不足しており、比較例２、３の活性エネルギー線硬化性組成物は硬度が不足しており、比較例４の活性エネルギー線硬化性組成物は基材密着性が不足しており、比較例５の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化性及び基材密着性が不足しており、比較例６の活性エネルギー線硬化性組成物は粘度が高く、硬度が不足しており、比較例７の活性エネルギー線硬化性組成物は粘度が高く、比較例８の活性エネルギー線硬化性組成物は粘度が高く、基材密着性が不足しており、比較例９の活性エネルギー線硬化性組成物は粘度が高い。
一方、比較例１の活性エネルギー線硬化性組成物は基材密着性が不足しており、比較例２、３の活性エネルギー線硬化性組成物は硬度が不足しており、比較例４の活性エネルギー線硬化性組成物は基材密着性が不足しており、比較例５の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化性及び基材密着性が不足しており、比較例６の活性エネルギー線硬化性組成物は粘度が高く、硬度が不足しており、比較例７の活性エネルギー線硬化性組成物は粘度が高く、比較例８の活性エネルギー線硬化性組成物は粘度が高く、基材密着性が不足しており、比較例９の活性エネルギー線硬化性組成物は粘度が高い。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、低粘度かつ活性光線照射による速硬化性であり、その硬化物は基材密着性及び硬度に優れ、高速印刷可能であるため、各種コーティング剤、インキ（ＵＶ印刷インキ及びＵＶインクジェット印刷インキ等）又は塗料用の材料として好適に使用できる。
Claims (3)
- Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ａ）、一般式（１）で示される２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、一般式（２）で示される２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、３官能又は４官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、リン酸（メタ）アクリレート（Ｅ）及びアシルホスフィン光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記（Ｄ）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びこれらのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである３官能又は４官能（メタ）アクリレートであり、
前記アルキレンオキシド付加物の付加モル数は１〜４の整数であり、
前記（Ａ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき５重量％〜６０重量％、前記（Ｂ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき１５重量％〜６０重量％、前記（Ｃ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき１２重量％〜６０重量％、前記（Ｄ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき０．５重量％〜６重量％、前記（Ｅ）の含有量が前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づき０．５重量％〜６重量％である活性エネルギー線硬化性組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜４の整数であり、複数個あるＲ１は同一でも異なっていてもよく、２つあるＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。］
ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−Ｒ３−ＯＣＯＣＲ４＝ＣＨ２ （２）
［一般式（２）中、Ｒ３は炭素数５〜１０のアルキレン基を表し、２つあるＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。］ - 前記（Ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
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