JP4743758B2 - 放射線硬化型組成物および帯電防止フィルム - Google Patents

Description

本発明は、紫外線、電子線等の放射線によって硬化した場合に、低湿度環境下において持続性に優れた帯電防止効果を有したハードコート皮膜を形成するに適した放射線硬化型組成物に関する。

液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の平面型平面型表示装置には、傷付き防止にために合成樹脂製フィルムやシートが装着されたり、該機能を有する塗料が塗布されている。
こうした合成樹脂製フィルムは、高い体積固有抵抗を有するために、静電気を帯電し易く、そのために静電気の発生による粉塵吸着は、生産工程の障害となるばかりではなく、使用中の表示装置の視認性を著しく損なうため、帯電防止機能を有する合成樹脂フィルムや樹脂シートが装着されたり、該機能を有する塗料が塗布されている。

例えば、合成樹脂フィルムに界面活性剤を混練して帯電を防止する方法が提案されているが、界面活性剤は経時ブリードアウトによってその効果の持続性に乏しいという問題があった。
また、導電性超微粒子をバインダに分散して樹脂パネル表面に塗布して帯電防止層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、超微粒子金属酸化物特有の可視光波長領域での吸収による着色が発生するという問題があった。

また、導電性ポリマーと特定の相溶化剤を併用したハードコート層を形成する紫外線硬化型塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献２）。
ところが、この塗料組成物を合成樹脂フィルムに塗布して平面表示装置の表示面に装着した場合、相対湿度が５０％以上の環境下では電気抵抗値が１０¹²Ω／ｃｍ² 以下の良好な帯電防止効果が得られるが、相対湿度５０％未満の環境下では電気抵抗値が１０¹³〜１０¹⁶Ω／ｃｍ²となり、帯電防止機能が著しく低下することがわかりその解決が求められていた。
特開平６−２６３９０３号公報 再公表ＷＯ２００３／０５５９５０号公報

本発明は、各種の平面型表示装置に装着する保護フィルム等の表面に適用した場合には、表示面の保護と表示面への帯電防止の効果が低湿度環境下においても充分に発揮することが可能である耐摩擦性に優れた被膜の形成に適した放射線硬化型組成物を提供することを課題とするものである。

本発明の課題は、放射線硬化型組成物において、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー１０〜７０質量％、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー３０〜８０質量％、、化学式１で示す４級アンモニウム塩基含有アクリル系導電性ポリマーを３．０質量％〜１５．０質量％、および０．５質量％〜２．０質量％の水を添加して混練した放射線硬化型組成物によって解決することができる。

数平均分子量１２００００〜２０００００のメチルメタアクリレート重合体を１〜１５質量％含有する前記の放射線硬化型組成物である。
熱可塑性合成樹脂フィルムの少なくもと一方の面に、前記の放射線硬化型組成物の塗布膜を形成の後に放射線によって硬化した帯電防止フィルムである。

本発明の放射線硬化型組成物は、重合性オリゴマー、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー、４級アンモニウム塩基を有する導電性ポリマー、および０．０５質量％〜２．０質量％の水を含有したものであって、合成樹脂製の基材への接着性が良好であって、硬化した塗布膜は硬度が高く耐傷性に優れており、更に相対湿度が低い環境下でも電気抵抗が小さく帯電防止特性が良好である。

本発明は、４級アンモニウム塩基を有する導電性ポリマーを配合した放射線硬化型組成物の塗布膜を硬化した膜について、相対湿度が低い環境における電気抵抗の増大を防止することについて鋭意検討した結果、親水性を有さないオリゴマー、モノマー等の材料中に水を添加することによって、硬化した膜の電気抵抗が相対湿度が低い環境においても増大しないことを見出したものである。
このような現象が生じる理由の詳細は不明であるが、水の添加による相対湿度が低い環境での電気抵抗の増大を防止する効果は、塗膜の形成直後のみではなく、その後も持続し帯電防止効果の保持に極めて有効なものである。

また、本発明の放射線硬化型組成物は、該組成物を印刷または塗付した後に放射線の照射によって硬化して使用される。本発明において、放射線硬化型組成物とは、紫外線、電子線等のエネルギー線によって硬化する組成物を意味する。

本発明の放射線硬化型組成物において使用する重合性オリゴマーとしては、脂肪族イソシアネート化合物と多官能アクリレート化合物との反応生成物であるウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられ、塗布される合成樹脂製基材に応じて接着性を良好に確保するために適切なものを使用することができ、これらのオリゴマーの複数種類を組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートの少なくともいずれかの化学構造を有する物質を意味する。

また、重合性オリゴマーにおいては、一般にアクリロイル基を多く有するものがより硬度な塗膜を形成する。したがって、アクリロイル基１個を有するものよりは２個、２個有するものよりは３個有するものが耐傷性を高めるためには好ましい。

これらの重合性オリゴマーは、その数平均分子量が１０００〜１００００の範囲のものが、形成される塗膜の耐傷性等の特性に対して好ましいものである。
また、重合性オリゴマーの配合量は、放射線硬化型組成物中に１０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、１０質量％未満では形成される塗膜への耐傷性の付与効果が小さく、７０質量％を超えると塗膜の密着性が低下したり、粘度が高くなりすぎて塗工しにくくなる。

具体的には、重合性オリゴマーとしてダイセル・サイテック社製のウレタン系アクリレートオリゴマーとしては、Ｅｂｅｃｒｙｌシリーズの４８３５、４８８３、８８０３、１２６４、８２１０、９２６０等を挙げることができる。また、エポキシ系アクリレートオリゴマーとしては、Ｅｂｅｃｒｙｌシリーズの１０６４、２９５８、３２００、３７００、６０４０を挙げることができる。また、ポリエステル系アクリレートオリゴマーとしては、Ｅｂｅｃｒｙｌシリーズの６０６、６５７、８１０、８１１、８７０等を挙げることができる。

本発明の組成物に使用する２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーとしては、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ変性）トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが単独、または、２個以上を組み合わせて使用でき、アクリロイル基の多い方が硬度が大きな硬化物が得られるので耐傷性を高めることができる。

本発明の組成物に使用する２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーの配合量は、放射線硬化型組成物中に３０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、３０質量％未満では形成される塗膜への耐傷性の付与効果が小さく、８０質量％を超えると塗膜として十分な架橋密度が得られなくなるので好ましくない。

また、本発明の組成物の重合性オリゴマーとして、あらかじめトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーが混合されたもの使用することができる。その場合には、重合性オリゴマーおよび２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーの正味の配合量が所定の配合比となる様に、重合性オリゴマーおよび２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーの量を調整することが必要である。

本発明の放射線硬化型組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系光開始剤、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン系光開始剤、例えばベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン系光開始剤、例えばベンゾフェノン、チオキサントン系光開始剤、例えば２−クロロチオキサントン、特殊系光開始剤として、例えばα―アシロキシムエステル、アシルフォスピンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンソラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３′，３″，４′，４″−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）スルホケトン系光開始剤などの少なくとも１種が含有される。

また、光重合反応速度を高めることが望ましい場合には光重合反応増感剤として、脂肪族アミン系光増感剤、例えばメチルジエタノールアミン、芳香族アミン系増感剤、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、および、重合性増感剤として重合性２級アミン、重合性３級アミンなどの少なくとも１個を含有することができる。

本発明で使用される４級アンモニウム塩基を有する導電性ポリマーとしては、４級アンモニウム塩含有アクリル系ポリマー、４級アンモニウム塩含有スチレン系ポリマー、４級アンモニウム塩含有ブタジエン系ポリマー等が挙げられる。
導電性ポリマーは、放射線硬化型組成物中に３．０質量％以上配合することによって帯電防止効果を得ることができる。しかし、含有量が１５．０質量％を超えると塗布する基材への接着性などを損なうことがある。したがって、含有量は３．０質量％以上１５．０質量％以下であり、さらに好ましくは３．０質量％以上１０．０質量％未満である。

また、本発明の放射線硬化型組成物は、水を含有していることを特徴としている。本発明の紫外線硬化型組成物はその原料には、水分を含まず、また親水性を有さないものであるが、組成物の調製時に所定の量の水を添加して混練することによって、低湿度環境においても低い電気抵抗の状態が維持される。
添加する水の量は、放射線硬化型組成物中に０．０５質量％〜２．０質量％であることが好ましく、水の量が０．０５質量％よりも少ない場合には相対湿度５０％未満の環境下において電気抵抗値は１０¹³〜１０¹⁶Ω／ｃｍ² となるために、充分な帯電防止効果を発揮することができない。
一方、水の含有率が２．０質量％を超えると放射線硬化型組成物中にゲル状となり、流動性が安定しくなるために塗布特性が悪化し、また基材への接着性が悪化する。水の含有量は、より好ましくは、０．０５〜０．５質量％である。

また、本発明の放射線硬化型組成物には、重合性オリゴマー、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー、４級アンモニウム塩基を有する導電性ポリマー以外に、（メタ）アクリレート重合体を添加することによって、塗膜に透明性、耐候性、耐傷性、基材への密着性を高めることができる。

そのような重合体は、その数平均分子量が１００００〜２０００００の範囲のものが好ましく、であることが必要である。分子量が１００００未満であると基材への密着性や耐候性の低下が生じるようになり、２０００００を超えると被覆用組成物が高粘度となるため塗膜の成形性が悪化し、平滑な塗膜面が得られ難くなる。また、（メタ）アクリレート重合体としては共重合体であっても良い。
（メタ）アクリレート重合体は、放射線硬化型組成物中に１．０質量％以上１５．０質量％未満含有することにより、基材との密着性を高めることができるので好ましい。

具体的には、メチルメタアクリレートの単独重合体を挙げることがができ、またメチルメタアクリレートとの共重合体の場合には、その共重合成分としては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎまたはｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、３−エチル−１−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヘプチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

本発明の放射線硬化型組成物は、重合性希釈剤以外には、希釈用の溶媒を含有していないので、塗布膜の形成後に溶剤を蒸発させる必要がなく、溶剤を蒸発させるための加熱乾燥工程が不要となり、作業環境も好ましいものである。また、一度の塗布によって所望の膜厚の塗布膜を形成することができる。
以下に、実施例、比較例を示し、本発明を説明する。

（試料１の調製）
重合性２官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量３０００）（以下、表においてＵＡＯＡと称す。）３０．０質量％、６−ヘキサンジオールジアクリレート（以下、表においてＨＤＤＡと称す。）２５．０質量％、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、表においてＴＭＰＴＡと称す。）１９．０質量％、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、表においてＰＥＨＡと称す。）１０．０質量％、アセトフェノン系光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）（以下、表においてＰＩと称す。）５．０質量％、以下の化学式１で示す４級アンモニウム塩基含有アクリル系導電性重合体（以下、表において、ＴＡＭＭＡと称す）５．０質量％、水１．０質量％、メチルメタアクリレート重合体（数平均分子量１２００００）（以下、表においてＭＭＡと称す。）５．０質量％を攪拌混合して、放射線硬化型組成物の試料１を調製した。

（硬化膜の評価試料の作製）
厚さ３ｍｍの透明アクリル樹脂板（三菱レイヨン製アクリルＭＳ板）に、バーコーターにて膜厚１０μｍの塗膜を形成した後に、１０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し硬化して試料を作製した。

（試験方法）
１．基材への接着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６の碁盤目試験方法によって、縦横に２ｍｍ幅でカッターで切り込みを入れ合計３６ますの碁盤目を作製し、その上にセロハンテープを貼り付け、４５℃の角度で剥離試験を行う。そのときに、基材から剥離した碁盤目個数を数えて、剥離碁盤目個数ゼロを優秀、剥離碁盤目個数１〜５個を良好、６個以上剥離を不良とした。

２．耐傷性の評価
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６の鉛筆法によって耐傷性を測定した。なお、鉛筆硬度が３Ｈ以上のものであれば耐傷性は充分である。
３．電気抵抗の測定
作製した試料を１０ｃｍ角に切断して測定試料とし、湿度５５％室温２６℃、および湿度４９％温度２６℃のそれぞれの環境下でデジタル超高抵抗／微小電流計（アドバンテスト製）によって表面面積抵抗値（Ω／ｃｍ²）を測定した。
１０¹¹Ω／ｃｍ² の水準のものを帯電防止特性が優秀、１０¹²Ω／ｃｍ²の水準のものを良好、１０¹³Ω／ｃｍ² の水準より大きなものを不良とした。
４．電気抵抗の経時変化
湿度４９％温度２６℃環境下で、１日放置後、１週間放置後、および２週間放置後の抵抗値を測定した。

以上の試験方法１ないし３による評価結果を表２に示した。
また、試験方法４の評価結果は、以下のとおりであった。
いずれも電気抵抗値（Ω／ｃｍ²）である。
１日後 １週間後 ２週間後
２．５４×１０¹⁰ ２．２２×１０¹⁰ ２．２５×１０¹⁰

（試料２の調製）
重合性２官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量３０００）２５．０質量％、重合性３官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（分子量６０００）（以下、表においてＵＡＯＢと称す。）オリゴマーＢと称す）５．０質量％、６−ヘキサンジオールジアクリレート２０．０質量％、トリメチロールプロパントリアクリレート７．５質量％、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート１７．５質量％、アセトフェノン系光重合開始剤５．０質量％、試料１の調製で用いた４級アンモニウム塩基含有アクリル系導電性重合体９．５質量％、水０．５質量％、メチルメタアクリレート重合体（分子量１２００００）１０．０質量％を攪拌混合して、放射線硬化型組成物の試料２を調製した。
次いで、実施例１の試験方法と同様に評価をし、評価結果を表２に示した。

実施例１および２で使用した材料を表１に記載のものに変えた点を除き実施例１あるいは２と同様に放射線硬化型組成物の試料３〜５、７、参考資料６を調製して実施例１の試験方法と同様に評価をし、評価結果を表２に示した。

比較例１〜３
表１に記載の各成分を用いた点を除き実施例１あるいは２と同様に放射線硬化型組成物の比較１〜３を調製し、実施例１の試験方法と同様に評価をし、評価結果を表２に示した。なお、表における配合量は質量％で示す。
なお、表１において、ＰＯＡは、フェノキシエチルアクリレートを意味する。

表１
試料3 試料4 試料5 参考試料6 試料7 比例1 比較2 比較3
ＵＡＯＡ 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
ＵＡＯＢ 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
ＰＯＡ - - - - - - 25.0 -
ＨＤＤＡ 35.0 - 15.0 18.0 25.0 20.0 - 25.0
ＴＭＰＴＡ - 22.5 7.0 10.0 10.0 19.0 - 5.0
ＰＥＨＡ 25.0 25.0 20.0 18.0 15.0 10.0 - 22.5
ＰＩ 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
ＴＡＭＭＡ 4.0 16.0 11.0 14.0 3.0 6.0 30.0 2.5
水 1.0 1.5 1.0 0.05 2.0 - 1.0 5.0
ＭＭＡ - - 11.0 4.95 10.0 10.0 9.0 5.0

表２
表面電気抵抗（Ω/ｃｍ²） 耐傷性 接着性試験
55％RH26℃ 49％RH26℃ 鉛筆硬度 剥離碁盤目数 基材への接着性
試料1 2.19×10¹⁰ 1.95×10¹¹ ３Ｈ ０ 優秀
試料2 3.25×10¹⁰ 5.34×10¹¹ ５Ｈ ０ 優秀
試料3 2.77×10¹⁰ 3.98×10¹¹ ４Ｈ ３ 良好
試料4 0.66×10¹⁰ 1.12×10¹¹ ３Ｈ ５ 良好
試料5 2.21×10¹⁰ 4.52×10¹¹ ４Ｈ １ 良好
参考試料6 9.56×10¹⁰ 9.95×10¹¹ ３Ｈ ２ 良好
試料7 2.07×10 ¹⁰ 0.56×10 ¹¹ ３Ｈ １ 良好
比較1 9.55×10¹⁰ 1.03×10¹³ ３Ｈ ０ 優秀
比較2 0.81×10¹⁰ 2.23×10¹¹ ＨＢ ４ 良好
比較3 1.33×10¹¹ 0.08×10¹² Ｂ ３０ 不良

本発明の放射線硬化型組成物は、重合性希釈剤以外に希釈用の溶剤を含んでいないので、塗膜を形成した場合には溶剤蒸発工程が不要であって、作業環境および環境に与える影響が少なく、また、紫外線等の照射によって硬化した塗布膜は、湿度５０％未満の低湿度環境下においても持続性に優れた安定した帯電防止効果を発揮するハードコート被膜を形成するに適した放射線硬化型組成物を提供できる。更に、形成された被膜は、大量の導電性ポリマーの使用により発生する副作用を排除することができる。

Claims (3)

1. 放射線硬化型組成物において、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー１０〜７０質量％、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー３０〜８０質量％、化学式１で示す４級アンモニウム塩基含有アクリル系導電性ポリマーを３．０質量％〜１５．０質量％、および０．５質量％〜２．０質量％の水を添加して混練したことを特徴とする放射線硬化型組成物。
   

   
2. 数平均分子量１２００００〜２０００００のメチルメタアクリレート重合体を１〜１５質量％含有することを特徴とする請求項１記載の放射線硬化型組成物。
3. 熱可塑性合成樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、請求項１または２記載の放射線硬化型組成物による塗布膜の形成の後に放射線によって硬化したことを特徴とする帯電防止フィルム。