JP2020023655A - 組成物、硬化物、収容容器、像形成装置、及び像形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
活性エネルギー線硬化型組成物としては、生産性、並びに硬化性の向上、及び硬化物の取扱いの観点から、高硬度な硬化物が得られるものが求められている。また、基材に吐出し硬化させた後、後処理として、成形加工が施されることも多くなっている。
そこで、成形加工、硬化性、及び硬度を向上させるために、例えば、活性エネルギー線硬化型の多官能モノマーを配合した活性エネルギー線硬化型組成物が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。
本発明の組成物は、分子量が150以上250以下のアクリルアミド化合物(A1)と、3官能以上の重合性化合物(A2)と、を含有し、3官能以上の重合性化合物(A2)の含有量が、組成物の全量に対して、1質量%以上30質量%以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
アクリルアミド化合物(A1)としては、アクリルアミド基を有し、分子量が150以上250以下であり、更にエステル構造を有していることが好ましい。
アクリルアミド化合物(A1)の分子量は、150以上250以下であり、150以上200以下が好ましい。分子量が150以上の場合は、化合物の揮発による臭気を抑制することができ、インクジェット吐出の安定性を向上させることができるので好ましい。分子量が250以下の場合は、組成物の硬化性が優れ、硬化物の強度も向上し、更に、組成物の粘度も高くならないので好ましい。
アクリルアミド化合物(A1)としては、下記一般式(1)及び(2)の少なくともいずれかで表される化合物であることが好ましく、下記一般式(1)及び(2)のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、下記一般式(1)で表される化合物であることが更に好ましい。
一般式(1)中、R2は炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。R2としては、例えば、メチレン基、エタン−1,1−ジイル基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,1−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基などが挙げられる。
一般式(1)中、R3は炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。R3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
ただし、R1、R2及びR3の炭素数の合計は2〜6である。
一般式(2)中、R4は単結合、又は炭素数1〜3の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表す。R4としては、例えば、単結合、メチレン基、エタン−1,1−ジイル基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基などが挙げられる。
一般式(2)中、R5は炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。R5としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
ただし、環X、R4及びR5の炭素数の合計は3〜6である。
3官能以上の重合性化合物(A2)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3官能以上6官能以下であることが、粘度上昇を抑制する観点から好ましく、3官能であることがより好ましい。
3官能以上の重合性化合物(A2)としては、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリラート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エトキシ変性エチレングリコールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、N,N’,N’’−トリ(メタ)アクリロイルジエチレントリアミン、N,N’−{[(2−アクリルアミド−2−[(3−アクリルアミドプロポキシ)メチル]プロパン−1,3−ジイル)ビス(オキシ)]ビス(プロパン−1,3−ジイル)}ジアクリルアミド、N,N’,N’’,N’’’−テトラ(メタ)アクリロイルトリエチレンテトラミンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘度上昇を抑制する観点から、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリラートが好ましい。
3官能以上の重合性化合物(A2)の含有量が1質量%以上30質量%以下であると、低粘度であり、かつ硬化性が高く、高硬度な硬化物が得られる組成物を実現できる。
本発明の組成物は、アクリルアミド化合物(A1)及び3官能以上の重合性化合物(A2)以外のその他の重合性化合物を含有していてもよい。
その他の重合性化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル類に代表される公知の重合性モノマーを適用でき、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、(メタ)アクリル酸の誘導体以外にも、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド等のN−ビニル化合物類;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類;ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル類;アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類なども用いることができる。
なお、上記のエステル構造を含まないアクリルアミド化合物についても、その他の重合性の化合物として使用することができる。
本発明の組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。なお、重合開始剤のことを単に開始剤とも称することがある。重合開始剤としては、熱重合開始剤と光重合開始剤とがある。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物(モノマーやオリゴマー)の重合を開始させることが可能なものであればよい。光重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、1種単独もしくは2種以上を組み合わせて用いることができ、中でも、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など)、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。
重合促進剤の含有量は、特に制限はなく、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
本発明の組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の全量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましい。なお、本発明の組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、染色レーキ(例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない(VOC(Volatile Organic Compounds)フリー)組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、0.1質量%未満であることが好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤(保湿剤)、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、pH調整剤、増粘剤などが挙げられる。
本発明の組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、分子量が150以上250以下のアクリルアミド化合物(A1)、3官能以上の重合性化合物(A2)、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に、更に重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
本発明の組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、20℃から65℃の範囲における粘度、望ましくは25℃における粘度が60mPa・s以下が好ましく、3mPa・s以上40mPa・s以下がより好ましく、5mPa・s以上30mPa・s以下が更に好ましく、5mPa・s以上15mPa・s以下が特に好ましく、6mPa・s以上12mPa・s以下が最も好ましい。
また、当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計VISCOMETER TVE−22Lにより、コーンロータ(1°34’×R24)を使用し、回転数50rpm、恒温循環水の温度を20℃〜65℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはVISCOMATE VM−150IIIを用いることができる。
本発明の組成物を硬化させる硬化手段としては、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、X線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード(UV−LED)及び紫外線レーザダイオード(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
これらの中でも、省エネルギー化や装置小型化の観点から、紫外線発光ダイオード(以下、UV−LEDともいう)から照射される波長285nm以上405nm以下(好ましくは、波長365nm以上405nm以下)にピークを有する紫外線が好ましい。なお、重合開始剤の光吸収スペクトルは一般にブロードであって、狭小な特定波長域を照射するUV−LEDを用いることは、組成物の硬化性向上を困難にする。そのため、UV−LEDを用いたとしても硬化性に優れる本発明の組成物を用いることが好ましい。
本発明の組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の組成物は、インクとして用いて2次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、3次元の立体像(立体造形物)を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図2や図3に示すような積層造形法(光造形法)において用いる立体構成材料(モデル材)や支持部材(サポート材)として用いてもよい。なお、図2は、本発明の組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり(詳細後述)、図3は、本発明の組成物5の貯留プール(収容部)1に活性エネルギー線4を照射して所定形状の硬化層6を可動ステージ3上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、OA機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
本発明の収容容器は、本発明の組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱なども挙げられる。本発明の組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、本発明の組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
被記録媒体22は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源24a、24b、24cからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源24dから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネルギー、低コスト化を図ることができる。
本発明で用いられるインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、2次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像(2次元と3次元からなる像)や立体物を形成することもできる。
組成物の調製に用いた原材料の略号、化合物名、メーカー名及び製品名を表1−1から表1−3に示した。
市販されていない原材料は、合成例1〜9に示す方法で合成した。合成した化合物の同定は核磁気共鳴分光法(使用装置:日本電子株式会社製、「JNM−ECX500」)で実施し、純度の測定はガスクロマトグラフ法(使用装置:株式会社島津製作所製、「GCMS−QP2010 Plus」)で実施した。これらの化学分析は定法により実施した。
<N−アクリロイル−N−メチルグリシンメチルエステル(A1−1−1)の合成>
N−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩(シグマアルドリッチジャパン合同会社製、試薬)0.30モル、炭酸カリウム(関東化学株式会社製、試薬)0.45モル、及び水400mLを0〜10℃で撹拌混合し、その温度を保ったままアクリル酸クロリド(和光純薬工業株式会社製、試薬)0.33モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、酢酸エチル(関東化学株式会社製、試薬)400mLで3回抽出し、酢酸エチル層を合わせて水400mLで1回洗浄した。酢酸エチルを減圧下、40℃で留去して、目的のN−アクリロイル−N−メチルグリシンメチルエステル(A1−1−1)0.20モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は98.3質量%であった。
なお、N−アクリロイル−N−メチルグリシンメチルエステル(A1−1−1)の分子量は157.2であり、公知の化合物である(CAS登録番号72065−23−7)。
<N−アクリロイル−N−イソプロピルグリシンイソプロピルエステル(A1−1−2)の合成>
合成例1において、N−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をN−イソプロピルグリシンイソプロピルエステル塩酸塩(東京化成工業株式会社製、試薬)に変更した以外は、合成例1と同様にして、目的のN−アクリロイル−N−イソプロピルグリシンイソプロピルエステル(A1−1−2)0.22モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は98.5質量%であった。
なお、N−アクリロイル−N−イソプロピルグリシンイソプロピルエステル(A1−1−2)の分子量は213.3であった。
<N−アクリロイル−N−イソプロピルグリシンメチルエステル(A1−1−3)の合成>
合成例1において、N−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をN−イソプロピルグリシンメチルエステル塩酸塩(東京化成工業株式会社製、試薬)に変更した以外は、合成例1と同様にして、目的のN−アクリロイル−N−イソプロピルグリシンメチルエステル(A1−1−3)0.22モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は98.5質量%であった。
なお、N−アクリロイル−N−イソプロピルグリシンメチルエステル(A1−1−3)の分子量は185.2であった。
<N−アクリロイル−N−メチルアラニンメチルエステル(A1−1−4)の合成>
合成例1において、N−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をN−メチルアラニンメチルエステル塩酸塩(東京化成工業株式会社製、試薬)に変更した以外は、合成例1と同様にして、目的のN−アクリロイル−N−メチルアラニンメチルエステル(A1−1−4)0.22モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は98.5質量%であった。
なお、N−アクリロイル−N−メチルアラニンメチルエステル(A1−1−4)の分子量は171.2であった。
<N−アクリロイル−N−メチルグリシンイソプロピルエステル(A1−1−5)の合成>
合成例1において、N−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をN−メチルグリシンイソプロピルエステル塩酸塩(東京化成工業株式会社製、試薬)に変更した以外は、合成例1と同様にして、目的のN−アクリロイル−N−メチルグリシンイソプロピルエステル(A1−1−5)0.22モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は98.5質量%であった。
なお、N−アクリロイル−N−メチルグリシンイソプロピルエステル(A1−1−5)の分子量は185.2であった。
<N−アクリロイル−N−メチルアラニンイソプロピルエステル(A1−1−6)の合成>
合成例1において、N−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をN−メチルアラニンイソプロピルエステル塩酸塩(東京化成工業株式会社製、試薬)に変更した以外は、合成例1と同様にして、目的のN−アクリロイル−N−メチルアラニンイソプロピルエステル(A1−1−6)0.22モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は98.5質量%であった。
なお、N−アクリロイル−N−メチルアラニンイソプロピルエステル(A1−1−6)の分子量は199.3であった。
<N−アクリロイルピペリジン−4−カルボン酸エチル(A1−1−7)の合成>
合成例1において、N−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−4−カルボン酸エチル塩酸塩(東京化成工業株式会社製、試薬)に変更した以外は、合成例1と同様にして、目的のN−アクリロイルピペリジン−4−カルボン酸エチル(A1−1−7)0.27モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は99.2質量%であった。
なお、N−アクリロイルピペリジン−4−カルボン酸エチル(A1−1−7)の分子量は211.3であり、公知の化合物である(CAS登録番号845907−79−1)。
<N−アクリロイルアラニンメチルエステル(A1−2−1)の合成>
合成例1において、N−グリシンメチルエステル塩酸塩をアラニンメチルエステル塩酸塩(東京化成工業株式会社製、試薬)に変更した以外は、合成例1と同様にして、目的のN−アクリロイルアラニンメチルエステル(A1−2−1)0.21モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は99.5質量%であった。
なお、N−アクリロイルアラニンメチルエステル(A1−2−1)の分子量は143.1であった。
<N−アクリロイルN−ペンチルアラニンペンチルエステル(A1−2−2)の合成>
合成例1において、N−グリシンメチルエステル塩酸塩をN−ペンチルアラニンペンチルエステル塩酸塩(東京化成工業株式会社製、試薬)に変更した以外は、合成例1と同様にして、目的のN−アクリロイルN−ペンチルアラニンペンチルエステル(A1−2−2)0.20モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は99.5質量%であった。
なお、N−アクリロイルN−ペンチルアラニンペンチルエステル(A1−2−2)の分子量は269.4であった。
<組成物の作製>
A1−1−1:83.8質量%、A2−1:10.0質量%、B−1:3.0質量%、B−2:3.0質量%、重合禁止剤:0.1質量%、及び界面活性剤:0.1質量%を順に添加して2時間撹拌し、目視にて溶解残りがないことを確認した後、メンブランフィルターでろ過して粗大粒子を除去し、実施例1の組成物を作製した。
実施例1において、下記の表2〜表7に記載の組成及び含有量(質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜33及び比較例1〜14の組成物をそれぞれ作製した。
東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計VISCOMETER TVE−22Lを用い、コーンロータ(1°34’×R24)を使用し、回転数50rpm、恒温循環水の温度を25℃に調整して測定した。循環水の温度調整にはVISCOMATE VM−150IIIを用いた。なお、25℃での粘度が60mPa・s以下であれば、吐出安定性や硬度及び、硬化収縮の観点から実用可能である。
各組成物をそれぞれプラスチック製の収容容器に充填し、吐出手段としてのインクジェットヘッド(株式会社リコー製、「MH5440」)、活性エネルギー線照射手段としてのUV−LED(インテグレーションテクノロジージャパン社製「LED ZERO」、波長395nm、照射面における照度1.0W/cm2)、吐出を制御するコントローラー、及び収容容器からインクジェットヘッドへの供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。
組成物の粘度が10mPa・s〜12mPa・sとなるように適宜インクジェットヘッドの温調を行い、汎用的なフィルム材料である市販のPETフィルム(東洋紡株式会社製、「コスモシャインA4100」、厚み188μm)上に組成物を膜厚10μmでインクジェット吐出し、UV−LEDで紫外線照射を行って、硬化物を作製した。
[硬化性の評価]
塗膜を指触して粘着感のない状態に達したものを硬化と判定し、硬化に必要な照射積算光量を求めた。結果を表8〜表13に示した。硬化に要する照射積算光量が1.0J/cm2以下であった場合を実用可能であるとした。
得られた硬化物について、JIS K5600−5−4 引っかき硬度(鉛筆法)に準拠して鉛筆硬度を測定し、下記評価基準に基づいて、「硬度」を評価した。結果を表8〜表13に示した。なお、硬度がHB以上であった場合を実用可能であるとした。
・装置:COTEC株式会社製のひっかき鉛筆硬度 TQC WWテスター(荷重750g専用)
・鉛筆:次の硬度の木製製図用鉛筆セット(三菱鉛筆株式会社製)
6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H
・鉛筆けずり器:鉛筆の円筒状の芯をそのままに残して木部だけをけずり取る、特殊なけずり器とする。
なお、硬化性が低いインクに関しては前記光量で硬化させた場合、十分に固まらないため、硬度も低くなる。
*表12中の比較例1の鉛筆硬度「−」は測定不能であることを意味する。
<1> 分子量が150以上250以下のアクリルアミド化合物(A1)と、
3官能以上の重合性化合物(A2)と、を含有し、
前記3官能以上の重合性化合物(A2)の含有量が、組成物の全量に対して、1質量%以上30質量%以下であることを特徴とする組成物である。
<2> 前記アクリルアミド化合物(A1)が、下記一般式(1)及び(2)の少なくともいずれかで表される前記<1>に記載の組成物である。
<3> 前記アクリルアミド化合物(A1)が前記一般式(1)であり、前記R3は炭素数1〜2のアルキル基である前記<2>に記載の組成物である。
<4> 前記アクリルアミド化合物(A1)の含有量が、組成物の全量に対して、20.0質量%以上98.0質量%以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載の組成物である。
<5> 前記3官能以上の重合性化合物(A2)が、3官能以上6官能以下の重合性化合物である前記<1>から<4>のいずれかに記載の組成物である。
<6> 前記3官能以上の重合性化合物(A2)が、3官能の重合性化合物である前記<5>に記載の組成物である。
<7> 前記3官能以上の重合性化合物(A2)が、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリラートから選択される少なくとも1種である前記<1>から<6>のいずれかに記載の組成物である。
<8> 前記3官能以上の重合性化合物(A2)の含有量が、組成物の全量に対して、5質量%以上20質量%以下である前記<1>から<7>のいずれかに記載の組成物である。
<9> 25℃における粘度が60mPa・s以下である前記<1>から<8>のいずれかに記載の組成物である。
<10> 25℃における粘度が5mPa・s以上30mPa・s以下である前記<9>に記載の組成物である。
<11> 重合開始剤を含有する前記<1>から<10>のいずれかに記載の組成物である。
<12> 有機溶剤を含まない前記<1>から<11>のいずれかに記載の組成物である。
<13> 活性エネルギー線硬化型組成物である前記<1>から<12>のいずれかに記載の組成物である。
<14> インクジェット用である前記<1>から<13>のいずれかに記載の組成物である。
<15> 前記<1>から<14>のいずれかに記載の組成物が容器中に収容されてなることを特徴とする収容容器である。
<16> 前記<1>から<14>のいずれかに記載の組成物を収容する収容部と、
前記組成物を付与する付与手段と、
前記組成物を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする2次元又は3次元の像形成装置である。
<17> 前記硬化手段が、波長365nm以上405nm以下にピークを有する紫外線を照射するUV−LEDである前記<16>に記載の像形成装置である。
<18> 前記<1>から<14>のいずれかに記載の組成物を付与する付与工程と、
前記組成物を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする2次元又は3次元の像形成方法である。
<19> 前記硬化工程において、波長365nm以上405nm以下にピークを有する紫外線をUV−LEDで照射する前記<18>に記載の像形成方法である。
<20> 前記<1>から<14>のいずれかに記載の組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化物である。
<21 前記<20>に記載の硬化物を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品である。
<22> 基材上に前記<20>に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体である。
3 可動ステージ
4 活性エネルギー線
5 組成物
6 硬化層
21 供給ロール
22 被記録媒体
23a、23b、23c、23d 印刷ユニット
24a、24b、24c、24d 光源
25 加工ユニット
26 印刷物巻取りロール
30 造形物用吐出ヘッドユニット
31、32 支持体用吐出ヘッドユニット
33、34 紫外線照射手段
35 立体造形物
36 支持体積層部
37 造形物支持基板
Claims (20)
- 分子量が150以上250以下のアクリルアミド化合物(A1)と、
3官能以上の重合性化合物(A2)と、を含有し、
前記3官能以上の重合性化合物(A2)の含有量が、組成物の全量に対して、1質量%以上30質量%以下であることを特徴とする組成物。 - 前記アクリルアミド化合物(A1)が、下記一般式(1)及び(2)の少なくともいずれかで表される請求項1に記載の組成物。
- 前記アクリルアミド化合物(A1)が前記一般式(1)であり、前記R3は炭素数1〜2のアルキル基である請求項2に記載の組成物。
- 前記3官能以上の重合性化合物(A2)が、3官能以上6官能以下の重合性化合物である請求項1から3のいずれかに記載の組成物。
- 前記3官能以上の重合性化合物(A2)が、3官能の重合性化合物である請求項4に記載の組成物。
- 前記3官能以上の重合性化合物(A2)が、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリラートから選択される少なくとも1種である請求項1から5のいずれかに記載の組成物。
- 前記3官能以上の重合性化合物(A2)の含有量が、組成物の全量に対して、5質量%以上20質量%以下である請求項1から6のいずれかに記載の組成物。
- 25℃における粘度が60mPa・s以下である請求項1から7のいずれかに記載の組成物。
- 25℃における粘度が5mPa・s以上30mPa・s以下である請求項8に記載の組成物。
- 有機溶剤を含まない請求項1から9のいずれかに記載の組成物。
- 活性エネルギー線硬化型組成物である請求項1から10のいずれかに記載の組成物。
- インクジェット用である請求項1から11のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1から12のいずれかに記載の組成物が容器中に収容されてなることを特徴とする収容容器。
- 請求項1から12のいずれかに記載の組成物を収容する収容部と、
前記組成物を付与する付与手段と、
前記組成物を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする2次元又は3次元の像形成装置。 - 前記硬化手段が、波長365nm以上405nm以下にピークを有する紫外線を照射するUV−LEDである請求項14に記載の像形成装置。
- 請求項1から12のいずれかに記載の組成物を付与する付与工程と、
前記組成物を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする2次元又は3次元の像形成方法。 - 前記硬化工程において、波長365nm以上405nm以下にピークを有する紫外線をUV−LEDで照射する請求項16に記載の像形成方法。
- 請求項1から12のいずれかに記載の組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化物。
- 請求項18に記載の硬化物を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品。
- 基材上に請求項18に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体。
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