KR19980018096A - 감광성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

감광성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 고분자 화합물 및 PAG (Photoacid Generator)로 구성되는 포토레지스트에 관한 것으로서, 본 발명의 레지스트는 193nm 영역에서 투명하며 식각 공정에 대한 내성이 우수한 뿐 아니라, 접착성이 우수하며 제조상 용이하고 제조단가가 저렴하다.
[화학식 2]
상기 식중, R1 은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 6 내지 20의 지방족 고리 탄화수소기이며, R3는 t-부틸기 또는 테트라히드로피라닐기이고,

Description

감광성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
본 발명은 포토레지스트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 ArF (193nm) 영역에서 이용되는 감광성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 비약적으로 증가함에 따라서 리소그래피 공정에 있어서 서브쿼터-마이크론 (subquarter-micron)급의 미세한 패턴의 형성이 절실히 요구되고 있는 실정이다. 이에 따라 DUV (deep UV: 248nm)보다도 더욱 단파장인 ArF 엑시머 레이저 (193nm)를 노광원으로서 사용하는 새로운 레지스트 재료가 시급히 개발될 필요가 있었다.
일반적으로 ArF용 레지스트가 갖추어야 할 조건은 다음과 같다: 1) 193nm의 영역에서 광학적으로 투명할 것, 2) 식각 공정에 대한 내성이 강할 것, 3)접착성이 양호하여 포토레지스트막의 리프팅 현상 등을 수반하지 않아야 할 것. 또한, 제조상 용이하여야 함은 물론이다.
최근, ArF용 감광성 고분자 화합물로서 메타크릴레이트계 고분자 화합물이 개발되었다. 그런데, 상기 메타크릴레이트계 고분자 화합물은 193nm에서 투명하다는 장점을 가지기는 하나, 식각 공정에 대한 내성이 약하다는 단점이 있다.
이에, 상기 메타크릴레이트계 고분자의 문제점을 보완할 수 있도록 식각 공정에 대하여 강한 내성을 나타내는 지환족기 (예; 아다만틸기, 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기 등)를 상기 메타크릴레이트계 고분자 화합물에 도입한 새로운 감광성 고분자 화합물이 개발되었다. 이러한 감광성 고분자 화합물로서 가장 대표적인 것이 메틸메타크릴레이트 (MMA), t-부틸메타크릴레이트 (t-BMA) 및 메타크릴산 (MAA)로 이루어진 3원 공중합체 (MMA-tBMA-MAA)에 전술한 지환족기중 하나를 도입한 하기 화학식 1의 고분자 화합물이다.
[화학식 1]
그러나, 상기 화학식 1의 고분자 화합물에 있어서 가장 큰 문제점은 4종류의모노머를 사용하여 중합하여야 하기 때문에 제조상 어려움이 따르고, 식각 공정에 대한 내성이 여전히 불충분하며, 포토레지스트막의 리프팅 현상이 발생한다는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 바와 같은 종래 레지스트의 단점을 극복하여, 193nm의 단파장 영역에서 투명하며, 식각 공정에 대한 내성이 우수할 뿐 아니라 접착성이 좋은 감광성 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기의 감광성 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된, 감광성 고분자 화합물 (화학식 2로 표시)을 구성하는 모노머의 1NMR 스펙트럼이다.
도 2는 도 1에 도시된 모노머의 IR 스펙트럼이다.
상기 본 발명의 첫번째 기술적 과제는, 하기 화학식 2로 표시되는 감광성 고분자 화합물에 의해 이루어질 수 있다.
[화학식 2]
상기 식중, R1 은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 6 내지 20의 지방족 고리 탄화수소기이며, R3는 t-부틸기 또는 테트라히드로피라닐기이고,＝ 0.1∼0.9임.
또한, 상기 본 발명의 두번째 기술적 과제는, 하기 화학식 (II)로 표시되는 감광성 고분자 화합물 및 상기 감광성 고분자 화합물의 총량을 기준으로 하여 1-20중량%의 PAG (Photoacid generator)를 포함하는 포토레지스트 조성물에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 감광성 고분자 화합물 (화학식 2로 표시)에 있어서, 상기 R2는 탄소수 6 내지 20의 지방족 고리 탄화수소기이며, 바람직하게는 알킬트리사이클로데카닐기, 보다 바람직하게는 디메틸렌트리사이클로데카닐기; 알킬노르보르닐기, 보다 바람직하게는 노르보르닐기; 알킬아다만틸기, 보다 바람직하게는 디메틸렌아다만틸기; 및 데카하이드로나프탈렌기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 2의 고분자 화합물의 중량평균분자량 (Mw)은 바람직하게는 약 5,000 내지 200,000이고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다.
또한, 본 발명의 포토레지스트에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴설포늄염 및 디아릴요오드염으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 감광성 고분자 화합물은 2원 공중합체이기 때문에 제조 공정상 용이하고, 제조단가도 낮을 뿐 아니라, 식각 공정에 대한 내성이 최소한 기존의 노볼락 수지 이상을 나타낼 정도로 양호하고, 접착력이 좋아서 이로부터 형성된 포토레지스트막의 리프팅 현상이 나타나지 않는다. 또한, 종래의 포토레지스트와는 달리 현상시에도 통상의 현상액 (예: 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드)을 사용할 수 있다는 잇점이 있다.
한편, 본 발명의 감광성 고분자 화합물은 노광에 의해 다음과 같이 변화된다:
상기 식중,＝ 0.1∼0.9임.
상기 반응식 1에서 알 수 있듯이, 상기 (II)로 표시되는 본 발명의 고분자는, 용해억제그룹으로서 측쇄의 특정 부분에 도입된 t-부틸기를 가지고 있어서 노광되기 전에는 현상액에 대하여 용해도가 매우 낮으나, 노광 공정을 거치면서 산 촉매 작용에 의하여 상기 t-부틸기가 가수분해되어 카르복실기로 전환 (상기 (I)로 표시되는 고분자 화합물)됨으로써 현상액에 쉽게 용해될 수 있게 된다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 따른 포토레지스트의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
실시예
실시예 1
(트리시클로데칸디메탄올 메타크릴레이트의 합성)
하기 반응식 1에 도시된 바와 같은 반응 과정을 거쳐 감광성 고분자 화합물의 모노머인 트리시클로데칸디메탄올 메타크릴레이트를 합성하였다:
[반응식 1]
먼저, 플라스크에 트리시클로[5,2,1,0]데칸디메탄올 (III) 30g (0.15mole)을 트리에틸아민 16g (0.15mole)과 함께 테트라히드로퓨란 300㎖에 용해시킨 다음, 여기에 메타크릴로일클로라이드 (IV) 9.5g (0.1mole)을 서서히 적가하였다. 이어서, 상기 반응물을 50℃에서 약 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후 상기 반응 생성물을 과량의 물에 떨어뜨린 다음, 디에틸에테르 (50㎖×4)로 추출하였다. 상기 추출물을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 컬럼크로마토그래피 (헥산:에틸아세테이트=5:1)를 이용하여 반응 생성물을 분리, 정제하였다 (수율: 60%). 얻어진 반응 생성물에 대하여 1NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼 (각각 도 1 및 도 2 참조) 분석을 실시한 결과, 트리시클로데칸디메탄올 메타크릴레이트 (V)임이 밝혀졌다.
H-1NMR (CDCl3)(ppm): 1.0∼2.5 (m, 14H), 1.9 (s, 3H), 3.4 (m. 2H), 3.9 (m, 2H), 5.5 (s, 1H), 6.0 (s, 1H)
IR (NaCl)(㎝-1): 3399 (-OH), 1715 (C=O), 1634 (C=C), 1174 (C-O)
실시예 2
(4-히드록시시클로헥실 메타크릴레이트의 합성)
하기 반응식 2에 도시된 바와 같은 반응 과정을 거쳐 감광성 고분자 화합물의 모노머인 4-히드록시시클로헥실 메타크릴레이트를 합성하였다:
[반응식 2]
먼저, 플라스크에 1,4-시클로헥산디올 (VI) 18g (0.15mole)을 트리에틸아민 16g (0.15mole)과 함께 디메틸포름아미드 300㎖에 용해시킨 다음, 여기에 메타크릴로일 클로라이드 (IV) 9.5g (0.1mole)를 서서히 적가하였다. 이어서, 상기 반응물을 60℃에서 약 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후 상기 반응 생성물을 과량의 물에 떨어뜨린 다음, 디에틸에테르 (50㎖×4)로 추출하였다. 상기 추출물을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 컬럼크로마토그래피 (헥산:에틸아세테이트=5:1)를 이용하여 반응 생성물을 분리, 정제하였다 (수율: 60%). 얻어진 반응 생성물에 대하여 1NMR 스펙트럼과 IR 스펙트럼 분석을 실시한 결과, 4-히드록시시클로헥실 메타크릴레이트 (VII)임이 밝혀졌다.
H-1NMR (CDCl3)(ppm): 1.0∼2.3 (m, 8H), 1.9 (s, 3H), 3.7 (m. 1H), 4.9 (m, 1H), 5.5 (s, 1H), 6.0 (s, 1H)
IR (NaCl)(㎝-1): 3397 (-OH), 1714 (C=O), 1634 (C=C), 1175 (C-O)
실시예 3
(트리시클로데칸디메탄올 메타크릴레이트 (TCD-OH) 및 메타크릴레이트 유도체를 이용한 공중합체의 합성)
상기 실시예 1에서 제조된 트리시클로데칸디메탄올 메타크릴레이트 (TCD-OH)와 메타크릴레이트 유도체를 중합시켜 공중합체를 제조하는 반응 과정을 하기 반응식 3에 나타내었다:
[반응식 3]
A) 모노머 (VIII)이 t-부틸메타크릴레이트 (tBMA) (R이 t-부틸기)인 경우의 공중합체의 합성
트리시클로데칸디메탄올 메타크릴레이트 (V) 13g (50mmole)와 t-부틸메타크릴레이트 6.6g (50mmole)을 테트라히드로퓨란 80㎖에 용해시켰다. 여기에 아조비스이소부티로니트릴 0.82g을 넣고 질소 (N2) 가스로 퍼어지한 다음, 70℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합 반응 종료후, 반응 생성물을 n-헥산으로 침전시켜서 침전물을 얻었다. 이어서, 상기 침전물을 50℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜서 반응 생성물 (IX)을 분리하였다 (수율: 85%).
얻어진 반응 생성물은 R이 t-부틸기인 상기 공중합체 (IX)였다. 상기 반응 생성물의 중량평균분자량 및 다분산성 (중량평균분자량/수평균분자량)은 각각 34,000 및 2.3이었으며, IR 스펙트럼 분석 결과는 다음과 같았다:
IR (KBr)(㎝-1): 3461 (-OH), 2948, 1721 (C=O), 1378, 1149
B) 모노머 (VIII)이 테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 (R이 테트라히드로피라닐기)인 경우의 공중합체의 합성
트리시클로데칸디메탄올 메타크릴레이트 (V) 13g (50mmole)와 테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 8.5g (50mmole)를 테트라히드로퓨란 85㎖에 용해시켰다. 여기에 아조비스이소부티로니트릴 0.82g을 넣고 질소 (N2) 가스로 퍼어지한 다음, 70℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합 반응 종료후 상기 반응물을 과량의 물에 서서히 적가하여 침전시켜서 침전물을 얻었다. 이어서 이 침전물을 테트라히드로퓨란에 다시 용해시키고 n-헥산에서 재침전시켜서 반응 생성물 (IX)을 분리하였다 (수율: 83%).
얻어진 반응 생성물은 R이 테트라히드로피라닐기인 상기 (IX)의 공중합체였다. 상기 반응 생성물의 중량평균분자량 및 다분산성 (중량평균분자량/수평균분자량)은 각각 31,000 및 2.4였으며, IR 스펙트럼 분석 결과는 다음과 같았다:
IR (KBr)(㎝-1): 3460 (-OH), 2950, 1720 (C=O), 1455, 1150
실시예 4
(4-히드록시시클로헥실 메타크릴레이트 및 메타크릴레이트 유도체를 이용한 공중합체의 합성)
상기 실시예 2에서 제조된 4-히드록시시클로헥실 메타크릴레이트와 메타크릴레이트 유도체를 중합시켜서 공중합체를 제조하는 반응 과정을 하기 반응식 4에 나타내었다:
[반응식 4]
A) 모노머 (VIII)이 t-부틸메타크릴레이트 (R이 t-부틸기)인 경우의 공중합체의 합성
4-히드록시시클로헥실 메타크릴레이트 (VII) 9.1g (50mmole)와 t-부틸메타크릴레이트 6.6g (50mmole)을 테트라히드로퓨란 70㎖에 용해시켰다. 여기에 아조비스이소부티로니트릴 0.82g을 넣고 질소 (N2) 가스로 퍼어지한 다음, 70℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합 반응 종료후, 반응 생성물을 n-헥산으로 침전시켜서 침전물을 얻었다. 이어서, 상기 침전물을 50℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜서 반응 생성물을 분리하였다 (수율: 85%).
얻어진 반응 생성물은 R이 t-부틸기인 상기 (X)의 공중합체였다. 상기 반응 생성물의 중량평균분자량 및 다분산성 (중량평균분자량/수평균분자량)은 각각 25,000 및 2.2이었으며, IR 스펙트럼 분석 결과는 다음과 같았다:
IR (KBr)(㎝-1): 3470 (-OH), 2952, 1718 (C=O), 1375, 1152
B) 모노머 (VIII)이 테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 (R이 테트라히드로피라닐기)인 경우의 공중합체의 합성
4-히드록시시클로헥실 메타크릴레이트 (VII) 9.1g (50mmole)와 테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 8.5g (50mmole)를 테트라히드로퓨란 (THF) 80㎖에 용해시켰다. 여기에 아조비스이소부티로니트릴 0.82g을 넣고 질소 (N2) 가스로 퍼어지한 다음, 70℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합 반응 종료후, 반응물을 과량의 물에 침전시켜서 침전물을 얻었다. 이어서 이 침전물을 테트라히드로퓨란에 다시 용해시키고 n-헥산에서 재침전시켜서 반응 생성물을 분리하였다 (수율: 85%).
얻어진 반응 생성물은 R이 t-테트라히드로피라닐기인 상기 공중합체 (X)이었다. 상기 반응 생성물의 중량평균분자량 및 다분산성 (중량평균분자량/수평균분자량)은 각각 30,000 및 2.4였으며, IR 스펙트럼 분석 결과는 다음과 같았다:
IR (KBr)(㎝-1): 3462 (-OH), 2950, 1720 (C=O), 1456, 1152
실시예 5
(포토레지스트 조성물 및 포토레지스트막의 형성)
상기에서 얻어진 공중합체 (IX) 또는 (X) 1g을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 8㎖에 용해시키고, 여기에 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.02g을 가한 다음 교반하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수득된 상기 포토레지스트 조성물을 헥사메틸디실라잔으로 표면처리된 실리콘 웨이퍼 상에 0.4㎛의 두께로 코팅하고 약 120℃에서 90초간 베이킹 (소프트 베이킹)하고, KrF 엑시머 스테퍼 (eximer stepper, NA: 0.45)를 이용하여 노광하였다. 이어서, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드 용액으로 약 60초간 현상한 다음, 약 130℃에서 90초간 다시 베이킹 (하드 베이킹)하여 포토레시스트막을 완성하였다. 이때, 리프팅 현상은 거의 발견되지 않았다.
그런 다음, 상기 포토레지스트막을 마스크로 사용하여 식각 공정을 실시하였다. 그 결과, 식각 선택비가 적절하게 유지되는 것으로 나타났다.
본 발명의 포토레지스트는 193nm 영역에서 투명하며, 식각 공정에 대한 내성도 우수할 뿐 아니라 접착성이 매우 우수하여 리프팅이 현저하게 감소하였다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 감광성 고분자 화합물.
    [화학식 2]
    상기 식중,
    R1 은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 탄소수 6 내지 20의 지방족 고리 탄화수소기이며,
    R3는 t-부틸기 또는 테트라히드로피라닐기이고,
    ＝ 0.1∼0.9임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R2가 알킬트리사이클로데카닐기, 알킬노르보르닐기 및 알킬아다만틸기로 구성된 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 감광성 고분자 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알킬트리사이클로데카닐기가 디메틸렌트리사이클로데카닐기인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 알킬노르보르닐기가 노르보르닐기인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 화합물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 알킬아다만틸기가 디메틸렌아다만틸기인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 R2가 데카하이드로나프탈렌기인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 2의 고분자 화합물의 중량평균분자량 (Mw)이 5,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 1의 고분자 화합물의 중량평균분자량 (Mw)이 10,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 화합물.
  9. 하기 화학식 2의 감광성 고분자 화합물과, 이 고분자 화합물을 기준으로 하여 1 내지 20중량%의 PAG (photoacid generator)를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    상기 식중,
    R1 은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 탄소수 6 내지 20의 지방족 고리 탄화수소기이며,
    R3는 t-부틸기 또는 테트라히드로피라닐기이고,
    ＝ 0.1∼0.9임.
  10. 제9항에 있어서, 상기 PAG가 트리아릴설포늄염 및 디아릴요오드염으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트.
  11. 제9항에 있어서, 상기 R2가 알킬트리사이클로데카닐기, 알킬노르보르닐기 및 알킬아다만틸기로 구성된 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알킬트리사이클로데카닐기가 디메틸렌트리사이클로데카닐기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 알킬노르보르닐기가 노르보르닐기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 알킬아다만틸기가 디메틸렌아다만틸기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 상기 R2가 데카하이드로나프탈렌기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 화학식 2의 고분자 화합물의 중량평균분자량 (Mw)이 5,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 화학식 1의 고분자 화합물의 중량평균분자량 (Mw)이 10,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
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