NL1005689C2

NL1005689C2 - Copolymeren die N-vinyllactamderivaten bevatten, methoden ter bereiding daarvan en daarvan gemaakte fotoresistmaterialen.

Info

Publication number: NL1005689C2
Application number: NL1005689A
Authority: NL
Inventors: Min Ho Jung; Jin Baek Kim; Jong Ho Cheong
Original assignee: Hyundai Electronics Ind; Korea Advanced Inst Sci & Tech
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-04-01
Publication date: 1999-04-09
Also published as: JPH10182754A; KR19980050132A; FR2757526B1; GB9708958D0; KR100197673B1; JP3269789B2; FR2757526A1; TW367430B; DE19721694B4; CN1185449A; GB2320500A; NL1005689A1; US6262222B1; GB2320500B; CN1120185C; DE19721694A1; US6051678A

Description

Titel: Copolymeren die N-vinyllactamderivaten bevatten, methoden ter bereiding daarvan en daarvan gemaakte fotoresistmaterialen ACHTERGROND VAN DE UITVINDING Gebied van de uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op copolymeren die N-vinyllactamderivaten bevatten, voor 5 gebruik in microlithografie, methoden voor het bereiden daarvan, en ervan vervaardigde fotoresistmaterialen. Meer in het bijzonder betreft de onderhavige uitvinding copolymeren die aan de 3-positie beschermde N-vinyllactamderivaten bevatten, methoden ter bereiding van de 10 copolymeren, en fotoresistmaterialen die geschikt zijn voor blootstelling aan diep UV, waarbij voordeel wordt getrokken uit de stralingsgevoeligheid van het copolymeer voor de vorming van een reliëf-beeld van hoge gevoeligheid en resolutie door gebruik van diep UV.

15

Beschrijving van de stand van de techniek

Een fotoresist omvat in het algemeen een in alkali oplosbare fenol- (of cresol-) formaldehyde novolakhars en een gesubstitueerde naftochinondiazineverbinding als foto-20 gevoelig materiaal (fotoactieve ingrediënt), zoals vermeld in US octrooischriften nrs. 3.666.473, 4.115.128, en 4.173.470.

Terwijl de in een dergelijke fotoresist toegepaste novolakhars in een waterige alkali-oplossing wordt opgelost 25 fungeert het naftochinon fotogevoelige materiaal als oplosremmer van de resist. Wanneer echter een met de fotoresist bekleed substraat selectief aan chemische straling wordt onderworpen, leidt dit ertoe dat het fotogevoelige agens een zodanige modificatie van zijn struktuur ondergaat dat 30 de fotoresist-bekleding in sterkere mate door alkali wordt gesolubiliseerd in een blootgesteld gebied dan in een niet-blootgesteld gebied. Dankzij zo'n verschil in oplosbaarheid 1005689 2 kan een reliëfpatroon op de bekleding van het substraat worden gevormd. D.w.z. dat wanneer het substraat in een basische ontwikkel-oplossing wordt ondergedompeld, het blootgestelde gebied van de fotoresistbekleding wordt 5 opgelost terwijl het niet-blootgestelde gebied weinig wordt beïnvloed, zodat een patroon wordt gevormd. De hierboven vermelde novolaktype resistmaterialen bleken echter niet geschikt te zijn voor de later te beschrijven stepper waarbij kortere golflengtes worden gebruikt, omdat ze een 10 hoge optische absorptie vertonen in een bereik van diep ultraviolet licht, 200 tot 300 nm.

Om hoge gevoeligheid in het lithografieproces van de vervaardiging van halfgeleiders te bereiken, is onlangs een chemisch amplificatieresistmateriaal ontwikkeld. Inderdaad 15 staat het chemische amplificatieresistmateriaal in de schijnwerpers sinds gevonden is dat het in staat is de gevoeligheid 100-voudig te verhogen in vergelijking met conventionele positieve novolakresistmaterialen. Een chemisch amplificatieresistmateriaal, dat voordeel trekt 20 uit de foto-zuur generator, wordt in het algemeen bereid door de foto-zuur generator te formuleren in een matrix-polymeer met een struktuur die gevoelig reageert op het zuur. Wat het mechanisme van de fotoreactie betreft, wanneer de foto-zuur generator aan licht wordt blootgesteld 25 of met een hoge energie bundel wordt bestraald, zoals röntgenbundels en elektronenbundels, worden protonen en sterk Brönsted zuur gegenereerd, wat veroorzaakt dat de hoofdketen of de zij keten van het matrixpolymeer reageert in de richting van ontleding, verknoping of een grote 30 wijziging van polariteit. Deze werking van het zuur leidt er in het bestraalde gebied toe, dat de oplosbaarheid daarin in de gegeven ontwikkel-oplossing wordt gewijzigd, d.w.z. dat deze oplosbaarheid wordt vergroot of verkleind. Als gevolg kunnen fijne patronen worden gevormd.

35 Als foto-zuur generators zijn oniumzouten bekend, die op licht en straling kunnen reageren. Typerende onium- i o 0 5 6 8 9 3 zouten zijn ammoniumzouten, oxoniumzouten en sulfonium-zouten. Onlangs is gerapporteerd dat organische sulfon-esters als foto-zuur generator kunnen fungeren.

Beschikbaar voor het matrixpolymeer dat met zuur kan 5 reageren, zijn die welke gesubstitueerd zijn met een zij-keten die door zuur kan worden ontleed tot een carbonzuur, fenol of alkoholische functionele groep. Als geschikte substituenten zijn t-butylester-, t-butylcarbonaat-, t-butoxy- en t-butoxycarbonylgroepen bekend. Van deze groepen 10 is gebleken dat de t-butoxycarbonylgroep in gevoeligheid de beste is.

Zulk een zuur-reactief polymeer in een beschermde toestand of voorafgaande aan reactie met zuur kan worden opgelost in organisch oplosmiddel, maar niet in waterige 15 alkali-oplossing. Indien het zuur-reactieve polymeer echter door reactie met zuur ontschermd wordt, is het oplosbaar in waterige alkali-oplossing doordat zijn polariteit sterk gewijzigd is.

Dit principe benuttend is de ontwikkeling van 20 chemische amplificatieresistmaterialen in recente jaren een controversieel punt van discussie geweest. Van t-butoxy-carbonyl-beschermd polyvinylfenol is gerapporteerd dat het een van de mogelijke harsen is, zoals geïntroduceerd in U.S. octrooischriften nrs. 4.491.628, 4.405.708 en 25 4.311.782.

Een recente trend in submicrolithografie is om diep UV (golflengte 200 tot 300 nm) te gebruiken als lichtbron, bij voorkeur een KrF excimeerlaser van hoog vermogen (golflengte 248 nm), in plaats van conventioneel UV, bijv. 30 g-lijn (golflengte 436 nm) of i-lijn (golflengte 365 nm), om hoge gevoeligheid en resolutie te bereiken. De chemische amplificatieresistmaterialen worden echter gemakkelijk door de in lucht aanwezige base-materialen verontreinigd, wat een probleem creëert van stabiliteit in de vertraging na 35 blootstelling (post-exposure delay, verder aangeduid met 1005689 4 "PED") waarbij T-top wordt gevormd in de loop van de vorming van een fijn patroon.

Er zijn verscheidene methoden gesuggereerd voor het verbeteren van de PED stabiliteit. Van deze methoden werd 5 gevonden dat het gebruik van base-toevoegingen (in hoofdzaak aminen) een verbetering in PED stabiliteit gaf, maar een nadeel was dat daardoor een afname in stralingsgevoeligheid van de fotoresist werd veroorzaakt en de base-toevoegingen werden niet uniform in de film gedistribueerd 10 vanwege hun diffusie naar het filmoppervlak tijdens de verwerking.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

Door de onderhavige uitvinders uitgevoerd intensief 15 onderzoek, gericht op de ontwikkeling van een fotoresist voor gebruik in submicrolithografie met een sterk verbeterde PED stabiliteit leidde tot de vondst, dat het chemische amplificatieresistmateriaal, gepolymeriseerd met N-vinyllactamderivaten en styreen- of acrylaatderivaten, 20 hoge glasovergangstemperaturen heeft, die nodig zijn voor de verwerkingsprocedure, en gemakkelijk ontschermd wordt met weinig absorptie van diep UV, naast superioriteit in PED stabiliteit.

Een hoofddoel van de onderhavige uitvinding is een 25 copolymeer te verschaffen dat een N-vinyllactamderivaat bevat dat op de 3-positie met een beschermende groep geblokkeerd is.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van het 30 copolymeer.

Een verder doel van de onderhavige uitvinding is een fotoresist te verschaffen, die uit het copolymeer is bereid.

1005689 5

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING

De onderhavige uitvinding betreft copolymeren die N-vinyllactamderivaten bevatten die op de 3-positie met een beschermende groep zijn gesubstitueerd, volgens chemische 5 formule I van het formuleblad, waarin R1 staat voor waterstof, een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, een arylgroep met 6-12 koolstofatomen of een trialkylsilylgroep met 3-9 koolstofatomen; R2 en R3 onafhankelijk staan voor waterstof, een 10 alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, een arylgroep met 6-12 koolstofatomen, een trialkylsilylgroep met 3-9 koolstofatomen, -OR', -S03R’, -C02R' , -P03R' , -SO,R' of P02R' waarin R' staat voor een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, cycloalkyl, een cyclische groep die een heteroatoom zoals 15 N, O, P en S bevat, of een arylgroep met 6-12 koolstofatomen; R4 en R3 onafhankelijk staan voor -OH, -OR waarin R staat voor een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen of een arylgroep met 6-12 koolstofatomen, of hetzelfde is als R1; 20 R7 en R9 onafhankelijk staan voor waterstof, een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, een arylgroep met 6-12 koolstofatomen, of een trialkylsilylgroep met 3-9 koolstofatomen; R6 en R8 onafhankelijk staan voor een arylgroep met 25 6-20 koolstofatomen of een acrylaat -COOR" (waarin R" een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen of een arylgroep met 6-12 koolstofatomen is); m een geheel getal van 0 tot 10 is; j een molverhouding in het bereik van 0,005 tot 0,7 30 is; en k en 1, die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een molverhouding in het bereik van 0,05 tot 0,9 zijn.

De N-vinyllactamderivaten van de onderhavige uitvinding worden weergegeven met de chemische formule II 35 van het formuleblad, waarin 1005689 6 R1 staat voor waterstof, een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, een arylgroep met 6-12 koolstofatomen of een trialkylsilylgroep met 3-9 koolstofatomen; R2 en R3 onafhankelijk staan voor waterstof, een 5 alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, een arylgroep met 6-12 koolstofatomen, een trialkylsilylgroep met 3-9 koolstofatomen, of -0R', -S03R', -C02R', -P03R', -S02R' of P02R' waarin R' staat voor een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, cycloalkyl, een cyclische groep die een heteroatoom 10 zoals N, 0, P en S bevat, of een arylgroep met 6-12 koolstofatomen; R·* en R5 onafhankelijk staan voor -OH, -OR waarin R staat voor een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen of een arylgroep met 6-12 koolstofatomen, of hetzelfde is als R1; 15 en m een geheel getal van 0 tot 10 is.

Een copolymeer in de onderhavige uitvinding wordt bereid door N-vinyllactamderivaten te polymeriseren met styreen- of acrylaatderivaten.

20 Concrete voorbeelden van de in de onderhavige uitvinding toegepaste N-vinyllactamderivaten omvatten 1-vinyl-2-pyrrolidinon, l-vinyl-4-butyl-2-pyrrolidinon, 1-vinyl-4-propyl-2-pyrrolidinon, 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon, 3-(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-4-butyl-25 2-pyrrolidinon, 3-(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-4-propyl-2-pyrrolidinon, 3-(tetrahydropyranyloxycarbonyl)-l-vinyl-2-pyrrolidinon, 3-(tetrahydropyranyloxycarbonyl)-l-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidinon, l-vinyl-4-methyl-2-piperidon, 1-vinyl-4-propyl-2-piperidon, 3-(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-4-30 methyl-2-piperidon, 3-(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-4-propyl- 2-piperidon, l-vinyl-2-caprolactam, l-vinyl-4-butyl-2-caprolactam, 3-(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-2-caprolactam, 3-(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-4-butyl-2-caprolactam, 3-(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-6-methyl-2-caprolactam, 3-(tetra-35 hydropyranyloxycarbonyl)-l-vinyl-5-butyl-2-caprolactam, 3-(tetrahydropyranyloxycarbonyl)-l-vinyl-6-propyl-2-capro- 1005689 7 lactam, 3-(tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-l-vinyl-2-pyrrolidinon, 3-(tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-l-vinyl-4-butyl-2-pyrrolidinon, en 3-(tetrahydropyranyloxycarbonyl) -l-vinyl-6-buty1-2-caprolactam.

5 Voor copolymeren wordt een ander monomeer gebruikt, waarvan voorbeelden zijn 4-(t-butoxycarbonyloxy)-1-vinyl-cyclohexaan, 3,5-(di-t-butoxycarbonyloxy)-1-vinylcyclo-hexaan, 4-(tetrahydropyranyloxy)-1-vinylcyclohexaan, 4-(tetrahydrofuranyloxy)-1-vinylcyclohexaan, 3,5-(ditetra-10 hydropyranyloxy)-1-vinylcyclohexaan, 3,5-(ditetrahydro- furanyloxy)-1-vinylcyclohexaan, t-butoxycarbonyloxystyreen, styreen, tetrahydropyranyloxystyreen, 4-hydroxystyreen, 4-acetoxystyreen, 3-methyl-4-hydroxystyreen, t-butylacrylaat, t-butylmethacrylaat, adamantylacrylaat, en adamantyl-15 methacrylaat.

De copolymeren van de onderhavige uitvinding kunnen worden verkregen in een bulkpolymerisatie of in een oplossingspolymerisatie. Als oplosmiddel voor polymerisatie kunnen cyclohexanon, methylethylketon, benzeen, tolueen, 20 dioxaan, dimethylformamide, alleen of een combinatie ervan, worden gekozen. Gewoonlijk wordt de polymerisatie uitgevoerd in aanwezigheid van een polymerisatie-initiator, zoals benzoylperoxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), acetylperoxide, laurylperoxide, of t-butylperacetaat.

25 Een copolymeer van hydroxystyreen, t-butylacrylaat en 3-(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-2-caprolactam (hierin verder aangeduid als "BCVC"), een van de copolymeren van de onderhavige uitvinding, poly(4-hydroxystyreen-co-t-butyl-acrylaat-co-BCVC (hierin verder aangeduid als "poly(HOST-30 co-TBA-co-BCVC)") bleek hoogtransparant te zijn, zoals aangetoond in het experiment waarin een film met een dikte van 1 micrometer een optische absorptie van 0,12 of lager in het diep UV bereik (200 tot 300 nm) vertoonde.

Thermische graviteitsanalyse (TGA) liet zien dat poly(HOST-35 co-TBA-co-BCVC) tot 180°C stabiel was. Boven 180°C vindt snelle ontscherming van de t-butoxycarbonylgroep plaats, 100 5 68 9 8 waarbij 2-methylpropeen en C02 worden gevormd. Bij aanwezigheid van zuur werd de t-butoxycarbonylgroep zelfs bij 135°C snel ontschermd in 2-methylpropeen en C02. Dit feit betekent dat poly(HOST-co-TBA-co-BCVC) ver superieur 5 is in thermische eigenschappen dankzij zijn hoge thermische ontledingstemperatuur en gemakkelijk ontschermd wordt bij lage temperaturen in aanwezigheid van zuur. Differentiële scanning calorimetrie (DSC) laat zien dat de glasovergangs-temperatuur van poly(HOST-co-TBA-co-BCVC) ongeveer 165°C 10 is.

Naast de transparantie voor diep UV en het gemak van ontscherming wordt van een nieuwe fotoresist die het copolymeer van de onderhavige uitvinding bevat een grote verbetering in PED stabiliteit verwacht, dankzij geschikte 15 fotogevoeligheid en de introductie van de base-eenheid (BCVC). Alle polymeren van N-vinyllactamderivaten die op de 3-positie beschermd zijn, hebben een hoge gevoeligheid en contrast. In het bijzonder vertoont poly(HOST-co-TBA-co-BCVC) , wanneer BCVC aanwezig is in een hoeveelheid van 1 20 mol%, een geschikte gevoeligheid van ongeveer 10 mJ/cm2 en een hoog contrast. Naarmate het mol% van BCVC toeneemt, neemt de gevoeligheid af. Bijvoorbeeld, wanneer BCVC aanwezig is in een hoeveelheid van 2,6 mol%, vertoont het resulterende copolymeer een gevoeligheid van 21 mJ/cm2.

25 Deze afname in gevoeligheid is echter veel minder ernstig dan die, welke men verkrijgt bij toevoeging van conventionele amine-base additieven.

Gewone experimenten voor de vorming van een fijn patroon bevestigden dat de uit de N-vinyllactamderivaten en 30 styreen- of acrylaatderivaten bereide copolymeren volgens de onderhavige uitvinding gebruikt konden worden voor chemische amplificatieresistmaterialen met hoge gevoeligheid.

De analyse van het thermische ontledingsgedrag van 35 de polymeren werd uitgevoerd in een stikstofatmosfeer met een temperatuurverhoging van 10°C/minuut met behulp van 1005689 9 DSC, in de handel verkrijgbaar bij Perkin Elmer onder de identificatie MODEL 7, en TGA. De inherente viscositeiten van de polymeren werden bepaald in de toestand van een dimethylformamide-oplossing van 0,5 g/dl bij 25°C met 5 behulp van een capillair buisje van glas.

Een beter begrip van de onderhavige uitvinding kan worden verkregen aan de hand van de volgende voorbeelden, die ter illustratie dienen, en niet ter beperking, van de onderhavige uitvinding.

10

VOORBEELD I

Synthese van 3-(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-2-pyrrolidinon monomeer

Aan een oplossing van diisopropylamine 14 ml 15 (100 mmol) in watervrij tetrahydrofuran 40 ml werd 40 ml (100 mmol) van 2,5 M n-butyllithium toegevoegd, en de resulterende oplossing werd 30 min bij -78°C geroerd en de gelegenheid gegeven te reageren, totdat de temperatuur tot kamertemperatuur was gestegen. Na vriezen tot -78°C werd 20 aan de oplossing 11,1 g (100 mmol) van N-vinylpyrrolidinon toegevoegd en werd 30 min bij dezelfde temperatuur gereageerd. Daarna werd druppelsgewijze 24 g (110 mmol) van di-t-butyldecarbonaat toegevoegd, gevolgd door een reactie gedurende 2 uur bij -78°C. Deze oplossing werd verdund met 25 diethylether en vele malen met zuiver water gewassen. Het organische oplosmiddel van de organische fase werd verdampt en het residu werd aan silicagelkolomchromatografie onderworpen, waarbij 15 g van zuiver 3-(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-2-pyrrolidinon (hierna verder aangeduid als "BCVP") 30 werd verkregen. Zijn chemische struktuur werd met IR spectra en NMR vastgesteld.

1005689 10

VOORBEELD II

Synthese van 3-(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-2-caprolactam monoraeer

Aan een oplossing van diisopropylamine 14 ml 5 (100 mmol) in watervrij tetrahydrofuran 40 ml werd 40 ml (100 mmol) van 2,5 M n-butyllithium toegevoegd, en de resulterende oplossing werd 30 min bij -78°C geroerd en de gelegenheid gegeven te reageren, totdat de temperatuur tot kamertemperatuur was gestegen. Na vriezen tot -78°C werd 10 aan de oplossing 13,9 g (100 mmol) van N-vinylcaprolactam toegevoegd en werd 30 min bij dezelfde temperatuur gereageerd. Daarna werd druppelsgewijze 24 g (110 mmol) van di-t-butyldecarbonaat toegevoegd, gevolgd door een reactie gedurende 2 uur bij -78°C. Deze oplossing werd verdund met 15 diethylether en vele malen met zuiver water gewassen. Het organische oplosmiddel van de organische fase werd verdampt en het residu werd aan silicagelkolomchromatografie onderworpen, waarbij 17,2 g van zuiver 3-(t-butoxy-carbonyl)-l-vinyl-2-caprolactam (hierna verder aangeduid 20 als "BCVC") werd verkregen.

IR spectra en NMR analyse werden gemaakt om de chemische struktuur van het gesynthetiseerde BCVC vast te stellen.

25 VOORBEELD III

Synthese van 3- (tetrahydropyranyloxycarbonyl)-l-vinyl-2-pyrrolidinon monomeer

Van het in Voorbeeld I gesynthetiseerde BCVP werd 10,6 g (0,05 mol) opgelost in 50 ml watervrij tetrahydro-30 furan. Aan deze oplossing werden 4,3 g (0,05 mol) tetrahydropyran en 0,3 g p-tolueensulfonzuur toegevoegd, en gedurende 4 uur de gelegenheid gegeven te reageren bij 0°C. De oplossing werd verdund met diethylether en vele malen met zuiver water gewassen. Het organische oplosmiddel van 35 de organische fase werd verdampt en het residu werd aan silicagelkolomchromatografie onderworpen, waarbij 9,8 g van 1 00 5 68 9 11 zuiver 3-(tetrahydropyranyloxycarbonyl)-l-vinyl-2-pyrroli-dinon (hierna verder aangeduid als "TPVP") werd verkregen. Zijn chemische struktuur werd met IR spectra en NMR vastgesteld.

5

VOORBEELD IV

Synthese van 3-(tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-l-vinyl-2-pyrrolidinon monomeer

Van 3- (t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-2-pyrrolidinon 10 (BCVP) werd 8,9 g opgelost in 50 ml watervrij tetrahydro-furan. Aan deze oplossing werden 1,0 g natriumhydride en 4,4 g 2-chloortetrahydrofuran toegevoegd en gedurende 1 uur de gelegenheid gegeven te reageren bij kamertemperatuur. Deze oplossing werd met diethylether verdund en vele malen 15 met zuiver water gewassen. Het organische oplosmiddel van de organische fase werd verdampt en het residu werd aan silicagelkolomchromatografie onderworpen, waarbij 9,3 g van zuiver 3-(tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-l-vinyl-2-pyrroli-dinon (hierna verder aangeduid als "TFVP") werd verkregen. 20 Zijn chemische struktuur werd met IR spectra en NMR vastgesteld.

VOORBEELD V

Synthese van 3- (tetrahydropyranyloxycarbonyl)-l-vinyl-2-25 caprolactam monomeer

Van zuiver 3-(tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl- 2-caprolactam (hierna verder aangeduid als "TPVC") werd 10,7 g gesynthetiseerd op dezelfde wijze als in Voorbeeld III, behalve dat 6,7 g N-vinylcaprolactam werd gebruikt in 30 plaats van BCVP.

IR spectra en NMR analyse werden uitgevoerd om de chemische struktuur van het gesynthetiseerde TPVC vast te stellen.

1005689 12

VOORBEELD VI

Synthese van 3-(tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-l-vinyl-2-caprolactam monomeer

De procedure van Voorbeeld IV werd herhaald met 5 10,3 g van 3-(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-2-caprolactam (BCVC), waarbij 10,8 g van zuiver 3-(tetrahydrofuranyloxy-carbonyl)-l-vinyl-2-caprolactam (hierna verder aangeduid als "TFVC") werd verkregen.

IR spectra en NMR analyse werden uitgevoerd om de 10 chemische struktuur van het gesynthetiseerde TFVC vast te stellen.

VOORBEELD VII

Synthese van poly(HOST-co-TBA-co-BCVC) copolymeer 15 Er werden 2,65 g van het in Voorbeeld II

gesynthetiseerde BCVC monomeer, 6,0 g acetoxystyreen en 3,31 g t-butylacrylaat in tolueen opgelost en in een glazen polymerisatie-ampul gebracht. De reactanten werden 22 uur bij 65°C onder verlaagde druk in aanwezigheid van 0,2 mol 20 AIBN, een polymerisatie-initiator, gepolymeriseerd. Het polymeer werd in petroleumether geprecipiteerd en de precipitaten werden gedroogd, waarbij 8,4 g van poly(ACOST-co-TBA-co-BCVC) copolymeer werd verkregen in een opbrengst van 71%. Dit werd aan een methanol-oplossing die 12 ml 25 28%'s ammoniak-in-water bevatte toegevoegd en 10 uur onder roeren bij kamertemperatuur aan basische hydrolyse onderworpen. Neutralisatie met azijnzuur, precipitatie in gedestilleerd water, en drogen werden achtereenvolgens uitgevoerd, waarbij poly(HOST-co-TBA-co-BCVC) werd 30 verkregen. Zijn inherente viscositeit werd bepaald in de toestand van dimethylformamide-oplossing bij 25°C, met behulp van een ubbelohe type viscometer. De resultaten worden hieronder in Tabel 1 getoond.

Andere copolymeren werden bereid onder gebruik van 35 de hieronder in Tabel 1 gesuggereerde combinaties. De molverhoudingen van de eenheden in de copolymeren werden 1005689 13 met NMR analyse en thermoanalyse gemeten en worden, samen met hun viscositeiten, in Tabel 1 gegeven.

TABEL 1 5 Molverhouding Inherente Molverhoudingen van van monomeren Opbrengst Viscositeit eenheden in polymeer

Polymeer ACOST: TBA: BCVC (%) (dL/g) ACOST: TBA : BCVC

A 10 7 0 82 0,53 62 38 0 10 B 10 6 0, 5 80 0,51 64,3 35,0 0,7 C 10 6 1 78 0,49 63,6 35,0 1,4 D 10 7 3 71 0, 46 58, 1 39, 3 2,6

15 VOORBEELDEN VIII T/M XIV

Onder toepassing van N-vinylpyrrolidinon (NVP), N-vinylcaprolactam (NVC), BCVP (Voorbeeld I), TPVP (Voorbeeld III), TFVP (Voorbeeld IV), TPVC (Voorbeeld V) en TFVC (Voorbeeld VI), werd de procedure van Voorbeeld VII 20 herhaald ter verkrijging van respectieve copolymeren. De resultaten worden hieronder in Tabel 2 getoond.

TABEL 2 aMolverhouding Inherente Molverhoudingen van 25 van monomeren Opbrengst Viscositeit eenheden in polymeer

Polymeer ACOST: TBA: # (%) (dL/g) ACOST: TBA : BCVC

8 10 6 3(A) 84 0, 43 60,2 37,0 2,8 9 10 6 3(B) 82 0,51 59,3 38,0 2,7 30 10 10 6 3(C) 78 0,45 64, 1 34,0 1,9 11 10 6 3(D) 75 0, 47 60,9 36,7 2,4 12 10 6 3(E) 80 0,50 59,3 39,0 1,7 13 10 6 3(F) 78 0,48 63, 1 35,0 1,9 14 10 6 3(G) 77 0,48 59,7 38,7 1,6 35 ----------------------------------------------------------------------

*A:NVP; B:NVC; C:BCVP; D:TPVP; E:TFVP; F:TPVC; G:TFVC

1005689 14

VOORBEELD XV

Bereiding van resist-oplossinq en vorming van positief fijn patroon

Er werd 10-30 gew% van het in Voorbeeld VII 5 gesynthetiseerde poly(HOST-co-TBA-co-BCVC) opgelost in propyleenglycolmethyletheracetaat. In deze oplossing werd een oniumzout of organisch sulfonzuur, fungerend als foto-zuur generator, toegevoegd in een hoeveelheid van 5,0 tot 30,0 gew%, gebaseerd op het gewicht van het resistpolymeer. 10 Filtratie met een ultrafijn filter gaf een chemische amplificatieresist-oplossing. Deze werd daarna door spin-coating op een siliciumwafel aangebracht, waarbij een dunne film met een dikte van ongeveer 1,0 μπι werd gevormd. Deze wafel werd 1-5 minuten bij 120°C voorgebakken in een oven 15 of op een hete plaat, blootgesteld aan het licht afkomstig van een diep UV contactprinter of KrF excimeerlaserstepper, onderworpen aan een bakbehandeling na blootstelling (PEB) van 1-5 minuten bij 130 tot 150°C in een oven of op een hete plaat, en voor ontwikkeling gedurende 90 seconden in 20 basisch water ondergedompeld. Als resultaat werd een positief resistpatroon van 0,2 μΐη 1/s verkregen.

Voorafgaande aan PEB liet men de belichte resistfilm aan de lucht staan voor een test van de PED stabiliteit. Zelfs na 4 uur werd een fijn patroon zonder vorming van een 25 T-top verkregen.

Zoals hierboven beschreven en aangetoond, worden de nieuwe copolymeren, die bruikbaar zijn als chemische amplificatieresistmaterialen met geschiktheid voor diep UV, met succes volgens de uitvinding gesynthetiseerd. Bovendien 30 heeft de uit de polymeren volgens de onderhavige uitvinding gemaakte fotoresist een hoge gevoeligheid zodat patronen met hoge resolutie kunnen worden gevormd. Voorts leidt de introductie van N-vinyllactamderivaat tot een grote toename van de PED stabiliteit. De stralingsgevoelige polymeren 35 kunnen daardoor worden toegepast voor lithografie van hooggeïntegreerde halfgeleiderinrichtingen en elektronische 1005689 15 inrichtingen. Bijgevolg kunnen ultrafijne schakelingen worden gevormd en kan een exceptionele verbetering van de patroonvorming worden bereikt bij gebruik van de volgens de onderhavige uitvinding bereide fotoresist.

5 De onderhavige uitvinding is op illustratieve wijze beschreven en men moet begrijpen dat de gebruikte terminologie toelichtend is bedoeld en niet beperkend.

Vele modificaties en variaties van de onderhavige uitvinding zijn mogelijk in het licht van de bovengegeven 10 uiteenzettingen. Men moet derhalve begrijpen dat de uitvinding binnen de omvang van de bijbehorende conclusies op andere wijzen in praktijk kan worden gebracht dan de specifiek beschreven uitvoeringswijzen.

1005689

Claims

1. Copolymeer dat N-vinyllactamderivaten bevat volgens algemene formule I van het formuleblad, waarin R1 staat voor waterstof, een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, een arylgroep met 6-12 koolstofatomen of 5 een trialkylsilylgroep met 3-9 koolstofatomen; R2 en R3 onafhankelijk staan voor waterstof, een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, een arylgroep met 6-12 koolstofatomen, een trialkylsilylgroep met 3-9 koolstof-atomen, -0R’, -S03R’, -C02R’, -P03R', -S02R' of PO,R' waarin 10 R' staat voor een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, cycloalkyl, een cyclische groep die een heteroatoom zoals N, O, P en S bevat, of een arylgroep met 6-12 koolstofatomen ; R4 en R3 onafhankelijk staan voor -OH, -OR waarin R 15 staat voor een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen of een arylgroep met 6-12 koolstofatomen, of hetzelfde is als R1; R7 en R9 onafhankelijk staan voor waterstof, een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, een arylgroep met 6-12 koolstofatomen, of een trialkylsilylgroep met 3-9 koolstof-20 atomen; R6 en R8 onafhankelijk staan voor een arylgroep met 6-20 koolstofatomen of een acrylaat -COOR" (waarin R" een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen of een arylgroep met 6-12 koolstofatomen is); 25. een geheel getal van 0 tot 10 is; j een molverhouding in het bereik van 0,005 tot 0,7 is; en k en 1, die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een molverhouding in het bereik van 0,05 tot 0,9 zijn.

2. Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer met de algemene formule I van het formuleblad, waarin 1005689 R1 staat voor waterstof, een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, een arylgroep met 6-12 koolstofatomen of een trialkylsilylgroep met 3-9 koolstofatomen; R2 en R3 onafhankelijk staan voor waterstof, een 5 alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, een arylgroep met 6-12 koolstofatomen, een trialkylsilylgroep met 3-9 koolstofatomen, -0R', -S03R', -C02R' , -P03R', -S02R' of P02R’ waarin R' staat voor een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, cycloalkyl, een cyclische groep die een heteroatoom zoals 10 N, 0, P en S bevat, of een arylgroep met 6-12 koolstofatomen ; R4 en R5 onafhankelijk staan voor -OH, -OR waarin R staat voor een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen of een arylgroep met 6-12 koolstofatomen, of hetzelfde is als R1;

15 R7 en R9 onafhankelijk staan voor waterstof, een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, een arylgroep met 6-12 koolstofatomen, of een trialkylsilylgroep met 3-9 koolstofatomen; R6 en R8 onafhankelijk staan voor een arylgroep met 20 6-20 koolstofatomen of een acrylaat -COOR" (waarin R" een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen of een arylgroep met 6-12 koolstofatomen is); m een geheel getal van 0 tot 10 is; j een molverhouding in het bereik van 0,005 tot 0,7 25 is; en k en 1, die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een molverhouding in het bereik van 0,05 tot 0,9 zijn, omvattende polymerisatie van styreen- of acrylaatderivaten met N-vinyllactamderivaten met de algemene formule II van 30 het formuleblad, waarin R1, R2, R3, R4, R5 en m elk zijn zoals hierboven gedefinieerd.

3. Chemische amplificatiefotoresist, omvattende de polymeren volgens conclusie 1. 1005689