DE19721694A1 - N-Vinyllactamderivate enthaltende Copolymere, Herstellungsverfahren hierfür und hieraus hergestellte Photoresists - Google Patents

N-Vinyllactamderivate enthaltende Copolymere, Herstellungsverfahren hierfür und hieraus hergestellte Photoresists

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft N-Vinyllactamderivate ent­ haltende Copolymere, die in der Mikrolithographie Anwendung finden. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zu ihrer Herstellung und aus diesen Copolymeren hergestellte Photore­ sists. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung an der 3-Position geschützte N-Vinyllactamderivate enthaltende Copo­ lymere, Verfahren zur Herstellung der Copolymere und für kurz­ wellige UV-Lichtexposition geeignete Photoresists, die von der Strahlungssensitivität des Copolymers vorteilhaft Gebrauch ma­ chen, um ein Reliefbild mit hoher Sensitivität und Auflösung bei Verwendung von kurzwelligem UV-Licht zu bilden.
Im allgemeinen umfaßt ein Photoresist ein alkalilösliches Phe­ nol- (oder Cresol-)Formaldehyd-Novolakharz und eine substituier­ te Naphthochinon-Diazin-Verbindung als photosensitives Material (photoaktiver Bestandteil). Beispielsweise wird hier auf die US-Patentschriften Nr. 3,666,473, 4,115,128 und 4,173,470 ver­ wiesen.
Während das in derartigen Photoresists verwendete Novolakharz in einer wäßrigen Alkalilösung gelöst wird, wirkt das Naphthochinon-photosensitive Material als Lösungsinhibitor für den Resist. Wenn jedoch ein mit dem Photoresist beschichtetes Substrat selektiv einer chemischen Strahlung ausgesetzt wird, wird das photosensitive Mittel strukturell modifiziert, so daß die Photoresistbeschichtung an den exponierten Bereichen durch Alkali stärker gelöst wird als an den nicht exponierten Berei­ chen. Durch diesen Unterschied in der Löslichkeit kann auf der Beschichtung des Substrats ein Reliefmuster ausgebildet werden. Wenn also das Substrat in eine alkalische Entwicklerlösung ge­ taucht wird, wird der nicht exponierte Bereich wenig beein­ flußt, während der exponierte Bereich der Photoresistbeschich­ tung gelöst wird, wodurch sich ein Muster ausbildet. Es wurde jedoch gefunden, daß Resists vom oben beschriebenen Novolaktyp für einen Stepper, der kürzere Wellenlängen verwendet, nicht geeignet sind, was im einzelnen weiter unten beschrieben werden wird, da sie in einem kurzwelligen UV-Bereich von 200 bis 300 nm eine hohe optische Absorption (Lichtabsorption) zeigen.
Um eine hohe Sensitivität im Lithographieverfahren bei der Halbleiterherstellung zu erreichen, wurde jüngst ein chemisches Amplifikationsresist entwickelt. Seit das chemische Amplifika­ tionsresist entwickelt wurde, stand es im Rampenlicht, da fest­ gestellt wurde, daß es die Fähigkeit aufweist, die Sensitivität um das 100fache stärker zu erhöhen als herkömmliche positive Novolakresists. Ein chemisches Amplifikationsresist (Leistungs­ verstärkungsresist), das von einem Photosäureentwickler Ge­ brauch macht, wird im allgemeinen dadurch hergestellt, daß der Photosäureentwickler in eine Polymermatrix mit einer Struktur formuliert wird, die auf die Säure sensitiv reagiert. Der Me­ chanismus der Photoreaktion ist wie folgt: Wenn der Photosäu­ reentwickler Licht oder hochenergetischen Strahlen, beispiels­ weise Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen, ausgesetzt wird, entstehen Protonen und eine starke Bronsted-Säure, wodurch Ver­ änderungen in der Hauptkette oder der Seitenkette der Polymer­ matrix bewirkt werden, was sich in einem Abbau, einer Vernet­ zung oder einer starken Polaritätsänderung bemerkbar macht. Diese Wirkung der Säure bewirkt im bestrahlten Bereich, daß sich hier die Löslichkeit in der vorgelegten Entwicklerlösung verändert, d. h. entweder erhöht oder vermindert. Deshalb kommt es zur Bildung von feinen Mustern.
Was die Photosäurebildner anbelangt, sind Oniumsalze bekannt, die auf Licht und Strahlung reagieren können. Typische Onium­ salze sind Ammoniumsalze, Oxoniumsalze und Sulfoniumsalze. Vor kurzem wurde beschrieben, daß organische Sulfonsäureester als Photosäurebildner wirken können.
Als Polymermatrix, die mit der Säure reagieren kann, sind sol­ che Verbindungen verwendbar, die an einer Seitenkette substi­ tuiert sind, die durch Säure zu einer Carbonsäure-, Phenol- oder einer alkoholischen funktionellen Gruppe abbaubar ist. Geeignete Substituenten sind t-Butylester-, t-Butylcarbonat-, t-Butoxy- und t-Butoxycarbonylgruppen. Unter diesen Gruppen ist die t-Butoxycarbonylgruppe diejenige mit der höchsten Sensiti­ vität.
Ein derartiges säurereaktives Polymer im geschützten Zustand oder vor der Reaktion mit der Säure kann in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, nicht jedoch in einer wäßrigen alkalischen Lösung. Falls das säurereaktive Polymer durch die Reaktion mit der Säure die Schutzgruppe verliert, ist es in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich, da sich seine Polarität stark verändert.
Unter Ausnutzung dieses Prinzips wurden in den letzten Jahren chemische Amplifikationsresists entwickelt. Eines der möglichen Harze ist t-Butoxycarbonyl-geschütztes Polyvinylphenol, bei­ spielsweise beschrieben in den US-Patentschriften mit den Num­ mern 4,491,628, 4,405,708 und 4,311,782.
Ein jüngster Trend bei der Submikrolithographie ist die Verwen­ dung kurzwelliger UV-Strahlen (Wellenlänge 200 bis 300 nm) als Lichtquelle, bevorzugt einen leistungsstarken KrF-Excimerlaser (Wellenlänge 248 nm) anstelle herkömmlicher UV-Strahlen, z. B. g-Linie (Wellenlänge 436 nm) oder i-Linie (Wellenlänge 365 nm), um eine hohe Sensitivität und Auflösung zu erhalten. Da jedoch die chemischen Amplifikationsresists durch in Luft vorliegende basische Materialien leicht kontaminiert werden, ergibt sich ein Stabilitätsproblem bei der Post-Expositionsverzögerung (nachfolgend als "PED" bezeichnet), bei der das T-Top auf der Bahn der Feinmusterbildung ausgebildet wird.
Es wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, um die PED-Sta­ bilität zu verbessern. Bei diesen Verfahren wurde gefunden, daß die Verwendung von basischen Additiven (hauptsächlich Aminen) eine Verbesserung bei der PED-Stabilität mit sich bringt; es wurde jedoch als unvorteilhaft erkannt, daß hierdurch eine Ab­ nahme der Strahlungssensitivität des Photoresists bewirkt wur­ de; weiterhin wurden die basischen Additive im Film aufgrund ihrer Diffusion in die Filmoberfläche während der Verarbeitung nicht gleichmäßig verteilt.
Es wurden durch die vorliegenden Erfinder intensive Forschungen durchgeführt, um einen Photoresist zu entwickeln, der sich für die Submikrolithographie eignet und der in der PED-Stabilität Verbesserungen aufweist. Diese Forschungen führten zu der Er­ kenntnis, daß ein chemischer Amplifikationsresist, der mit N-Vinyl­ lactamderivaten und Styrol- oder Acrylatderivaten polyme­ risiert wird, die notwendigen hohen Glasübergangstemperaturen aufweist, die beim Verarbeitungsverfahren notwendig sind; wei­ terhin ist die Schutzgruppe bei nur geringer Absorption des kurzwelligen UV-Lichts leicht entfernbar; weiterhin weist er eine hervorragende PED-Stabilität auf.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Copolymer bereit zustellen, das die obengenannten, aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet.
Eine weitere Aufgabe liegt in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung dieses Copolymers.
Weiterhin soll erfindungsgemäß ein Photoresist bereitgestellt werden, der aus diesem Copolymer hergestellt wurde.
Diese Aufgabe wird durch N-Vinyllactamderivate-enthaltende Co­ polymere gelöst, die an-der 3-Position durch eine Schutzgruppe substituiert sind, dargestellt durch die nachfolgende chemische Formel I:
wobei
R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist;
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, -OR', -SO3R', -CO2R', -PO3R', -SO2R' oder PO2R' sind, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, Cycloalkyl, eine cyclische Gruppe mit einem Heteroatom wie N, O, P und S oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlen­ stoffatomen ist;
R4 und R5 unabhängig voneinander -OH, -OR, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder die gleichen Reste wie R1, sind;
R7 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen sind;
R6 und R8 unabhängig voneinander eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Acrylat -COOR'' (wobei R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist) sind;
m ein Ganzzahliges von 0 bis 10 ist;
j ein Molverhältnis im Bereich von 0,005 bis 0,7 ist; und
k und l, die gleich oder verschieden sein können, je ein Molverhältnis im Bereich von 0,05 bis 0,9 darstellen.
Die N-Vinyllactamderivate der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende chemische Formel II dargestellt:
wobei
R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Koh­ lenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist;
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder -OR', -SO3R', -CO2R', -PO3R', -SO2R' oder PO2R' ist, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen, Cycloalkyl, eine cyclische Gruppe mit einem Hete­ roatom wie N, O, P und S oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Koh­ lenstoffatomen ist;
R4 und R5 unabhängig voneinander -OH, -OR, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder die gleichen Reste wie R1, sind; und
m ein Ganzzahliges von 0 bis 10 ist.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung wird durch Polymeri­ sation von N-Vinyllactamderivaten mit Styrol- oder Acrylatderi­ vaten hergestellt.
Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten N-Vinyl­ lactamderivate umfassen: 1-Vinyl-2-pyrrolidinon, 1-Vinyl-4-bu­ tyl-2-pyrrolidinon, 1-Vinyl-4-propyl-2-pyrrolidinon, 3-(t-Bu­ toxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon, 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl- 4-butyl-2-pyrrolidinon, 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-propyl- 2-pyrrolidinon, 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vi­ nyl-2-pyrrolidinon, 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-5-ethyl- 2-pyrrolidinon, 1-Vinyl-4-methyl-2-piperidon, 1-Vinyl-4-propyl- 2-piperidon, 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-methyl-2-piperidon, 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-propyl-2-piperidon, 1-Vinyl-2-caprolactam, 1-Vinyl-4-butyl-2-caprolactam, 3-(t-Bu­ toxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam, 3-(t-But­ oxycarbonyl)-1-vinyl-4-butyl-2-caprolactam, 3-(t-Butoxycarbo­ nyl)-1-vinyl-6-methyl-2-caprolactam, 3-(Tetrahydropyranyl­ oxycarbonyl)-1-vinyl-5-butyl-2-caprolactam, 3-(Tetrahydropyra­ nyloxycarbonyl)-1-vinyl-6-propyl-2-caprolactam, 3-(Tetrahydro­ furanyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon, 3-(Tetrahydrofura­ nyloxycarbonyl)-1-vinyl-4-butyl-2-pyrrolidinon und 3-(Tetrahy­ dropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-6-butyl-2-caprolactam.
Für das Copolymer wird ein anderes Monomer verwendet; Beispiele hierfür umfassen: 4-(t-Butoxycarbonyloxy)-1-vinylcyclohexan, 3,5-(Di-t-butoxycarbonyloxy)-1-vinylcyclohexan, 4-(Tetrahydro­ pyranyloxy)-1-vinylcyclohexan, 4-(Tetrahydrofuranyloxy)-1-vi­ nylcyclohexan, 3,5-(Ditetrahydropyranyloxy)-1-vinylcyclohexan, 3,5-(Ditetrahydrofuranyloxy)-1-vinylcyclohexan, t-Butoxycarbonyloxystyrol, Styrol, Tetrahydropyranyloxystyrol, 4-Hydroxystyrol, 4-Acetoxystyrol, 3-Methyl-4-hydroxystyrol, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Adamantylacrylat und Adamantylmethacrylat.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind durch Blockpolymerisation oder durch Lösungspolymerisation erhältlich. Als Lösungsmittel für die Polymerisation können Cyclohexanon, Methyl­ ethylketon, Benzol, Toluol, Dioxan, Dimethylformamid allein oder in Kombination ausgewählt werden. Üblicherweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt; Beispiele hierfür sind Benzoylperoxid, 2,2'-Azo­ bisisobutyronitril (AIBN), Acetylperoxid, Laurylperoxid oder t-Butyl­ peracetat.
Ein Copolymer aus Hydroxystyrol, t-Butylacrylat und 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam (nachfolgend als "BCVC" bezeichnet), eines der Copolymere der vorliegenden Er­ findung, Poly(4-hydroxystyrol-co-t-butylacrylat-co-BCVC) (nachfolgend als "Poly(HOST-co-TBA-co-BCVC)" bezeichnet), wurde als hochtransparent erkannt, was in einem Versuch nachgewiesen wurde, bei dem ein 1 µm dicker Film eine Lichtabsorption von 0,12 oder darunter im kurzwelligen UV-Bereich (200 bis 300 nm) zeigte. Eine Thermogravimetrie-Analyse (TGA) zeigte, daß Po­ ly(HOST-co-TBA-co-BCVC) bis zu 180°C stabil war. Bei Tempera­ turen über 180°C tritt ein schneller Abbau der t-Butoxycarbo­ nylschutzgruppe auf, wobei 2-Methylpropen und CO2 entstehen. In Gegenwart von Säure wurde die t-Butoxycarbonylgruppe sogar bei 135°C schnell zu 2-Methylpropen und CO2 abgebaut, wodurch die Funktion der Schutzgruppe verloren geht. Diese Tatsache bedeu­ tet, daß Poly(HOST-co-TBA-co-BCVC) aufgrund seiner hohen ther­ mischen Abbautemperatur außerordentlich gute thermische Eigen­ schaften aufweist und es bei niedrigen Temperaturen in Gegen­ wart einer Säure leicht ihrer Schutzgruppenfunktion beraubt wird ("deprotected"). Die Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) zeigt, daß die Glasübergangstemperatur von Poly(HOST-co- TBA-co-BCVC) etwa 165°C beträgt.
Neben seiner Transparenz für kurzwellige UV-Strahlen und der Leichtigkeit des Abbaus der Schutzgruppe ist eine große Verbes­ serung in der PED-Stabilität für ein neues Photoresist zu er­ warten, das das erfindungsgemäße Copolymer enthält; diese Ver­ besserung ist auf die entsprechende Photosensitivität und die Einführung der Grundeinheit (BCVC) zurückzuführen. Alle Polyme­ re der N-Vinyllactamderivate, die an der 3-Position eine Schutzgruppe tragen, weisen eine hohe Sensitivität und einen hohen Kontrast auf. Insbesondere zeigt die Verbindung Po­ ly(HOST-co-TBA-co-BCVC), wenn BCVC in einer Menge von 1 Mol-% enthalten ist, eine entsprechende Sensitivität von etwa 10 mJ/cm2 und einen hohen Kontrast. Bei einem zunehmenden Mol­ prozentsatz an BCVC nimmt die Sensitivität ab. Wenn beispiels­ weise BCVC in einer Menge von 2,6 Mol-% vorliegt, zeigt das entsprechende Copolymer eine Sensitivität von 21 mJ/cm2. Diese Sensitivitätsabnahme ist jedoch weniger dramatisch als dieje­ nige, die durch die Zugabe herkömmlicher Aminbasenadditive er­ halten wird.
Ein üblicher Versuch zur Feinmusterbildung bestätigte, daß die aus den N-Vinyllactamderivaten und den Styrol- oder Acrylatde­ rivaten der vorliegenden Erfindung hergestellten Copolymere für hochsensitive chemische Amplifikationsresists einsetzbar waren.
Eine Analyse des thermischen Abbauverhaltens der Polymere wurde in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperaturerhöhung von 10°C/min unter Verwendung von DSC, kommerziell erhältlich von Perkin Elmer, MODELL 7, und TGA durchgeführt. Die logarithmi­ sche Viskositätszahl (inhärente Viskosität) der Polymere wurde in Dimethylformamidlösung mit 0,5 g/dl bei 25°C unter Verwen­ dung eines Glaskapillarrohres ermittelt.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen zur weiteren Ver­ anschaulichung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese speziellen Ausführungsbeispiele beschränkt.
Beispiel I Synthese des 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon-Mono­ meren
Zu einer Lösung aus 14 ml Diisopropylamin (100 mMol) in 40 ml Tetrahydrofuran, wasserfrei, wurden 40 ml (100 mMol) 25 M n-Butyl­ lithium zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde bei -78°C 30 min gerührt; die Reaktion wurde fortgesetzt bis die Temperatur auf Raumtemperatur gestiegen war. Nach Abkühlen auf -78°C wurden zur Lösung 11,1 g (100 mMol) N-Vinylpyrrolidinon zugegeben und bei der gleichen Temperatur 30 min lang umge­ setzt. Anschließend wurden tropfenweise 24 g (110 mMol) Di-t-butyl­ decarbonat zugegeben und bei -78°C 2 Stunden lang umge­ setzt. Diese Lösung wurde mit Diethylether verdünnt und mehr­ mals mit reinem Wasser gewaschen. Das organische Lösungsmittel der organischen Phase wurde abgedampft, und der Rückstand wurde einer Silicagel-Säulenchromatographie unterzogen, wodurch 15 g an reinem 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon (an­ schließend als "BCVP" bezeichnet) erhalten wurden. Die chemi­ sche Struktur dieser Verbindung wurde durch IR-Spektren und NMR-Verfahren bestimmt.
Beispiel II Synthese des 3-(t-Butoxvcarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam-Mono­ meren
Zu einer Lösung aus 14 ml Diisopropylamin (100 mMol) in 40 ml Tetrahydrofuran, wasserfrei, wurden 40 ml (100 mMol) 2,5 M n-Butyl­ lithium zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde bei -78°C 30 min lang gerührt und solange umgesetzt, bis die Tem­ peratur auf Raumtemperatur gestiegen war. Nach Abkühlen auf -78°C wurden der Lösung 13,9 g (100 mMol) N-Vinylcaprolactam zugegeben und bei der gleichen Temperatur 30 min lang umge­ setzt. Anschließend wurden 24 g (110 mMol) Di-t-butyl-dicarbo­ nat tropfenweise zugegeben und bei -78°C 2 Stunden lang umge­ setzt. Diese Lösung wurde mit Diethylether verdünnt und mehr­ mals mit reinem Wasser gewaschen. Das organische Lösungsmittel der organischen Phase wurde abgedampft, und der Rückstand wurde einer Silicagel-Säulenchromatographie unterzogen, wodurch man 17,2 g an reinem 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam (anschließend als "BCVC" bezeichnet) erhielt.
IR-Spektren und NMR-Analyse wurden durchgerührt, um die chemi­ sche Struktur des synthetisierten BCVC zu bestimmen.
Beispiel III Synthese des 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrro­ lidinon-Monomeren
10,6 g (0,05 Mol) des im Beispiel 1 synthetisierten BCVP wurden in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran aufgelöst. Zu dieser Lö­ sung wurden 4,3 g (0,05 Mol) Tetrahydropyran und 0,3 g p-Tolu­ olsulfonsäure zugegeben und bei 0°C 4 Stunden lang umgesetzt. Die Lösung wurde mit Diethylether verdünnt und mehrmals mit reinem Wasser gewaschen. Das organische Lösungsmittel der orga­ nischen Phase wurde abgedampft, und der Rückstand wurde einer Silicagel-Säulenchromatographie unterzogen, wodurch 9,8 g an reinem 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon (anschließend als "TPVP" bezeichnet) erhalten wurden. Die che­ mische Struktur dieser Verbindung wurde durch IR-Spektren und NMR-Analyse bestimmt.
Beispiel IV Synthese des 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrro­ lidinon-Monomeren
8,9 g 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon (BCVP) wurden in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,0 g Natriumhydrid und 4,4 g 2-Chlortetrahydrofuran zugegeben und bei Raumtemperatur 1 Stunde lang umgesetzt. Diese Lösung wurde mit Diethylether verdünnt und mehrmals mit reinem Wasser gewaschen. Das organische Lösungsmittel der organischen Phase wurde abgedampft, und der Rückstand wurde einer Silica­ gel-Säulenchromatographie unterworfen, wodurch 9,3 g an reinem 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon (an­ schließend als "TFVP" bezeichnet) erhalten wurden. Die chemi­ sche Struktur dieser Verbindung wurde durch IR-Spektren und NMR-Analyse bestimmt.
Beispiel V Synthese des 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-capro­ lactam-Monomeren
10, 7 g an reinem 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-capro­ lactam (anschließend als "TPVC" bezeichnet) wurden in gleicher Weise wie im Beispiel III beschrieben synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 6,7 g N-Vinylcaprolactam anstelle von BCVP verwendet wurden.
Die chemische Struktur des synthetisierten TPVC wurde durch IR-Spek­ tren und NMR-Analyse bestimmt.
Beispiel VI Synthese des 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-capro­ lactam-Monomeren
Das Verfahren des Beispiels IV wurde wiederholt, wobei 10,3 g 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam (BCVC) verwendet wurden, wodurch 10,8 g an reinem 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbo­ nyl)-1-vinyl-2-caprolactam (anschließend als "TFVC" bezeichnet) erhalten wurden.
Die chemische Struktur des synthetisierten TFVC wurde durch IR-Spek­ tren und NMR-Analyse bestimmt.
Beispiel VII Synthese des Poly(HOST-co-TBA-co-BCVC)-Copolymeren
2,65 g des im Beispiel II synthetisierten BCVC-Monomeren, 6,0 g an Acetoxystyrol und 3,31 g t-Butylacrylat wurden in Toluol gelöst und in einen Polymerisationsglasbehälter gegeben. Die Reaktanden wurden bei 65°C 22 Stunden lang unter reduziertem Druck in Gegenwart von 0,2 Mol AIBN, einem Polymerisationsin­ itiator, polymerisiert. Das Polymer wurde in Petrolether prä­ zipitiert und die Präzipitate wurden getrocknet, wodurch man 8,4 g des Poly(ACOST-co-TBA-co-BCVC)-Copolymeren mit einer Aus­ beute von 71% erhielt. Diese Verbindung wurde in eine 12 ml, 28% Ammoniakwasser-enthaltende Methanollösung gegeben und einer Basenhydrolyse bei Raumtemperatur 10 Stunden lang unter Rühren unterzogen. Anschließend wurden schrittweise eine Neutralisa­ tion mit Essigsäure, eine Präzipitation in destilliertem Wasser und ein Trocknungsschritt durchgeführt, wodurch man Poly(HOST-co- TBA-co-BCVC) erhielt. Die logarithmische Viskositätszahl wurde in der Dimethylformamidlösung bei 25°C unter Verwendung eines Viskosimeters vom Ubbelohe-Typ bestimmt. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 1 angegeben.
Unter Verwendung der in der untenstehenden Tabelle 1 beschrie­ benen Kombinationen wurden weitere Copolymere hergestellt. Die Molverhältnisse der Einheiten in den Copolymeren wurden durch NMR-Analyse und Thermoanalyse bestimmt und sind in Tabelle 1 zusammen mit ihren Viskositäten angegeben.
Tabelle 1
Beispiele VIII bis XIV
Das Verfahren des Beispiels VII wurde unter Verwendung von N-Vinyl­ pyrrolidinon (NVP), N-Vinylcaprolactam (NVC), BCVP (Bei­ spiel I), TPVP (Beispiel III), TFVP (Beispiel IV), TPVC (Bei­ spiel V) und TFVC (Beispiel VI) wiederholt, um die entsprechen­ den Polymere herzustellen. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel XV Herstellung einer Resistlösung und Bildung eines Positiv- Fein­ musters
10 bis 30 Gew.-% des in Beispiel VII synthetisierten Poly(HOST-co- TBA-co-BCVC) wurden in Propylenglycolmethylether­ acetat gelöst. Zu dieser Lösung wurde ein Oniumsalz oder eine organische Sulfonsäure, die als Photosäurebildner wirken, in einer Menge von 5,0 bis 30,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Resistpolymeren, zugegeben. Eine Filtration mit einem ul­ trafeinen Filter ergab eine chemische Amplifikationsresistlö­ sung. Anschließend wurde diese auf einem Siliciumwafer spinn­ beschichtet, wodurch man einen dünnen Film mit einer Dicke von etwa 1,0 µm erhielt. Dieser Wafer wurde in einem Ofen oder auf einer heißen Platte bei 120°C 1-5 Minuten lang vorgebacken, einem Licht ausgesetzt, das aus einem Kontaktprinter mit kurz­ welligem UV-Licht oder einem KrF-Excimerlaserstepper stammte, bestrahlt und nach der Exposition einem Backschritt (PEB = post exposure-baking) in einem Ofen oder auf einer heißen Platte bei 130 bis 150°C 1-5 Minuten lang ausgesetzt und 90 Sekunden lang zur Entwicklung in alkalisches Wasser getaucht. Hierdurch er­ hielt man ein positives Resistmuster von 0,2 µm 1/s.
Vor dem PEB-Schritt ließ man den exponierten Resistfilm in Luft stehen, um ihn auf seine PED-Stabilität hin zu testen. Auch nach 4 Stunden erhielt man ein Feinmuster ohne T-Topbildung.
Wie oben beschrieben und vorstehend durch Versuche gezeigt, können die erfindungsgemäßen neuen Copolymere als chemische Amplifikationsresists verwendet werden, die sich für kurzwel­ lige UV-Strahlen eignen. Diese neuen Copolymere können durch das erfindungsgemäß bereitgestellte Verfahren erfolgreich syn­ thetisiert werden. Weiterhin zeichnen sich die aus den erfin­ dungsgemäßen Polymeren hergestellten Photoresists durch ihre hohe Sensitivität aus, so daß Muster mit hoher Auflösung her­ stellbar sind. Weiterhin ermöglicht die Einführung eines N-Vi­ nyllactamderivats eine große Verbesserung in der PED-Stabili­ tät. Deshalb sind die strahlungssensitiven Polymere in hochin­ tegrierten Halbleitervorrichtungen und elektronischen Lithogra­ phievorrichtungen einsetzbar. Durch die Verwendung des erfin­ dungsgemäß hergestellten Photoresists können demnach ultrafeine Schaltungen ausgebildet werden und man erhält eine außerordentliche Verbesserung bei der Musterbildung.
Erfindungsgemäß werden N-Vinyllactamderivate, die an der 3-Po­ sition eine Schutzgruppe enthalten, enthaltende Copolymere be­ reitgestellt. Diese Copolymere weisen die vorfolgende Formel I auf. Die Copolymere werden als Photoresistmaterial verwendet, das sich für Verfahren mit kurzwelliger UV-Strahlung eignet, so daß eine hohe Sensitivität und Auflösung ermöglicht wird. Wei­ terhin können ultrafeine Schaltungen ausgebildet werden, und man erhält eine außerordentliche Verbesserung in der PED-Stabi­ lität durch die Verwendung des erfindungsgemäß bereitgestellten Photoresists.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aufgrund der vorstehenden Ausführungen und den nach­ folgenden Ansprüchen.

Claims (3)

1. Copolymer, enthaltend N-Vinyllactamderivate der nachfol­ genden allgemeinen chemischen Formel I:
wobei
R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffato­ men oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlen­ stoffatomen ist;
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgrup­ pe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgrup­ pe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, -OR', -SO3R', -CO2R', -PO3R', -SO2R' oder PO2R' ist, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, eine cyclische Gruppe mit einem Heteroatom wie N, O, P und S oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
R4 und R5 unabhängig voneinander -OH, -OR, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist oder die gleichen Reste wie R1, sind;
R7 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl­ gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Trialkyl­ silylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen sind;
R6 und R8 unabhängig voneinander eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Acrylat -COOR'' (wobei R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen) sind;
m ein Ganzzahliges von 0 bis 10 ist;
j ein Molverhältnis im Bereich von 0,005 bis 0,7 ist; und
k und l, die gleich oder verschieden sein können, je ein Molverhältnis im Bereich von 0,05 bis 0,9 darstellen.
2. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren der nachfol­ genden allgemeinen Formel I:
wobei
R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffato­ men oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlen­ stoffatomen ist;
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl­ gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilyl­ gruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, -OR', SO3R', -CO2R', -PO3R', -SO2R' oder PO2R' ist, wobei R' eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, eine cyclische Gruppe mit einem Heteroatom wie N, O, P und S oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
R4 und R5 unabhängig voneinander -OH, -OR, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder die gleichen Reste wie R1, sind;
R7 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl­ gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Trialkyl­ silylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen sind;
R6 und R8 unabhängig voneinander eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Acrylat -COOR'' (wobei R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist) sind;
m ein Ganzzahliges von 0 bis 10 ist;
j ein Molverhältnis im Bereich von 0,005 bis 0,7 dar­ stellt; und
k und l, die gleich oder verschieden sein können, je ein Molverhältnis im Bereich von 0,05 bis 0,9 darstellen, umfassend die Polymerisation von Styrol- oder Acrylatde­ rivaten mit N-Vinyllactamderivaten der nachfolgenden all­ gemeinen Formel II:
wobei,
R1, R2, R3, R4, R5 und m die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
3. Chemisches Amplifikationsphotoresist mit den Polymeren nach Anspruch 1.
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